A

RIJS

R RUUREDILI

DR. ING. IVAN FILIPOVICPROFESOH TEHNOLOSKOG U ZAGREBU FAKULTETA

ING. PETAR SABIONCELLOPHOFESOR RUDARSKO-GEOLOSKO-NAFTNOG FAKULTETA U ZAGREBU

1. DIO -' KNJIGA DRUGAELEKTIWGHAVIMETHIJSKA ANALIZA' POLAHOGRAFSKA ANALIZA POTENCIOMETHIJSKO ODHEDIV ANJE KbNDUKTOMETRIJSKA ANALIZA KULOMETRIJSKA ANALIZA OPERACIONA POJACALA KROMATOGRAFSKA ION SKI IZM.JENJIVACI U ANALrrICKOJ KEMIJI RADIOMETRIJSKA KALORIMETHIJSKA MJER~;NJA

NapisaliS. Aspergel\ T. Bican-Fister, M. Branica, B. Cosovic. R. Despotovic, D, povic. M. J. Herak, M. Mirnik. M. Ogrizek-Gyiketta. 1. Piljac, V. Pravdic, SabioncelIo, B. Starcevic, P. Strohal, S. Turin", M. Vlatkovic. V. zutiC

DRUGO, POPRAVLJENO I DOPUNJENO IZDANJE

.,TEHNICKA KNJIGA ZAGREB

Odobreno rjesenjem Komisije za udZbenike i skripta Sveuciliilta u Zagrebu, broj 08-276/5-1970 od 20. travnja 1970. godine.

Tisak: Graficki zavod Hrvatske

~

Zagreb

1Z PREDGOVORA PRVOM 1ZDANJU Vrlo dobar prijam Laboratorijskog prirucnika za .anorgansku tehnicku kemijsku analizu, napisan prvenstveno za srednje strucno laboratorijsko osoblje, kojega je prvi dio izasao 1946. godine, a drugi dvije godine kasnije, ponukao nas je da pristupimo izdavanju prirucnika i za visokokvalificirane kemicare u laboratorijima. Razmotrivsi danasnje potrebe kemicara analiticara, odlucili smo da taj novi Laboratorijski prirucnik obuhvati po moguenosti sto veei broj suvremenih metoda kemijske analize, kako onih s podrucja takozvane klasicne analize tako i onih s podrucja modernih instrumentalnih metoda. Naravno da smo zbog izvanredno brzog razvoja analitickih metoda mogli taj prirucnik napisati samo uz pomoe nasih poznatih strucnjaka s pojedinih podrucja kemijske analize. Zbog opsirnosti materijala odluceno je da se stampanje izvrili u tri Hi cetiri knjige. Prva je u~la u stampu druga knjiga I. dijela, koja obuhvaca fizicke i fizicko-kemijske metode kemijske analize. Medutim, iz tehnickih razloga nisu iltampane u ovoj knjizi opticke metode, iako su bile sastavni dio rukopisa. Te su metode stampane 1958. godine u nakladi Farmaceutskog drustva Hrvatske kao posebna knjiga Opticke metode u kemiii i farmaciji, o~ dr. Karla Webera. Osnovni je princip obrade materijala' u ovom Laboratorijskom prirucniku da prakticnim uputama za rad u laboratoriju prethode solidni teoretski temelji. Zbog toga svako poglavlje obuhvaca teoretske osnove, apara'turu, metodiku rada, primjenu metode u praksi i glavnu literaturu. Pri tome je, medutim, os'tavljena velika sloboda autorima pojedinih poglavlja da prema vlastitoj ocjeni i iskustvu odaberu obujam navedenih dijelova. Smatramo da smo ovim Laboratorijskim prirucnikom pruzili nasim visokokvalificiranim kemicarima analiticarima kao i studentima kemije djelo koje ce im posluziti i kao udzbenik i kao prirucnik pri njihovu radu u kemijskom laboratoriju. Na ovom mjestu ponovno se zahvaljujemo dr. R. Podhorskom i dr. H. Ivekovicu, koji su proveli recenziju rukopisa i svojim napomenama pomogli boljem razumijevanju teksta. Zahvaljujemo se i jezicnom lektoru Sofiji Pavich': i tehnickom uredniku Z, Pavunicu, koji su takoder uloZili velik trud. Posebno se zahvaljujemo Sveucilistu u Zagrebu i izdavackom poduzecu Tehnicka knjiga, koji su omogucili izdavanje ove knjige.Zagreb, u svibnju 1960.I. P'HipovicP. SabionceUo

PREDGOVOR DRUGOM IZDANJU Nagli razvoj instrumentalnih metoda kemijske analize, pogotovo u razdoblju una trag pe'tnaest godina, zahtijevao je da drugo izdanje druge knjige prvog dijela Laboratorijskog pri7'ucnilca obuhvati ne samo znatno veei broj metoda vee i dubljc upoznavanje S onim metodama koje su obradene u prvom izdanju. Zbog toga je broj stranica porastao gotovo dvostruko, a iz tehnickih i drugih razloga ova je knjiga stampana neuobicajeno dugo. Posljedica je toga da se u tekst nije mogio unijeti i najnovije s doticnog podrucja. '1'0, medutim, nimalo ne umanjuje vrijednost knjige kao laboratorijskog prirucnika i sveucilisnog udzbenika, jer su autori nastojali da do posljednje vremenske mogucnosti ubace u tekst one novo, a pogotovo sto se tice literature. To se u prvom redu odnosi na kromatografske metode i ionske izmje.njivace. Na zalost, ni u ovo izdanje nisu se mogle ukljuciti spektrometrijske metode zbog opsirnosti materijala. Uvjereni smo da ee izdavacko poduzece 'I'ehnicka knjiga naci mogucnost da se i te metode instrumentalne analize tiskaju kao posebna knjiga Laboratorijslwg prirucnika. Zahvaljujemo se izdavaeu Tehniekoj knjizi i glavnom uredniku Zvonimiru Vistricki da je i ovo drugo izdanje napokon izasio iz tiska. Uredniku edicije Josipu Zivkovi(~u posebno se zahvaijujemo na izvanredno velikom trudu koji je ulozio tl toku tiskanja ove lmjige, eiji su tekst autori moraU nekoliko puta rcdigirati. U Zagrebu, mjeseca veljace 1978.I. F'ilipovic

P. SabionceHo

SADR2A.JI. EI.EKTROGRAVIMETRIJSKA ANALIZA (I. Filipovic) TEORETSKI PRINCIPI Elektroliza Napon rastvaranja Polarizacija Prenapon Reakcije na anodi Depolariza tori ..... . Faradayev zakon elektrolize Prijenos struje i izbijanje iona APARATURA Aparat za elektrolizu Elektrode . . . ... .... '" Posude za elektrolizu Mijesanje i grijanje elektrolizirane otopine TEHNIKA RADA . . . . . . Gustoca struje . . . . . Izvoaenje elektroanalize Ciscenje elektroda . . . . . . . .... Elektroanaliza uz kontrolu .poten~ijala katode Unutarnja elektroliza . . . . . . . . . . . . PREGLED VA2NIJIH ELEKTROGRAVIMETRIJSKIH ODREDIVANJA VAZNIJA LITERATURA S PODRUCJA ELEKTROANALIZE . . . . . II. POLAROGRAFSKA ANALIZAII. I. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE (1. Filipovic)

21 2121

2328-

29 30 30 3132.

33 33 34. 34 3536 3637 31) 3942

45 47

484S, 4848 50

TEORETSKI PRINCIPI . . . . . . . . . . . . . . . Elektroliza kapajucom zivinom elektrodom . . . Elektrodni procesi na kapajucoj :livinoj elektrodi Ilkoviceva jednadzba za difuzijsku struju . . . . Utjecaj koncentracije depolarizatora na velicinu difuzijske struje Utjecaj otapaJa i osnovnog t;!Jektrolita na velicinu difuzijske struje Utjecaj n ml'velicinu difuzijske struje . . . . . . . . . . . . Utjecaj karakteristika kapilare ria vel!c!nu difuzijske struje Utjecaj temperature na difuzijsku struju Prosirena jednadzba za difuzijsku struju Osnovna i kondenzatorska struja . . Polarografski maksimumi . . . . . . . . Adsorpcijska struja i adsorpcijski val . . Kineticka struja i kineticki val Kataliticka struja i kataliticki val . . . . . Heyrovsky-Ilkov!Ceva jednadzba polarografskog vaia

52

57 57 58'59

61 62:. 63 66 6il' 71 73 75

10

SADHZA.T

Utjecaj medija na poluvalni potencijal . . . . . . . . . . . . . 81 Glavne vrste elektrodnih procesa na kapajucoj zivinoj elektrodi 90 Utjecaj strukture elektricnog dvostrukog sloja na polarografski val 9'1 Druge vrste elektroda u polarografskoj analizi 104

