1

Федеральное агентство по науке Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (МФТИ)

(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) УДК 661.183.123:628.3 № госконтракт 02.515.11.5061 Инв. №

УТВЕРЖДАЮ

Первый проректор МФТИ Кондранин Т.В. ______________________ «___» ____________ 2007 г.

ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

по теме: РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ

СТОЧНЫХ ВОД В МЕМБРАННЫХ БИОРЕАКТОРАХ

(государственный контракт . № 02.515.11.5061 от 25 июня 2007 г)

шифр 2007-5-1.5-17-05-079

Ответственный исполнитель А.В. Максимычев ______________

подпись, дата Руководитель работы Н.Н. Кудрявцев ______________

подпись, дата Москва 2007

2

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

Руководитель работы,

д.ф.-м.н., профессор., член-кор РАН __________________ Н.Н.Кудрявцев

Исполнители работы д.ф.-м.н., доцент ___________________ А.В.Максимычев д.ф.-м.н., профессор ___________________ Л.М. Василяк к.ф.-м.н., доцент ___________________ С.В. Костюченко к.ф.-м.н., доцент ___________________ И.Н. Грознов к.ф.-м.н., ассистент ___________________ Е.М. Анохин ассистент ___________________ А.В. Якименко ассистент ___________________В.В. Ахмадеев инженер ___________________ В.А. Носенко техник ___________________В.Н. Ярыш лаборант ___________________ С.Л. Шестаков к.ф.-м.н., ассистент ___________________ Е.А. Катруха техник ___________________ А.М. Перепухов

3

РЕФЕРАТ Отчет 92 с., 5 ч., 39 рис., 14 табл., 26 источников, 2 прил.

МЕМБРАННЫЙ БИОЛОГИЧЕСКИЙ РЕАКТОР, МБР, МЕМБРАНЫ, МОДУЛЬ, МИКРОФИЛЬТРАЦИЯ, СТОЧНЫЕ ВОДЫ, ОЧИСТКА, ВЗВЕШЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА, АКТИВНЫЙ ИЛ.

Объектом исследования является технология очистки высококонцентрированных сточных вод с применением мембранных биологических реакторов (МБР). Использовался мембранный биологический реактор с погружным половолоконным модулем.

Цель работы — создание научно-технического задела по технологии биологической очистки высококонцентрированных сточных вод пищевой, коксохимической и нефтяной промышленности на базе МБР. Определение технологических параметров и методов контроля работы МБР для достижения требуемой степени очистки сточных вод. Разработка методики по выявлению основных показателей состава сточных вод, влияющих на работу биореактора.

Исследования проводили с применением специально разработанного мобильного мембранного стенда, представляющего собой МБР емкостью 90 литров с половолоконными мембранами из пропилена, эффективная площадь которых составляла 4,5 м2. В результате проведенных исследований впервые установили оптимальную дозу активного ила (не более 5-7 г/л) для обработки городских сточных вод и установили эффективную продолжительность процесса очистки (не менее 4-5 часов) с нагрузкой от 0,57 до 1,59 кг ХПК/м³·сутки. Остаточные концентрации ХПК, БПК5 и взвешенных веществ составили 30-40%; 2-3% и 0-1 мг/л соответственно, что отвечает требованиям по нормам сброса в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Итоги внедрения - результаты полученных исследований применяются в опытно-конструкторских работах ООО «ДЭКО» и научно-производственной фирме «ЭКОТОН» для расчета и проектирования крупных промышленных очистных сооружений на основе МБР.

Эффективность МБР определяется его небольшим объемом и возможностью выбрать необходимый режим очистки сточных вод для разных производств. Высокий экономический эффект использования технологии МБР для очистки сточных вод обусловливается тем, что снижение затрат на строительство и эксплуатацию составляет до 30% при повышенном качестве очищаемой воды в сравнении с традиционными очистными сооружениями.

4

СОКРАЩЕНИЯ

МБР – мембранный биологический реактор

ХПК- химическое потребление кислорода: характеризует потребность кислорода для окисления

трудноокисляемых соединений

БПК- биологическое потребление кислорода: определяется количество кислорода, которое

необходимо микроорганизмам для потребления органических веществ

ПДС- предельно допустимые сбросы

ПДК- предельно допустимые концентрации веществ

5

СОДЕРЖАНИЕ

СТР. ВВЕДЕНИЕ 6 ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 10 1. РАЗДЕЛ I 10

1.1. МБР – основные этапы становления. 10 1.2. Технологические особенности МБР. Биологические деструкции.

11

1.3. Конфигурации МБР. 13 1.4. Передовые технологии МБР и перспективы применения. 15 1.5. Опыт эксплуатации модельных и стационарных МБР. 16

2. РАЗДЕЛ П 19 2.1. Мембранные технологии в обработке сточных вод. 19 2.2. Разновидности мембран. 20 2.3. Типы мембранных модулей. 24

3. РАЗДЕЛ Ш 34 3.1. Высококонцентрированные производственные и городские сточные воды.

34

3.2. Модельный стенд МБР. 43 4. РАЗДЕЛ IV 55

4. 1. Реализация индикаторов федеральной целевой программы. 55 5. РАЗДЕЛ V 58

5.1. . Расчет экономической эффективности. 58 5.2. Технико-экономическая оценка рыночного потенциала МБР. 59

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 62 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 63 ПРИЛОЖЕНИЕ А 65 ПРИЛОЖЕНИЕ Б 77

6

ВВЕДЕНИЕ

Проблема сохранения чистой пресной воды является одной из существенных задач науки

21-го века. Водный дефицит по прогнозам специалистов к 2025 году станет единственной

большой угрозой здоровью, окружающей среде и безопасности питания. Для защиты водных

ресурсов необходима интегрированная политика по использованию воды, поэтому обработка

сточных вод - важный аспект данной задачи. Повторное использование сточных вод - один

главный подход к решению проблемы растущей нехватки пресной воды во всем мире. Процессы

очистки сточных вод в воду, свободную от загрязнения и возвращение ее к гидрологическому

циклу заложены в одной из самых передовых и динамично развивающихся технологий –

технологии мембранного биологического реактора (МБР).

XXI век будет в значительной степени посвящен созданию экологически безопасных и,

самое главное, малозатратных экономически и технологически обоснованных процессов

переработки материалов, отходов и получения на их базе полезных и необходимых для

общества продуктов. Одной из первых, если не самой первой среди таких технологических

процессов следует отнести мембранные, другие нетрадиционные и комбинированные процессы

обработки веществ и материалов.

Решением Правительственной комиссии по научно- технической политике от 21 июля

1996 г. мембранная технология получила статус критической технологии федерального уровня,

также как катализ, молекулярный дизайн, новые материалы, генная инженерия и другие

мировые приоритеты. Мембранные технологии очистки воды являются более эффективным и

современным по сравнению со стандартными методами. В настоящее время на ряде крупных

водопроводных сооружений (в том числе и в России) уже применены очистные сооружения на

базе ультрафильтрации. Есть примеры практического использования мембран для регенерации

отработанных моющих растворов и смазочно-охлаждающих жидкостей, разделения

водомасляных эмульсий, трюмовых вод судов, балластных вод танкеров, нефтесодержащих вод

и др.

Мембранные процессы очистки сточных вод с выделением ценных компонентов в

машиностроении, целлюлозно-бумажной, текстильной и пищевой промышленности,

коммунальном хозяйстве и других отраслях занимают первую позицию в основных

направлениях развития мембранной техники и мембранных технологических процессов,

утвержденных Правительством России по приоритетным направлениям развития науки и

7

техники.

Современная, интенсивно развивающаяся технология очистки муниципальных сточных

вод и промышленных стоков, загрязненных органическими веществами реализована в

мембранных биореакторах (МБР). Технологии мембранных биореакторов позволяют

комбинировать процессы микрофильтрации и ультрафильтрации с традиционной

биологической очисткой активным илом [1].

Развитие технологии МБР является междисциплинарной задачей. Понимание

взаимодействий между биологической системой и мембранным разделением требует знания в

области аналитической химии, микробиологии, гидрогазодинамики, химической технологии и

пр.

Cущественное повышение показателей качества очистки за счет эффективного удаления

взвешенных веществ, патогенных бактерий, вирусов при возрастающей интенсивности процесса

биологической очистки и снижения объема избыточного ила позволяет исключать стадии

доочистки, вторичного отстаивания, обеззараживания, а также уменьшать площади, занимаемые

очистными сооружениями. Перечисленные преимущества выводят развитие и

совершенствование технологий мембранных биореакторов в авангардное направление

исследований XXI века, реализующих структурообразующие, социальнозначимые технологии и

обеспечивающих инновационный характер развития отечественной промышленности.

Мембранная технология биореактора - очень многообещающая альтернатива обычным

обработкам сточных вод, поскольку мембрана служит как барьер против бактерий и вирусов, и

за счет этого достигается высокая степень очищения. Однако современная технология МБР в

большинстве случаев несет более высокие эксплуатационные расходы, чем обычные процессы

очистки сточных вод, поэтому необходимо улучшать и развивать эти технологии. Несмотря на

многие преимущества перед обычной обработкой сточных вод мембранное загрязнение в

биореакторе все еще ограничивает широко распространенное этой технологии и увеличивает

инвестиции и эксплуатационные затраты. Загрязнение мембран в MБР определяется высоким

содержанием внеклеточных полимерных веществ в активном иле, а также микробным

компонентом. Непрерывное определение их концентраций - важный шаг для того, чтобы понять

и управлять технологическим процессом. Однако осуществление выборки и анализ выполняется

непоследовательно и данные об изменении этих параметров в активном иле в течение

длительного периода времени не обобщены. Кроме того методы определения не

стандартизированы, что приводит к едва сопоставимым результатам различных исследований.

Несмотря на эти недостатки, развитие и применение технологии МБР для

8

полномасштабной обработки промышленных и городских сточных вод показывает очень

высокую эксплуатационную надежность. МБР-технология работает при более высоких

концентрациях активного ила до 20 г/л вместо 6 г/л в традиционных очистных сооружениях

(ОС), что позволяет значительно снизить объем и размеры ОС. Мембранный биореактор

комбинирует биологическую обработку активного ила с механическим мембранным

разделением, представляющим собой физический барьер с размерами пор от 0,5 мм до 10 нм

(микро- или ульрафильтрация), который обеспечивает полную дезинфекцию сточных вод, схема

которого показана на рисунке1.

Необходима обширная программа исследования для развития рентабельности и

эффективности технологии МБР, связывающая воедино ограничивающие явления по

засорению, бактериальному составу, гидродинамики и эксплуатации, которая отражена в схеме

«Научно-исследовательские аспекты по МБР» на рисунке 2. Отработка режимов и достижение

конкурентоспособных показателей по технологии МБР позволит перейти к проектированию и

строительству станций ОС с использованием данной технологии.

В рамках проекта по разработке технологий очистки высоконцентрированных сточных

вод в мембранных реакторах в лаборатории «Современные технологии очистки воды»

поставлены следующие научно-исследовательские задачи:

- детальная проработка сложных биологических процессов, протекающих в мембранных

биореакторах;

- определение критичных факторов качества исходной воды, влияющих на

эффективность и устойчивость очистки;

- определение для каждого специфичного производства необходимой степени обработки

воды перед ее подачей на мембранные биореакторы.

9

Рисунок 1. Схема МБР.

Рисунок 2. Научно-исследовательские аспекты по МБР.

10

РАЗДЕЛ I.

1. 1. МБР - основные этапы становления.

Начальная стадия развития технологии МБР для обработки сточных вод приходится на

конец 60-х годов прошлого столетия. Первые технологические схемы МБР 1970-1980 годов не

получили широкого развития из-за высокого энергопотребления, поэтому они использовались в

узком диапазоне применения - обработка корабельных и промышленных сточных вод. В начале

90-х годов, в Японии произошло важное технологическое и индустриальное крупное

достижение в технологии процесса MБР - стала применяться концепция погруженных

мембранных модулей. Это проложило путь к существенному сокращению капитальных затрат,

из-за сокращения и упрощения оборудования, а также из-за уменьшения энергопотребления, что

привело к быстрому и обширному проникновению технологии МБР на мировой рынок

индустрии [2; 3].

Первый европейский экспериментального масштаба завод MБР для муниципальных

сточных вод был построен в 1996 году в Кингстоне, в Великобритании [3]. Первая в мире

полномасштабная установка МБР с погружными половолоконными микрофильтрационными

мембранами для очистки бытовых сточных вод была запущена в 1997 году в штате Онтарио

(Канада) в г. Милтоне [4]. С тех пор суммарная производительность вводимых установок

возрастает по экспоненте, отраженной на рисунке 3. Несколько лет спустя, в 2004 году, самый

мощный завод MБР во всем мире был введен в строй в Германии [2;3]. К 2006 году,

приблизительно 100 муниципальных крупных установок с технологией МБР были введены в

строй в Европе, и приблизительно 300 установок МБР применялись в больших

индустриальных объектах с мощность более 20 м3/день [3].

За последние несколько лет развитие и совершенствование технологии МБР привели к

существенному уменьшению капитальных затрат и эксплуатационных расходов. Однако,

сравнение преимуществ использования технологии МБР между муниципальными и

индустриальными заводами показывает, что эта технология остается привлекательна в основном

только для промышленного сектора [5]. Для городов стоимость установок MБР сопоставима с

традиционной схемой очистки сточных вод, при этом затраты энергии остаются на 30 - 50 %

выше. Если это несоответствие можно уменьшить в ближайшие годы, то технология MБР стала

бы востребована и для муниципального сектора [3]. В России проведенные исследования В.Н.

Швецова В ГНЦ РФ ФГУП «НИИ ВОДГЕО» по эксплуатации мембранного биореактора

11

подтвердили высокую надежность и стабильность биомембранных технологий для

биологической очистки сточных вод. Была показана высокая эффективность очистки от

органических загрязнений по ХПК, БПК, соединений азота, взвешенных веществ [4].

Рисунок 3. Динамика развития индустриальных и городских МБР в Европе.

1.2. Технологические особенности МБР. Биологические деструкции.

Современная технология базируется на интеграции химических, физических, и

биологических наук для проведения исследований и экономически эффективных процессов.

Сложный технологический процесс – это этап очистки сточных вод в аэробном и

анаэробном МБР. Аэробные МБР, где концентрация растворенного кислорода более 2 мг/ дм³,

используется для очистки хозяйственно-бытовых сточных вод, промышленных сточных вод,

муниципальных сточных вод. В условиях аэробного процесса происходит наращивание

биомассы. Наиболее продуктивными источниками биомассы являются различные виды

цианобактерий и микроводоросли (Anabaena variabilis, Spirulina platensis, Chlorela sp.,

Scenedesmus sp., и др.) [6]. При этом производится постоянный отвод биомассы из аэротенка,

что позволяет поддерживать высокую концентрацию биомассы. Выбор видов микроорганизмов

состоит в оптимальном сочетании наиболее высокой скорости наращивания биомассы в

сочетании с высоким уровнем поглощения углекислого газа. Для определения наиболее

12

продуктивного источника биомассы был выделен экспериментально штамм Anabaena variabilis,

который обладает сравнительно высокой скоростью роста относительно других

микроорганизмов [7].

