20120608 BO Sapporo - 北海道大学pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/ms2012/20120608_BO_Sapporo.pdf中間テスト（1）の解説と採点基準[5] 各2点（＝12点）もっとも高いエネルギーの電子が，A：1sから2sになる

2012/06/082012/06/08──環境物質科学基礎論環境物質科学基礎論II 11

20122012年年66月月88日日


環境環境物質科学基礎論物質科学基礎論II（（Course in Materials Science Course in Materials Science II））

化学結合化学結合・・電子構造電子構造・・原子軌道原子軌道・・分子軌道分子軌道・・結晶構造結晶構造Chemical Bonding, Electronic Structure, Atomic Orbital, Molecular Orbital, Crystal Structure

大学院環境科学院・環境物質科学大学院環境科学院・環境物質科学専攻開講科目専攻開講科目

20122012年度年度前前期期・・毎週毎週金金曜日曜日第第11校時校時（（08:4508:45──10:1510:15））

地球環境科学研究院地球環境科学研究院D103D103号室号室

大谷文章大谷文章（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）

001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

[email protected]@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

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授業の目標・到達目標・授業の目標・到達目標・授業計画授業計画//purpose and goalpurpose and goal

■■ 化学は「物質における電子の科学」といってもよいほど物質における電子化学は「物質における電子の科学」といってもよいほど物質における電子の挙動は本質的で重要である．本講義では原子中の電子の状態から出の挙動は本質的で重要である．本講義では原子中の電子の状態から出発して，いろいろな化学結合を紹介し，それらの結合と物質の構造との関発して，いろいろな化学結合を紹介し，それらの結合と物質の構造との関係について係について学ぶ．学ぶ．Understanding of basic principles of chemical bonding.

■■ 物質の基本となる原子・分子および結晶の構造とその性質について，元物質の基本となる原子・分子および結晶の構造とその性質について，元素・原子の電子構造と化学結合の観点から理解素・原子の電子構造と化学結合の観点から理解する．する．From the standpoint of electronic structure of atoms and chemical bondings, the students will get an understanding on structure of atoms, molecules, and crystals.

■■ ボーアの原子模型と水素の発光スペクトルボーアの原子模型と水素の発光スペクトル/s/s，，pp，，dd，，ffなどの原子軌道と元などの原子軌道と元素の周期律素の周期律//σσ結合と結合とππ結合，混成軌道と分子の形，共鳴構造と共役二結合，混成軌道と分子の形，共鳴構造と共役二重結合重結合//光の吸収と分子軌道，物質の色光の吸収と分子軌道，物質の色//固体の構造：結晶の構造と固体の構造：結晶の構造と化化学結合学結合This lecture is focused on basic principles of chemical bonding.


講義講義ののすすめ方（すすめ方（11））//procedure (1)procedure (1)

■■ この講義に出席するだけでは，試験に合格することはできません．復習とこの講義に出席するだけでは，試験に合格することはできません．復習と発展的な学習が必要発展的な学習が必要です．です．Only hearing this lectures does not lead to pass the examination. Reviewing (brushing up) is necessary.

■■ 教科書はありません．これまで使ってきた教科書（物理化学）をつかってくだ教科書はありません．これまで使ってきた教科書（物理化学）をつかってください．物理化学の教科書をもっていない人はじぶんで選んで入手してさい．物理化学の教科書をもっていない人はじぶんで選んで入手してくだください．さい．Use a textbook of your own. If you don't have, choose and buy by yourself.

■■ 教科書にはいろいろなレベルのものが教科書にはいろいろなレベルのものがあります．あります．Level of textbooks・高等学校での化学から出発・高等学校での化学から出発するものするものstarting from high-school level・教養課程の基礎化学のもの（一般化学・教養課程の基礎化学のもの（一般化学//化学入門化学入門など）など）starting from college-beginner level・化学系学部の専門課程・化学系学部の専門課程のもののものcollege level


講義講義のすすめ方（のすすめ方（22））//procedure (2)procedure (2)

■■ 毎回クイズが何問か出題されます．内容については採点しませんが，かならず何か毎回クイズが何問か出題されます．内容については採点しませんが，かならず何か書いてください．今後の講義の参考にします．ご協力をお願い書いてください．今後の講義の参考にします．ご協力をお願いします．します．Answer the questions during class. This is just for check your understanding, but not for evaluation.