............. APARATURA Aparatura za rucno snimanje krivulje struja-napon Polarograf s automatskim fotografskim snimanjem polarograma Polarograf s vidljivim snimanjem polarograma pomocu pisaea Kapajuca zivina elektroda Posudica za elektrolizu . . . . . . Vanjslm anoda . . . . . . . . . . Mirujuca platinska mikroelektroda Rotirajuca platinska mikroelektroda Elektroda s rotirajucim platinskim diskom Aparat za razvijan.je vodika e1ektrolizoffiMontiranje polarografske aparature

110

llO 114 11'712:3.125

127 12f)

130131132134

TEHNIKA POLAROGRAFIRANJA Bazdarenje galvanometra .., Odredivanje karakteristika, kapajuce zivine elektrode Snimanje krivulje struja-napon rucnim polarografom Snimanje polarograma fotografskim putem . . . Snimanje polarograma na polarografu s pisacem Ispitivanje ispravnog rada polarografa Mjerenje vi sine polarografskog vala . , . . . . Standardiziranje kapajuee zivine elektrode Mjerenje poluvalnog potencijala . . . . . . . . . . , , . . , Odredivanje broja elektrona n u elektrodnom procesu (polarografska kulometrija) . . . . . . . . . . . . . .. , .... . Snimanje krivulje trenutacna struja-vrijeme . . . . . , . o upotrebi tvari za uklanjanje polarografskih maksimuma o uklanjanju kisika iz otopina za elektrolizu o izboru osnovnog elektrolita Upotreba organskih otapala o ciscenju zive . . . . . . AMPEROMETRIJSKA ILl POLAROME'l'RIJSKA TITRACIJA 'l'ipovi amperometrijskih titracija . . . , . . Korekcija zbog razrjedenja . . , . . , . . . Utjecaj topljivosti taloga . . . . . . . . . . Aparatura ,................. Izvodenje titracije uz kapaju6u zivinu elektrodu Izvodenje titracije uz pJatinsku mikroelektrodu VAZNIJA LITERATURA S PODRUCJA POLAROGRAI"IJE

1:37

137

138

139 140143

143143146

149 154 157 158 159 159 160 161 176 176 179 179 181 182 183186

II.2. l'OLAROGltAFI.JA IZM.JENICNE S'l'ltlJ.TE (B. Cosovic i M. Branica) UVOD OSNOVE POLAROGRAFIJE IZMJENICNE STRUJE UPOTREBA JEDNADZBI Pojednostavnjenje opee 'jednadzbe . Velicina far'ldejske izmjenif,p.e stru,ie Potencijal vrha vala Ep ~, Visina a. c, vala . . . . . . . Oblik i sirina a. c. vala . . . . . , .

187

187 188 195 195 195196

196 197

SADRZAJ

:11197

Elektricni ekvivalent Heverzibilni Qw,m'Qf"ly; Ireverzibilni K vazi iIi selni:ce,rerzHlil!liProcesi kod

198198

valovipovezana s kenlijskom

2002.01

202

202INS'l'RUM.ENTI204

Fazno osjetljivi instrumenti . ]VIjerenja faznog kuta i impedancije"SQUARE--WAVE" ILl PRAVOKUTNOVALNA POLAROGHAFLJA

20,)208

210

IMPULSNA POLAROGRAFIJA . . . . .RADIOFREKVENTNA POLAROCiHAFIJA A. C. POLAROGRAFIJA U KEMI.JSKO.J .ANALIZI

213217 219

Tehnika rada

223

PHIM.JENA A C. POLAROGHAFI.JE NA STUDIJ ELEKTROKEMIJSKIH PROCESA 225 TENZAMETRI:rA POPIS SIMBOLA LITERA TURA 229243

244 S UNEARNOM PROiVUENOM POTENCUALA

n.3.UVOD

245245 245

TEORETSKE OSNOVE REVERZIBILNI ELEKTHODNI PHOCESI

247249 250

Struja vrha vala . . . . . . . . . . Potencijal. vrha vala ""

IHEVERZIBILNI ELEKTRODNI PHOC8S1Stru:ia vrha vala . . vrha vala val aELEKTRODNI PROCESI S VEZANIM. KEMIJSKIM REAKCI.J AMA

251 25325325:3255

KAPACITETNA STRU.JA . . .

256

UTJECAJ OMSKIC PRENAPETOSTIODNOS LINEARNASF'ERNA DIF'UZIJA MODIFIKACIJE OSNOVNE lVIETODE

257258

259

Ciklicka voltametrija Voltametrija s akumulacijom iIi stripping voltametrijalNSTRUMENTACIJA

Zfi9260

262

lJredaj za generiranje naponske pobude struja"potencijal

registraciju krivulje 262

12ELEKTRODE

SADHZAJ

ELEK.TROLITSKA CELIJ A

264261 2642fHl

elektroda (KZE) zivinom kePi .., . filmon;t .. Heferentne Elektro1i.tsko cdijeTEHNIKA RADA Obrada krivulja struja-potencijal...... . Postupak pri anodnoj voltametriji s akumulacijom

267 267

267 268268269270

PRIMJENA METOm~ Primjena II istraZivanju elektrodnih procesaPrimjena11

270271271273

kvaIitativnoj

kemijskoj

analizianalizi

Primjena u kvantitaUvnoj ken'lijskoj

POPIS SIMBOLA

VAZNUA LITERATURA

280

HA. OCILOPOJ,AROGItAFIJA (I. Piljac)lJVOD TTWR;ETSKE OSNOVE OSCILOPOLAROGRAFIJE

.381

281283283'~87

Polarizacija radne elektl'ode izmjenicnom strujom Komponcnta istosmjerne struje u struji polarizacije l!'unkcija dEjdt . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28'7

ELEKTRODNI PROCESI KOn SE IVIOGU PROUCAVATI POMOCU OSCILOPOLAROGRAFJJE . , . . , . . . " . . 293

Studij rcverzibilnosti i ireverzibilnosti elektrodnih procesa 29:3 Studij kapacitetnih pojava . , . , . . . . . . ..,.., 295 Studij efekata koje izazivaju supstancije nastale na povrsini elek, 296 trode zbog visestruke polarizacije elektrode Kriterij za prosudivanje vrste eleldrodnog procesa 297APARATURE I PIUBOR ZA OSCILOPOLAROGRAFIJU

298298 301a03

Polaroskop . , . " Elektrode Elektrolitske posudice Osnovni elektrolitOSCILOPOLAHOGR..:\FLJA 15 KEMIJSKOJ ANALIZI

303

304

Kvalitativna kemijska analiza Kvantitativna kemijska analiza . . , . Neke primjene oscilopolarografske metodeLITEHATUHAn.5. KRONOPOTENClOMlE'l'RUA (V. Pravdic)

304305 308310

:nz :n2:312

UVOD TEOHIJ'SKE OSNOVJ"::

Svojstva krivulje potencijal-vrijeme (kronopotenciogram) Odredivanje vrernena prijelaza . . . . . . . . . . .

314

316

SADRZAJ

13:1l831S 318 319 319

INSTHUMENTACIJA Izvor konstantnE: struje ': ,", ':", Uredaj za potencijala Registracioni . . . . Celije za kronopotendometriju . IZVODENJE KRONOPOTENCIOMETRIJSKOG EKSPERIM];NTA Priprema celije za rad . . . , . . . . . . " . Odl'edivanje stval'l1e povl'sine zivine eleldrode . . . Odl'edivanje l1epoznate koncentracije . . . . . . . . KRONOPOTENCIOMETRIJA U ANALITICKO.J KEMIJI

321 321

322 322

323

MODIFIKACIJE OSNOVNE KRONOPOTENCIOMETRIJSKE METODE 324 Del'ivativna kl'onopotenciometrija . . . 324 Cikli6ka kronopotenciometrij a 324 Kronopotenciometrija S pl'ogramiranom strujom 324 Tankoslojna kronopotenciometrija 325 Kritika kronopotenciometrije 325 LITERA TURNE REFE:RENCE . . . . HI. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA (M. Mimik) UVOD TEOHETSKI TEMELJI Princip potenciometrijskog odredivanja Elektricki potoncij al ".".,. Potencijalna diferencija na granici faza Aktivitet i koncentl'acija . . . . , . . . Clanak i elektromotorn.a sUa . . . . . . Difuzijski potencijal . . . . ; . . . . . . Nernstova jednadzba i tipovi e1ektroda POTENCIOMETRIJSKA KRIVULJA TITRACIJE

328330 330

332 332333 333 335

338339 340

347 Acidimetrija. ............... . 349 Neutralizacija jakih kiselina i luzina. . . . . " . , 349 Neutralizacija: slabih kiselina ili luzina jakim luz,inama iii kise-

lil1ama

........ , ... .

352356 357357358359 359

Elektrode . . . truja-napon poIarograIski vaL

iona prema

Ii dalje polarizirajuci tako dugo dok se ne depolarizat?ra pri~ut:lOg

kapajuca Zlvma elektroda depolarizacijski potenciu elektroliziranoj

su u nasem pnm]eru u otopini prisutni ioni Zn++,

oko --1 V dolazi ponovo do depolarizacije kapajuce zivine elek", zbog redukcije iona Zn++. Nastaje no vi polarografski val, jer nakon

IL POL.l'i.HOGR",'\YSl(A AN.\.LI7A

elektrodi iz putu]--

kapi. :K.OIlf.tC.:nO, zivc dovodi do poprirna

3),

Il.l~7.

