Principiile termodinamicii

Energia intern a unui sistem de particuleCondiderm un sistem compus din N particule ntre care se manifest interaciuni i ele pot interaciona i cu mediul nconjurtor.Energia cinetic a particulelor este energia cinetic total a sistemului

ca sistem de referin (pt a raport micarea particulelor) se alege sistemul centrului de mas CM, care este un sistem de referin fa de care impulsul total al sistemului este nul.Energia potenial Up a sistemului o reprezint energia de interaciune dintre particule

Energia total a sistemului este denumit energie intern i o reprezint suma ntre energia cinetic i cea potenial

n cazul sistemului izolat energia se conserv.Dac sistemul interacioneaz cu mediul nconjurtor atunci apare un schimb de energie W i deciAceast relaie reprezint legea conservrii energiei unui sistem de particule aflat n interaciune cu mediul nconjurtor.1. sistemul cedeaz energia W mediului inconjurtor i facem convenia ca aceast energie s fie negativ WU0 3. sistemul nu schimb energie cu mediu W=0 i atunci U=U0

Lucrul mecanic i cantitatea de cldurEnergia schimbat de sistem cu mediu nconjurtor poate fi considerat ca o sum a energiilor schimbate de fiecare particul cu mediul nconjurtor dar exprimarea acestor energii este imposibil de aceea se convine la exprimarea energiei W sub forma a dou mrimi distincte L lucru mecanic Q cantitatea de cldur.Un gaz nchis ntr-o incint cu piston mobil de suprafa S. Schimbul de energie ntre sistem i mediu se face prin ciocnirile moleculeor gazului cu pereii, care nseamn schimb de impuls ntre molecule i perei. Pe suorefaa pistonului se poate defini o for medie care determin deplasarea pistonului cu dx, corespunztor volumul crete cu dV=Sdx, ceeace nseamn c sistemul a efectuat un lucru mecanic asupra mediului

reprezint presiunea exercitat de gaz asupra pistonului.n urma conveniei fcute lucrul mecanic n acest caz este negativ. i n urma unui proces n care lucrul mecanic duce la modificarea volumului de la V1 la V2

pentru efectuarea integralei trebuie s cunoatem legea de dependen p(V). O astfel de dependen este dat de ecuaia de stare a sistemului.Deci lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de sistemul de particule cu mediul nconjurtor care poate fi exprimat sub forma unui produs ntre o for medie i o anumit deplasare.Siatemul de particule poate schimba energie i prin intermediul pereilor fici ai sistemului. Energia schimbat de sistem prin ciocnirile particulelor cu pereii reprezint cantitatea de cldur.

Principiul I al termodinamiciiConform celor afirmate energia schimbat de sistem cu mediu se poate scrie sub forma sau Aceasta este expresia matematic a principiului I al TD sub form integral.Trebuie precizat c energia intern U este o funcie de stare a sistemului, deci valoarea ei depinde doar de starea iniial i final nu i de procesul particular de transformare. L i Q nu sunt funcii de stare ci sunt dependente de procesul de transformare.Procesul ciclic descrie revenirea sistemului la starea iniial i atunci U=U0 i Q=-L. Aceasta nseamn c sistemul poate efectua lucru mecanic, ntr-un proces ciclic numai pe seama cantitii de cldur absorbit de la mediu nconjurtor. Dac procesul este infinitezimal

dac sistemul efectueaz lucru macanic i primete cantitatea de cldur

dac sistemul este izolat adiabatic

deci sistemul de particule poate efectua lucru mecanic numai pe seama energiei sale interne. Dar n realitate sistemele finite reale au energie finit c acestea nu pot efectua lucru mecanic la infinit. O main termic care poate realiza lucru mecanic la infinit se numete perpetum mobile de spa I. Se poate formula pricipiul I al TD: n natur nu exist perpetum mobile de spea I.

Procese reversibile i ireversibileStarea de echilibru statistic (termic) a unui numr mare de particule este determinat de anumii parametri caracteristici sistemului ntreg i anume: presiunea p, volumul V, temperatura T i masa total m. dac sistemul conine particule de diferite tipuri atunci trebuie s se precizeze i procentajul fiecrui tip n parte. Se presupune n continuare c masa total a sistemului rmne constant.P, T, V nu sunt independente, realaia care exist ntre aceti parametrii este de forma

care este ecuaia de stare a sistemului considerat. Dac se reprezint grafic o astfel de dependen o suprafa termodinamic. O anumit stare este reprezentat printr-un punct al acestei suprafee. Evoluia sistemului dintr-o stare de echilibru S ctre o stare de echilibru S se face Prin stri intermediare de neechilibru i acestea nu vor aparine suprafeei termodinamice, i senumesc ireversibile.

aLent i sistemul poate fi considerat n fiecare stare n echilibru i un astfel de proces se numete proces reversibil i poate fi reprezentat printr-o curb pe suprafaa termidinamic.