■■ クイズについての説明をきいた後では，書き足したり，書き直したりしないでくださクイズについての説明をきいた後では，書き足したり，書き直したりしないでください（採点しませんので影響ありません）．必要であれば自分のノートに書いてください．い（採点しませんので影響ありません）．必要であれば自分のノートに書いてください．Do not revise or add to your answer afterword. If necessary, write the correct answer on you notebook.

■■ わたしが担当するほかの講義とはちがい，この講義わたしが担当するほかの講義とはちがい，この講義はテストはテストだけが評価基準です．だけが評価基準です．講義のスライドはウェブ上で公開しますが，それについてレポートを送っても何も起講義のスライドはウェブ上で公開しますが，それについてレポートを送っても何も起こりません．また，講義のスライドに書いてあることだけが試験に出題されるわけでこりません．また，講義のスライドに書いてあることだけが試験に出題されるわけでははありません．ありません．Evaluation will be made only by the results of test(s).

■■ 質問は「感想と意見」のなかに書いて質問は「感想と意見」のなかに書いてください．ください．If you have question(s), send it (them) in an email.


講義講義日程日程//scheduleschedule

（（11）） 04/1304/13 guidance/check test/introduction（（22）） 04/2004/20 wave funtion/Schroedinger equation（（33）） 04/2704/27 atomic orbitals/quantum number（（44）） 05/1105/11 s, p and d orbitals/monoelectron atom（（55）） 05/1805/18 multielectron atoms/shielding（（66）） 05/2505/25 chemical bonds (1)（（77）） 06/0106/01 (interim test 1)（（88）） 06/0806/08 chemical bonds (2)（（99）） 06/1506/15 bonding and anti-bonding orbitals

06/2206/22

（（1010）） 06/2906/29 (interim test 2)07/0607/06

（（1111）） 07/1307/13 hybrid orbitals（（1212）） 07/2007/20 metal complexes（（1313）） 07/2707/27 final test


中間テスト（中間テスト（11）の）の解説と採点基準［解説と採点基準［11］］

（（11）） ψψ(x(x))をを22回微分して上の式に代入して回微分して上の式に代入してEE ををnn の関数としてあらわす．の関数としてあらわす．ψψ''''＝－（＝－（nn 22ππ22//aa 22））ψψとすることがポイントで，ここまでとすることがポイントで，ここまでできればできれば55点点．．nn ＝＝11のときが最低エネルギーでその値がのときが最低エネルギーでその値がえられればえられれば22点点．．