Анаэробные МБР обычно используются для очистки сточных вод с высокими

концентрациями органики. Анаэробные сообщества бактерий представляют собой богатый

спектр микроорганизмов более 100 видов, которые осуществляю разложение органических

веществ: углеводов, гетероциклических соединений, спиртов, аминокислот, а также

сложносоставных промышленных, бытовых отходов. Анаэробные хемотрофные бактерии

растут медленнее, чем аэробные и поэтому продуцируют меньше избыточного активного ила,

но увеличивается время пребывания воды в сооружении. В случае, когда необходимо полное

удаление азота, МБР находится в аэробно-аноксидных условиях.

Метаногенные бактериальные сообщества представляют собой сложный состав до 60

видов микроорганизмов, которые участвуют в многоступенчатом разложении биомассы

органических отходов. Первичные анаэробные деструкторы способны расщеплять сложные

полимерные соединения, такие как белки, жирные кислоты, полисахариды и т.д. Результатом

жизнедеятельности этих микроорганизмов являются более простые органические соединения:

моносахариды, пептиды и т.д. Выше перечисленные продукты жизнедеятельности являются

субстратом и источником энергии для другой группы микроорганизмов, которые являются

также анаэробными деструкторами, но вторичного уровня, в своем метаболизме используют

более простые соединения [8].

13

1.3. Конфигурации в МБР.

Различают две основных конфигурации МБР – погружной и внешний, представленных на

рисунке 4.

Рисунок 4. Основные конфигурации МБР – погружной и внешний.

Погружной МБР - мембранный модуль погружен непосредственно в аэротенк. Фильтация

происходит под действием вакуума. Смесь активного ила и сточной воды в аэротенке

фильтруется через поверхность мембран. Очищенная вода отводится, активный ил и

задержанные вещества остаются в аэротенке и поддерживаются во взвешенном состоянии.

Избыточный активный ил периодически удаляется из МБР. Погружные МБР снабжаются

системой аэрации. Аэрация позволяет обеспечить биоценоз активного ила растворенным

кислородом, поддерживать смесь активного ила и сточных вод во взвешенном состоянии, а

также турбулизировать поток у поверхности мембран для предотвращения засорения.

Внешний мембранный биореактор с циклом рецикуляции. Мембранный модуль

находится вне аэротенка. Мембранная установка не принимает непосредственного участия в

процессе биологической очистки, а объединяет в себе функции вторичного отстойника и

аппаратов доочистки. Смесь активного ила и сточных вод перекачивается во внешний

мембранный модуль. Этот модуль чаще всего представлен набором трубчатых мембран с

диаметром более 7 мм, вовнутрь которых подается смесь. Далее смесь фильтруется изнутри

наружу и отводится. Концентрированная смесь рециркулирующим насосом направляется

обратно в аэротенк. Избыточный активный ил выводится из системы. В сравнительной таблице

1 отражены недостатки и преимущества обеих конфигураций.

14

Таблица 1. Сравнительная таблица конфигураций МБР.

Погружной МБР Внешний МБР с рециркуляцией

Высокие энергозатраты на аэрацию

(90%)

Низкие затраты на аэрацию (20%)

Низкие затраты на перекачивание (для

вакуумного насоса 28%)

Высокие затраты на перекачивание

смеси (60-80%)

Меньший поток (большая площадь) Большой поток (меньшая площадь)

Меньшая частота очистки Большая частота очистки

Меньшие эксплуатационные затраты Большие эксплуатационные затраты

Большие капитальные затраты Меньшие капитальные затраты

Меньшее транмембранное давление Большее транмембранное давление

Менее эффективна мех.очистка Прямой гидродинамичечкий контроль

за засорением мембран

Основные параметры МБР и эффективность очистки сточных вод представлены в

таблицах 2, 3.

Таблица 2. Эффективность очистки сточных вод, достигаемая в МБР.

Параметр ед.измерения значение

БПК5 % > 95

ХПК % 85-99

Взвешенные вещества мг/л < 1

Аммонийный азот % > 98

Тяжелые металлы % 25-80

Бактерии % 99,999

Вирусы % 99,99

15

Таблица 3. Эффективность очистки сточных вод, достигаемая в МБР.

Параметр ед.измерения значение

Возраст активного ила сут > 10

Доза активного ила г/л 6-16

Нагрузка на активный ил кгБПК/кгАИ·сутк

и

< 0,15

Ср.поток ч/з мембрану л/м²·час 15-30

Трансмембран. давление в погр.МБР кПа 10- 50

Трансмембран. давление во внеш.МБР кПа 100-450

1. 4. Передовые технологии МБР и перспективы применения.

Использование МБР для утилизации городских сточных вод определяет развитие новой

стратегии в передовых технологиях по улучшению качества очистки сточных вод, а так же

снижение финансовых затрат по строительству и эксплуатации городских очистных сооружений

ОС. В приложении А, в таблице 1 приведен обзор ключевых показателей МБР по очистке

сточных вод в разных странах. Резко возросло количество вводимых в эксплуатацию

муниципальных МБР за последние годы, статистика роста установок МБР для очистки сточных

вод муниципального и индустриального сектора представлены на рисунке 5.

16

Рисунок 5. Статистика роста установок МБР для очистки сточных вод муниципального и индустриального сектора.

Также растет количество фирм, предлагающих свои услуги на динамично

развивающемся рынке МБР, где лидирующее положение занимают крупные фирмы Kubota и

Zenon. В приложении А в таблице 2 показаны основные поставщики МБР для утилизации

городских сточных вод в Австралии [9]. На рисунке 6 показана динамика вводимых установок

МБР различными компаниями и фирмами в Европе за 15-ний период [10].

Рисунок 6. Динамика вводимых установок МБР различными компаниями и фирмами в

Европе за 15-ний период.

1. 5. Опыт эксплуатации пилотных и стационарных МБР.

На примере действующих МБР в Австралии, отраженных в приложении А, в таблице 1,

применение мембранных технологий МФ и УФ обеспечивают высокое качество воды с

показателями:

1. взвешенные вещества - < 1мг/л;

2. мутность - < 0,2 NTU;

3. до 4 проникающих вирусов, отсекая патогенные рода Cryptosporidium и Giardia.

17

По показателям расхода действующие МБР первого поколения представлены от 5 до 10

тыс.м3/сут, следующего – до 45 тыс.м3/сут, технологии «NEWATER» (Сингапур) позволяют

увеличить расход до 72 тыс.м3/сут, представленных в приложении А, в таблице 2.

При эксплуатации МБР возникают как негативные, так и положительные факторы,

обусловленные климатическими и географическими факторами Австралии и влияющие на

работу МБР: негативные – неблагоприятный гидрорежим (введет к увеличению площадей ОС

под предварительные отстойники (стабилизационная зона); повышенная концентрация Р в

сточных водах, что ведет так же к увеличению площадей ОС, если используется биологический

способ удаления фосфатов, либо химический, что увеличивает расходы на реагенты;

положительные – ОС с технологией МБР в теплом климате менее дорогостоящие с

идентичными характеристиками, чем в холодном. Это связано с вязкостью жидкости при

прохождении через мембраны. Минимальная температура сточных вод - главный фактор в

определении числа мембранных модулей, требуемых для МБР [9].

В публикациях о режимах работы МБР отмечается, что при эксплуатации мембранных

биореакторов обрастание мембран является одной из самых сложных проблем. Усложняется

эксплуатация, увеличиваюся энергозатраты и др. По результатам исследований эксплуатации

МБР, проведенных в различных условиях интенсивность обрастания мембран связывалась со

скоростью фильтрования иловой смеси, при этом получены данные о том, что мембраны

обрастают также в режимах «субкритических потоков», при которых фильтрование с

технической тоски зрения является нецелесообразным [11; 12; 13].

Применение МБР расширяется, разрабатываются новые типы с мембранами устойчивыми

к образованию отложений и способные работать при низких значениях трансмембранных

давлений, это делает возможным применение мембранных методов для очистки

слабозагрязненных сточных вод. Совершенствуется технология МБР, где модули для УФ

выполнены на базе половолоконных мембран, сгруппированные в кассеты под которыми

размещаются пневмоаэраторы. Такая технология применена на очистных сооружениях в

Германии мощностью 44000 чел.экв [14]. В ФРГ разработаны нормы и правила, которые

содержат требования к малым установкам с разделением иловой смеси на мембранах

(мембранные биореакторы малой производительностью МБРМ). К МБРМ относятся установки,

производительность которых находится в пределах от 4 до 12 чел.экв., содержание биомассы в

них может достигать 25 г/л, однако нормами верхняя граница определена до 15 г/л,

рекомендуемая нагрузка от 0, 05 кг БПК5 сухой массы в сутки [15; 16].

В Китае разработан и исследован новый вид мембранного биореактора, в котором

18

мембрана объединена с плавающим носителем биопленки в виде микрофильтра. Новый МБР

характеризуется высокими органическими нагрузками, превосходным качеством вытекающей

жидкости, стабильностью при токовых нагрузках и небольшой площадью у основания [17; 18;

19]. При химическом потреблении кислорода при вводимом потоке < 2500 мг/л и 30%-м объеме

расходе биопленки качество вытекающей жидкости может достигать стандартов при повторном

использовании сточных вод [17; 18; 19]

19

РАЗДЕЛ П.

2.1. Мембранные технологии в обработке сточных вод.

Существует устойчивая тенденция увеличения масштабов применения мембранных

технологий для очистки сточных вод, поскольку МБР обеспечивает высокое качество очистки

сточных вод [6; 20]. Способность соответствующих мембран задерживать вирусы и бактерии

активно используется при очистке стоков. Сточные воды имеют различное происхождение,

поэтому в МБР разделение иловой смеси производится посредством мембран – погруженных

или находящихся за пределами реактора. В МБР на мембранах биомасса задерживается

практически полностью, содержание биомассы в них может достигать до 40 г/л, поэтому

возможно накопление видов бактерий с большим периодом генерации, способных окислить

загрязнители с высокой усточивостью к биодеструкции, что создает повышенную

окислительную мощность в МБР [4; 6].

Мембранные технологии применяемые в обработке воды разделяют на

микрофильтрацию, ультрафильтрацию, нанофильтрацию, обратный осмос и диализ. В целом,

каждый из выше указанных процессов может быть охарактеризован следующими параметрами

согласно таблице 4.

Таблица.4. Основные параметры баромембранных процессов.

Параметр Ед.изм. МФ УФ НФ ОО

Средний эффективный размер пор

мембраны

мкм > 0,1 0,1-0,01 0,01-

0,001

< 0,001

Максимально отсекаемый

молекулярный вес

тыс.а.е.м. > 200 1-200 < 1 -

Перепад давлений при фильтрации бар < 2 1-10 5-20 15-18

Поток через мембрану л/м²·час 85-170 40-136 17-85 > 20

Вещества, задерживаемые мембраной, представленные на рисунке 7:

• МФ: взвешенные вещества. Бактерии, некоторые макромолекулы (гумидные кис-ты);

20

• УФ: в дополнение к МФ - вирусы, макромолекулярные соединения;

• НФ: в дополнение к МФ, УФ – низкомолекулярные вещества, 2-х и более валентные

ионы;

• ОО: В дополнение к МФ, УФ, НН - одновалентные ионы, жесткость.

Рисунок 7. Половолоконные мембраны.

2.2. Разновидности мембран.

Материалы, служащие сырьем для производства мембран, отличаются своей физической

структурой и химическим составом. В основу классификации мембран положено

фундаментальное свойство – механическое разделение вещества. В МБР используют

микрофильтрацию и ультрафильтрацию, где применяются пористые мембраны. Пористые

мембраны представлены двумя типами, согласно рисунку 8:

1. Ассиметричные мембран – используется градиент изменения размера пор по толщине, т.е.

поры в верхнем слое имеют размер отличный от размера пор в нижнем слое;

2. Симметричные мембраны – поры расположены равномерно по всему объему.

Чаще микрофильтрационные мембраны имеют ассиметричную структуру с пористым

поверхностным слоем. При выборе мембраны следует исходить из того, что она должна

обладать максимальной удельной производительностью при селективности, обеспечивающей

выполнение требований к качеству пермеата (соответствие санитарным нормам или нормам на

техническую воду, допустимым потерям растворенного вещества и т.п.). Кроме того, мембрана

должна обладать высокой химической стойкостью по отношению к разделяемому раствору и

реагентам, используемым для растворения осадков, образуемых в процессе эксплуатации на

21

поверхности мембраны из разделяемого раствора.

Рисунок 8. Ассиметричные и симметричные мембраны.

Мембрана (материал) должна иметь высокое сродство к растворителю (главным образом

к воде) и низкое сродство к растворенному компоненту. Подбор мембран предварительно

проводится по истинной селективности, от которой затем переходят к наблюдаемой с учетом

концентрационной поляризации в реальных мембранных аппаратах.

Минимальная селективность мембраны по задерживаемому веществу, можно определить

с помощью уравнения:

где сН и сК – начальная и конечная концентрации обрабатываемого раствора,

усредненная концентрация всего полученного пермеата.

Лучшей мембранной будет та, которая имеет наибольшую удельную производительность

среди выбираемых мембран и разделяющая способность которой не ниже Rmin.

С повышением температуры разделяемого раствора селективность мембран изменяется

мало, а удельная производительность увеличивается в первом приближении обратно

пропорционально вязкости пермеата (в том диапазоне температур, где мембраны не

разрушаются от термических воздействий). Однако с повышением температуры возрастает

скорость гидролиза полимерных материалов и сокращается срок службы мембран. Учитывая

22

это, а также то, что использование теплообменников усложняет и удорожает процесс,

мембранный процесс целесообразно проводить при температуре окружающей среды (обычно 20

- 25°C). В тех случаях, когда технологический раствор, подвергаемый разделению, уже имеет

повышенную температуру, экономически оправдана работа при температурах выше 25°C.

С увеличением перепада рабочего давления через мембрану возрастает движущая сила

процесса и увеличивается удельная производительность мембран. Однако под действием

давления полимерные мембраны подвергаются уплотнению, которое при достижении

некоторого уровня, зависящего от структуры мембраны, может нейтрализовать эффект,

связанный с повышением движущей силы. Кроме того, при высоких давлениях мембраны

быстрее загрязняются находящимися в растворе микрочастицами, поскольку в этих условиях

загрязняющим частицам легче внедриться в поры мембраны, а на поверхности мембраны

образуется более плотный осадок задержанных микрочастиц. Ультрафильтрацию проводят под

давлением 0,3 – 0,8МПа, микрофильтрацию – 0,05 – 0,15МПа.

Паспортная величина удельной производительности мембраны дается либо по

стандартному раствору, либо по чистой воде. Определить этот параметр на обрабатываемом

растворе можно только в эксперименте. Если эксперимент провести невозможно, надо

воспользоваться информацией из опубликованных источников, или эвристическим принципом.

Влияние концентрации раствора на удельную производительность мембран следует

учитывать по линейной зависимости:

где – коэффициент пропорциональности, определяемый экспериментально или

эвристически.

Практически всегда в ходе мембранного разделения постоянно снижается удельная

производительность мембран из-за образования отложений на их поверхности. Причина в

поляризационных эффектах, сопровождающих любой мембранный процесс.

Влияние температуры на удельную производительность мембран описывается

уравнением Аррениуса: . Ек – кажущаяся энергия активации переноса воды через

мембрану. Для большинства жидкостей Ек составляет 25-30% от энергии испарения. Для воды

Ек ~ 5-6 ккал/моль, для растворенных веществ Ек ~ 7-10 ккал/моль. По этой причине обычно с

повышением температуры растет и задерживающая способность мембран. Высокие значения Ек

23

вязаны с надмолекулярными структурами чистых жидкостей и растворов, свойственны сильно

ассоциированным веществам, и обусловлены затратами энергии на разрыв водородных связей.