Principiul al II-lea al termodinamiciiDup cum s-a artat un sitem de particule se afl n stare de echilibru statistic (sau termic) dac distribuia corespunztoare este cea mai probabil deci starea de echilibru corespunde valorii maxime a probabilitii de distribuie. Dac un sistem se afl n echilibru atunci probabilitatea de distribuie se menine constant i sistemul se menine n starea de echilibru. Deci singurele procese pe care le poate suferi un astfel de sistem sunt procesele reversibile. Dac sistemul nu se afl n starea de echilibru el va evolua ctre stare de echilibru de la o probabilitate de distribuie mai mic la o probabilitate de distribuie maxim. Deci prosesele termodinamice au un sens bine determinat de desfurare. Pentru a caracteriza sensul de desfurare al proceselor termodinamice se introduce o nou funcie de stare S numit entropie care este definit prin relaiaunde P este probabilitatea de distribuie corespunztoare strii consideratek este constanta lui Boltzmannse putea caracteriza sensul de variaie i prin probabilitatea P dar entropia are avantajul c este aditiv.De ex. Pentru un sistem alctuit din 2 substane cu probabilitile P1 i P2 probabilittea corespunztoare strii sistemului sau deci entropia ca i energia intern este aditiv.

Dac un sistem izolat sufer un proces reversibil, atunci probabilitatea de distribuie corespunztoare se menine constant deci proces reversibildac un sistem izolat sufer un proces ireversibil atunci probabilitatea de distribuie crete, adic entropia crete.Deci ntr-un proces ireversibil suferit de sistemul izolatproces ireversibilSe calculeaz entropia pe baza legii de distribuie Maxwell Boltzmann.sau

Legtura ntre entropie i cantitatea de cldurConsiderm un sistem cu N particule care interacioneaz ntre ele i cu mediul nconjurtor

termenul are semnificaia lucrului mecanic schimbat de sistem cu mediul nconjurtor deci lucrul mecanic reprezint acea form de energie schimbat de sistem cu mediu care corespunde unei modificri a energiilor posibile pe care le pot avea particulele

termenul are semnificaia cldurii schimbate de sistem cu mediul, deci cantitatea de cldur reprezint acea energie schimbat de un sistem de particule cu mediu care corespunde unei modificri a distribuiei particulelor n diferite atri de energie posibile

i n sfrit procese reversibile

deci Acest rezultat este cunoscut sub denumirea de formula fundamental a termodinamiciiPentru procesele ireversibile

pentru sistemul izolat adiabatic i Pentru procesele termodinamice reversibile care trec din starea 1 n starea 2 atunci

Dac sistemul absoarbe cldur de la mediu atunci entropia crete, iar dac cedeaz cldur entropia scade.

Poteniale termodinamiceEntropia caracterizeaz sensul de desfurarea a proceselor termodinamice pe care le sufer sistemele izolate adiabatic de mediul ncojurtor. Dar multe procese naturale nu se produc n condiii adiabatice ci n condiii n care unii dintre parametrii rmn constani, n asemenea cazuri se folosesc alte funcii de stare denumite i poteniale termodinamice.

dar i atunci dac V=ct i T=ct putem scrie i denumit energie liber sau potenial Helmholtz. Rezult atunci c procesele naturale n care volumul i temperatura rmn constante, se produc astfelnct energia liber rmne constant (n procesele reversibile) sau scade (n procesele ireversibile)dac p=ct i T=ct i se numete entalpie liber sau potenial GibbsRezult atunci c procesele naturale n care presiunea i temperatura rmn constante, se produc astfelnct entalpia liber rmne constant (n procesele reversibile) sau scade (n procesele ireversibile)Entalpia iar la p=ct

Expresiile funciilor caracteristice n cadrul statisticii Maxwell-BoltzmannEnergia media a unei particule

entropia

Energia liber a sistemului va avea expresia

Principiul al III-lea al termodinamiciiPrincipiul al II-lea al TD precizeaz c entropia oricrui sistem la temperatura de zero Kelvin este o constant universal care poate fi luat prin convenie zero.

Acest principiu a fost enunat de Nernst i a cuprins nti numai starea condensat.Teorema lui Nernst poate fi legat de urmtorul principiu fenomenologicNici un sistem nu poate fi rcit pn la temperatira de zero absolut.Aceast formulare poate fi luat drept o formulare a rincipiului al III-lea alTD.

Proprietile termice ale gazelorEcuaia de stare a gazului

i deci la T=ct

la V=ct

pentru gazul ideal i

ecuaia caloric

************