（（22）） xx ＝＝00およびおよびaa を代入してを代入してψψがが00であることをであることをしめせばしめせば44点点．．

（（33））チェックポイント（チェックポイント（00になる点＝節）をすべて満たしていればになる点＝節）をすべて満たしていれば33点．点．

1414



存在確率密度存在確率密度××体積が電子分布になることを体積が電子分布になることをしめせばしめせば55点点

核の位置において体積がゼロである核の位置において体積がゼロであるををしめせばしめせば33点点

無限遠において存在確率密度がゼロであることを無限遠において存在確率密度がゼロであることをしめせばしめせば33点点

結果的に原点と無限遠で電子分布はゼロなので極大値が生じることを結果的に原点と無限遠で電子分布はゼロなので極大値が生じることをしめせしめせばば33点点

1414



各各22点（＝点（＝1616点）点）

基準基準はかたちと大きさの序列はかたちと大きさの序列

1616



かたちと名称と節面のかたちと数がすべて合ってかたちと名称と節面のかたちと数がすべて合っていれば各いれば各33点（＝点（＝1515点）．点）．dzdz22

については，については，22個の平面が回転したものと答えてもよい．個の平面が回転したものと答えてもよい．

1515



各各22点（＝点（＝1212点）点）

もっとも高いエネルギーの電子が，もっとも高いエネルギーの電子が，

AA：： 1s1sからから2s2sになるになる

BB：： 2s2sからから2p2pになるになる

CC：：おなじおなじ2p2pだが原子番号がまして安定だが原子番号がまして安定化する化する

DD：： 2p2pxxにに22個個めめとして入るので不安定化として入るので不安定化

EE：：おなじおなじ3s3sだが原子番号がまして安定だが原子番号がまして安定化する化する

FF：：おなじおなじ3p3pだが原子番号がまして安定だが原子番号がまして安定化する化する

図3

A

B

C

D

E

F

1212



電子電子配置各配置各55点（＝点（＝1010点）．点）．55種類ある種類ある3d3d軌道に軌道に11つずつ電子入れた方がつずつ電子入れた方が4s4sにに22個入れるより安定になる個入れるより安定になる．．55点点

1515



各周期の元素数が各各周期の元素数が各22点（＝点（＝44点）点）

収容収容される電子の主量子数が増加するときの各周期がはじまることをされる電子の主量子数が増加するときの各周期がはじまることをしめせしめせばば44点点

各周期のさいしょとさいごの電子配置を各周期のさいしょとさいごの電子配置をしめせば各しめせば各33点（＝点（＝66点）点）

1414


■■ 3p3pまでは，主量子数までは，主量子数//方位量子数の順方位量子数の順

■■ その後はその後は4s4sが埋まってからが埋まってから3d3d＋＋4p4p＋＋5s5sが入るが入る

ＱＱ各矢印の先までをうめたとき，原子番号はいくつか各矢印の先までをうめたとき，原子番号はいくつか

1s1s 22 第第11周期：周期： 22

2s2s 2p2p ＋＋22＝＝44 第第22周期：周期： 1010

3s3s 3p3p 3d3d ＋＋88＝＝1212 第第33周期：周期： 1818

4s4s 4p4p 4d4d 4f4f ＋＋88＝＝2020 第第44周期：周期： 3636

5s5s 5p5p 5d5d 5f5f 5g5g ＋＋1818＝＝3838 第第55周期：周期： 5454

6s6s 6p6p 6d6d 6f6f 6g6g ＋＋1818＝＝5656 第第66周期：周期： 8686

7s7s ＋＋3232＝＝8888 第第77周期周期

原子軌道へ電子を入れる原子軌道へ電子を入れる


化学結合－水素分子イオン（化学結合－水素分子イオン（11））//chemical bondschemical bonds

■■ もっとも単純な分子である水素分子イオン（もっとも単純な分子である水素分子イオン（HH22++））：：陽子（プロトン）２つと陽子（プロトン）２つと

電子１つ電子１つから構成から構成 molecular hydrogen ion = two protons and an electron

■■ 構成要素である陽子２つと電子の間の反発と引力だけでポテンシャルエネ構成要素である陽子２つと電子の間の反発と引力だけでポテンシャルエネルギールギーを考えを考えるる calculating potential energy with electrostatic force

■■ ２つの粒子の電荷２つの粒子の電荷qq11，，qq22が距離が距離rr1212だけ離れているとそのポテンシャルエネだけ離れているとそのポテンシャルエネルギールギーVV1212はは Potential energy of two charges in distance r12 is ...

VV1212 ＝＝



■■ ２つの粒子の電荷２つの粒子の電荷qq11，，qq22が距離が距離rr1212だけ離れているとそのポテンシャルエネだけ離れているとそのポテンシャルエネルギールギーVV1212はは electrostatic force between two charges in distance r12

VV1212 ＝＝ ((qq11・・qq22)/4)/4πεπε00rr1212

■■ 陽子２つをそれぞれ陽子２つをそれぞれAA，，BB，電子を，電子をeeで表し，水素原子（で表し，水素原子（A+eA+e）とプロトン（）とプロトン（BB））から水素分子イオンができると考える．反応前には，水素原子についてのから水素分子イオンができると考える．反応前には，水素原子についてのみポテンシャルエネルギーが考えられ，引力で安定化しているのでみポテンシャルエネルギーが考えられ，引力で安定化しているので，，Cosidering interaction between a hydrogen atom (A + e) and a proton (B), potential energy (Vbfr) of a hydrogen atom is ...

