22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina II- 013 - BIODEGRADABILIDADE ANAERÓBIA E AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE DE EFLUENTE DE LAVANDERIA HOSPITALAR Isabel Cristina Telles Silveira(1) Eng. Química pela PUC/RS, Mestre em Engenharia de Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH) / UFRGS, doutoranda em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo IPH/UFRGS Endereço(1): Rua Dom Vital, 212/ casa 16 – Porto Alegre – RS – CEP 90660-030 - Tel: (51) 3316-6656 Fax: (51) 3316-7292 e-mail: isasilveira@aol.com Luiz Olinto Monteggia Eng. Civil Mecânico, Mestre em Engenharia de Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH) / UFRGS, Doutor em Engenharia de Meio Ambiente pela Universidade de Newcastle (UK), Prof. Adjunto do IPH/ UFRGS Tel: (51) 3316-6660 - Fax: (51) 3316-7292 e-mail: montegia@iph.ufrgs.br Luis Miranda Químico Industrial pela UFSM, Mestre em Ciência de Alimentos pela UFSC, doutorando em Biologia Celular e Molecular pelo PPGBCM/ UFRGS Telefone: (51) 3316-6656 Fax: (51) 3316-7292 e-mail: lmiranda@cpovo.net

Simone Grala Graduanda em Química pela PUC/RS Telefone: (51) 3316-6656 Fax: (51) 3316-7292 e-mail: sgrala@terra.com.br RESUMO Detergentes constituem normalmente o principal resíduo lançado nos efluentes de lavanderias, sendo também responsável pela maior fonte de substâncias químicas orgânicas e inorgânicas sintéticas nos efluentes de origem doméstica. Dados de 1992 e 1995 apontam para uma produção mundial de aproximadamente 15 milhões de toneladas anuais (Shcherbakova et al., 1999). Efluentes de lavanderia representam grande problema para os sistemas de tratamento tendo em vista que consistem em complexa mistura destes compostos, além da carga orgânica. O presente trabalho estudou a possibilidade de utilizar o processo biológico anaeróbio para o tratamento do efluente de lavanderia hospitalar e de surfactante não iônico industrial, que possui como princípio ativo álcoois graxos etoxilados. PALAVRAS-CHAVE: álcoois graxos etoxilados, efluentes de lavanderia, toxicidade, degradabilidade anaeróbia INTRODUÇÃO O princípio ativo dos detergentes está baseado na ação de surfactantes naturais e/ou sintéticos de diferentes tipos, sendo os não iônicos e os aniônicos os grupos geralmente utilizados. Os alquilbenzenos sulfonados são os mais frequentemente empregados dentre os sintéticos. Em se tratando de surfactantes não iônicos, o s mais importantes são os álcoois etoxilados lineares e os alquilfenóis etoxilados (Prats et al., 1997). Álcoois etoxilados são de grande importância comercial. A porção lipofílica da molécula é composta de cadeia alquila enquanto que a porção hidrofílica consiste de cadeia polietoxilada. Sua forma geral é CxH2x+1(OC2H4)nOH, onde x representa o número de átomos de carbono da cadeia alquila e n, o número de unidades etoxi. As propriedades do surfactante variam conforme o número das unidades etoxi e de carbonos na molécula. Em produtos industriais e comerciais o número de átomos de carbono varia entre 8 e 18 e o número de unidades etoxi entre 1 e 20 (Mezzanotte et al., 2002). Detergentes fortes, representados pelos alquilbenzeno sulfonados são a primeira classe de compostos que apresentam problemas de degradabilidade no meio ambiente. Por outro