При разделении многокомпонентных смесей изменение температуры может улучшить

фракционирование. Для практических расчетов обычно пользуются соотношением:

Недостаток – большие энергозатраты.

Повышение скорости потока вдоль мембраны до достижения турбулентного режима. При

этом в потоке возникают поперечные вихри, создающие конвективный перенос жидкости от

мембраны в ядро потока (замена молекулярной диффузии конвективной диффузией).

Рассмотрим скоростное воздействие на твердую частицу, стремящуюся сесть на мембрану. На

рисунке 9 схематично изображены силы, действующие на частицу у поверхности мембраны.

Рисунок 9. Схематичное изображение сил, действующих на частицу, расположенную на

поверхности мембраны. Примечание: 1-2 мембрана с порами; 3-4 активные ил с частичками, 5 -

пермеат.

Условием предотвращения осаждения частицы на мембране является неравенство:

24

, где k – коэффициент, учитывающий взаимодействие частицы с материалом

мембраны (электростатическое, адгезионное и др.). В зависимости от режима течения эпюра

скоростей по нормали к мембране имеет определенный вид. Величину скорости w в вязком

подслое можно вычислить для того, чтобы определить FX. Неравенство 2 подробно

записывается следующим образом:

, где G – удельная производительность мембраны, м3/м2с;

– плотность среды в вязком подслое. Для предотвращения осаждения частицы на мембране

продольная скорость потока в пограничном слое должна быть выше поперечной с учетом сил

взаимодействия частицы с поверхностью мембраны. Величину коэффициента взаимодействия k

можно установить только экспериментально, и обычно она находится в пределах 103-104.

Основной недостаток способа – низкий коэффициент концентрирования при большом объемном

расходе вдоль мембраны.

2.3. Типы мембранных модулей.

Среди типовых конструкций мембранных модулей используются следующие: рулонные

мембранные модули; плоские мембранные модули; трубчатые мембранные модули;

капиллярные (половолоконные) мембранные модули.

Каждый тип мембранного модуля характеризуется: плотностью упаковки в аппарате (м2

мембраны/ м3 аппарата), материалом дренажа, размерами напорного канала, наличием и типом

турбулизатора.

Выбрав тип мембранного аппарата, необходимо из справочных материалов получить

информацию об основных параметрах подходящего мембранного модуля: площадь мембран;

габаритные размеры; рекомендуемое рабочее давление и др.

Плотность упаковки мембран с рулонными модулями составляет 300—800 м2/м3

показана на рисунке 10.

25

Рисунок 10. Конструкция аппарата со спиральным, мембранным элементом (модулем).

Высокая удельная поверхность мембран достигается за счет спиральных мембранных

элементов в виде рулонов, помещаемых в трубе или в цилиндрическом корпусе высокого

давления. Спиральный мембранный элемент показан на рисунке 11.

Рисунок 11. Схема спиральной укладки полупроницаемых мембран в спиральном мембранном

элементе.

Пакет из двух полупроницаемых мембран с расположенным между ними дренажным

слоем в виде спирали накручивается на фильтратоотводящую трубу. Вместе с пакетом

накручивается сетка-сепаратор, образующая спиральный канал, в который под давлением

вводится исходный раствор. В процессе навивки спирального мембранного элемента кромки

пакета для его герметизации проклеивают.

26

Исходный раствор течет в межмембранном канале с сеткой-сепаратором вдоль оси

навивки и выходит с противоположного конца в виде концентрата. Проникший через мембраны

пермеат движется по спиральному дренажному пористому слою к центральной оси и попадает в

фильтратоотводящую трубу, по которой и выводится из аппарата.

Увеличение производительности аппаратов со спиральными мембранными элементами

достигается максимальным развитием площади мембран за счет увеличения их ширины (до 900

мм) и длины (до 3 м), присоединения к фильтратоотводящей трубе нескольких пакетов и

установки в аппарате нескольких спиральных мембранных элементов. К достоинствам

аппаратов со спиральными мембранными элементами относятся большая плотность упаковки

мембран, малая металлоемкость, механизированная сборка спиральных мембранных элементов

и, главное, - высокая производительность всего аппарата. Аппараты с плоскокамерными

мембранными элементами находят применение в установках небольшой производительности.

Типичным является аппарат типа «фильтр-пресс», схема которого представлена на рисунке 12.

Рисунок 12. Разрез кассетного мембранного аппарата.

27

Аппарат собран из мембранных элементов, каждый из которых состоит из двух мембран

1, уложенных по обе стороны плоской пористой дренажной пластины 2, предназначенной для

сбора и вывода пермеата. Дренажные пластины расположены на небольшом расстоянии друг от

друга (0,5—5 мм), образуя камеры 3 для протока разделяемого раствора. Пакет фильтрующих

элементов зажимается между двумя крышками 4, 5 и стягивается болтами или шпильками 6.

Исходный раствор последовательно перетекает через все камеры, концентрируется и в виде

концентрата выводится из аппарата.

Пермеат, прошедший через мембраны поступает в пористые дренажные пластины и

через коллектор 7 выводится из аппарата. К недостаткам следует отнести лишь относительно

невысокую удельную площадь мембран (60—300 м2/м3) и ручную сборку и разборку аппарата.

Аппараты с кассетными мембранными модулями были разработаны с целью создания развитого

гидродинамического режима потока разделяемой смеси в примембранном слое, за счет

формирования каналов малой высоты.

Форма мембранных элементов – прямоугольная, что заметно сокращает количество

отдыхов при раскраивании материалов. Вторым преимуществом этой формы и конструкции

аппарата в целом является равномерное распределение потока по поверхности мембраны за счет

коллекторов ввода и вывода раствора в мембранном элементе.

Применение распределительных коллекторов позволило организовать параллельную

работу всех фильтрующих элементов, составляющих кассет, что обусловило низкое

гидравлическое сопротивление аппарата. Количество фильтрующих элементов, составляющих

кассету, определяется технологическими потребностями. Их может быть до 50 штук.

Аппараты с мембранами в виде полых волокон или капиляров занимают особое место,

так как имеют очень высокую плотность укладки полупроницаемых мембран, равную 20 000—

30 000 м2/м3 , согласно рисунку 13. Это достигается использованием мембран в виде полых

волокон малого диаметра (45—200 мкм) с толщиной стенки 10—50 мкм. Полые волокна-

мембраны способны выдержать рабочее давление, равное десяткам мегапаскалей, поэтому

аппараты с такими мембранами не требуют дренажных и поддерживающих устройств, что

значительно снижает капитальные затраты, упрощает их сборку и эксплуатацию.

28

Рисунок 13. Плоские мембранные элементы и модули [22].

29

В аппаратах с мембранами в виде полых волокон предусматривается подача исходного

раствора с наружной поверхности волокон или внутрь капилляра полого волокна.

Следовательно, фильтрат в данных аппаратах отводится по капилляру полого волокна или

собирается с наружной поверхности волокон. Разработано много конструкций аппаратов с

мембранами в виде полых волокон. Рассмотрим устройство и принцип действия таких

аппаратов на примере конструкции мембранного половолоконного модуля с укладкой волокон

на опорную трубу, представленного на рисунке 14, состоящего из корпуса, половолоконной

упаковки на опорной перфорированной трубе, штуцеров, уплотнителей, клеевых блоков,

крышек и уплотнительных колец.

Рисунок 14. Конструкционная схема мембран в виде полых волокон.

Такая конструкция позволяет работать разделителю как в горизонтальном, так и в

вертикальном положении, при подаче исходной смеси как внутрь, так и снаружи волокон. Для

подачи снаружи волокон исходную смесь направляют в перфорированную трубу, откуда она

подается в межволоконное пространство. Проникая внутрь волокон и обогащаясь

легкопроникающим компонентом, смесь выходит через патрубок верней и нижней крышек

30

модуля. Смесь, которая не проникла, обедненная легкопроникающим компонентом, отводится

через боковой патрубок.

Аппараты с мембранами в виде полых волокон компактны и высокопроизводительны.

Например, один аппарат диаметром 240 мм и длиной 1220 мм с U-образными мембранными

элементами в виде полых волокон позволяет получать 50 м3 в сутки чистой воды, что

недостижимо при таких габаритах в аппаратах других типов.

Принципиально существуют два способа проведения процессов мембранного разделения

– тупиковый и проточный, представленных на рисунках 15, 16 и 17. Тупиковый используют

редко, в основном на патронных мембранных элементах, хотя при введении регенерации

мембран с помощью гидравлического удара обратным током пермеата со сбросом порции

загрязнений из аппарата такой способ возможен и в других случаях.

Рисунок 15. Схема накопления грязевого слоя на мембранах.

31

Рисунок 16. Два способа мембранного разделения – тупиковый(а) и проточный (б).

а б

Рисунок 17. Два способа мембранного разделения – тупиковый(а) и проточный (б).

При организации проточного процесса необходимо учитывать следующие

обстоятельства:

1 – по длине аппарата объемный расход разделяемого потока уменьшается за счет оттока

пермеата. Пропорционально уменьшается линейная скорость жидкости вдоль мембраны и

усиливается влияние КП;

2 – по длине аппарата концентрация задерживаемых мембраной компонентов растет,

пропорционально повышается и концентрация их в пермеате;

3 – по длине аппарата давление над мембраной падает из-за гидравлического сопротивления в

напорном канале, соответственно снижается движущая сила процесса;

32

4 – глубокое концентрирование раствора требует каскадной схемы соединения аппаратов;

5 – глубокая очистка раствора требует многоступенчатой схемы соединения аппаратов.

В проточных схемах используют две конфигурации потоков – прямоточную и

циркуляционную, согласно рисунку 18.

Рисунок 18. Принципиальная схема прямоточной (а) и циркуляционной (б) установок.

В прямоточной установке разделяемая смесь однократно проходит через напорный канал

мембранного аппарата (или аппаратов, если их несколько), в циркуляционном – многократно,

для чего предусмотрен специальный циркуляционный контур с насосом. Циркуляционные

установки применяются, когда крайне необходимо обеспечить высокую скорость потока в

напорном канале (например, чтобы не происходило образование геля на мембране в процессе

ультрафильтрации). По числу ступеней установки подразделяются на одноступенчатые и

многоступенчатые. При этом под ступенью понимается часть технологической схемы процесса

мембранного разделения, в котором происходит однократное проникновение вещества через

мембрану. Многоступенчатые установки используются, когда одноступенчатый процесс не

обеспечивает выполнения требований к качеству разделения. На рисунке 19 показан

простейший вариант многоступенчатой установки на примере двухступенчатого процесса.

33

Рисунок 19. Принципиальная схема двухступенчатой установки.

По организации потока разделяемой смеси различают секционированные и не

секционированные установки. В секционированных установках все аппараты группируются по

секциям, в каждой из которых аппараты соединены параллельно, но сами секции соединены

последовательно. Секционирование позволяет поддерживать среднюю линейную скорость

потока в напорном канале аппаратов на одном достаточно высоком уровне благодаря тому, что

по мере сокращения расхода разделяемой смеси из-за перехода части потока в пермеат

соответственно уменьшается число аппаратов в секции.

В прямоточных схемах при параллельном соединении всех аппаратов получаются низкие

линейные скорости в напорном канале, что приводит к большой величине концентрационной

поляризации, и, главное, будет происходить резкое снижение скорости по ходу потока из-за

выхода пермеата, что помимо роста величины концентрационной поляризации вызовет

образование на мембране осадков малорастворимых соединений и отложения на ней

взвешенных микрочастиц. Все это приведет к значительному снижению удельной

производительности и наблюдаемой селективности мембран, быстрому выходу их из строя. При

последовательном же соединении большого числа аппаратов будет чрезмерно большим

гидравлическое сопротивление напорного канала, к тому же применяемые в аппаратах модули

обычно рассчитаны на перепад давления порядка 0,1 – 0,2 МПа и выходят из строя при

превышении этих величин.

34

РАЗДЕЛ Ш.

3.1. Высококонцентрированные производственные и городские сточные воды.

Сточные воды населенных пунктов и промышленных предприятий являются одним из

основных техногенных факторов загрязнения окружающей среды. Согласно действующему

законодательству РФ сбрасываемые в водоемы сточные воды должны быть доведены до

качества, определяемого назначением водоема (источник питьевого водоснабжения, рыбо-

хозяйственный, культурно-бытовой). В связи с ростом промышленного производства и

постоянно растущими требованиями к составу сбрасываемых сточных вод задача разработки и

внедрения современных технологий их очистки является актуальной.

Изучались стоки следующих предприятий: Самарского нефтеперерабатывающего завода,

производительностью 41 тыс.м3/сут., хозбытовые стоки очистных сооружений г.

Долгопрудного, производительностью 10 тыс.м3/сут., пищевой промышленности на примере

двух молочных комбинатов: ЗАО Калужской области ЦО Жуково-Воробьевского молочного

завода; ЗАО фирмы "Калория" Краснодарского края, обрабатывающие более 160 тонн молока в

сутки. Изучались сточные воды очистных сооружений ОАО «Московский коксогазовый завод»,

который производит около 1,5 млн тонн кокса.

Производственные сточные воды загрязнены в основном отходами и выбросами

производства. Количественный и качественный состав их разнообразен и зависит от отрасли

промышленности, ее технологических процессов; их делят на две основные группы:

содержащие неорганические примеси, в т.ч. и токсические, и содержащие яды.

К первой группе относятся сточные воды содовых, сульфатных, азотно-туковых

заводов, обогатительных фабрик свинцовых, цинковых, никелевых руд и т.д., в которых

содержатся кислоты, щелочи, ионы тяжелых металлов и др. Сточные воды этой группы в

основном изменяют физические свойства воды.

Сточные воды второй группы сбрасывают нефтеперерабатывающие,

нефтехимические заводы, предприятия органического синтеза, коксохимические и др. В

стоках содержатся разные нефтепродукты, аммиак, альдегиды, смолы, фенолы и другие

вредные вещества. Вредоносное действие сточных вод этой группы заключается главным

образом в окислительных процессах, вследствие которых уменьшается содержание в

35

воде кислорода, увеличивается биохимическая потребность в нем, ухудшаются

органолептические показатели воды [24].

Нефть и нефтепродукты на современном этапе являются основными

загрязнителями внутренних водоемов, вод и морей, Мирового океана. Попадая в водоемы, они

создают разные формы загрязнения: плавающую на воде нефтяную пленку, растворенные или

эмульгированные в воде. Нефтепродукты, осевшие на дно тяжелые фракции и т.д. При этом

изменяется запах, вкус, окраска, поверхностное натяжение, вязкость воды, уменьшается

кол-во кислорода, появляются вредные органические вещества, вода приобретает

токсические свойства и представляет угрозу не только для человека. 12 г нефти делают

непригодной для употребления тонну воды.

Одним из вредных загрязнителей промышленных вод является фенол. Он

содержится в сточных водах многих нефтехимических предприятий. При этом резко

снижаются биологические процессы водоемов, процесс их самоочищения, вода приобретает

специфический запах карболки.