Anodna (a)

kr~todna

struja (b)

odnosno izoelektri.cne tocke tog elektrolita. Prema kratko spojena s anodorn ima N otopinama nitmta :l klorida V, jodida -..0,82 V i sulfida elektrodi. Sto je anion potencijal za njegovu negativniji..Ii 8ad8 .zivinu elektrodu sa 7;ivinOlTl ano na primjer u 0:1 kroz siste11'1 tece stl'uJa jer kapajuce elektrode za O,f) V od potencijala ponasa kao 0,1 nor11'1aIna kalomelova elektroda). Smjer struje kapajucoj elektrodi, a smjer elektrona obratan. Prema i elektrona obratan od onoga kod katodne polarizacije (v. s1. kroz sistem tece anodna struja galval10metra (s1. II. 1-8). Stavimo napon kao kod Imtodne polarizacije izazvat ce struju u suprotnom Ona kompenzirati anodnu struju. Kompenzacija kondenzatorska struja hit e.e jednaka nuli, kada je

ce

11.1. POLAHOGRA.FIJA

napon u voUima. Ociatle je ko1icina 11 sekundi da se

so dovodo konden-

(39)

u mikxofaradirr:a a. Tn u Vidirno cia kundenzaLorskaizoelektl.'ii~ne

aktivan, to je kondenzatol.'ska

veeu kondem:atorsku sto jo brzina konc1c.nzatorska voea. Uzovsi 11 obzirjo kodenzatorska otvora izravno(4(,)

5

Laboratorijski prirucnik

66

II. POLAROGRAFSKA ANll.LIZA

elektrode daljE: od potencijala Je veea. Odnob je linearan, tj. elektrode (s1. II. 1-8, To je kondenzatorske struje suprotnom linear.no raste s polarizacijom kapajuce elektrode (s1. II. 18, vazno pri polarografslwj analizi tragova depolarizatora. je oko 0,3 kod pozitivnijih potencijala od izoelektricne tocke, je kod negativnijih potencijala oko 0,15 p.A/V (;jer je C oko 40 odnosno 18 rtF/cm2).

81. 11.1-8. KondenzatorSk2 M oto-

81. 11.1-9. Polarograiski maksimum kisika 5 X 10-" M otopini KCl: a otopina KCl, b na KCl uz 0,005 % zelatine, c kroz otopinu je provodeni vodik

u

mal.simumi. Vrlo cesto polarografski val nastaje tako depolarizacijskog potencijala naglo raste znatno iznad difu zijske struje i zatim naglo iIi postepeno opada na vrijednost difuzijske struje (s1. n. 1-9, a). Taj veliki porast struje iznad vrijednosti difuzijske struje ocituje se na polarografskom valu kao maksimum i Heyrovsky ga je nazvao 1Jolarografskim maksimumoin. Vecina anorganskih i organsldh depolarizatora, iona i molekula, daju polarografske maksimume i u katodnim i u anodnim procesima. Velicina i oblik polarografskih maksimuma (ostri i zl1obljeni) ovise 0 prirodi i koncentraciji depolarizatora i osnovnog elektrolita, te 0 brzini kapanja kapajuce elektrode i unutrasnjem i vanj- skom otporu sistema. Sto je koncentracija depolarizatora veca, a vrijeme kapanja manje, maksimum je veci. Kod vrlo niskih koncentracija depolari.zatora (10- 4 M i manjih) obicno ne nastaju polarografski malzsimumi. Takve polarografske maksimume lll.ozemo ukloniti dodatkom vrlo malih kolicina kapilarno aktivnih tvari: zelatine, tiloze (i druge metilceluloze pod raznim trgovackim imenima), tritona X-100, agara, kiselih i bazicnih organskih boja, kao sto su kiseli i bazicni fuksin, metilno crvenilo, metiloranz, metilensko modrilo itd. (s1. II. 1-9, b). Neke od tih kapilarno aktivnih tvari, kao zelatina, triton X-lOO i tiloza, uklanjaju polarografske maksimume u sirokorn podrucju potencijala. Meautim, organske boje dje luju razlicito. Kisele boje, tj. one koje daju u otopinama organski anion, uklanjaju samo maksimume koji se javljaju kod potencijala pozitivnijih od izoelektricne tocke. Takve maksimume nazvao je Heyrovsky pozitivnim.

ILL POLAROGHAFI.JA ISTOSMJEH.NE

triton a za uklai same depoOdre

+-

2 e-

Cr.

lJ ova posljednja dva nastaju, dakle, na polarogramu dva vala ili viSe odijeljena, ob", pripadaju jednom te istom elementu. Ovakvu postepenu redukciju susrecemo cesto kod kompleksno vezanih kada kompleks nizeg oksidacijskog stupnja stabilniji od onog oksidacijskog stupnja. Tada je E 1i2 ) od vala koji odgovara redukciji oksidacijskog stupnja, jace pomaknut prema negativnijim potencijal.ima, nego E1!2 od vala odgovara redukciji viSeg oksidacijskog stupnja. Kao primjer mozemo spomenuti redukciju Au(III) iz luznatih i cijani.dnih otopina. Ali dvostepena redukcija, odnosno dvostruld moze nastati j tada kada je vise oksidirani kompleks stabilniji od nize Uzmimo kao dvostruku redukciju Cu(II) u

+

2NI-I 3J

2

H,L POLAROGHA}TIJA ISTOSlYLnsENE STFUJ,)

-- 0,079

4,6 >< 10

14

T,Ll

0,226 Vu 1 IVI

z, k e., a poluvalni0,144 1,4>< 10-'1.~~

0,497V

prema z. k. e. Dakle, razlike otopinama se vidi da se (E l!2h metal rnnogo jace pomice prema poreionalan K Il , dole je (E 1!2)k nalan log koji je obicno

8. It e d u k e i j a ltd. Tako se 10;6H+

+ 6e'

,I

je cia S0 redukeija odvi:ja znatno 1ak,5e u prisutnosti visevalentnih pretpostavlja da ion La;" daje s tim ;; b i na taj nacin ciovodi katodu. Tu 5e anion zbog nehomog8llog pozitivni dio aniona prima elektrone 5 katode. It e d u k c i jan e u t r a I nih In ole k u 1 a Osobito je vazna redukci:ia kisika 11a SEc' reducira u dva stupnja, elva 1-9, b), Prvi koji nastaje u od odgovara 02 u H 2 0z:

'*.

2eel,

(u-r

+

2H z O -I-- 2e'

H 20

2

.j.

20H-

eu

luznatom),

do --

V prema

k e.,

+ 2H.++H 20Z

2e'+ 2 H 2 0 20H- (n

+ 2e-

94

n.

POLAROGRAFSKA ANALIZA

zrakom, potrebno struje vodika

5. Hs vi,'oko

or g a n ski h t v a r i koje sarlrZe ave skupine nezasicenom vezom: (1) karbonilnu skupinu u a1(2) skupine nitro, nitrazo i a20; (3) i kvarternu amonijsku grupu; (4) konjugiranu s drugom dvostrukom vezom,nezasicenom skupinom; (5) vecinu ha-elektrodnih reakcij a organskih spoprikazati shelnatskom jednadz,bom:

R

lnH+

+n

'In

= n,

Kada sute

oksidirani i reducirani oblik nenabijene cestice, onda

Obicno kada je n = 1, nastaje semikinon s nesparenim elektronom. tome, potencijal kapajuce elektrode kod 'In = n za reverzibilni elektrodni proces jednak je:

kada se redukcija vrsi u tamponskoj otopini, tj. kod stalnog pH, te je koncent.racija lona :W na povrsini ([H+]O) jednaka onoj u otopini ([H+n, EO je standardni redoks-potencijal sistema R/RHIl' Uvedemo Ii u gornju jednadzbu Ilkoviceve uvjete difuzije, dobivamo jednadzbu anodno-katodnog vaJa (112) kada su u otopini prisutni i oksidirani i reducirani oblik depolarizatora. Poluvalni potencijal u jednadzbi (112) dat je 1.1 ovom prlrnjeru izrazorn:(114)

BuduCi da je odnos konstanti difuzijskih struja priblizno 1, to je:=

EO

~-

0,059 pH,

to jest El12 je linearna funkcija od pH i jednak je potencijalu koji se dobiva potenciometrijskirn mjerenjem kada je [R] [RHnl pri odreaenom pH otopine. Karla m nije jednak .. n,.la:ko je pokazati da je promjena Ell2 sa pH jednaka:

=

-- ---n--'

O,059m

(115)