lado, detergentes que são facilmente degradados em condições aeróbias podem dar origem a compostos aromáticos e outros xenobióticos que, quando acumulados no meio, também são perigosos a saúde humana (Shcherbakova et al., 1999). A legislação de diversos países exige padrões mínimos de biodegradabilidade destes surfactantes. Testes controle são realizados em laboratório, empregando métodos que simulam processos de tratamento. Em 1987 já havia sido reportado um estudo de degradabilidade de surfactantes aniônicos e não iônicos em culturas anaeróbias enriquecidas e em digestores de leito fixo nos quais compostos alquiletoxilados foram completamente degradados a CO2 e CH4 (Salanitro e Diaz, 1995). Prats et al. (1997) avaliaram a remoção de surfactantes não iônicos e aniônicos em uma unidade de tratamento de efluentes composta de sistema convencional de lodos ativados e digestão anaeróbia para estabilização do lodo. Foi verificado que os surfactantes não iônicos entram na planta de tratamento na forma dissolvida e adsorvida nos sólidos em suspensão em proporções de aproximadamente 1:1. As remoções atingem 95% no tratamento secundário, com grande parte sendo adsorvida no lodo. Contudo, a eliminação dos surfactantes na digestão anaeróbia é elevada. Um grande interesse pela remoção de orgânicos em processos anaeróbios têm surgido. Testes de inibição de atividade metanogênica permitem avaliar a degradabilidade de diferentes compostos em meio anaeróbio sob diferentes condições, como a utilização de co-substratos ou variações de temperatura. Mezzanotte et al. (2002) citam que distintos compostos orgânicos recalcitrantes, incluindo alguns surfactantes aromáticos não iônicos, podem ser transformados através de cometabolismo anaeróbio com a adiçao de um cosubstrato facilmente degradável, que atua como fonte de carbono e energia para crescimento e manutenção microbianos. Ensaios de degradabilidade anaeróbia utilizando ácidos graxos voláteis como co-substrato foram investigados por Vidal et al. (1999). Medições de atividade metanogênica foram realizadas com diferentes concentrações de contaminantes, até total inibição da metanogênese. No caso de formaldeído, o composto em estudo, os efeito s tóxicos apresentaram-se reversíveis, com retorno da atividade normal da biomassa após a retirada do mesmo. A natureza do co-substrato utilizado é de grande importância para obtenção de melhores taxas de degradação. Fatores de influência também citados são o modo de operação (contínuo ou bateladas), tipo de reator (leito fixo ou suspenso) e razões DQO/contaminante e contaminante/biomassa. Testes toxicológicos, por sua vez, fornecem informações úteis para controle e monitoramento de poluentes em águas, solos e resíduos. Comber et al. (1993) avaliaram os efeitos do nonilfenol, um surfactante não iônico, em culturas de Daphnia Magna. Os resultados de EC50 para toxicidade aguda, baseados na imobilização dos organismos, em 24 e 48 horas foram 0,30 e 0,19 mg.L-1, respectivamente. Em se tratando de misturas de compostos, a determinação da degradabilidade e toxicidade torna-se mais complexa devido aos efeitos de sinergia e antagonismo que podem ocorrer. Para avaliação do impacto de um efluente na ecologia de um corpo d’água receptor ou até

mesmo em unidades de tratamento biológicas, é recomendável a realização de diferentes testes com simples e múltiplos compostos, tendo em vista que existem distintas possibilidades de interações destes com a grande variedade bioquímica dos sistemas vivos. MATERIAIS E MÉTODOS O estudo foi realizado com base nas amostragens efetuadas na lavanderia do Hospital de Clínicas de Porto Alegre. O hospital consiste em um complexo odonto médico-hospitalar com 3672 profissionais, possuindo 725 leitos e realizando cerca de 28.514 procedimentos cirúrgicos mensais (HCPA, 1999). De acordo com trabalho realizado por La Rosa et al. (2001), o consumo médio mensal (dados de 1998 e 1999) de água do hospital foi de 30.146 m3/mês, o que corresponde a 1004,9 m3/dia, sendo as principais áreas de consumo de água a lavanderia com consumo médio de 600 m3/dia e o serviço de nutrição (incluindo a cozinha, refeitório e as copas em cada andar). Segundo informações do Setor de Processamento de Roupas do hospital, as roupas são classificadas em três tipos, de acordo com o grau de contaminação: pesada, média e leve. A pesada é aquela oriunda das áreas críticas, como o bloco cirúrgico, o centro obstétrico e as internações. A roupa média, com grau menor de contaminação, incluiu materiais como cobertores, lençóis e toalhas. A roupa leve constitui-se de guarda-pós, aventais, e demais roupas que foram apenas usadas, mas não apresentam sujeira aparente. O processo de lavagem, que varia de acordo com o grau de contaminação, pode requerer até oito etapas para total limpeza (tabela 1). Tabela 1: etapas do processo de lavagem para roupas com grau de sujidade pesada Etapa Produto Tempo (min) Temperatura Umectação Detergente 5 Frio

Dois enxágues - 4 Frio Pré-lavagem Aditivo Detergente 15 Frio/ 50oC Lavagem/ Desinfecção Detergente Alvejante 15 80oC Dois enxágues - 4 Frio Acidulação/ amaciamento Neutralizante Amaciante