VVbfrbfr ＝＝ --qq22/4/4πεπε00rrAeAe



■■ ３つの粒子があるから，お互いに作用すると３種類３つの粒子があるから，お互いに作用すると３種類 three interactions for three particles, two protons and an electron

■■ 反発力は不安定化なのでプラス，引力は安定化だからマイナスとなる反発力は不安定化なのでプラス，引力は安定化だからマイナスとなる．こ．これを考慮すると，反応後のれを考慮すると，反応後のエネルギーはエネルギーは Potential energy after the reaction of hydrogen atom (A + e) and a proton (B) is ...

VVaftaft ＝＝





VVaftaft ＝＝（（qq22//rrABAB -- qq22//rrAeAe -- qq22//rrBeBe））/4/4πεπε00■■ 反応前後におけるエネルギー差は，反応前後におけるエネルギー差は，Difference

in the potential energy before and afterthe reaction is

ΔΔVV ＝＝





VVaftaft ＝＝（（qq22//rrABAB -- qq22//rrAeAe -- qq22//rrBeBe））/4/4πεπε00■■ 反応前後におけるエネルギー差は，反応前後におけるエネルギー差は，Difference

in the potential energy before and afterthe reaction is

ΔΔVV ＝＝（（qq22//rrABAB -- qq22//rrBeBe））/4/4πεπε00

■■ 陽子同士が近づくことで反発力が生じるとともに，もともとプロトン陽子同士が近づくことで反発力が生じるとともに，もともとプロトンAAの近くの近くにあった電子が近づいてきたプロトンにあった電子が近づいてきたプロトンBBと引き合う引力が生じると引き合う引力が生じる＝電子が＝電子がABABのあいだにくれば（のあいだにくれば（rrABABよりよりrrBeBeが小さければ）が小さければ）水素分子イオンは水素分子イオンは水素原子水素原子と陽子がばらばらでいるよりと陽子がばらばらでいるより安定安定 If an electron is locating between protons, a molecular hydrogen ion is stabilized.

AA BB


分子軌道法分子軌道法//molecular orbitalmolecular orbital

■■ 分子内にひろがる分子軌道の関数（分子内にひろがる分子軌道の関数（ψψ）を構成原子の原子軌道関数（）を構成原子の原子軌道関数（φφ））の線形結合であらわす．の線形結合であらわす．HH22

++ではでは，，linear combination of atomic orbitals

ψψ＝＝CC11φφ1s1s(1)(1)＋＋CC22φφ1s1s(2)(2)

■■ これがこれが22種類の種類のψψがえられるがえられる

two kinds of molecular obitals

ψψ++＝＝aa((φφ1s1s(1)(1)＋＋φφ1s1s(2))(2))

ψψ--＝＝aa((φφ1s1s(1)(1)－－φφ1s1s(2))(2))

■■ ψψ++は極小＝安定構造をは極小＝安定構造をつくる：つくる：

結合性軌道結合性軌道 minimum = bondingψψ--：：反結合性軌道反結合性軌道

no minimum = anti-bonding

ψ-

ψ+


水素分子イオンの水素分子イオンの分子軌道分子軌道//molecular orbitalmolecular orbital

■■ 結合性軌道と結合性軌道と反結合性軌道（「非結合性」ではない）反結合性軌道（「非結合性」ではない） bonding and anti-bonding (not "non-bonding)

ψ-ψ+

節面


22つの原子核のつの原子核の相互作用相互作用//interaction of two nucleiinteraction of two nuclei

■■ 電子間反発は電子間反発は考慮しない考慮しない neglecting repulsion of electrons■■ 核どうしの反発核どうしの反発＝＝ffABAB repulsion of nuclei: fAB

■■ 電子と核との引力のうち核間方向＝電子と核との引力のうち核間方向＝f'f'AeAe・・f'f'BeBe interaction between a nucleus and an electron


反結合性軌道反結合性軌道//antianti--bonding orbitalbonding orbital

■■ 電子が核－核より外側：電子が核－核より外側：核間の反発＝核どうし核間の反発＝核どうしを遠ざけるを遠ざける repulsion between nuclei when an electron is out of nuclei