Рост населения, расширение старых и возникновение новых городов значительно

увеличили поступление бытовых стоков во внутренние водоемы. Эти стоки стали источником

загрязнения рек и озер болезнетворными бактериями и гельминтами. В еще большей степени

загрязняют водоемы моющие синтетические средства, широко используемые в быту. Они

находят широкое применение также в промышленности и сельском хозяйстве.

Содержащиеся в них химические вещества, поступая со сточными водами в реки и

озера, оказывают значительное влияние на биологический и физический режим водоемов.

В результате снижается способность вод к насыщению кислородом, парализуется

деятельность бактерий, минерализующих органические вещества.

Выбор оптимальных технологических схем очистки воды - достаточно сложная

задача, что обусловлено преимущественным многообразием находящихся в воде примесей и

высоким требованиями, предъявленными к качеству очистки воды. При выборе способа

очистки примесей учитывают не только их состав в сточных водах, но и требования,

которым должны удовлетворять очищенные воды: при сбросе в водоем - ПДС (предельно

допустимые сбросы) и ПДК (предельно допустимые концентрации веществ), а при

использовании очищенных сточных вод в производстве - те требования, которые

необходимы для осуществления конкретных технологических процессов.

Для приготовления из сточных вод технической воды или обеспечения условий

сброса очищенных сточных вод водоемов большое значение имеет технико-экономическая

36

оценка способов подготовки воды. Экономическое преимущество имеют, как правило,

замкнутые системы водоиспользования [26]. Однако процесс замены современных

производств безотходными, в том числе и с полностью замкнутой системой

водоиспользования, достаточно длительный. Поэтому часть очищенных сточных вод

сбрасывают в водоемы. В этих случаях необходимо соблюдать установленные нормативы для

относительной концентрации вредных веществ в очищенных сточных водах. Первым в России

провел успешные промышленные испытания по повторному использованию сточных вод

коксохимического производства в оборотном цикле предприятия Новолипецкий

металлургический комбинат [26].

Применяемые схемы очистки обеспечивают максимальное использование

очищенных вод в основных технологических процессах и минимальный их сброс в

открытые водоемы. При широком внедрении оборотных систем имеются дополнительные

резервы по сокращению расхода свежей воды и уменьшению сброса в открытые водоемы.

При широком внедрении оборотных систем имеются дополнительные резервы по сокращению

расхода свежей воды и уменьшению сброса сточных вод в водоемы (совершенствование

технологических процессов, повышение эффективности очистки сточных вод). Сточные

воды являются чистыми, если их отведение в водные объекты не приводит к нарушению

норм качества воды в контролируемом створе или пункте водоиспользования.

Степень очистки сточных вод при сбросе их в водоемы определяется нормативами

качества воды водоема в расчетном створе и в большой степени зависит от фоновых

загрязнений. Для снижения концентраций вредных примесей, присутствующих в сточных

водах, до требуемых величин необходима достаточно глубокая очистка. Поэтому важное

значение имеет надежный контроль степени очистки сточных вод, так как с ужесточением

требований к качеству очищенных вод значение ПДК большинства вредных веществ

снижается и, следовательно, возрастают трудности их определения [26]. Кроме того, контроль

усложняется при определении концентраций вредных веществ в сильно разбавленных сточных

водах.

Количество сточных вод на большинстве коксохимических заводов страны составляет

0,35–0,4 м3/т сухой шихты, или 0,45– 0,53 м3/г кокса. На рисунке 20 показана схема

формирования сточных вод на коксохимическом предприятии. Как видно из схемы, большую

часть стоков составляет надсмольная вода после аммиачных колонн (более 60%). Важно также и

то, что общее количество воды в 3–4 раза превышает количество образующейся при коксовании

37

избыточной воды (влага шихты + пирогенная вода). Это свидетельствует о том, что большие

количества воды подаются в систему дополнительно в результате применения соответствующих

технических решений, а также из-за отсутствия в отрасли безводных технологий, поэтому

существуют резервы сокращения количества сточных вод. Представление о составе сточных вод

различных цехов дают данные таблицы 3, приложение А.

Таким образом, фенольные сточные воды являются самыми загрязненными и нуждаются

в тщательной очистке. Наибольшее внимание уделяется очистке сточных вод от фенолов, что

обусловлено их токсичностью, а также способностью образовывать при хлорировании воды

хлорфенолы, обладающие повышенной токсичностью и резким неприятным запахом даже при

низких концентрациях, на рисунке 21 изображена схема установки пароциркуляционного

обесфеноливания сточных вод. Кроме того, коксохимические фенолы (точнее, метилфенолы –

крезолы, которые до недавнего времени производились только на коксохимических

предприятиях) представляют собой ценное сырье. Фенолы сточных вод коксохимических

предприятий имеют следующий состав (в %): собственно фенол – 60–65, крезолы –30–35,

ксиленолы -5.

Сточные воды, получаемые при полукоксовании или энерготехнологической переработке

углей, отличаются следующим составом: общее содержание фенолов значительно выше– 2,6

г/дм3, в том числе 60–70% фенола и его гомологов и 30–40% двухатомных фенолов:

пирокатехина, резорцина и их гомологов.

Основным способом глубокой очистки сточных вод является биохимическое окисление,

при использовании которого окисляются не только фенолы, но и тиоцианиды, и цианиды. Для

биохимической очистки используют либо активный ил, представляющий собой сложный

конгломерат бактерий различных видов и других простейших, либо культуры специфических

бактерий, предназначенных для разрушения определенных загрязняющих компонентов,

например фенолов или тиоцианид-ионов (так называемый микробный метод).

Фактически во втором случае также используется активный ил, но обогащенный

специфическими микроорганизмами.

Предложены оптимальные условия работы на модельной установке МБР по очистке

сточных вод коксохимических стоков:

температура 25–30°С,

рН = 7,2–9,0;

содержание летучего аммиака – не более 0,2 и общего – не более 2 г/дм3,

38

содержание масел – не более 50 мг/дм3.

Содержание фенолов, цианид-, сульфид-, тиоцианид-ионов и пиридиновых оснований в

реальных условиях всегда ниже концентраций, при которых подавляется жизнедеятельность

микроорганизмов. Типичный состав общего стока коксохимических заводов приведен в таблице

3, приложение А.

Кроме того, в поступающих от разных цехов сточных водах содержатся механические

примеси. Как видно из таблицы 3, приложение А, велика концентрация смол и масел, а

температура (36°С) также превышает оптимальную. Поэтому биологической очистке

предшествует механическая очистка воды от примесей.

Рисунок 20. Схема формирования сточных вод на коксохимическом предприятии.

39

Рисунок 21. Установка пароциркуляционного обесфеноливания сточных вод.

Общепринятая схема утилизации промышленных сточных вод коксохимического

производства предусматривает их очистку на канализационных сооружениях с последующим

сбросом в водные объекты. При возврате отработанной воды после биохимической очистки в

производственный цикл ежегодный экономический эффект от внедрения МБР-технологии

оценивается в 500 тыс. руб. Это позволит не только не загружать городские очистные

сооружения промышленными стоками, но и сократить потребление свежей речной воды на 1,5

млн. кубометров в год.

Характерной особенностью сточных вод НПЗ является значительное количество

органических веществ, в том числе нефтепродуктов и масла, а также взвешенных веществ,

таблица 4, приложение А.

Физико-химические показатели качества сточных вод могут колебаться в широком

диапазоне: взвешенные вещества 2-30 мг/л, БПК5 2,7-30 мг/л, ХПК 28-160 мг/л. Основной

целью испытаний на модельной установке МБР было достижение стабильности физико-

химических показателей очищенной воды. В результате проведенных исследований были

получены следующие показатели очищенных сточных вод, мг/л: ХПК до 155; БПК5 до 27;

взвешенные вещества до 20; нефтепродукты до 10,5,

40

Загрязнения производственных сточных вод предприятий молочной промышленности

состоят из отходов производства, реагентов, применяемых при мойке тары и т.д. Общий расход

сточных вод колеблется от 15-20 до 25 000 м3/сутки. Обязательным компонентом является

установка жироловок на выпусках цехов при концентрации жиров в сточных водах более 100

мг/л, либо использование электрокоагуляционного способа обработки сточных вод, таблица 4,

приложение А, таблица 5.

Таблица 5. Характеристика сточных вод молочной промышленности.

показатели Мг/л взвешенные

вещества 350

БПКполи 1200 Азот общий 60

фосфор 8 жиры До 100

Хлориды 150 ХПК 140

К сточным водам для выпуска в водоемы служат следующие показатели, в основе

которых лежит нагрузка по БПК5 неочищенной сточной жидкости - таблица 2 требования к

очищенным сточным водам [25].

Таблица 6. Требования к очищенным сточным водам.

Показатели в классах

ХПК мг/л

БПК мг/л

аммонийный азот мг/л

общий азот форфор общий

Класс 1 БПК5 < 60 кг/сут (неочищ)

150 40 - - -

Класс 2 БПК5 60-300 кг/сут (неочищ)

110 25 - - -

Класс 3 БПК5 300- 600 кг/сут (неочищ)

90 20 10 - -

Класс 4 БПК5 600-6000 кг/сут (неочищ)

90 20 10 18 2

Класс 5 БПК5 > 6000 кг/сут (неочищ)

75 15 10 18 1

41

При определении БПК5 определяется количество кислорода, которое необходимо

микроорганизмам при 20о С в течении 5 дней для потребления органических веществ. Данная

характеристика является важной для очистных сооружений, так как отражает динамику

снижения органических загрязнений в воде. БПК5 городских сточных вод составляет 200-400

мг/л. Меньшее значение свидетельствует о слабоконцентрированных сточных водах. По

современных требованиям СанПиН и СНиП на одного человека приходится 60 г БПК5.

Органические загрязнения сточных вод предприятий также определяются значениями БПК5.

ХПК характеризует потребность кислорода для окисления трудноокисляемых соединений.

Для городских сточных вод ХПК равно 400-600 мг/л и соответственно на одного жителя

приходится 120 г., таблица 7.

Содержание азота аммония (NH4-N) в городских сточных водах зависит от наличия

дополнительной воды, видов промышленных сточных вод и степени преобразования

органического N в NH4-N в канализационной сети и ориентировочно составляет 20-50 мг/л.

При окислении NH4-N в нитраты расходуется в четыре раза больше кислорода, чем при

окислении углеродистых соединений при постоянной температуре и рН. Азот аммоний по

своим характеристикам аналогичен аммиаку (NH3-N). Если повышается концентрация NH4-N,

то повышаются и значения NH3-N. При более высоких температурах воды и значениях рН

концентрация аммиака в воде водоема может повыситься, что может оказаться токсичным для

рыб.

Концентрация фосфора в сточных водах составляет около 8-12,5 мг/л. Фосфор наряду с

азотом нитратов принадлежит к питательным веществам для растений и водорослей. Поэтому

эти компоненты способствуют процессам эвтрофикации водоемов. Азот и фосфор должны

удаляться из сточных вод. Азот удаляется биологическими методами, фосфор, возможно

максимально удалить только химическим осаждением.

Таблица 7. Характеристика городских сточных вод.

показатели Мг/л взвешенные

вещества 350

БПК5 200-400 Азот общий 20-50

фосфор 8-12 ХПК 400-600

42

В МБР количество поданных питательных веществ должно соотноситься с количеством

имеющейся биомассы. В слабонагруженных сооружениях микроорганизмы начинают голодать.

Вследствие этого может происходить вспухание биомассы. В сильно нагруженных

сооружениях, наоборот развивается большое количество бактерий, так как питательный

субстрат более многообразен. В итоге большая нагрузка на сооружение влечет за собой

увеличение избыточного активного ила. На самом деле процессы разложения органических

веществ гораздо сложнее и зависят от многих факторов, температуры, времени, значения рН,

разнообразия питательных веществ. Таким образом, основным показателем работы очистных

сооружений является биохимическое потребление кислорода (БПК). С помощью этой величины

можно судить о наличии органических загрязнений в любой момент времени.

Процесс нитрификации более чувствителен к внешним условиям, чем процесс разложения

углерода. Нитрифицирующие бактерии отличаются незначительным ростом и легко

вытесняются другими бактериями. Особое влияние на нитрифицирующие бактерии оказывают

концентрация растворенного кислорода и температура. Процесс нитрификации резко

замедляется при концентрации кислорода в МБР менее 1,5 мг/л и температуре ниже 10о С.

Определенное влияние на данный процесс оказывает также значение рН. Поэтому для успешной

нитрификации необходимо:

• достаточное количество кислорода

• температура сточных вод не менее 15-20ос

• глубокий процесс разложения углерода

Таким образом, для успешного проведения нитрификации необходимы: достаточно

длительная аэрация, небольшая нагрузка на активный ил и большой возраст ила.

43

3.2. Модельный стенд МБР.

Основной задачей данного исследований является обеспечение надежной и устойчивой

долговременной работы мембранных биореакторов на сточных водах разного качества. Для ее

решения были проведены исследования направленные на изучение работы на различных типах

мембран и изучение регуляции скорости наработки активного ила. Расчет мембранной

установки и выявление основных факторов, влияющих на работу биореактора с различными

типами мембран описан в методике комплексного анализа сточных вод по выявлению основных

факторов, влияющих на работу биореактора с различными типами мембран и представлен в

приложении Б.

Разработан и изготовлен мобильный стенд на основе мембранного биореактора,

позволяющего производить очистку высококонцентрированных производственных сточных

вод, оснащенный контрольной и диагностической аппаратурой. Модельная установка очистки

сточных вод производительностью 90 м3 сточной воды в час с применением технологии МБР,

изображенная на рисунках 2-6, приложение А, использовалась для отработки и выполнения

следующих задач:

- детальной проработки сложных биологических процессов, протекающих в

мембранных биореакторах;

- определения критичных факторов качества исходной воды, влияющих на

эффективность и устойчивость очистки;

- определения для каждого специфичного производства необходимой степени

обработки воды перед ее подачей на мембранные биореакторы.

Создан программный продукт, позволяющий автоматически определять и задавать

режимы работы модельного мембранного реактора в зависимости от количественного и

качественного состава сточных вод, см. рисунок 22.

44

Рисунок 22. Программный продукт для определения режима работы МБР.

Уникальной особенностью предлагаемой схемы по сравнению с традиционной

биологической очисткой является использование современных мембранных элементов для

разделения очищенной воды и активного ила. Размер пор микро- и ультрафильтрационных

мембран не позволяет проникать через них флоккулам активного ила. За счет этого удается

поднять концентрацию активного ила в биореакторе и значительно увеличить эффективность

очистки. Использование мембранных элементов позволяет уйти от многоступенчатости

процессов и обеспечить надежное качество воды на выходе очистных сооружений.

Использована модельная установка очистки сточных вод (МБР) для исследования физико-

химических и биологических процессов в сточных водах. В состав МБР входят

технологические емкости, в которых моделируются все стадии биологической очистки – стадия

первичного отстаивания, стадия пребывания жидкости в аэротенке, стадия вторичного

отстаивания, доочистки жидкости путем фильтрации через различные материалы. Благодаря

прозрачности емкостей, возможен визуальный контроль работы оборудования, рисунок 3

приложение А. Постадийное движение жидкости возможно осуществить как в самотечном

режиме, так и за счет использования перистальтического насоса. Использование

перистальтического насоса позволяет сохранить жизнеспособность микроорганизмов активного

45

ила и не разрушить сформировавшиеся флоккулы. Для аэрации и обеспечения требуемой

концентрации растворенного кислорода в аэротенке используется воздушный компрессор и

система аэрации из полимерных вставок и труб, рисунки 2-6, приложение А.