4 Frio Para roupas com grau de sujidade média e leve, as etapas de umectação e pré- lavagem são suprimidas. Em qualquer processo, o alvejante utilizado pode ser tanto o hipoclorito de sódio como peróxido de hidrogênio. Os produtos utilizados com as respectivas características e dosagens estão apresentadas na tabela 2. Tabela 2: produtos utilizados no processo de lavagem Produto Dosagem mL. (kg de roupa seca)-1 Composição Princípio ativo pH da solução a 1% Detergente 4 a 12 Álcoois graxos etoxilados, alcalinizante, branqueador óptico, corante, sequestrante, solubilizante, tensoativo aniônico e água Álcoois graxos etoxilados 11,5 a 12,5 Alvejante 2 a 4 Peróxido de hidrogênio, estabilizantes e água Peróxido de hidrogênio 35% 2,2 a 2,6

Neutralizante 1 a 3 Bissulfito de sódio e água Bissulfito de sódio Aditivo 1,5 a 4 Hidróxido de sódio, seqüestrantes e água seqüestrantes e hidróxido de sódio 12 a 13 Desinfetante 4 a 14 Hipoclorito de sódio, estabilizante e água Hipoclorito de sódio 8% 9,5 Amaciante 6 a 8 Cloreto de dialquildimetilamônio, forma ldeído, ácido graxo, octilmetoxicinamato, perfume, pigmento e água Cloreto de dialquildimetilamônio 3,0 a 3,6 Em primeira etapa, realizou-se uma caracterização dos descartes das máquinas de lavagem. Foram coletadas amostras na saída de uma das máquinas que estava em processo de lavagem de roupa com alto grau de contaminação, em cada etapa da lavagem. Após, para

cada máquina, coletaram-se descartes aleatoriamente em diferentes processos de lavagem. Em segundo momento, foram coletadas amostras do efluente da lavanderia a cada 15 minutos durante o período de 2 horas, constituindo-se duas coletas compostas horárias. Para os testes de degradabilidade anaeróbia, ambas coletas foram misturadas. A degradabilidade anaeróbia foi avaliada através da medição da atividade metanogênica específica (AME), realizada em respirômetro anaeróbio. O equipamento consiste em oito reatores de vidro de 450 mL de volume útil, conectados a um sistema de mistura por agitação magnética e mantidos a temperatura constante de 35oC. A vazão de biogás é obtida utilizando manômetros, previamente calibrados, e os dados armazenados em um controlador lógico programável (CLP). Em intervalos de tempo regulares é coletada amostra do biogás de cada reator e analisado por cromatografia gasosa, para identificação do percentual de CH4 e CO2. Os testes foram realizados em duplicata e foram inoculados aproximadamente 1000 mg SVT.L-1 em cada reator. O lodo utilizado provém de reator UASB de indústria de gelatina, cuja concentração de SVT é de aproximadamente 45.000 mg.L-1. Água de diluição é composta por KH2PO4 (1,5 g/L), K2HPO4 (1,5 g/L), NH4Cl (0,5 g/L), Na2S.7H2O (0,05 g/L) e extrato de levedura (0,2 g/L). Foram realizados testes de respirometria com solução de detergente e com as coletas compostas do efluente da lavanderia utilizando acetato de sódio como co-substrato. Preparou-se uma solução de detergente com concentração de 0,7 mL.L-1 tendo como base a dosagem de 8 mL.(kg de roupa seca)-1. Aplicaram-se concentrações crescentes de detergente em termos de DQO, até a eliminação do co-substrato (tabela 3). Tabela 3: DQO aplicada nos testes de atividade metanogênica da solução de detergente. Teste DQO aplicada nos testes (mg.L-1) DQO acetato de sódio DQO detergente 1 2000 0 2 1000 1000 3

750 1250 4 500 1500 5 0 2000 Os testes com as coletas do efluente da lavanderia procederam de forma semelhante. Volumes crescentes do efluente foram sendo adicionados (22, 44, 67 e 100%) em substituição à água de diluição porém, sempre mantendo uma concentração de acetato de sódio de 2000 mg.L-1 e igual quantidade de sais e nutrientes. Ao término dos testes foram analisadas a concentração de ácidos graxos voláteis e DQO no sobrenadante. Os ensaios para determinação da toxicidade aguda da solução de detergente e das coletas compostas do efluente foram realizados com Daphnia similis, segundo NBR 12713. RESULTADOS CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES A caracterização das descargas de uma das máquinas que executavam o processo de lavagem de roupas com ele vado grau de contaminação apresentou variações no pH das faixas neutra para alcalina e DQO inicial de 1728 mg.L-1 até quase nula na etapa final (tabela 4). Tabela 4: caracterização dos efluentes da máquina em processo de lavagem completo Ciclo de lavagem pH DQO (mg.L-1) Umectação