Kvantitativno moze se tretirati E'fekt nadzbama Hammett(J, (za benzenoidne spojeve). One daju vezu izmedu El12 i fi.V.H;>'.CCU jednost ovisi 0 vrsti i polozaju J'ilxp.st~t.\lenta, ali ne ovisi aktivnoj grupi molekule (vrijednosti za G su utablicene). odnos:= (!G,

0

( 116)

se Ell2 odnosi na nesupstituiranu, nn supstituiranu dok konstanta koja ne avisi 0 supstituentu, vee kUTakteristicna do, tiCnu reakciju (tj. za polarografski aktivnu grupu i uvjete polurografiraDrugim rijecima, stave Ii se niza supstituiranih tvari odredenog(!

organskog spoja u koordinatni sustav prema odgovarajucim vdjednostimaza (f (dobivenim 1Z tablica), dobiva S0 pravac s nagibom (! Takav linearan odnos izmedu I::.Ei/2 i (f naden je na mnogiln m- i p-supstituira.nim benzo-

idnim spojevima, hme je pokazan polarni, stericki i mezomerni (rezo-

nantni) efekt supstituenata, na cemu se zasniva jedn. (116). VaJja naglasiti da u jedn. (lIt)) treba da je DB:::: D i (a ::::: (an). Od anodnih procesa u kemijskoj anali.zi dolaze u obzir:1. Oksidacija metalni.,h ion a iz u visi oksidacijskJ' stupanj,kompleksno

POLAROGHAF'SKA,. ANALIZA

(1 J7)Potenc.ijal( ! J fI)

pak dHuzijom, anodna granicna koje je visina proporcionalna koncentraciji aniona u elektroliziranoj otopinL Potencijal kapajuce zivine elektrode ovisi tada, prema jednadzbi (118), koncentraciji. lona + na povrsini elektrode, a ta koncentracija odredena je topljijvoscu, odnosno disocijll.cijorn doticnog dakle produktorn topljivosti, odnosno konstantorn na primjer, 11 otopini Idorida:

+J =gdje je K, produkt topljivosti merkuro-klorida, koji je jednak 6 X 10-19 . Onda iz jednadzbe (118) izlazi:

+ O,0301ogiIi.:

E k.".

+ 0,022 V vala imamo,

z. k. e. Za

81. H.1-19. Elektrii';ni dvodruki Bloj

7

Labol'ato:rijsld prirncnik

98

c,

=

Cexp (--

da (z

_ disocijacijom kationa depolarizatora

dok je obratno u slucaju aniona

ILl. POLAROGHAFI.JA ISTOSlVlJ}}HNE STEU.IE

99

oclnosno:1 ~.~

k, a It

A C cxp

(i J 9)

mora raditi elektrolita. cesto je 1p osnovllo,g elektrolita. Promotrirno sada ip-efekt I kationa. Pri redukciJi aniona Ako se na

je

aktivllost rasteLi+ < Na l molekulsko sito. velicine

sito i inhibiraju

mase krOic adsorbiranisitu od

na(leno cia se elektrodni proof's Ll kojem zatora lakse inhibira nego proces u kojenl rizatora. Za sada je, medutim, llc:moguce

adsorbiranog sloja na kinetikuuktivna cestica ion aniont i. doIj)potencijala. U tom moze ovaj dodatni elektric:ki djelovati paralelno s gore nave denim a, ako je depobrizaistog predznaka kao i. povrsinski aktivni iOll. Medutim,

1. :F'OTu'\I10GRAFSKA. ANALIZA

aktivnim tvarima rCOZ8 se krivulja na pojedinoj zivinoj (polarograma). U treautacna strula je data jedn. (17) odnosno

:(Si

aktivne tvari na kritl'Cl1utacna struja, 2 inhibitvari, 3 inhibicija poaktivnom tvari

s eksponentom 1/6 (s1. II.l-22, 1). U tvari koja se sIabo adsorbira je i 1; krivuIja parabola vecim od 1/6' (s1. II. 1-22,2), tj. je kontrolirana brzinom. elektrodnp (kod ciste kineticke struje bilo bi prema jedn. (44) i U prisutnosti jako povrsinski aktivne tvari 'i-t krivulja pokazuje porast struje do odredene maksimalne veUcine (i '(s1: '11. 1-22, 3) proporcionalno s pora stom povrsine Zivine i rl13 (jer je promjena povrsine zivine kapi s vremenom jednaka t"'3/t = 0,85 m 213 C 1l3). Nairne, pri vrlo svaka mole kula povrsinski aktivne tvari koja dodifundira elektrode odmah se adsorbira, pa je brzina pokrivanja dirigirana dHuzijom. Ako je rill maksimalni broj molova koji se moze adsorbirati na 1 cm 2 povrsine elektrode, onda je ukupni broj molova 0,85 m213 1;213 Tm. Prema Ilkovicevoj jedbroj molova dodifundira na povrsinu elektrode od pa do vremena t jednak je:t,

N

=

0,732.10- 3

m'13

(t

l16

dt

=

Odatle Z'l m ==

maksimalno adsorbjranih moIOVB.['In

a

I~ ,

za(1

Odatle :ie stupanj pokrivenosti

6)

broj adsorbiranih molova r i proporcionalno sa t 1!2 sve do trenutka vena (f:J :::.=Ii da se brzina elektrodne linearno rnijenja sa trenutacne za trenutacnu

z"

r1

(I

Si;varno, trenutacna struja u trenutku 19 ne na nul a, jer se potpuno pokrivenoj ne Inoze vise adsorbiraH mo-

104

II. POI,AHOGHA:F'SKA ANALIZA

Z 1V

i nee 1 e k t rod e. Razlozi zbog gotovo iskljuCivo upotrebljava u pola-

savrseno krivulja struja-napon. iz kapilare. Na taj nacin povrsina elektrode. Radi ne na iduce, tako da struja ne nego sarn? od poIarizirajuceg napona. Svaki elekna prethopnoj savJ;seno se tocno ponavlja~,

2. kapi struja elektrolize je vrlo slaba, tako da se depolarizatora u otopini prakticki moze potpuno zanemariti kada otopine veCi od 1 mi, a vrijeme trajaelektrolize krace od sata. Radi toga se moze i nekoliko puta ponovitI te istom

3. na zivinoj elektrodi omogucuje upotrebu kiselim otopinama do potencijala od oko --I u neutralnim i do -- 2,5 tj. do raspada vode. Time 5e iz neutralnih IW,,,.,,71,, mogu dobiti i polarografski valovi alkalijskih kovina.

POIJAHOG-;1,AFI,JA

105

neke:

ostruka kapajuca zivina

je sastavljena od vise sa zlvom. Difuzijskaje surDi difuzijskih struja

Naravno da Stl i kondenzatorska i osnovna Radi mnogostruko kapajuca zivina elektroda same upotrebi Inan:je osjeUjivih No nost se kod broja kapilara

106

II, PC'LAROGHAJi'SKA ANALIZ,A

ziviniJ

( 125

elektrona,difuzije u

posjeduje vodika. Fred zbog velike odredivanja voea (mogu so uoti toga, kondpnzatorska stmja mno!! neobnavljanja povrsine, koji put, iona TI+, Pb++, Cd H , Cu'+ Zn struja-napon registrira se k, Osjetljivost ove olektrodej

Elektroda s

Z 1 V

i nom k a p i ima konstantnu oblicima. Os obi to je

zivine uea platinska mikroelektrod katode znatno je vdo mal tako cia

prenaponom vodika na

11.1.

T?()LAnOCa~Al;'I.JA lS'-~(jSiVLJEHNE

IO'?

pl ti od platinske iice i Kalthoff), ili od vrlo kratl~E Iako su difuzijske struje kod kod dektrode LaitinenH i

uea

str. 129) O,5mm

Lydersenova elektroda troda. Za takvu 'lIst elektroda padbilo kom vremenu t jednakC "/.-

kao mirna sferna e1ekna elektrode u

+od poceLK:3. stvaIi to

sf erne elektrode, a t tj. od trenutka

u

izraz zaUm u

dobi

nFADC(i+

(l

lOB

E'OLAHOGH ATi'SKA

G=

tin s k a i k roe 1 e k t r 0 a Laitinena oko 10 puts jace difuzijske struje nego juc:e zivine elektrode, a ravnotezno stanje uspostavlja se trenutno. pokazuje maksimuma, kondenzatorska struja je neznatna. Velika je prednost 5e otoJ?ina za vrijeme mjerenja Radi ona i upotrebljava: Ne'igoane strane su joj sto depolarizatora za vrijeme mjeren]a opada zbog vdike povri':ine, od" noma struje, i s1;o Sf: rnoraju upotrebljavati posebno Ciste kemikaIije, sIlo 5e hoee iskoristiti velika osjetljivost. elektrodi koja roUra konstantnorn brzinom n8staje oko zijski konstantne ine (L). 8to je brzina rotacije veea, sloj jC' tanji. ,Takost struje odredena je jednadzbom (12), te je difuzijska stmja (CO = 0) jednska: ) C,(1

i konstantna. izravno je p1'o-

H.I.