Имеющийся комплект оборудования для измерения физических характеристик и

химического состава природных и сточных вод обеспечивает возможность проведения

исследования электрохимическим, фотометрическим, манометрический, весовым,

титровальный и т.д. При этом практически по всем показателям возможно измерение

различными методами, что значительно повышает достоверность исследований.

Переносная экологическая лаборатория DREL, размещается в кейсе и позволяет проводить

необходимые измерения в полевых условиях. Точный состав реагентов подбирается

индивидуально, рисунок 23.

Рисунок 23. Переносная экологическая лаборатория DREL.

Лаборатория DREL содержит все реагенты и аксессуары для необходимых измерений,

которые позволили провести около 100 различных анализов. Проведение измерений на месте

устранило неточности связанные с транспортировкой образцов.

Анализатор BODTrak для определения биологического потребления кислорода в сточных

водах обеспечил простую и быструю подготовку образцов без титрований и разбавлений.

Исключена необходимость ежесуточных определений концентрации растворенного кислорода.

В анализаторе используются высокочувствительные электронные датчики давления,

заменившие ртутные манометры, применявшиеся в старых аппаратах. Эти датчики

обнаруживают очень малые изменения в давлении, вызванные потреблением кислорода в

образце. Изменения давления переводятся прибором непосредственно в мг/л БПК.

46

Для определения ХПК использовалось оборудование фирмы НАСН: каждая система для

определения ХПК включает предварительно отмеренные, готовые к использованию реагенты,

расфасованные в специальные реагентные пробирки с уникальной герметичностью; компактный

ХПК-реактор для разложения образцов и спектрофотометр или колориметр для прямого

считывания результатов. При использовании перманганатного метода НАСН подготовка 25

образцов занимала примерно 30 мин и на разложение 1 час. Весь процесс анализа продолжался

менее 90 минут. При анализе бихроматным методом 25 образцов подготавливались за несколько

минут, а разложение происходило около 2 часов.

Работы проводились с серийно выпускаемыми микро- и ультрафильтрационными

мембранами типа «PURON Membrane Module PSH500C2-1», изготовитель «KOCH»,

представленных в приложении А, на рисунках 4-6. Аппараты с мембранами в виде полых

волокон компактны и высокопроизводительны, изображены на рисунке 24. Например, один

аппарат диаметром 240 мм и длиной 1220 мм с U-образными мембранными элементами в виде

полых волокон позволяет получать 50 м3 в сутки чистой воды, что недостижимо при таких

габаритах в аппаратах других типов.

Рисунок 24. Схема половолоконного мембранного модуля [23]. Примечание: 1- крепление; 2- модульный элемент; 3 – подача воздуха; 4 – пучок-модуль; 5- пермеат.

47

Для отработки режима очистки мембран от загрязнений В МБР использовали ниже

перечисленные типы очистки, представленные на рисунке 25.

Рисунок 25. Схема очистки мембран в МБР.

Один способ - гидравлическая очистка обратным потоком пермеата. Речь идет о

периодической подаче пермеата из-под мембраны в камеру исходного раствора. При этом в

камере снимали давление, но продолжали прокачивать раствор. Способ применим для мембран

с высокой механической прочностью. Схема такой очистки показана на рисунке 26.

Рисунок 26. Принцип обратной промывки.

Другой способ - гидравлическая очистка реверсивным потоком концентрата. Здесь речь

идет о периодической смене направления движения исходного потока вдоль мембраны.

Принципиальная схема осуществления способа показана на рисунке 27.

48

Рисунок 27. Очистка мембран реверсивным потоком концентрата.

Существует и механическая очистка мембран с помощью мягких губчатых тел, которые

проталкиваются вдоль мембраны потоком исходного раствора, снимая с поверхности гелевые и

осадочные образования.

Химическая очистка мембран периодическим заполнением межмембранных каналов

химическими реагентами, растворяющими образовавшиеся отложения. Очень важно правильно

выбрать моющее средство, которое не должно растворять мембрану, а также подобрать его

концентрацию и режим мойки. Очистка заключается в промывке мембран различными

моющими растворами. Эффективность такой очистки обусловлена правильностью подбора

реагентов, действие которых заключается в переводе отложений в растворимую форму. Для

правильного подбора реагента надо знать структуру и состав загрязнений, а также стойкость

мембран по отношению к этому реагенту и ее адсорбционные свойства. Как правило,

эффективная мойка проходит при сочетании нескольких реагентов. Они сравнительно дороги,

сопряжены с расходом химических реагентов и образованием сточных вод, могут приводить к

сокращению срока службы мембран, особенно с невысокой химической стойкостью. Тем не

менее, химические методы широко применяются, поскольку зачастую являются единственно

эффективными. При химической очистке мембрана обрабатывается растворами веществ,

которые или полностью растворяют отложения, или делают их рыхлыми, что позволяет удалять

их гидродинамическими методами. Применяемые химические реагенты:

• Неорганические и органические кислоты:

Используют соляную, серную и азотную кислоты, а также лимонную, винную, щавелевую,

глюконовую и другие органические кислоты. Некоторые из них работают как растворяющие

вещества, некоторые как комплексоны, способствующие растворению. Поэтому кислотная

49

мойка – это всегда сложный, многоступенчатый процесс с различными добавками:

карбометилцеллюлоза, ПАВ, растворители органические, фториды аммония и натрия и др.

Обычно последовательность операций такая: раствор кислоты – чистая вода – раствор

кислоты с комплексоном – чистая вода – раствор кислоты с ПАВ – чистая вода – раствор

щелочи – чистая вода. Часто промывку проводят с повышением температуры, увеличенной

скоростью циркуляции, с барботированием воздуха, длительное время. Практикуют промывку

под высоким давлением для очистки пор, тогда растворившиеся загрязнения проходят в

дренажные каналы. Это надо учитывать при конструировании установок.

• Сильнодействующие растворители:

Ограничения на их применение связаны с химической стойкостью мембран. Поэтому хорошо

отмываются керамические мембраны диоксаном, этилацетатом. Фенол, крезол, гидрохинон

годятся для отмывки ацетатцеллюлозных мембран, но надо соотносить их с санитарными

требованиями к получаемому продукту.

• Спирты:

Метиловый, этиловый, изопропиловый спирты практически не взаимодействуют с полимерами,

моют быстро и хорошо сами отмываются водой. Их моющая активность еще более усиливается,

когда их смешивают с эфирами, алкиламинами, аминоспиртами и ПАВ. Сами спирты – еще и

гидрофилизирующие вещества, в то время как почти все остальные средства уменьшают

гидрофильность мембран, ее надо восстанавливать.

• Поверхностно-активные вещества:

Выбор ПАВ сложен из-за их различной адсорбционной способности на поверхности мембран. В

любом случае после мойки надо проводить их десорбцию, которая не всегда проходит до конца.

Поэтому не рекомендуется использовать для промывки катионные ПАВ и амфолиты. Сложно

работать с сильно пенящимися ПАВ. Выбор ПАВ опять же определяется требованиями к

продукту.

• Другие моющие средства:

50

Широко применяют растворы каустической соды, гипохлорид Na, щелочи, аммиачную воду,

гексаметафосфат Na, суспензию активированного угля, полиэтиленгликоль и другие.

Для организации химической промывки установки обратного осмоса оснащаются

промывной системой. Промывная система включает в себя емкость, в которой готовится

промывочный раствор, насос низкого давления для прокачивания промывочного раствора через

мембранный аппарат. Патронный фильтр, служащий для очистки промывочного раствора от

взвешенных частиц, и трубопроводы с вентилями. Емкость обеспечивается мешалкой для

быстрого растворения химических реагентов, системой охлаждения (обычно змеевиком) для

охлаждения циркулирующего раствора, если его температура может превысить уровень,

допускаемый для обратноосмотической мембраны. Приготовление некоторых растворов

сопряжено с выделением ядовитых газов. Тогда емкость обеспечивается выхлопной системой.

Промывочный раствор обычно готовится с использованием водопроводной воды или пермеата.

В случае водопроводной воды следует обратить внимание, чтобы концентрация свободного

хлора в ней не превышала допустимой для обратноосмотической мембраны. Промывной

раствор проходит обратноосмотический аппарат и возвращается в емкость. Сюда же

направляется и пермеат, который обычно образуется на стадии промывки из-за перепада

давления через мембрану, вызванного гидравлическим сопротивлением.

Циркуляция проводилась от 30 минут до 1 часа, затем аппарат оставлялся под заливом

промывочным раствором на несколько часов, чтобы воздействовать на некоторые очень

медленно растворяющиеся отложения. Если промывка была выполнена качественно, удельная

производительность и селективность восстанавливалась практически до первоначальной

величины.

Для выбора промывочного раствора необходимо знать химический состав осадков на

мембране. Наиболее правильный подход – это непосредственный анализ осадков, снятых с

мембраны. Если такой возможности нет, то о природе загрязнений судят косвенно по

содержанию компонентов, способных загрязнять мембрану, в растворе, подаваемом в аппарат

обратного осмоса. Осадки, присутствующие на мембранах:

1. Карбонат кальция (CaCO3). Он образует плотную, прочно скрепленную с мембраной пленку,

которая может вообще изолировать предподготовку разделяемого раствора, чтобы исключить

51

образование осадка CaCO3 . Тем не менее, если такой осадок все таки образуется, для его

растворения применяют следующие промывочные растворы:

а) HCl при pH = 4;

б) 2% лимонная кислота + NH3 при pH = 4.

2. Сульфаты кальция, бария, стронция (CaSO4, BaSO4, SrSO4,).

Очень часто именно растворимость CaSO4 лимитирует возможную степень концентрирования

исходного раствора.

В качестве промывочных растворов применяются:

а) 2% лимонная кислота + NaOH при pH = 7 - 8;

б) 1% раствор гексаметафосфата натрия.

(полифосфаты, особенно часто гексаметафосфат натрия, используют обычно для умягчения

воды и предотвращения образования осадков на мембране. Но иногда и в качестве

промывочных растворов для растворения осадков CaSO4 и даже CaCO3).

Здесь происходит следующая реакция:

Na2[Na4(PO3)6] + CaSO4 Na2[ (Na2Ca(PO3)6] + Na2SO4

(CaCO3) ( Na2CO3)

3. Оксид кремния (SiO2).

Осадок SiO2 вызывает значительное снижение удельной производительности, особенно если в

обрабатываемом растворе присутствуют многовалентные катионы.

В качестве промывочного раствора используют NaOH при рН=11. при этом происходит

следующая реакция:

2 NaOH + SiO2 Na2SiO3 + H2O.

52

К сожалению многие мембраны не выдерживают щелочной раствор при рН=11, и тогда осадок

SiO2 становится серьезной проблемой.

4. Оксиды металлов.

Для промывки используют следующие растворы:

- Фосфорная кислота при рН=2;

- Смесь, включающая 2% лимонной кислоты, 2% трилона Б и NH3 при рН=4.

Трилон Б – это динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Он образует с

различными двух- и трехваленными катионами растворимые в воде комплексные соединения.

Реакция трилона Б, например с Са2+:

Са2+ +Na2H2R Na2 Са R +2H+,

где R – кислотный остаток этилендиаминтетрауксусной кислоты.

5. Смешанный осадок из CaSO4, CaCO3 и Fe(OH)3.

Промывочный раствор включает в себя 0,4% трилона Б и 0,03% гидроксиламина солянокислого.

6. Неорганические коллоиды.

Промывочные растворы:

а) 2% лимонная кислота + NH3 при рН=4;

б) NaOH при рН=11.

7. Осадки органических соединений.

Промывочные растворы:

а) 1% раствор гексаметафосфата натрия;

б) растворы детергентов (ПАВ).

53

Проведенные экспериментальные исследования на модельной установке МБР выявили

оптимальную дозу активного ила в МБР с мембранами (не более 7 г/л) и установили

эффективную продолжительность обработки городских сточных вод (не менее 4-5 часов) с

достижением качества очищенного стока, соответствующего нормам сброса в водоем

рыбохозяйственного назначения. Градиент изменений концентраций ХПК требует дальнейшего

изучения. Проблемам контроля содержания активного ила в МБР заключается в том, что

концентрация активного ила поддерживалась 5 г/л, нагрузка в экпериментах изменялась от 0, 57

до 1,59 кгХПК/м³·сутки, при времени пребывания 6 часов концентрация растворенного

кислорода 2, 73 мг/л. Характеристика городских сточных вод при этом была: ХПК 200-400мг/л,

БПК 100-200 мг/л, содержание взвешенного вещества 150-350 мг/л, pH – 7,6. Было

зафиксировано быстрое обрастание мембран, а также повышенное значение илового индекса до

220 мг/г. В связи с этим было изменено долевое отношение БПК5 /N с 100/5 до 100/3, при этом

иловый индекс уменьшился до 85 мг/г. Остаточные концентрации ХПК, БПК5, взвешенных

веществ составили 30-40%; 2-3%; 0-1 мг/л соответственно.

В экспериментах по обеспечению скорости фильтрования в МБР различными методами на

пилотной установке емкостью 90 л для предотвращения образования отложений поверхности

погружных мембран использовали фильтрование при невысоких транмембранных давлениях

(38 кПа), установив при этом, что скорость фильтрования может быть увеличена на 40%.

Изучалось обрастание мембран при микрофильтрации экстрацеллюлярными

субстанциями в лабораторных экспериментах. Использовались погружные мембраны с

микрофильтрацией и размерами пор 0,2 мкм, выполненных из пропилена. Во время опытов

трансмембранный поток поддерживался постоянным – 12,5 л/м2 · час в 3-х сериях

экспериментов возраст биомассы составлял 8; 20 и 80 суток . Установлено, что при обрастании

мембран основную роль играют экстрацеллюлярные полимеры (ЭЦП), синтезируемые

микроорганизмами, с увеличением возраста биомассы содержание органического углерода в

ЭЦП снижается, то же относится и к содержанию протеинов.

При рециркуляции иловой смеси отмечено снижение интенсивности образования

отложения на мембранах. Стабильность показателей качества очистки сохранялась в течение 5

суток, после чего проводилась промывка. С целью увеличения длительности фильрацикла в

реактор дозировался порошок акт.угля и сульфат алюминия. При использовании химикалиев

для очистки мембран трансмембранный поток увеличился до 16 л/ м2·час, периоды между

промывками возросли на 10-20 %, величина трансмембранного потока в результате промывок

восстанавливалась на 94%.

54

Выбранная схема исследований обеспечила биологическую очистку сточных вод с

параметрами по дозе активного ила в реакторе на уровне 7 - 15 г/л и энергопотреблению на

уровне 1 – 1,5 кВт/м3. А также было установлено, что частота пиковых нагрузок определяет

стоимость мембранного оборудования и минимальная температура сточных вод – главный

фактор в определении числа мембранных модулей.

55

РАЗДЕЛ IV

4. 1. Реализация индикаторов федеральной целевой программы.

В ходе реализации НИР «Разработка технологии очистки высококонцентрированных

сточных вод в мембранных биореакторах» разработаны рекомендации и методические указания

для проектирования и строительства объектов по очистке сточных вод с применением МБР-

технологии. Результаты выполненных работ переданы в проектно-инженерную компанию ООО

«DECO» и научно-производственную фирму «ЭКОТОН» для использования при проведении

опытно-конструкторских работ в 2008 году.