9,8 1728,0 Enxágue 9,3 138,3 Enxágue 8,2 75,7 Pré-lavagem 11,4 139,0 Lavagem/desinfecção 11,0 160,3 Enxágue 10,4 36,6 Enxágue 9,7 18,7 Acidulação/ amaciamento 7,7 9,8

As coletas dos descartes nas diferentes máquinas nos distintos processos de lavagem foram analisadas em termos de DQO (figura 1). Figura 1: concentrações de DQO (mg.L-1) encontrados durante os processos de lavagem para os diferentes graus de sujidade Na segunda etapa, quando foram efetuadas coletas do efluente, analisaram-se pH e temperatura em cada amostragem (tabelas 5a e 5b) onde se constata grande variabilidade. Após, quando constituída a coleta composta, foram verificadas as concentrações de DQO e alcalinidade, bem como a toxicidade aguda (tabela 6). Tabela 5a : coleta 1 - medições de pH e temperatura no efluente da lavanderia Parâmetro Horário da coleta 9 h 9h 15min 9h 30min 9h 45min 10h pH 1,87 9,66 2,02 9,17 10,51

Temperatura (oC) 26 55 44 64 30 Tabela 5b: coleta 2 - medições de pH e temperatura no efluente da lavanderia Parâmetro Horário da coleta 10h 15min 10h 30min 10h 45min 11h 11h 15min pH 9,81 3,06 6,24 9,01 6,37 Temperatura (oC) 31 61

36 29 25 Tabela 6: concentrações de DQO, alcalinidade, pH e toxicidade no efluente da lavanderia Parâmetro Coleta 1 (9h às 10h) Coleta 2 (10h 15min às 11h 15min) pH 3,61 6,13 Temperatura (oC) 32 25 DQO (mg.L-1) 1026,5 592,8 Alcalinidade (mg.L-1) 0 66,73 EC50 24h (%) em Daphnia similis

< 0,5 4,87 CARACTERIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE DETERGENTE O detergente concentrado, cujo princípio ativo consiste de álcoois graxos etoxilados, apresenta densidade entre 1,13 e 1,16 g.mL-1 (25oC) e alcalinidade livre entre 6,8 e 7,6 (Na2O), de acordo com dados fornecidos pelo fabricante. A solução de detergente, nesse caso preparada em concentração de 0,7 mL.L-1, apresenta pH de 10,92 e o teste de toxicidade aguda com Daphnia similis apresentou valor de EC50 em 24 horas de 0,37%. Considerando uma densidade média de 1,15 g.mL-1, o valor de EC50 pode ser expresso como 2,97 mg.L-1. TESTES DE RESPIROMETRIA ANAERÓBIA SOLUÇÃO DE DETERGENTE Os testes realizados sem a adição do co-substrato (acetato) não apresentaram formação de biogás, havendo completa inibição da biomassa. Por outro lado, a presença da solução de detergentes, em determinadas concentrações, elevou a AME máxima comparada ao teste controle, na qual somente foi adicionado acetato de sódio (figuras 2 e 3). Figura 2: AME no teste controle – adição somente de acetato Figura 3: Valores da AME obtidos para diferentes relações de detergente/acetato curva 1: DQO detergente = 1000mg.L-1/ DQO acetato = 1000 mg.L-1 curva 2: DQO detergente = 1250mg.L-1/ DQO acetato = 750 mg.L-1 curva 3: DQO detergente = 1500mg.L-1/ DQO acetato = 500 mg.L-1 Observa-se que o volume total de gases produzidos reduziu com a crescente adição de detergente (tabela 7). Por outro lado, a atividade metanogênica máxima foi sofrendo acréscimos, apresentando valor máximo para a relação DQO detergente/acetato de 5/3.