STHU.TE

IOD

am s k a e 1 e k t rod a. Cookesrebrnu eJektrodu

raste te potencijal elektrode sve su posebno ciste kemikalije, a ukloniti kisik najcisCim vodikom

110

n,

POLAROCHAYbKA ANALIZ,A

Sl. U,1-23, Shem + 0,4;-1,90 -0,D1 -0,04 -0,09 -0,29 -0,7 -1,0 -0,62

0,1 CaCI, iIi LiCl Hi N(CH,l.Cl INHNO, INH2S0 4 INHCl 0,5 M tartarat, pH = 4,5 0,5 M tartarat, pH = 9 0,5 M tartarat

+ 0,1 M KOH

0,5 M acetat + 0,5 M etilendiamintetraacetat, pH = 4,6 0,1 N RNO,

Br-

+ 0,25

+ 0,056/0 zelatine

Anodni val

164

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA II.1-2 (nastavak) DepolarizatOl' BrO,;-

Efpyrema z. k. e. -0,D7 --0,83

Osnovni elektrolit 0,1 NH,SO, O,Ol N LaCI. O,l N Cael,. BaCl, 0,1 N KCl ili KOR O.lNNH,Cl 0,1 NKOH 0,1 N CH,COONa 0,1 NKNO, N(CR,),C! 0,1 NKCl 1NKCI 1 NRCI 1 N RNO, Hi H 2SO, 0,5 M tartarat, pH = 4,5 i 9 0,5 M tartarat 1 M NH, 1NKCN 0,1 NKNO. NaOH

Opaska

V

-1,51, --1,56--1,85-1,72

CNC,N. CNSCa Cd

-0,4 -1,2; -1,55

Anodni val

+ 0,18-2,22 -0,600 -0,642 -0,64 -0,59 -0,64 -0,79 -0,81 -1,18

+ 0,1 N NaOH + 1 M NH,Cl~---

ClCIO; CIO; CI0 4 Co(H)

+ 0,25-1,02

Anodni val pH = 12,5I

+ 0,1 N Na2SO"

Nema redukcije Nema redukcije -1,20 -1,03 -1,07 . l,30 0,1 N KCI iIi NaC! 1 NKCNS 0,1 M piridin 1 N NH,

Co(III)

-0,3 -1,45

+ 0,1 M piridin-klorid + 1 N NH,Cl 1 N NH, + 1 N NH,CI

Prvi val

1NKCN 0,1 N KCI iIi NI1,ClO, 1 MNH,

Cr(III)

-0,88; -1,53 -1,42; -1,70 -0,95 -1,0 -l.,38

0,1 [piridin

+ MNH.Cl + 0,1 M piridin-klorid

Zasicena otopinaH2C4H,Oe 1M

ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE

165

TABLICA IU-2 (nastavak) Depolarizator Cr(Il)

E{t21------

Osnovni elektrolit 0,1 MKCI IMKCl 0,1 MNa-salicilat1

Opaska

prema z. k. e-0.34 -0,40-1,23

VAnodni valO,lMNaOH

1~

CrO;

---0,85 -- 0,35; -1,7

NaOH NH, (pHS ... 9}

I

0,1 N NH4Cl

Cs Cu

-2,09

0,1 N N(CH,),Cl Hi N(CH.J.oH 0,1 N KNO, ili NH.ClO, 0,1 N KCl iIi HCI -0,23 1 N KCl iii HCI 0,5 MI,LSO, 1MHNO, 0,5 M Na-tartarat, pH1-

+ 0,02+0,04

+ 0,04;0,00 -0,01 -0,09 -0,12

0,5 M Na-tartarat, pH

= 4,5 =9

-0,4; -1,5 -0,25; -0,54

0,5 M Na-tartarat + O,lMNaOH 1 M NH, KCN

+ 1 M NH..tCINema redukcije

-0,085 -0,3 -0,27 --0,6 Eu Fe(III) -0,67

0,1 M Na-pirofosfat CH3 COONa

+ 0,2 M= 12,5

0,05 Na-pirofosfat, pH 1 M K2C204, pH 5,7 ... 10

0,1 M etilendiamin-tetraacetat +NH,

I 0,1 MNH.Clf

> + 0,41,36 -0,9; -1,5 -0,9 -0,2; -1,5 -1,2; -1,7 -0,13

HCl iIi H 2SO, iIi HClO, Hi KCl itd. 1NKF 0,1 ... 5 N KOH 2 N KOH

+ 8010 manitolaH"C4H 4O,

+ 5%

0,5 M Na-tartarat iii citrat, pH oko 6 0,5 M Na-tartarat, pH 8,2 ... 9,4 0,1 M etilendiamin-tetraacetat + 2 M CHsCOONa, pH 6... 7 0,2 M Na,C,O., pH Fe uzCu Reverzibilni anodno-katodni

Fe(IIHFe (III)

-0,14 do -0,27

< 7,9

val

166

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA 11.1-2 (nustuvak) Depolarizutor Fe (II)

prem: -1,3-1,52

fJ:. k. e.

Osnovni elektrolit 0,1 N KCI Hi BaCI, 1MNH, IMNH4Cl

Opaska

J!

e\'-'1~}6

+- 0,24-1,12

0,1 N KCI iIi 0,1 M H,S04 10- 3 N HCI ili 0,1 M KNO, KOH iIi NuOH Nema redukcije

Ga

Ge(IV) Ge(II) . HT Hg1-

-1,3 --0,45 -1,58

0,2 M etilendiamin-tetraacetat, pH 6 ... 8 6NHCl 10-' N HCI u 0,1 N KCI HNO, iIi Hel iIi HClO. Hi KCl itd. 0,1 NKNO, NaOH 0,1 NHCIO. 0,1 N KCl + 0,1 M CH.COONa, pH 4,9 0,2 M Na-fosfat, pH 0,1 N KCl pH 9,2 Anodni val

> +>

0,4

-0,05 + 0,4

10103"

-'0,042 -0,500 -1,05 -1,20 -1,0 -0,55 -1,21

7,1

+- 0,05 M Na,B,07'

0,05 M CaCl 2 iIi BaCI 2 0,0033 M LaCI. 0,1 N KCI

+-

KOH, pH = 13

lOiIn

+ 0,36 do -0,08 -0,561 -0,612 -0,95

pH od 0 do 12 0,1 N HCI iii KCI 1NKCl 0,1 NHCI0 4 0,1 N N(CH')4C1 iii N(CH,)PH 0,1 N~(CH3)4Cl

K Mg Mn(II)

-2,128 -2,2 -1,51 -1,65 -1,33 -1,55 -0,4; -1,7

INKCl 1 M NH,

+- M NH4 Cl

1,5NKCN 0,2NKCNS 0,2 M Na-tartarat

+- 2 N NaOH

Prvi val je anodni

Mn(III)

>

+0,4

0,4 M Na-pirofosfat, pH 2.. .4 (8 NH, iii H 2S04 odn. HNO,)

ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRU.JE

167

TABLICA II.I-2 (nastavak) Depolarizator MnO; Mo(VI)1--

El{2prema z. k. e. 0,0; -1,5 0; -0,13 -'0,26; - 0,63 -'025' -0;55. " -0,33; -0,90 -0,01;: -0,44; -0,99 . -0,23; -'0,58-

Osnovni elektrolit BaCI,---------- ...-

,

I

Qpaska

10 ... 14 M H2SO4 0,3MHCl 0,8M HCI

,;,

1--

MH,PO,--~.--~.-.~.--.

10MH,PO,1--

,

0,03 N Na,HPO. + 0,1 M KCl + + 0,1 M citronska kiselina :otopin~

Neutralna iii luznata Nb -0,8 -0,46 NHt NO) iIi NO; -2,03 . -2,1 -1,74 -1,2 -0,9 NO Na Ni -0,77-2,10~

Nema !redukcije, ,

1NHNO, 12NHCL N(CH.),Cl 0,1 N LiC! iIi N(CH.).ClO,lN CaCI, Hi MgC1 2

,

:;

1

,;

0,1 N LaC!, iIi CeCl. 0,1 N KCl U0 2 Cl, O,lNHCI

+ 0,01 NHCl + 2 ~0-4M, :-

0,1 M N(CH.),Cl iIi N(CH.l,OfI 1 N KCI iIi KNO. INKCNS 0,5 M piridin 1 M NH,

-1,1 -0,70 . -0.78 . -1,06 -1,36 -1,12

,jj

+ 0,5 iVi"NH,Cl

11_, . :"

+ 0,2 M

1MKCN 0,5 M NaF, pH 4,3 ... 6,4 Tartaratne i oksalatne otopihe

;:Nema I redukcijej

O2 H 2O. OH-'

-0,1; :-0,9 --0,94

0,1 N KCl ili HCl iIi NaOH pH 2... 10 0,1...1 NKNO,

;

I1

i

+ 0,03

Anodni val

168

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA IU-2 (nastavak)Depol?-t:i~

zator Pb

E#20,396

I1-

Osnovni elektrolit 0,1 M KCI iIi Hel 1 M Kel ili Hel

Opaska

prema z. k. e. i :- 0,435...