По результатам проведенных исследований опубликовано 10 работ, в том числе в

ведущих научных журналах.

Список научных публикаций, отражающие результаты НИР:

1. Васильев А.И., Василяк Л.М., Костюченко С.В., Кудрявцев Н.Н., Кузьменко М.Е.,

Печеркин В.Я. Исследование влияния защитного слоя на параметры кварцевых

газоразрядных ламп низкого давления с оксидными электродами // Электронная

обработка материалов. 2007. №1. С. 63-67.

2. Василяк Л.М. Ультрафиолетовое излучение // Потенциал. 2007. №9. С.4-15.

3. Василяк Л.М., Кудрявцев Н. Н., Костюченко С. В., Кузьменко М. Е.,Зайцева С. Г.,

Смирнов А. Д. Применение ультразвука для обеззараживания воды // Водоснабжение

и санитарная техника. 2007. №8. С. 6-9.

4. Василяк Л.М., Костюченко С.В., Кудрявцев Н.Н., Печеркин В.Я. Излучательная

способность оксидных покрытий и ее влияние на измерение температуры

электродов пирометрическим методом // Физика низкотемпературной плазмы – 2007:

Материалы Всероссийской конференции (24-27 июня 2007 г.). Петрозаводск. Изд.

ПетрГУ, 2007. Т.2. С. 34-36.

5. Васильев А.И., Василяк Л.М., Дроздов Л.А., Костюченко С. В., Кудрявцев Н.Н., Микаева

С.А., Соколов Д.В., Старцев А.Ю. Увеличение ресурса работы оксидных электродов

56

амальгамных ламп низкого давления повышенной мощности //Физика

низкотемпературной плазмы – 2007: Материалы Всероссийской конференции (24-27

июня 2007 г.). Петрозаводск. Изд. ПетрГУ, 2007. Т.2. C. 48-53.

6. Васильев А.И., Дроздов Л.А., Костюченко С. В., Кудрявцев Н.Н., Соколов Д.В., Старцев

А.Ю. Качество защитного покрытия внутренней стороны

колбы кварцевой газоразрядной лампы как определяющий фактор срока ее службы

// Физика низкотемпературной плазмы – 2007: Материалы Всероссийской конференции

(24-27 июня 2007 г.). Петрозаводск. Изд. ПетрГУ, 2007. Т.2. C. 82-86.

7. Васильев А.И., Костюченко С. В., Кудрявцев Н.Н. Кузьменко М.Е., Печеркин В.Я.

Влияние изотопного состава ртути на эффективность излучательных

характеристик амальгамных ламп низкого давления // Физика низкотемпературной

плазмы – 2007: Материалы Всероссийской конференции (24-27 июня 2007 г.).

Петрозаводск. Изд. ПетрГУ, 2007. Т.2. C.118-122.

8. Kostyuchenko S., Khan A., Volkov S., Giller H. Disinfection in Moscow Metro Public

Transport Systems // IUVA 2007, Word congress on ozone and ultraviolet technologies.

August 27-29, 2007.

9. Zaitseva S. G., Kostyuchenko S.V., Volkov S.V., and Khan A.S. The

development and operation of very large UV disinfection systems based on

the example of St. Petersburg, Russia // IUVA2007, 2007 Word congress on ozone and

ultraviolet technologies.August 27-29, 2007.

10. Ахмадеев В.В., Якименко А.В., Журавлева С.Е. Перспективы технологии мембранного

биореактора (МБР) // 50-я юбилейная науч., конф., МФТИ «Современные проблемы

фундаментальных и прикладных наук», секция молекулярная физика, 2007. С.43-44.

Подана заявка № 30 на изобретение № 2006113155/28 А Костюченко С.В., Кудрявцев

Н.Н., Васильев А.И., Польяников А.А., Соколов Д.В., Старцев А.Ю., Урбанович В.А., Кожуров

В.Н. «Способ и устройство для зажигания газоразрядной лампы» дата публикации 27.10.2007 г.

57

Получен патент Российской Федерации № 2308022 С 2 Костюченко С.В., Шелестова А.

В., Кузьменко М.Е., Астафуров Н.Н. «Устройство для определения пропускания

ультрафиолетового излучения в жидких средах», который опубликован 10.10.2007 г. бюл., № 8.

По результатам исследований в 2007 г. Катрухой Е. А защищена кандидатская

диссертация «Динамические неустойчивости в кинетике роста и деполимеризации тубулиновых

микротрубочек» (специальность биофизика - 03.00.02, диссертационный совет К 212.156.03).

58

РАЗДЕЛ V

5. 1. Расчет экономической эффективности.

Если срок ввода в эксплуатацию очистных сооружений не превышает нормативный, то

платежи за отчетный год по i – тому загрязняющему веществу рассчитываются по следующей

формуле

iвыб

iПДiвыб

iоч

iiочi W

WWКn

CП−

⋅⋅=∆ , (2)

где Соч i – рыночная стоимость очистных сооружений по очистке i – того загрязняющего

вещества, руб.; n i – количество прошедших лет с момента выявления сверхнормативного

загрязнения по i – тому загрязняющему веществу, [1, .., k], лет; k – максимально допустимое

количество лет с момента выявления сверхнормативного загрязнения по i – тому

загрязняющему веществу, лет; Коч i – нормативный срок ввода в эксплуатацию очистных

сооружений по очистке i – того загрязняющего вещества, лет; Wвыб i – величина фактического

валового выброса (сброса) i - того загрязнения, т; WПД i – предельно допустимая величина

валового выброса (сброса), т.

Если срок ввода в эксплуатацию очистных сооружений превышает нормативный, то

платежи за отчетный год по i – тому загрязняющему веществу рассчитываются по следующей

формуле

iвыб

iПДiвыбiочi W

WWCП

−⋅=∆ , (3)

В случае, если предприятие было создано после введения в действие методики (вновь

созданное предприятие), то при превышении установленных экологических нормативов размер

штрафов будет рассчитываться также по формуле (3).

Если предприятие не в состоянии оплатить экологические платежи в отчетном году

(размер чистой прибыли меньше прогрессивной части экологических платежей), то оно может

воспользоваться механизмом отложенных платежей. При этом если предприятие выполняет

природоохранную программу в установленные сроки (при условии снижения загрязнения до

определенных нормативных значений), оно может получить возможность списать основную

сумму непогашенной задолженности.

Отложенные экологические платежи за отчетный год по i – тому загрязняющему веществу

рассчитываются по следующей формуле

59

iiiоч

iочiiотл TnК

КПП 1

1⋅

−+⋅∆=∆ , (4)

где ΔПотл i – величина штрафной санкции за сверхнормативное загрязнение окружающей

природной среды i – тым загрязняющим веществом, руб.; Тi – коэффициент динамики

снижения выбросов (сбросов) по i – тому загрязняющему веществу [0, .., 2].

базiвыб

отчетiвыбi W

WТ = , (5)

где Wвыб i отчет – величина фактического валового выброса (сброса) i - того загрязнения в

отчетном периоде, т; Wвыб i баз – величина фактического валового выброса (сброса) i - того

загрязнения в базовом (предшествующем) периоде, т.

Необходимо учесть, что предоставлять отсрочку по экологическим платежам без

дополнительной компенсации государству нецелесообразно, поэтому рекомендуется ввести

плату за временное использование средств. Таким образом, если предприятие решило

воспользоваться системой отложенных платежей, оно должно будет уплачивать проценты за

временное использование средств. Расчет ежегодных расходов предприятия по обслуживанию

отложенных платежей будет производиться по формуле

100%PПП 1niотл

k

1nniпр i

i

i⋅= −

=∑ ∆∆ , (6)

где iniпрП∆ – проценты, уплачиваемые природопользователем в ni – том периоде за

отложенный экологически платеж, полученный в (ni – 1) – том периоде, руб.; 1−∆iniотлП –

размер отложенного экологического платежа, полученного природопользователем в (ni – 1) –

том периоде; P – ставка процента, устанавливаемого за временное использование средств.

Таким образом, природопользователь, оплачивая сверхнормативные выбросы (сбросы),

будет вынужден сокращать объемы производства для их снижения или вводить в эксплуатацию

очистные сооружения.

5.2. Технико-экономическая оценка рыночного потенциала МБР.

В настоящее время в большинстве отраслей промышленности стоимость очистных

сооружений составляет от 5 до 30% стоимости «основного» оборудования и сооружений.

Повышение степени очистки до 99—99,5% резко удорожает стоимость очистных сооружений.

60

По данным МУП «Водоканал» города Долгопрудного действующие очистные сооружения

рассчитаны на удаление только взвешенных веществ и БПК до 15 мг/л, производительностью 10

тыс. м3/сутки, что составляет 85% от общего количества стоков, поступающих в систему

водоотведения города Долгопрудного, остальные 15 % поступают в водоемы без очистки.

Капитальные затраты и эксплутационные расходы современных традиционных

очистительных сооружений мощностью 10 тыс. м3/сутки (на примере очистных сооружений

г.Долгопрудного) составляют примерно 150 млн. рублей, площадь данных сооружений около

5 000 м2 [27]. Экономический эффект при использовании МБР-технологии для данных

очистительных сооружений предположительно составит 40-50 млн. рублей, или около 25-30 %.

Кроме того, площадь, занимаемая под очистные сооружения уменьшится в два раза.

Экономическая эффективность МБР обусловлена технологией, которая позволяет:

• снизить на 22% производство сухого вещества активного ила и взвешенных веществ в

день;

• использовать в МБР высокие концентрации активного ила, обладающего большим

возрастом, что сказывается на компактности биореактора;

• практически полностью удалять бактерии и вирусы (эффективность удаления превышает

99,99% при ультрофильтрации);

• добиться разложения углеродистого материала и нитрификации сточных вод не более

чем за три часа за счет высокой концентрация биомассы в МБР

• уменьшить размер хлопьев активного ила и увеличить видовое разнообразие;

• уменьшить занимаемую площадь по сравнению с обычными аэротенками;

• выдерживать широкие колебания состава исходной сточной воды;

• допускает повторное использование воды как непитьевой;

• исключить вторичный отстойник, что дает возможность развиваться медленнорастущим

бактериям, разлагающим сложные соединения. Мембрана МБР задерживает энзимы,

наличие которых приводит к интенсификации метаболических процессов.

Применение технологии МБР сокращает капитальные затраты на строительство на 20-

30%, что дает существенный экономический эффект, но энергозатраты в процессе эксплуатации

при этом повышаются. Площади очистных сооружений сокращаются на 50%. Итак,

эффективность МБР определяется его небольшим объемом и возможностью варьировать режим

очистки сточных вод для разных производств.

Таким образом, высокий экономический эффект использования технологии МБР для

61

очистки сточных вод обусловливается тем, что снижение затрат на строительство и

эксплуатацию составляет около 30% при повышенном качестве очищаемой воды в сравнении с

традиционными очистными сооружениями.

В России технологии МБР для очистки сточных вод в муниципальном секторе и в

индустриальном не используются.

62

3АКЛЮЧЕНИЕ

За последние несколько лет развитие и совершенствование технологии МБР привели к

существенному уменьшению капитальных затрат и эксплуатационных расходов, рисунок 1,

приложение А. Однако, сравнение преимуществ использования технологии МБР между

муниципальными и индустриальными очистными сооружениями показывает, что эта

технология остается привлекательной в основном для промышленного сектора. Для городов

стоимость установок MБР сопоставима с традиционной схемой очистки сточных вод, при этом

затраты энергии больше. Проведенные исследования подтвердили возможность очистки

концентрированных сточных вод коксохимического производства комплексом

микроорганизмов от фенолов, роданидов и аммонийного азота в аэротенке с МБР. Экологически

целесообразно применение технологии МБР для очистки сточных вод коксохимического

производства с содержанием фенолов до 500 мг/л, роданидов до 300 мг/л, аммонийного азота до

300 мг/л. Ежегодный экономический эффект от внедрения технологии МБР оценивается в 500

тыс. руб.

В работе с модельной установкой МБР (приложение А, рисунки 2-6) емкостью 90 литров и

эффективной площадью мембран 4,5 м2 была выявлена оптимальная доза активного ила (не

более 5-7 г/л) и рекомендована продолжительность обработки городских сточных вод (не менее

4-5 часов) с нагрузкой от 0,57 до 1,59 кг ХПК/м³·сутки. Остаточные концентрации ХПК, БПК5,

взвешенных веществ составили 30-40 %; 2-3 %; 0-1 мг/л соответственно, что отвечает

требованиям по нормам сброса в водоем рыбохозяйственного назначения. При этом было

установлено, что частота пиковых нагрузок определяет стоимость мембранного оборудования и

минимальная температура сточных вод – главный фактор в определении числа мембранных

модулей.

Таким образом, эффективность МБР определяется его небольшим объемом и

возможностью выбрать необходимый режим очистки сточных вод для разных производств.

Высокий экономический эффект использования технологии МБР для очистки сточных вод

обусловливается тем, что снижение затрат на строительство и эксплуатацию составляет около

30% при повышенном качестве очищаемой воды в сравнении с традиционными очистными

сооружениями. Данная технология применяется успешно во многих странах, но в России

технологии МБР для очистки сточных вод как в муниципальном секторе, так и в

индустриальном не используются.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Герасимов Г. Н. Мембранный биологический реактор BRM//Опыт обработки

промышленных и городских сточных вод ВСТ: Водоснабж. и сан. техн., 2004. № 4. Cтр.

43–47.

2. Dohmann M., Baumgarten S. Entwicklungen der Membrantechnik in

der//Abwasseraufbereitung. DVGW Energ. Wasser-Prax., 2006. 57. N. 2. S. 30-32.

3. Lesjean B., Huisjes E.H. Survey of European MBR market, trend and

perspectives//IWA 4-th In.Membrane Technologies Conf., 15-17 May 2007, Harrogate,UK.

4. Швецов В.Н., Морозова К.М., Киристаев А.В., Климов В.А., Явтушенко

М.В. Биомембранные технологии для очистки сточных вод//Экол. про-ва, 2006. № 5. Стр.

69-72.

5. Le-Clech P., Chen V., Fane A.G. Fouling in membrane bioreactor used for

wasterwater treatment // J. Memb. Sci. A review, 2006. N. 284. P. 17-53.

6. Le-Clech P., Marselina Y., Stuetz R. M., Chen V. Fouling visualization of solution

modeling soluble microbial products in membrane bioreactors//Desalination, 2006. 199. P. 477-

479.

7. Teplyakov V.V., Gassanova L.G., Sostina E.G., Slepova E. V., Modigell M.,

Netrusov A. I. Lab-scale bioreactor integrated with membrane system for hygrogen production:

experience and prospects//Int. J. Hydrogen Energy, 2002. 27. P. 1149-1155.

8. Гасанова Л.Г., Садраддинова Э.Р.-К., Нетрусов А.И., Тепляков В.В.,

Зенкевич В.Б., Модигель М. Мембранные биореакторы для получения горючих

газов//Мембраны, 2007. Серия. Критические технологии. № 1 (33). Стр. 32-42.

9. Chapman S., Leslie G., Law I.B. Membrane Bioreactors (MBR) for Municipal

Wastewater Treatment – An Australian Perspective // J. of Australian Water Association, 2004.

65. N 4.

10. Badani Z., Ait-Amar H., Si-Salah A., Brik M., Fuchs W. // Treatment of textile

waste water by membrane bioreactor and reuse. Desalination, 2005. 185. N.1-3. P. 411-417.