ψ-ψ+

節面


水素水素分子イオン分子イオン//molecular hydrogen ionmolecular hydrogen ion

■■ 22個のプロトンと個のプロトンと11個の電子個の電子 two protons and an electron■■ 結合性軌道は安定化させる＝エネルギー結合性軌道は安定化させる＝エネルギーが低いが低い bonding orbital = low

energy/stabilized■■ 安定化のどあいは約安定化のどあいは約271 kJ/mol 271 kJ/mol energy decrease = ca. 271 kJ mol-1

■■ 反結合性軌道はおなじ反結合性軌道はおなじだけだけ不安定化不安定化 anti-bonding orbital = destabilized with the same extent


水素分子水素分子//molecular hydrogenmolecular hydrogen

ＱＱ水素分子イオン（水素分子イオン（HH22++）のポテンシャル図にな）のポテンシャル図にな

らって水素分子（らって水素分子（HH22）のポテンシャル図を）のポテンシャル図を描い描い

てくださいてください Draw a potential curve for molecular hydrogen.

1 kcal = 4.2 kJ1 kcal = 4.2 kJ






■■ エネルギー極小のときの核間距離（＝平衡核エネルギー極小のときの核間距離（＝平衡核

間距離）は水素分子イオン間距離）は水素分子イオンより小より小 For hydrogen, average distance between nuclei is smaller.

ＱＱ極小のエネルギーが水素分子イオンより極小のエネルギーが水素分子イオンより大きく，大きく，22倍より小さいのはなぜですか倍より小さいのはなぜですかWhy the minimum energy is lower than that for H2

+, but smaller than twice of that?







■■ エネルギー極小のときの核間距離（＝平衡核エネルギー極小のときの核間距離（＝平衡核

間距離）は水素分子イオン間距離）は水素分子イオンより小より小 For hydrogen, average distance between nuclei is smaller.

ＱＱ極小のエネルギーが水素分子イオンより極小のエネルギーが水素分子イオンより大きく，大きく，22倍より小さいのはなぜですか倍より小さいのはなぜですかWhy the minimum energy is lower than that for H2

+, but smaller than twice of that?

■■ 電子が電子が22つになって増加するが，つになって増加するが，電子間電子間

反発の反発のためため22倍倍より小さいより小さい Because the number of electrons is doubled, but due the repulsion between them, small than twice.



結合次数結合次数//bond orderbond order

■■ （結合性軌道の電子数－反結合性軌道の電子数）（結合性軌道の電子数－反結合性軌道の電子数）/2/2

{ (number of electrons in bonding orbitals)－－ (number of electrons in anti-bonding orbitals) } /2


ジリチウム（ジリチウム（LiLi22）は存在）は存在するかするか//dilithiumdilithium

ＱＱジリチウム（ジリチウム（LiLi22）は存在すると思いますか．もし存在すると思うならその理由）は存在すると思いますか．もし存在すると思うならその理由は何は何ですかですか Do you think that dilithium (Li2) exists?


ジリチウム（ジリチウム（LiLi22）は）は存在する存在する//didi--lithium existslithium exists

■■ ジリチウム（ジリチウム（LiLi22）の）の結結合次数合次数 bond order：： 11

■■ 結合エネルギー＝結合エネルギー＝2s2s軌道からできる結合軌道からできる結合性軌道の安定化エネ性軌道の安定化エネルギールギー××22（電子の（電子の数）数） stabilization energy by two 2s bonding electrons：： 105 105

kJ/molkJ/mol


pp軌道からつくられる軌道からつくられる分子軌道分子軌道//pi orbitalpi orbital

■■ 核間方向の核間方向のppxx軌道か軌道からの分子軌道＝らの分子軌道＝σσ軌軌道道 molecular orbital with two pxatomic orbitals = sigma orbital

■■ ppyyととppzz軌道からの分軌道からの分子軌道＝子軌道＝ππ軌道軌道molecular orbital with two set of pyor pz atomic orbitals = pi orbital

■■ 反結合性に反結合性にはは『『**』』Put asterisk for anti-bonding orbital


σσ軌道と軌道とππ軌道軌道//sigma and pi orbitalssigma and pi orbitals

ＱＱおなじおなじ2p2p軌道からつくられる軌道からつくられるσσ軌道と軌道とππ軌道を比べたとき，軌道を比べたとき，σσ軌道がより軌道がより安定化されているのはなぜ安定化されているのはなぜでですかでですか．．Why bonding sigma orbitals are more stabilized bonding pi orbitals both of which are made from 2p atomic orbitals?