---

-

~----.-

--0.405..

-0,755 1---0,48 - 0,50I~

--

1 MHNO, 1 MNaOHI~

0,5 M tal'tarat, pH 0,5 M tartarat, pH

4,5

9

~0,75

0,5 M tartarat + 0,1 M NnOE 1MKCN :""0,34 1 MHClO, IMKCN 1 MNH,Cl(+l Ml'ln,l 1 M KNO.

-0,72 Ru

+ 0,21;~1,47

>+

Rh

-0,93~0,96

+

0,5 M K,S04

--0,39~0,4l

0,9MKCNS 1 Mpiridin + 1 M KCI iIi KBI' iIi piridin-klorid Otopine oksalata i' nitrita Nema redukcije

Pd

-1,77 do -0,80, -0;36 do do -0,65

IMKCN 1 M NH,

+1M

NH4Cl

1 M piridin + 1 M KCI 0;1 M etilendiamin

+ 1 M KCI

OS04

>+

0,4; -0,41 '1,16 -0,41; -1,16

Zasicena otopina Ca(OH), Zasicena otopina Ca(OH)2 KeN-_._-,-_._---

080.-

Nema redukcije

II' Pt(II) Ra Rt ReO.

-1,4 -0,51 '~1,84

0,5MNaF 0,05 M etilendiamin 0,1 N KCI iii Lie! O,lNN(CH,).Cl iIi NICH.LOH 4MHCIO, 2MHCI 2MKCl 0,1 M fosfatni tampon, pH7,2

+ 0,5 ivI'KCNS

'-2;118

:g:~~,!,

do

-0,45 -1,41; -1,7 i-l7';1,45;

.

!

,i

ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE

169

TABLICA II.1-2 (nastavak) Depolarizator ReCI' HeBr, ReS; SE~~2

Osnovni elektrolit NHCl MHCIO,-.-~-

prema z. k. e. -0,53 -0,28; -0,46-0,7

,

Opaska

Acetatni tampon, pH Piridin Metanol pH = 6 CH,COONa

=. 4,7

'Kataliticki val iona H+

+ CH,COOIl:

-0,5 S-S,O;---0,6 -0,15

+ piridin + piridinklorid,Anodni val Anodni val redukcije

0,1 MNaOH U neutralnim Hi luinatim otopinama U neutralnim Hi luznatim otopinama

Sb;-[----

[---

-0,2 -0,38 -0,54 -0,67;-1,23 S,O. Sb(III) -0,43; -1,03 -0,15 -0,30 ' -0,32 -1,26,1---

1NHCl O,INHNO, Aeetatni tampon, pH = 3,6 Fosfatni tampon, pH = 6 0,5 M (NH.),HP0 4 1NHCl 1 NHNO. 1NH,SO, 1 NNaOH 0,5 M tartar at, pH = 4,5 0,5 M tartarat, pH = 9 0,5 M tartarat + 0,1 M NaOH 0,1 MNaOH 1MNaOH 6NHCl 1 M HCI Anodni val Anodni val

+ 1 MNH.

Prvi val je anodni

-0,8: -1,0; '-1,2 -1,32 i -0,34 -0,45 Sb(V)?;

-0,257

-0,35 : Se SeO. SeO) Se---1,44 ' -1,54 : -0,8 1,80 ;

+ 4 M KBr

0,1 N KCI ili BaCl 2 iIi Liel (+HCI) Kisela iii luznata otopina 1 M NH.el 1 M NH.Cl

Nema redukcije

+ NH.,

pH = 8,0 pH = 9,5 Anodni val Anodni val

. -0,49 FO -0,94

+ NH.,

0,1 MNaOH pH 0 ... 12

170

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA IU-2 (nastavak) Depolarizator Sn(H) E11.2 prema z. k. e. --0,44 0,46 -0,47 -0,73; -1,22 :----0,1 -0,8 Sn(lV) Sr Ta TeO:TeOi_~

Osnovni elektroli t 1 NHNO,

Opaska

-

------------------ - - -

1 NH,SO, INHCl 1 NNaOH Zasicena otopina H,C,H,O. Luznata otopina citrata 1 M HC!-~

Prvi val je anbdni Anodni val Anodni val

- 0,25; - 0,52 -1,94

4 M NH,CI

0,1 N LiC] iIi N(C,H,),CI Kisela Hi luznata otopina Kisela iIi luznata otopina Nema redukcije Nema :redukcije

-

-0,63 -0,68 -1,22 -1,19 -0,87

1 M NH,el + NH" pH

8,4

1 M NH,Cl + NH" pH = 9,4 0,1 MNaOH 1MNaOH 0,5 M karbonatni iii boratni tampon, pH 9,4 0,1 N HCI (H2 S0 4 ili HNO.) 0,1 MK,C,o. + 1 MH2S0. 0,4 M Na-tartarat, pH = 0,5 0,4 M Na-tartarat, pH = 6,9 0,4 M Na-citrat, pH 5,5... 6 0,4 M Na-citrat, pH O Q,5 ...Rpvf'rzi~iln.

Ti(lV)

-0,81 -0,173 -0,28 -1,32 -0,9 -0,28 do -1,49

Ti(III)+ Ti(lV) TI(l)

-0,44 -0,479 (-0,48) -0,455, (-0,46)

Zasicena otopina H,C,H4O.

anodnl'-katodni val

~li ~~s: il~ ~~S6l: iIi HClO.)0,1 M KNO. iIi KCl (i 0,1 M otopine gornjih tvari) 0,1...1 MHCI04 0,01 N HCl + 0,1 N KCl + 0,00020,. timola 2 N hidroksilamin-hidroklorid 0,2 N CH,COONa, pH 5... 6

\.M K~?ifr KCIJi~_~~~q~

T1(Ill)UO~+

>

+0,4

-0,18; -0,92 -0,24; -0,38

'.

---

ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE

171

TABLICA ILl-2 (nastavak) DepolarizatorUO~+

E:,pprema z. k. e. -. -0,80; -1,41 --0,2131--

Osnovni elektrolit 2 l\'[ (NH,),CO,~ .-~----~--

,

Opaska

0,16 % salicilne kiseline -I- 0,4"10 :f:L,SO, 0,009'/, timola

V(V)

--------0,97; -1,26 --1,3- 1,7

>

+0,4; -0,98 I 0,05 M H ZS041 M NH, 7 M NH,

+ 1 M NH 4Cl -+ 0,2 M NH,Cl

0,1 M LiGH0,05 M Na,B,07 1 MKOH+ 0,08 M Na 2SO, 12MHCl 0,5 M etilendiamin + tart. + HAc 0,1 N NH,Cl Hi LiCl 0,1MKCl 1MKCI 1MNaOH 1 M NH, Anodni val

-1,15; -1,65 V(IV) W(VI) -0,432

--1,34

+ 0,4; -0,54

Yb

-1,169 -0,995 -1,022 -1,53 -1,33 '1,23 -1,15 "1,42 c,3 -1,01

Zn

---

+ 1 M NH,CI= 4,5 =9

0,5 M tartarat, pH 0,5 M tartarat, pH 0,5 M tartarat

+

0,1 MNaOH

0,3 M rNH')2COO4 O,lMKCNS IMKCN Nema redukcije

Zr

-1,65

0,1 N KCI

+ 0,001 N HCI

172

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA II.1-3 Poluvall1i poiel1cijali nekih orgal1l!1kih tvariE,l. V prema z. k. e. i

Depolarizator

I

Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo Boral: + 10/ 0 etanola BR-tampon (Britton-Robinson-t.) Acetat + 400/0 dioksana Fosfat + 40"10 dioksana B0raks + 400/0 dioksana BR-tampon Fosfat Fosfat" + Wo etanola Fosfat BR-tampon McIlvaine-tampon BR-tampon BR-tampon BR-tampon Fosfat BR-tampon BR-tampon Fosfat Fosfat 0,05M (CH,), NBr + 75010 dioksana 0,05M (CH,), NBr

pH

Alizarin p-Aminofenol Antrakinon

o-Benzokinon Kinhidron Kinalizarin a-Naftokinon fj-Naftokinon Nitrozobenzen Riboflavin

Fenosafranin Neutralno crvenilo Metilensko modrilo 2,6-Diklorofenolindofenol Indigodisulfonat Bromoform Kloroform Ugljikov tetraklorid DDT a-Heksaklorocikloheksan fj-Heksaklorocikloheksan 'Y- Heksaklorocikloheksan Antracen Fenantren Naftalen Stilben Stiren Fumarna kiselina

-0,73 +0,14 -0,51 -0,71 -0.79 +0,20 +0,03 -0,56 -0,13 -0,07 -0,14 -.:::-0,16 -0,47 -0,64 -0,48 -0,21 -0,15 +0,03 -0,37 -0,60 i -1,47 1,63 -0,74 i '-'1,67 -0,80 -1,98 -2,11 --1,57 i -2,54 1,90 - 2,41 i -2,64 -2,07 i -2,47 -2,14 -2,35 -0,93 -1,20 -1,62

8 6,3 5,67,9

11,5 7,0 6,67 8,0 7,0 7,0 8,0 1,817,95

11,9S 7,02,0 4,9

6,677

-

+ 75% dioksana

-

0,05M (CH,), NBr + 75 % dioksana 0,01 M (CH,), NBr + SO"lo eta nola 0,1 M (C 2 H')4 NI + 80% etanola 0,1 M (C2H 5), NI + 80"10 etanola 0,1 M (C 2 H,), NI

+ 80 % etanola+ 75% dioksana

a,175M (C,H,), NI + 75% dioksana

a, 175M (C,H.), NI

O,175M (C.H,). NI + 75% dioksana O,175M (C4H.), NI + 75% dioksana O,175M (C4H')4 NI + 75% dioksana ,A.cetat AcetatNH.