11. Psoch C., Schiewer S. Critical flux aspect of air sparging and backflushing on

membrane bioreactors//Desalination, 2005. 175. N. 1. P. 61-71.

12. Melin T., Jefferson B., Bixio D., Thoeye C., De Wilde W., De Koning J., Van der

Graaf J., Wintgens T. Membrane bioreactor technology for wasrewater treatment and

reuse//Desalination, 2006. 187. N. 1-3. P. 271-282.

64

13. Nurngjamnong.,, Kweon Ji Hyang, Cho Jinwoo, Polprasert C., Ahn Kyu-Hong.

Membrane fouling caused by extracellular polymeric substances during microfiltration

processes // Desalination, 2005. 179. N. 1-3. P. 117-124.

14. Pollice A., Brookes A., Jefferson B., Judd S. Sub-critical flux fouling in membrane

bioreactor: A review of recent literature // Desalination, 2005. 174. N. 3. P. 221-230.

15. Dopkens E.t, Baggenstos M. ZeeWeed Membranbioreactor//WWT:Wasserwirt.

Wassertechn., 2006. N. 1-2. S. 40-42.

16. Goldberg B. Kleinklaranlagen mit Membranfiltration // WWT: Wasserwirt.

Wassertechn., 2006. N. 1-2. S. 17-23.

17. Cao Jian-Hua, Zhu Bao-Ku, Lu Hong, Xu You-Yi. Study on polypropylene

hollow fiber based recirculated membrane bioreactor for treatment of municipal wastewater //

Desalination, 2005. 183. N. 1-3. P. 431- 438.

18. Wang Bin, Xing Guo-ping, Hua Wenqing, Liu An-qing. Method for sludge

bulking control in membrane bioreactor // Water and Wasterwater, 2005. 36. N. 3. P. 36-38.

19. Chen J. Изучение мембранного биореактора, объединенного с плавающим

носителем биопленки//Ind. Water Treat., 2005. (25). N. 11. P. 19-21.

20. Иванов М. Мембранные технологии водоочистки // Аква-Терм, 2005. № 2.

Стр. 44-46.

21. http://www.zenon.com

22. http://www.orelis.com

23. http://www.membrane.unsw.edu.au

24. Канализация населенных мест и промышленных предприятий /

Н.И.Лихачев, И.И. Ларин, С.А. Хаскин и др.; Под общ.ред. В.Н. Самохина. М.:

Стройиздат, 1981. – 639 с.

25. Пособие специалиста по очистке стоков / E. Stier, M. Fischer; for Russian

edition; Warszawa: Wydawnictwo “Seidel-Przywecki”, 2002. 407 c.

26. Харитонова Н. Д. Комплексная одноступенчатая биотехнология очистки

сточных вод коксохимического производства // Кокс и химия. 2001 . № 12 .- С. 31-34 .

ПРИЛОЖЕНИЕ А

66

Приложение А. Таблица 1. Обзор ключевых показателей по крупным мембранным биореакторам [23].

Примечание: TBD = будет определено • * - очистка внешняя, без * - автоматическая выполняющаяся 3 раза.

Местонахождение

Емкость (расход)

Время нахождения в

аэротенке

Возраст ила

Ср. поток ч\мембрану

л\м ² час

доза ила (мг\л)

Начало эксплуата

ции

(тыс.м3/сут) среднем в день

(тыс. м3/сут)

пиковые нагрузки

Интервал м\х\оч\не (неделя)

Cohasset, USA 1,1 2,2 3,5 >100 15,3 12000 2000 TBD Porlock, UK 1,1 1,9 5,5 50 13 12-18,000 1998 26 Swanage, UK 6 13 3 50 10 12-18,000 2000 26 Powell River, CAN 5,4 7 3,5 30 18,9 10000 1998 3 Port McNicol, CAN 1,1 1,6 2,6 TBD TBD 14-16,000 - TBD American Canyon, USA 9,5 13,6 5,3 30 24,3 10000 - TBD Creemore, CAN 1,4 2,8 3 25 16 12000 - TBD Milton, CAN 1 2 1,5 15 14,8 15000 1997 52* Arapahoe County, USA 4,5 6,8 3 20 22,4 13-15,000 1998 6 Anthem, USA 1 2,8 3,5 30 24,5 1000 1999 52* Lehigh Acres, USA 1,9 2,8 4,6 15 30 13000 1999 16 Laguna County, USA 1,9 1,9 2,6 TBD 35 10-15,000 TBD Key Colony, USA 1,3 3,2 5 90 18 13-15,000 1999 16*

67

Приложение А. Таблица.2. Основные поставщики МБР для утилизации городских сточных вод на примере Австралии.

Основные

производители

Начало

эксплуатации

MБР >1 тыс.м3/сут

Кол-во MБР с

мощностью >1

тыс.м3/сут

Самые мощные,

действующие MБР

Самые мощные, вводимые в строй МБР

Zenon

Environmental

1997 22 38 тыс.м3/сут

Brescia, Italy

45 тыс.м3/сут

Nordkanal, Germany

Kubota 1998 5 8.5 тыс.м3/сут

Daldowie, UK

4 тыс.м3/сут

Seattle, USA

US Filter 2002 1 1 тыс.м3/сут

Park Place,GA

4 тыс.м3/сут

Olympia, WA

Приложение А. Таблица 3. Сравнительная таблица по основным загрязняющим веществам сточных вод, влияющих на работу МБР

коксохимической, нефтеперерабатывающей, пищевой промышленности и хозяйственно-бытовые стоки городских очистных сооружений [24; 25].

Типы пром-ти

Основные загрязнители

Коксохимическая промышленность

Нефтеперерабатывающая промышленность

Пищевая промышленность

на примере молокозавода

Хозяйственно-бытовые стоки ( на 70 000 тыс. чел.)

взвешенные вещества

0,3-0,5 г/л 0,3 г/л 0,3-0,6 г/л 0,25-0,8 г/л

БПК5 0,8±3 г/л. 150-7 г/л 1, 2-3,0 г/л 0,2—0,3 г/л смолы масла 0,3-0,5 г/л фенолы 0,4-1,8 г/л аммиак 0,2-3 г/л и > цианиды и роданиды 0,1-0,4 г/л соли неорганических

кислот Хлориды

0,003- 0,015 г/л Хлориды

0,035 г/л

Приложение А. Таблица 4. Состав сточных вод различных цехов химического производства коксохомической промышленности на примере ОАО «Московский коксогазовый завод» («Москокс», Московская область, г. Видное) [25; 26].

69

Приложение А. Рисунок 1. Схема экономической эффективности применения МБР-технологии в сравнении с общепринятой технологией.

71

Приложение А. Рисунок 2. Принципиальная схема модельной установки очистки сточных вод производительностью 90 м3 сточной воды в час с применением технологии МБР.

Примечание: 1 – воздуходувка; 2 –рециркуляционный насос; 3- аэрация в МБР; 4- мембрана с барбатажем; 5– датчик О2; 6- датчик

температуры; 7- мановакууметр; 8- насос чистой воды; 9 – насос обратной промывки; 10- резервуар со сточными водами и мешалкой; 11- резервуар с очищенной водой.

72

Приложение А. Рисунок 3. Рисунок модельной установки МБР.

Примечание: 1- МБР; 2- резервуар со сточными водами; 3- резервуар с очищенной водой.

73

Приложение А. Рисунок 4. Чертеж единицы мембранного модуля.

Примечание 1- выход пермеата с воздухом.

74

Приложение А. Рисунок 5. Чертеж мембранного модуля.

75

Приложение А. Рисунок 6. Чертеж МБР с мембранными модулями.

76

Приложение А. Рисунок 7. Проектная схема установки очистки сточных вод коксохимического производства проектной

производительностью 500 м3 сточной воды в час с применением технологии МБР.

Примечание: 1 – холодильники «труба в трубе»; 2 – преаэратор; 3, 4 – маслоотделитель; 5 – флотационная машина; 6 – усреднитсль; 7 –

МБР; 8 – компрессор.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

78

Методика комплексного анализа сточных вод по выявлению основных факторов, влияющих на работу биореактора с различными типами

мембран.

Расчет мембранной установки:

Расчет мембранной установки проводится, когда выбраны, установлены или приняты

следующие исходные данные:

- тип мембран;

- влияние внешних воздействий на технологические параметры мембран, прежде

всего – давления, температуры, концентрации и скорости раствора – на удельную

производительность по целевому компоненту;

- тип мембранного аппарата;

- технологическая схема установки.

Цель расчета:

- определить потребную площадь мембран и, соответственно, потребное количество

мембранных модулей и аппаратов для обеспечения заданной производительности;

- провести секционирование установки (при необходимости);

- определить гидравлические потери напора и, соответственно, расход энергии на

проведение процесса разделения.

Расчет первого приближения проводим в следующем порядке.

Из уравнений материального баланса определяем общий расход пермеата:

где W0 – расход раствора на разделение, с0 – концентрация этого раствора, WК –

расход концентрата, сК – концентрация концентрата, R – задерживающая

способность мембраны по целевому компоненту.

Затем находим потребную рабочую площадь мембран, считая в первом приближении

удельную производительность как среднюю арифметическую величину между ее

значениями при начальной и конечной концентрациях:

Далее определяем число выбранных мембранных модулей, зная площадь мембран в

каждом, и число мембранных аппаратов, зная или задавшись количеством модулей в

аппарате:

79

где Fмод – площадь мембран в одном модуле; nапп – количество модулей в аппарате.

После этого проводится уточненный расчет установки в зависимости от выбранной ее

технологической схемы:

- прямоточные каскадные установки с секционированием;

- установки с циркуляционным контуром;

- установки многоступенчатые;

- установки с диафильтрацией.

Выявление основных факторов, влияющих на работу биореактора с различными

типами мембран.

При заданных параметрах мембранного биологического реактора

1. производительность 90 л/час = 9600–10800 л/сут = 2160 л/сут = 2.16 м3/сут.

2. Sфильтрации = 4,5 м2

3. БПК: Len = 5–200 мг/л, взвеш. вещ.-ва: 300 мг/л, ХПК 500 мг/л

4. dпоры < 0,2 мкм

получены следующие технологические параметры, определяющие режимы работы

МБР.

Гидродинамическая нагрузка на реактор qrtf = Производительность нашей мембраны /

Sфильтрации = 0,48 м3/м2*сут.

Исходя из производительности нашей мембраны и СПиН, получаем, что рабочая высота

Hbf = 1м; гидравлическая нагрузка qbf = 1-3 м /(м · сут); БПКполн очищенной воды Lex = 15

мг/л.

Таблица 1. Соотношение гидравлической нагрузки с температурой, высотой.

Гидравлическая

нагрузка ,

Коэффициент при температурах , °С, и высоте , м

куб.м/(кв.м·сут) = 8

= 10

= 12

= 14

80

=1,5 =2 =1,5

=2 =1,5

=2 =1,5

=2

1 8 11,6 9,8 12,6 10,7 13,8 11,4 15,1

1,5 5,9 10,2 7 10,9 8,2 11,7 10 12,8

2 4,9 8,2 5,7 10 6,6 10,7 8 11,5

2,5 4,3 6,9 4,9 8,3 5,6 10,1 6,7 10,7

3 3,8 6 4,4 7,1 6 8,6 5,9 10,2

Нагрузка 0,27- сделаем экстраполяцию по последним колонкам (максимальная

температура):

Таблица 2. Экстраполяция по таблице 1.

0,48 14 18,5

1 11,4 15,1

1,5 10 12,8

2 8 11,5

2,5 6,7 10,7

3 5,9 10,2

Т.е. при рабочей высоте Hbf = 1,5 метра получим, что Kbf = 14, при рабочей высоте Hbf =

2 метра получим, что Kbf=18,5. Поскольку Len ≤ 200, то Kbf ≤ 13.3.

Период аэрации tatm, ч, в МБР следует определять по формуле

,

ai - доза ила, г/л, определяемая технико-экономическим расчетом с учетом работы

вторичных отстойников;

s = 0,3 –зольность ила, принимаемая по табл. 40;

ρ – удельная скорость окисления, мг БПКполн на 1 г беззольного вещества ила в 1 ч,

определяемая по формуле

81

0max

0 0 0

11

en

en l en i

L CL C K C K L a

ρ ρϕ

= ⋅+ + +

,

Числитель дроби указывает на то, что скорость окисления пропорциональна

концентрации кислорода. С другой стороны, не весь кислород и не все загрязняющие

частицы могут участвовать в реакции, т.к., например, часть кислорода непосредственно

окисляет вещества и взаимодействует с ними, за это отвечают второе и третье слагаемые в

сумме Kl[O2] + K0 [БПК].

Рисунок 1. График соотношения гидравлической нагрузки и температуры

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0,27 1 1,5 2 2,5 3

82

Таблица 3. Показатели сточных вод [24; 25].

Показатели , мг

Ошибка!

/(г · ч)

, мг

/л

, мг

/л

, л/г

Городские

сточные воды

85 33 0,625 0,07 0,3

Из таблицы 1 получаем:

ρmax = 85 - максимальная скорость окисления, мг/(г · ч),

C0 = 2 мг/л по п 6,157 СПиН,

Kl = 33 мг - константа, характеризующая свойства органических загрязняющих

веществ, мг БПКполн /л;

K0 = 0.625 мг, константа, характеризующая влияние кислорода, мг /л;

φ = 0,07 - коэффициент ингибирования продуктами распада активного ила, л/г;

Получаем из вышеприведенных значений:

( )( )0

0

17000 мг233 125 1 0.07 г×чi

CC a

ρ ⋅=

⋅ + +

Для пилотной установки МБР примем дозу ила: ai = 5 г/л, тогда получим (время

выражено в часах)

( ) ( )( )0 0 0max 0

1 ln1

enatv mix ex l p

i ex

a Lt C K L L K C KC a s L

ιϕρ

+= + − + −

,

учитывая, что ρmax = 85 мг/г*ч, s = 0.3, K0 = 0.625 мг/л, Lex = 15 мг/л, Kp = 1.5, Kl = 33

мг/л, φ = 0,07, получим:

83

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( )( )

0 0 0max 0

0 00

0 00

1 ln1

1 0.07 5 0.625 15 33ln13.3 1.585 5 1 0.30.00681 0.625 15 85.4 ;

enatv mix ex l p

i ex

mix

mix

a Lt C K L L K C KC a s L

C L CC

C L CC

ιϕρ

+= + − + = −

+ ⋅= + − + ⋅ = ⋅ ⋅ −

= + − + ⋅

( )0

0.6250.58 0.00681 1 15atv mixt LC

= + ⋅ + −

= 0,58+0,00823· (Lmix - 15) (1.1)

200 151 1

en ex i imix

i i

L L R RLR R

+ += =

+ + (1.2)

55 ;1000 1000 1000 55i i

ii

ii i

a JRJa

J J

= = =−− −

(Ji < 175 см3/г) (1.3)

( )

5200 15200 15 1000 5

51 1 11000 5

1000 5 200 75 200000 925 200 0.9251000 5 5 1000

i

en ex i i imix

ii i

i

i i ii

i i

JL L R R JL JR R

JJ J J J

J J

++ + −

= = = =+ + +

−

− ⋅ + −= = = −

− +

т.е. время аэрации зависит только от илового индекса и от концентрации растворенного

кислорода.