軌道の安定性：軌道の安定性：重なり積分重なり積分//overlap integraloverlap integral

■■重なり積分重なり積分 overlap integral ＝＝

■■原子軌道（原子軌道（φφ11，，φφ22）の位相も含めて考えると，）の位相も含めて考えると，ppxxどうしの方がどうしの方がppyy（（ppzz）どうしよりも重なり）どうしよりも重なりが大きいが大きい larger overlapping between px's than py's or pz's

ＱＱ ppxxととppyy（（ppzz），），ppyyととppzz，，ssととppyy（（ppzz）の重なり積分を）の重なり積分をppxx軌道からでき軌道からできるるσσ結合と結合とくらべてくださいくらべてください Compare the overlapping of two px's with px-py, px-py and s-py.

τφφ d21∫


軌道の安定性：重なり積分軌道の安定性：重なり積分

■■重なり積分重なり積分 overlap integral ＝＝

■■原子軌道（原子軌道（φφ11，，φφ22）の位相も含めて考えると，）の位相も含めて考えると，ppxxどうしの方がどうしの方がppyy（（ppzz）どうしよりも重なり）どうしよりも重なりが大きいが大きい larger overlapping between px's than py's or pz's

ＱＱ ppxxととppyy（（ppzz），），ppyyととppzz，，ssととppyy（（ppzz）の重なり積分を）の重なり積分をpxpx軌道からでき軌道からできるるσσ結合とくらべてください結合とくらべてください＝すべて＝すべてゼロゼロ totally zero

τφφ d21∫


等核等核22原子分子の例：原子分子の例：酸素分子酸素分子//oxygen moleculeoxygen molecule

ＱＱ酸素分子（酸素分子（OO22）について）について右の分子軌道に電子を右の分子軌道に電子を入れてください．ただし，入れてください．ただし，スピンの向きをスピンの向きを『『↑↑』』とと『『↓↓』』でであらわしてくださいあらわしてくださいput electrons

ＱＱ結合次数はいくら結合次数はいくらですかですかHow much is the bond order?


構成原理構成原理//construction principle

■■ 電子電子が軌道をうめていく順序の規則が軌道をうめていく順序の規則

（（11）） 11個の軌道にはいりうる電子の数は個の軌道にはいりうる電子の数は22個（パウリの原理個（パウリの原理））Maximum 2 electrons in each orbital = spin

（（22））電子はエネルギーが低い軌道から順電子はエネルギーが低い軌道から順に入るに入る from lower energy orbitals

（（33））エネルギーがひとしい軌道の場合には，すべての軌道にそエネルギーがひとしい軌道の場合には，すべての軌道にそれぞれれぞれ11個ずつ入ったのち，個ずつ入ったのち，22個個めが入るめが入る for same-energy orbitals, one electron each and then second electron


等核等核22原子分子の例：原子分子の例：酸素とフッ素酸素とフッ素

■■ 22つのつの2p2pππ**におなじ向きのスにおなじ向きのスピンの電子がピンの電子が11つずつ入るつずつ入る

■■ 結合次数結合次数 bond order

（（1010--66））/2/2＝＝22

■■ 二重結合なみの結合距離と結二重結合なみの結合距離と結合エネルギーという実験事実合エネルギーという実験事実と合うと合う consistent with the experimental evidence for bond distance and energy as double bonds

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↑


酸素分子カチオン酸素分子カチオンとアニオンとアニオン//oxygen ionsoxygen ions

■■電子を電子を11個削除個削除//追加追加

■■結合次数の変化結合次数の変化


2424時間以内にメールを送ってください．本文の各項目内は改行なしで．．．時間以内にメールを送ってください．本文の各項目内は改行なしで．．．

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感想と意見感想と意見//comments and questionscomments and questions

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20120608 BO Sapporo - 北海道大学pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/ms2012/20120608_BO_Sapporo.pdf中間テスト（1）の解説と採点基準[5] 各2点（＝12点）もっとも高いエネルギーの電子が，A：1sから2sになる