Acima desta relação, a atividade metanogênica foi decrescente atingindo atividade nula para 100% de detergente. Tabela 7: Resultados obtidos ao término dos testes com detergente Dosagem de detergente (base DQO) (mg.L-1) Volume total de gases produzidos (mL) AME máxima (mL CH4.h-1.gSVT-1) 0 (controle) 235,41 0,35 1000 135,09 0,53 1250 122,48 0,69 1500 107,33 0,30 2000 0 0

A concentração de ácidos graxos voláteis no sobrenadante ao término do teste não variou significativamente para as diferentes dosagens estudadas, o que permite inferir que não ocorreu inibição na etapa final da degradação anaeróbia. O menor valor encontrado de concentração final de ácidos graxos ocorreu no teste onde a concentração aplicada de detergente foi de 1000 mg DQO.L-1 (tabela 8). Tabela 8: Concentração de ácidos graxos voláteis no sobrenadante ao término dos testes Ácido DQO de detergente aplicada nos testes (mg.L-1) controle 1000 1250 1500 acético 9,22 6,7 11,25 10,56 propiônico 0,41 0,1 0,25 0,1 iso-butírico 0,62 0

0 0,1 Butírico 0,13 0 0,15 1,64 iso-valérico 2,64 1,65 0,59 0,62 Valérico 0,1 0,21 0,28 0,2 Total 13,12 8,66 12,52 13,22

EFLUENTE DA LAVANDERIA HOSPITALAR Os testes realizados com 100% de efluente, ou seja, sem adição de água de diluição, não apresentaram formação de biogás. Figura 4: AME controle – adição somente de acetato Figura 5: Valores da AME obtidos para diferentes diluições do efluente de lavanderia curva 1:100 mL de detergente curva 2: 200 mL de detergente curva 3: 300 mL de detergente Tabela 9: Resultados obtidos ao término dos testes com o efluente Volume adicionado de efluente (mL) % de efluente adicionado no teste DQO do sobrenadante (mg.L-1) Volume total de gases produzidos (mL) AME máxima (mL CH4.h-1.gSVT-1) 0 (controle) - 100,8

209,9 0,19 100 22 116,8 252,0 0,07 200 44 139,2 178,1 0,11 300 67 220,8 295,2 0,11 450 100 - 0 0

Observa-se um acréscimo de DQO remanescente no sobrenadante ao término dos testes com o aumento do percentual de efluente adicionado em cada reator. O volume total de gases produzido apresentou variações, com mínimo observado para adição de 44% em volume de efluente. A atividade metanogênica específica também não apresentou variações significativas entre os testes com adição de efluente, mas sofreu redução se comparada com o teste controle onde somente foi adicionado acetato. CONCLUSÕES Os testes de atividade metanogênica são excelente ferramenta para estudos de inibição e degradabilidade de compostos orgânicos e efluentes. Verifica-se a possibilidade do tratamento anaeróbio para surfactantes a base de álcoois graxos etoxilados desde que sejam adicionados co-substratos. Mesmo que estes compostos sejam adsorvidos pelos grânulos do lodo, o processo de degradação não é interrompido. É provável que em lodos aclimatados, a capacidade de tratamento seja acrescida. A relação detergente/acetato que observaram-se melhores resultados foi de 5/3. Nos testes com efluente não foram observadas variações significativas contudo, a utilização de 100% de efluente inibiu a biomassa, não havendo produção de gases. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS COMBER, M.; WILLIAMS, T. AND STEWART, K. 1993. The effects of nonylphenol on Daphnia magna. WATER RESEARCH, v. 27, n. 2, p. 273-276. LA ROSA, A.; TOLFO, A.; MONTEGGIA, L. et al. Gestão de Efluentes de Serviços de Saúde em Porto Alegre. XXVII CONGRESSO INTERAMERICANO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL. 2001. Anais MEZZANOTTE, V.; BOLZACCHINI, E.; ORLANDI, M. et al. 2002. Anaerobic removal of linear alcohol ethoxylates. BIORESOURCE TECHNOLOGY, v. 82, p. 151-156. PRATS, D; RUIZ, F.; VÁZQUEZ, B. et al. 1997. Removal of anionic and nonionic surfactants in a wastewater treatment plant with anaerobic digestion. A comparative study. WATER RESEARCH, v. 31, n. 8, p. 1925-1930. SALANITRO, J. and DIAZ, L. 1995. Anaerobic biodegradability testing of surfactants. CHEMOSPHERE, v. 30, n. 5, p. 813-830 SHCHERBAKOVA, V., LAURINAVICHIUS, K. and AKIMENKO, V. 1999. Toxic effect of surfactants and probable products of their biodegradadtion on methanogenesis in an anaerobic microbial community. CHEMOSPHERE, v. 39, n.11, p.1861-1870.

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