Рассчитаем нагрузку на ил:

( )( )

( )( )

24 24 200 15;

1 5 1 0.31268

en exi

i at at

iat

L Lq

a s t t

qt

− −= =

− −

= (1.4)

Учитывая результат выше, получаем, что зависимость qi = qi (Ji, C0).

Зависимость илового индекса от нагрузки на ил представлена графиком

(черным цветом приведена аппроксимация полиномом 4-й степени):

84

y = -0,5208x4 + 7,2454x3 - 25,243x2 - 0,1521x + 149,17

0

20

40

60

80

100

120

140

100 200 300 400 500 600

Рисунок 2. Зависимость илового индекса от нагрузки на ил.

таким образом, известна зависимость Ji = Ji (qi).

Из системы уравнений находим:

( )( )

1 0

2

, – (1.1) (1.4)

–i i

i i

q F J C из уравнений

J F q из графика

= −

=

Поскольку при T = 20 0C C0 = 9,17 мг/л, то для традиционной очистки воды принято

принимать 2 мг/л.

Тогда возьмем C0 = 3 мг/л – концентрация кислорода

Получим:

tatv = 0.58 + 0.00823 · (Lmix – 15);

Lmix = 200 – 0.925Ji tat = 0.58 + 0.00823 (200 – 15 – 0.925Ji) = 2.1 – 0.0076Ji

qi = 1268 / tat = 1268 / (2.1 – 0.0076Ji)

Примем иловый индекс равным Ji = 80 см3/г.

Получим: нагрузка на ил qi = 880 мг/г*сут,

Ri = 5 / (1000 / 84 – 5) = 0.72

tat = 2.1 – 0.0076Ji = 1.5 часа

Из уравнений СНиП получим все по расчету аэрации при использовании регенераторов:

Продолжительность окисления органических загрязняющих веществ определяется по

формуле:

185 367(1 ) 0.72 0.7

en exO

i r r r

L LtR a s a aρ ρ ρ

−= = =

− ⋅ ⋅

определим ρ по формуле:

85

0max

0 0 0

11

200 5 185 ;200 5 33 5 0.625 200 1 0.07

65.851 0.07

en

en l en r

r

r

L CL C K C K L a

a

a

ρ ρϕ

ρ

= ⋅ =+ + +

⋅= ⋅

⋅ + ⋅ + ⋅ +

=+

причем доза или в регенераторе определим по формуле

ar = ai (1 / 2*Ri + 1) = 5 * (1 /2*0.72 + 1) = 8.5.

Отсюда ρ = 65,85 / (1+0,07*8,5) = 41,29.

tO = 1.04 часа.

Продолжительность обработки воды в аэротенке tat, ч, необходимо определять по

формуле

2.5 2.5 1.125lg 1.2585

enat

exi

LtLa

⋅= = = .

С учетом такого полного дисбаланса заключаем, что регенераторы не нужны, т.к. Ri < 1

Вместимость аэротенка с МБР Wat, м3, следует определять по формуле

Wat = tat (1 + Ri) qw,

где qw – расчетный расход сточных вод, м /ч.

Получим, что Wat = 1,43 часа * 425 л/час = 607 л = 0,61 м3.

Рассчитаем прирост активного ила в аэротенке:

Pi = 0.8Ccdp + KgLen = 0.8 * 300 + 0,3 * 200 = 300 мг/л. (???)

2) аэрация:

Удельный расход воздуха qair, м /м очищаемой воды, при пневматической системе аэрации

надлежит определять по формуле

,

86

где - удельный расход кислорода воздуха, мг на 1 мг снятой , принимаемый при

очистке до 15-20 мг/л - 1,1, при очистке до свыше 20 мг/л - 0,9;

Глубина погружения 1,2 м , отсюда получим

Ca = (1+1/20.6)*15 = 15.7 мг/л.

C0 = 3 мг/л.

Приняв среднюю температуру 14 0С, получим KT =1 + 0.02 (10-20) = 0.8.

K2 найдем из таблицы 43: K2 = 1.25. (Ja, min = 19)

K3 = 0,85 (для городских вод).

K1 = 0.75 (примем, что у нас среднепузырчатая аэрация)

(Ja, max = 75 для аналогичного значения K1 для мелкопузырчатой аэрации)

Итого:

1.1 185 204 ~ 400.75 1.25 0.8 0.85 7.8 4.98airq ⋅

= =⋅ ⋅ ⋅ ⋅

Т.е. 40*0,425 м3 / час = 17 м3 / час – таков расход воздуха в аэротенке в час. При

интенсивности аэрации: Ja = qair*Hat/tat = 40 * 1.5/1.43 = 42.

Для отработки режима очистки мембран от загрязнений В МБР использовали ниже

перечисленные типы очистки, представленные на рисунке 3.

Рисунок 3. Схема очистки мембран в МБР.

Один способ - гидравлическая очистка обратным потоком пермеата. Речь идет о

периодической подаче пермеата из-под мембраны в камеру исходного раствора. При этом в

87

камере снимали давление, но продолжали прокачивать раствор. Способ применим для

мембран с высокой механической прочностью. Схема такой очистки показана на рисунке 4.

Рисунок 4. Принцип обратной промывки.

Другой способ - гидравлическая очистка реверсивным потоком концентрата. Здесь

речь идет о периодической смене направления движения исходного потока вдоль мембраны.

Принципиальная схема осуществления способа показана на рисунке 5.

Рисунок 5. Очистка мембран реверсивным потоком концентрата.

Существует и механическая очистка мембран с помощью мягких губчатых тел,

которые проталкиваются вдоль мембраны потоком исходного раствора, снимая с

поверхности гелевые и осадочные образования.

Химическая очистка мембран периодическим заполнением межмембранных каналов

химическими реагентами, растворяющими образовавшиеся отложения. Очень важно

правильно выбрать моющее средство, которое не должно растворять мембрану, а также

подобрать его концентрацию и режим мойки. Очистка заключается в промывке мембран

различными моющими растворами.

Эффективность такой очистки обусловлена правильностью подбора реагентов,

действие которых заключается в переводе отложений в растворимую форму. Для

88

правильного подбора реагента надо знать структуру и состав загрязнений, а также стойкость

мембран по отношению к этому реагенту и ее адсорбционные свойства. Как правило,

эффективная мойка проходит при сочетании нескольких реагентов. Они сравнительно

дороги, сопряжены с расходом химических реагентов и образованием сточных вод, могут

приводить к сокращению срока службы мембран, особенно с невысокой химической

стойкостью. Тем не менее, химические методы широко применяются, поскольку зачастую

являются единственно эффективными. При химической очистке мембрана обрабатывается

растворами веществ, которые или полностью растворяют отложения, или делают их

рыхлыми, что позволяет удалять их гидродинамическими методами. Применяемые

химические реагенты:

• Неорганические и органические кислоты:

Используют соляную, серную и азотную кислоты, а также лимонную, винную, щавелевую,

глюконовую и другие органические кислоты. Некоторые из них работают как растворяющие

вещества, некоторые как комплексоны, способствующие растворению. Поэтому кислотная

мойка – это всегда сложный, многоступенчатый процесс с различными добавками:

карбометилцеллюлоза, ПАВ, растворители органические, фториды аммония и натрия и др.

Обычно последовательность операций такая: раствор кислоты – чистая вода – раствор

кислоты с комплексоном – чистая вода – раствор кислоты с ПАВ – чистая вода – раствор

щелочи – чистая вода. Часто промывку проводят с повышением температуры, увеличенной

скоростью циркуляции, с барботированием воздуха, длительное время. Практикуют

промывку под высоким давлением для очистки пор, тогда растворившиеся загрязнения

проходят в дренажные каналы. Это надо учитывать при конструировании установок.

• Сильнодействующие растворители:

Ограничения на их применение связаны с химической стойкостью мембран. Поэтому

хорошо отмываются керамические мембраны диоксаном, этилацетатом. Фенол, крезол,

гидрохинон годятся для отмывки ацетатцеллюлозных мембран, но надо соотносить их с

санитарными требованиями к получаемому продукту.

• Спирты:

Метиловый, этиловый, изопропиловый спирты практически не взаимодействуют с

полимерами, моют быстро и хорошо сами отмываются водой. Их моющая активность еще

89

более усиливается, когда их смешивают с эфирами, алкиламинами, аминоспиртами и ПАВ.

Сами спирты – еще и гидрофилизирующие вещества, в то время как почти все остальные

средства уменьшают гидрофильность мембран, ее надо восстанавливать.

• Поверхностно-активные вещества:

Выбор ПАВ сложен из-за их различной адсорбционной способности на поверхности

мембран. В любом случае после мойки надо проводить их десорбцию, которая не всегда

проходит до конца. Поэтому не рекомендуется использовать для промывки катионные ПАВ

и амфолиты. Сложно работать с сильно пенящимися ПАВ. Выбор ПАВ опять же

определяется требованиями к продукту.

• Другие моющие средства:

Широко применяют растворы каустической соды, гипохлорид Na, щелочи, аммиачную воду,

гексаметафосфат Na, суспензию активированного угля, полиэтиленгликоль и другие.

Для организации химической промывки установки обратного осмоса оснащаются

промывной системой. Промывная система включает в себя емкость, в которой готовится

промывочный раствор, насос низкого давления для прокачивания промывочного раствора

через мембранный аппарат. Патронный фильтр, служащий для очистки промывочного

раствора от взвешенных частиц, и трубопроводы с вентилями. Емкость обеспечивается

мешалкой для быстрого растворения химических реагентов, системой охлаждения (обычно

змеевиком) для охлаждения циркулирующего раствора, если его температура может

превысить уровень, допускаемый для обратноосмотической мембраны.

Приготовление некоторых растворов сопряжено с выделением ядовитых газов. Тогда

емкость обеспечивается выхлопной системой. Промывочный раствор обычно готовится с

использованием водопроводной воды или пермеата. В случае водопроводной воды следует

обратить внимание, чтобы концентрация свободного хлора в ней не превышала допустимой

для обратноосмотической мембраны. Промывной раствор проходит обратноосмотический

аппарат и возвращается в емкость. Сюда же направляется и пермеат, который обычно

образуется на стадии промывки из-за перепада давления через мембрану, вызванного

гидравлическим сопротивлением.

Циркуляция проводилась от 30 минут до 1 часа, затем аппарат оставлялся под заливом

промывочным раствором на несколько часов, чтобы воздействовать на некоторые очень

90

медленно растворяющиеся отложения. Если промывка была выполнена качественно,

удельная производительность и селективность восстанавливалась практически до

первоначальной величины.

Для выбора промывочного раствора необходимо знать химический состав осадков на

мембране. Наиболее правильный подход – это непосредственный анализ осадков, снятых с

мембраны. Если такой возможности нет, то о природе загрязнений судят косвенно по

содержанию компонентов, способных загрязнять мембрану, в растворе, подаваемом в

аппарат обратного осмоса. Осадки, присутствующие на мембранах:

1. Карбонат кальция (CaCO3). Он образует плотную, прочно скрепленную с мембраной

пленку, которая может вообще изолировать предподготовку разделяемого раствора, чтобы

исключить образование осадка CaCO3 . Тем не менее, если такой осадок все таки образуется,

для его растворения применяют следующие промывочные растворы:

а) HCl при pH = 4;

б) 2% лимонная кислота + NH3 при pH = 4.

2. Сульфаты кальция, бария, стронция (CaSO4, BaSO4, SrSO4,).

Очень часто именно растворимость CaSO4 лимитирует возможную степень

концентрирования исходного раствора.

В качестве промывочных растворов применяются:

а) 2% лимонная кислота + NaOH при pH = 7 - 8;

б) 1% раствор гексаметафосфата натрия.

(полифосфаты, особенно часто гексаметафосфат натрия, используют обычно для умягчения

воды и предотвращения образования осадков на мембране. Но иногда и в качестве

промывочных растворов для растворения осадков CaSO4 и даже CaCO3).

Здесь происходит следующая реакция:

Na2[Na4(PO3)6] + CaSO4 Na2[ (Na2Ca(PO3)6] + Na2SO4

(CaCO3) ( Na2CO3)

91

3. Оксид кремния (SiO2).

Осадок SiO2 вызывает значительное снижение удельной производительности, особенно если

в обрабатываемом растворе присутствуют многовалентные катионы.

В качестве промывочного раствора используют NaOH при рН=11. при этом происходит

следующая реакция:

2 NaOH + SiO2 Na2SiO3 + H2O.

К сожалению многие мембраны не выдерживают щелочной раствор при рН=11, и тогда

осадок SiO2 становится серьезной проблемой.

4. Оксиды металлов.

Для промывки используют следующие растворы:

- Фосфорная кислота при рН=2;

- Смесь, включающая 2% лимонной кислоты, 2% трилона Б и NH3 при рН=4.

Трилон Б – это динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Он образует с

различными двух- и трехваленными катионами растворимые в воде комплексные

соединения. Реакция трилона Б, например с Са2+:

Са2+ +Na2H2R Na2 Са R +2H+,

где R – кислотный остаток этилендиаминтетрауксусной кислоты.

5. Смешанный осадок из CaSO4, CaCO3 и Fe(OH)3.

Промывочный раствор включает в себя 0,4% трилона Б и 0,03% гидроксиламина

солянокислого.

6. Неорганические коллоиды.

Промывочные растворы:

а) 2% лимонная кислота + NH3 при рН=4;

б) NaOH при рН=11.

92

7. Осадки органических соединений.

Промывочные растворы:

а) 1% раствор гексаметафосфата натрия;

б) растворы детергентов (ПАВ).

В МБР количество поданных питательных веществ должно соотноситься с количеством

имеющейся биомассы. В слабонагруженных сооружениях микроорганизмы начинают

голодать. Вследствие этого может происходить вспухание биомассы. В сильно нагруженных

сооружениях, наоборот развивается большое количество бактерий, так как питательный

субстрат более многообразен. В итоге большая нагрузка на сооружение влечет за собой

увеличение избыточного активного ила. На самом деле процессы разложения органических

веществ гораздо сложнее и зависят от многих факторов, температуры, времени, значения рН,

разнообразия питательных веществ. Таким образом, основным показателем работы очистных

сооружений является биохимическое потребление кислорода (БПК). С помощью этой

величины можно судить о наличии органических загрязнений в любой момент времени.

Процесс нитрификации более чувствителен к внешним условиям, чем процесс

разложения углерода. Нитрифицирующие бактерии отличаются незначительным ростом и

легко вытесняются другими бактериями. Особое влияние на нитрифицирующие бактерии

оказывают концентрация растворенного кислорода и температура. Процесс нитрификации

резко замедляется при концентрации кислорода в МБР менее 1,5 мг/л и температуре ниже

10о С. Определенное влияние на данный процесс оказывает также значение рН. Поэтому для

успешной нитрификации необходимо:

• достаточное количество кислорода

• температура сточных вод не менее 15-20ос

• глубокий процесс разложения углерода

Таким образом, для успешного проведения нитрификации необходимы: достаточно

длительная аэрация, небольшая нагрузка на активный ил и большой возраст ила. Частота

пиковых нагрузок определяет стоимость мембранного оборудования. Минимальная

температура сточных вод – главный фактор в определении числа мембранных модулей.

Основным фактором, влияющий на работу биореактора является гелеобразование на

мембранных модулях. Преимуществом половолоконных модулей является простота очистки

путем рециркуляции пермеата.