4,05,9 9,5

+

NH,Cl

----

ILL

POLAROGRA~'IJA

IS'l'OSMJERNE STRUJE

173

TABLICA II.1-3 (nastavak) DepolarizatorEd, V prema z.k.e.

Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo BR-tampon BR-tampon BR-tampon 0,1NLiOH McIlvaine-tampon 0,2NKOH BR-tampon NH, + NH4 Cl + 50% dioksana O,lNLiOH McIlvaine-tampon 3% (C,H5 ). NOH McIlvaine-tampon 2,5MNH3 1,25M (NH.), S04 McIlvaine-tampon McIl vaine-tampon McIlvaine-tampon Fosfat McIlvaine-tampon McIlvaine-tampon McIlvaine-tampon 2,5M NHs + 1,25M (NH.')2S0, BR-tampon Fosfat O,lMLiCl O,llVl LiCl BR-tampon BR-tampon BR-tampon BR-tampon Clarc-Lubs-tampon Clarc-Lubs-tampon Clarc-Lubs-tampon Ftalat Borat Acetat"

pH

Maleinska -kiselina

-0,97-1,11 i --1,30 1,51 -1,73 -1,44 1,59 -1,43 -1,46 -1,76 --1,63 -1,41 --1,47 -1,48 -1,08 -1,54 -1,60 -1,16 i -1,41 -0,90 --1,25 -1,38 -1,50 -1,35 --1,16 i ---1,41 --1,76 --1,76 1,17 -1,22 i -1,53 -1,51 -1,44 -0,67 -0,98 i _-1,35 -1,01 i -1,33 -0,65 -1,18 i -1,44 +0,69

4,0 6,0 10,0

Acetaldehid Benzaldehid Formaldehid Furfuraldehid Krotonaldehid Propionaldehid Salicilaldehid Streptomicin Vanilin Aceton Acetofenon

11,0

12,011,0

13,0 13,8 8,09,3 1,37,2

11,3 8,1 1,3 7,2 11,39,3

Aureomicin Benzofenon

Cikloheksanon Ninhidrin Teramicin Fruktoza Sorboza PirogroZdana kiselina

9,2 8,1

5,6 6,8 9,7 10,7

Fenolftalein

2,~9,6 10,1 5,0 10,1 4,7

Fluorescein

.

Penicilinska kis.

174

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA II.1-3 (nastavak) Depolarizator .z.k e. Santonin 1,04 1.26 i -1,61 -1,68 -0,09 -1,42 -0,30 -0,58 -0,23 -0,25 -0,35 -0,63 -0,10 -0,27 -0,34 -0,361 -0,56 i -0, 96 -0,34 -0,48 -0,65 -0,40 -0,55 -0,73 i i i i ER-tampon BR-tampon 1,8 5,2 12,7 O,5M K 2 SO. BR-tampon Ftalat Ftalat BR-tampon + 8'10 etal)ola BR-tampon + 8'10 etanola BR-tampon + 8'10 etanola BR-tampon McIlvaine-tampon . Tampon + 48'10 alkohola Tampon Tampon Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo pH

Kloramin T Hidroksilamin Nitrobenzen o-Nitrofenol m-Nitrofenol p-Nitrofenol Kloramfenikol Nitrozobenzena.-Nitrozo-~-naftol

4,6 2,5 7,4 2,0 2,0 2,0 10 7,0 9,0 4,211,7

Pikrinska kiselina

1,3,5-Trinitrobenzen Trinitrotoluen

Borat Borat Citrat O,lMLiOH

9,2 9,2 4,0

Akridin Atofan

-0,32 -1,28 i -1,51 i -1,70 -1,14 -1,08 -1,12 -1,18 i -1,71 -0,98 i -1,17 -1,27 -1,08 i -1,12 -1,20 -0,46 -0,40 -1,96

6,1

Izonikotinska kiselina Nikotinska kiselina 8-Hidroksikinolin

BR-tampon O,OlMHCl Acetat Fosfat Borat BR-tampon BR-tampon Acetat O,lNLiOH Fosfat 0,1 M (CHS)4NBr

-

58

Berberin Kinin Lobelin Narcein Vitamin B, Vitamin B. Vitamin B.

8 5,1 1,8 3,0

,

7,2

-

IU. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE

175

TABLICA II.1-3 (nl'ota"ok\E'/2

Depolarizator

V prema z. k. e. --1,70 -0,73 --1,66 -0,02 (a) +0,29 (a) -0,54 -0,07 --1,19 --1,20 -0,2 -0,68 -0,57 i -0,97 -0,12 i -0,86 -0,96

Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo O,lNNaOH BR-tampon Acetal Fosfat Acetal + anilin + HClO 4 KCl + propan-2-o1 BR-tampon BR-tampon + 50'10 elanola BR-tampon + 50'10 elanola 0,02NHCl Acetat 0,35M NHs

pH

Nikolinamid Folna kiselina 'Vitamin B'2 Vitamin C Vitamin E Vitamin Kl Vitamin K, Progesteron Testosteron Etilperoksid Cislin Lewisit Fenil-merkuri-boral Saharin

7,6 4,7 7,0 3,6

-

6,3 . 2,6 2,6

3,8

+ NH.el -F'30'lo acetona + O,1M KCI

4,7

BR-lampon O,05NHCl

-

176

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

AMPEROMETRIJSKA TITRACIJA

Prema Ilkovicevoj jednadZbi (20) difuzijska struja nekog depolarizatora pr?Eorcionalna je njegovoj koncentraciji u elektroliziranoj otopinL Smanj~emo Ii koncentraciju depolarizatora, smanjuje se i difuzijska struja. Koncentraciju depolarizatora mozemo smanjivati, na primjer, dodavanje~' nekog reagensa koji veze depolarizator iIi u tesko topljiv spoj, ili u elektroneaktivan kompleks, iIi da ga redoks-reakcijom pretvara u drugi oksidacijski stupanj. Kada je sav depolarizator. reagirao s dodanim reagensom, difuzijska struja pop rima minimalnu vrijednost jednaku 08novnoj struji. Na tom principu osniva se titracijski postupak, koji je prvi predlozio HeyrovskY. Titriramo Ii, naime, otopinu depolarizatora otopinom reagensa poznate koncentraeije tako dugo dok difuzijska struja ne poprimi minimalnu vrijednost, iz potrosenog volumena otopine reagensa mozemo izracunati koncentraciju depolarizatora. Buduci da se pri titraciji mjeri visina polarografskog vala u odnosu na dodani reagens, nazvao ju je Majer polarometrijskom titracijom. Kolthoff smatra, meautim, da je pravilniji naziv amperometrijska titracija, jer se kodnje mjeri promjena jakosti difuzijske struje dodatkom otopine reagensa. Radi toga se naziv amperometrijska titracija uglavnom i upotrebljava. Osim toga, on je analogan nazivu potenciometrijska titracija, gdje se mjeri promjena potencijala dodatkom reagensa. U literaturi mogu se naci i nazivi poLarografska i voltametrijska titracija, vee prema tome da Ii je polarizirana elektroda kapajuea zivina elektroda Hi platinska mikroelektroda. Tipovi amperometrijskih titracija. 1. Tit r ira nat v a r j e d e pol a r i z a tor, a r e age n s j eel e k t ron e a k t i van. Stavimo li na polariziranu elektrodu (kapajucu zivinu elektrodu iIi platinsku rnikroelektrodu) potencijal koji odgovara platou polarografskog valai {"AI

0I/eagens (mll

S1. ILl-65. Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar je depolarizator, a reagens je elektroneaktivan

u otopini prisutnog depolarizatora, na galvanometru, odnosno mikroampermetru mozemo ocitati jakost difuzijske struje koja tece kroz elektrolitsku celiju. Dodajemo Ii sada otopini depolarizatora elektroneaktivan reagens koji reakcijom s depolarizatorom smanjuje njegovu koncentraciju, smanjuje se i difuzijska struja. U tocki ekvivalencije teoretski bi jakost struje bila jednaka osnovnoj struji. Stvarno je ona nesto veea zbog

ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE. STRUJE

177

topljivosti, odnosno disocijacije nastalog spoja, koja je najveca bas u tocki ekvivalencije (vidi nize). Nanesemo Ii u koordinatni sustav kao apscisu dodane volumene otopine reagensa, a njima odgovarajuce jakosti difuzijske struje kao ordinatu, dobivamo dijagram prikazan na 8L II.I-65. Ocito da jetocka ekvivalencije u sjecistu pravaca koji rezultiraju iz tocaka prije (t) i poslije tocke ekvivalencije (r). Odatle slijedi da nije uopce potrebno titrirati do tocke ekvivalencije, nego iz cetiri do pet mjerenja struje prije i poslije tocke ekvivalencije grafickim putem odrediti samu tocku ekvivalencije. U tome je jedna od prednosti amperometrijske titracije pred ostalim vrstama titracije (vidi nize). 2. Tit r ira nat va r j eel e k t ron e a k t i v n a, are age n 13 jed e pol a r i z a tor. U tom slucaju kroz elektroliticku celiju struja ne tece sve do tocke ekvivalencije. Tek iza tocke ekvivalencije, kada je reagens u suvisku, kroz sistem tece struja proporcionalna koncentracijii(IlA)~

o~~I

I

~

Reagens (mil

81. ILl-66. Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar je elektroneaktivna, a reagens je depolarizator

u suviSku prisutnog reagensa. Potencijal polarizirane elektrode za vrijeme titracije mora odgovarati platou polarografskog vala reagensa. Na s1. ILl-66 prikazane su krivulja titracije i krivulja struja-napon reagensa. Tocka ekvivalencije odredena je sjecistem pravaca t i r.

"",,\;o ""I

i

I

I: I

I

Reagens (mil

SL II.I-67. Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar i reagens su depolarizatori

3. Tit r ira nat v a r ire age n s sud e pol a r i z a tor i. U tom slucaju do tocke ekvivalencije opada difuzijska struja titrirane tvari, a iza tocke ekvivalencije raste difuzijska struja reagensa. Dakle, minimum krivulje titracije je u tocki ekvivalencije, koja je i opet dana sjecistem pravaca t i r (s1. II.I-67). Potencijal polarizirane elektrode mora odgovW" rati platou valova obaju depolarizatora. .12Laboratorijski prirucnik

178

rr.

POLAROGRAFSKA ANALIZA

4. Tit r ira nat v a r d a j e a nod n i, rea g ens kat 0 d n i val i 0 bra t n o. Aka se platoi anodnog vala titrirane tvari i katodnog vala reagensa nalaze u istom intervalu potencijala, onda dodavanjem reagensa prije toeke ekvivalencije opada anodna struja titrirane tvari, a po~lije to eke ekvivalenVilje raste katodna struja reagensa. Drugim rijeeima,(,tAl

i

i(!"AI

+

+

Reagens (mil

81. II.1-68. Tip krivulje amperometrijske titracije:

titrirana tvar daje anodni, a reagens katodni val

krivulja titracije prelazi iz anodnog u katodni dio, a toeka ekvivalencije odredena je sjecistem O-linije galvanometra s pravcem tr (s1. II.1-68). Obratno je kod titracije reagensom koji daje anodni val (na primjer TP+). Naravno da u taj tip titracije spadaju i slucajevi kada titrirana tvar nije depolarizator, a reagens daje anodni val i obratno.5. Tit ri.r a nat v a r d a j e an 0 d n i, are age n s kat 0 d n i val, ali me d u sob non ere a g ira j u. Otopina titrirane tvari , koncentracije Ct daje u odredenom intervalu potencijala anodnu difuzijsku struju (id)a odredenu Ilkovicevom jednadzbom (20):

Na1azi Ii se u istoj otopini reagens koncentracije en koji daje u istom intervalu potencijala katodnu difuzijsku struju (idh" ta struja odredena je jednadzbom:

Buduci: da se anodna i katodna struja kompenziraju, u zavrsnoj tocki, kada je (id)a = (id)k, struja je jednaka nuli. Onda vrijedi:Ctr

C =

(Dr'1/2(

15)

=

konstanta,

te je:

Ct = konst. X C.

II.!. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE

179

Odredirno Ii, dalde, pomocu poznatih Ct i Cr konstantu za odreneni slucaj, iz volurnena reagensa mozemo izracunati koncentracijtl titrirane

V

j

6. In d i at 0 r s k met 0 d Kada su titrirana tvar i reagens polarografski neaktivni, amperometrijsku titraciju mozemo obaviti tako 1 da titriranoj otopini dodamo polarografski aktivnog indikatora. Indika( tor mora dati s reagensorn spoj koji je mnogo vise disociran od spoja izmenu reagensa i titrirane tvarL U tom slucaju sve do tocke ekvivalencije reagens reagira uglavnorn s titriranom tvari, a tek neznatno s indikatorom. ,Zbog toga difuzijska struja indikatora opada tokom titracije vrlo polagano. U blizini tocke ekvivalencije indikator pocinje naglo reagirati s reagensom, difuzijska struja naglo opada i u zavrsnoj tocki prakticki je jednaka nulL Nezgodna strana ove metode jest u tome sto zavrsna tocka ovisi 0 koncentraciji dodanog indikatora u titriranoj otopini, pa se, da bi se odredila tocka ekvivalencije, mora znati indikatorska korektura. Korekcija zbog razrjeaenja. Dodavanjem otopine reagensa smanjuje se koncentracija titrirane tvari, a time i izmjerena jakost difuzijske struje. Kada dodatkom reagensa ne hi nastajale promjene volumena titrirane otopine, opadanje koncentracije, a time i jakosti difuzijske struje, bili bi proporcionalni kolicini dodanog reagensa. Drugim rijecima, krivulja amperometrijske titracije bila hi pravac. Medutim, dodavanjem otopine reagensa volumen titrirane otopine raste, tako da tokom titracije koncentracija titrirane tvari opada i zbog porasta volumena otopine. Ne uzmemo Ii u obzir ovu cinjenicu, dobivamo manje iIi vise zakrivljene krivulje titracije, iz kojih se tesko moze odrediti tocka ekvivalencije. Radi toga je potrebno nakon izvedene titracije obaviti korekciju izmjerene difuzijske struje s obzirom na razrjenenje, i tek s tako korigiranim vrijednostima struje nacrtati krivulju titracije. Ako je V pocetni volumen titrirane otopine, a v volumen dodane otopine reagensa, onda se volumen otopine tokom titracije povecava u odnosu (V + v)/V. Ako je, dakle, im izmjerena jakost struje, onda je korigirana jakost struje i k jednaka:

Korektura (V + v)/V je to manja sto je V veCi, a v manji, tj. sto je veci volumen titrirane otopine i sto je veca koncentracija reagensa. Zbog toga se korektura moze prakticki zanemariti kada je koncentracija otopine reagensa bar deset puta veca od koncentracije otopine titrirane tvari. Utjecaj topljivosti taloga. Topljivost taloga, odnosno disocijacija spoja nastalog amperornetrijskom titracijom, znatno utjece na dio krivulje titracije u blizini tocke ekvivalencije. Uzmimo, na primjer, amperometrijsku titraciju depolarizatora Mn+ s elektroneaktivnim reagensom An-. Tokorn titracije odvija se reakcija:

180

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

tocke ekvivalencije u suvisku je Mn+, a poslije tocke ekvivalencije . U tocki ekvivalencije koncentracija od Mn+ i A"'"- dirigirana topljivoscu spoja MA. Prije i poslije tocke ekvivalencije ta je topIjivost smanjena prisutnoscu suviska Mn+, odnosno An-. Sto je taj suvisak vee!, to jest sto smo dalje od-Jtocke ekvivalencije, topljivost MA je manja. Drugim rijecima, sto smoVdalje od tocke ekvivalencije, manji je utjecaj topljivosti spoja MA na pnymjenu koncentracije tokom titracije, i krivulja titracije prakticki je pravac. Meautim, sto se vise priblizavamo tocki ekvivalencije, krivulja titracije je sve zaobljenija zbog sve manje promjene koncentracije Mn +, jer topljivost MA sve vise raste. Ako je topljivost MA dosta velika, taj zaobljeni dio krivulje moze se znatno protezati na lijevu i desnu granu krivulje titracije, i na taj nacin onemoguCiti tocno odreaivanje tocke ekvivalencije. Prema tome, topljivost reakcijom nastalog spoja vrlo je vazna za arnperometrijsku titraciju, kao sto je opcenito vazna i za ostale rnetode titracije (uz indikator, potenciornetrijsku i konduktometrijsku). Meautim, bas u tom pogledu je amperometrijska titracija u prednosti pred titracijorn uz indikator i potenciometrijskom titracijom, jer one zahtijevaju titriranje do same tocke ekvivalencije, gdje je utjecaj topljivosti najveci, dok kod amperometrijske titracije odredujemo nekoliko tocaka prije i poslije tocke ekvivalencije na linearnom dijelu krivulje titracije. Ali, hocemo Ii sada tocku ekvivalencije odrediti sto tocnije, mora linearni tok krivulje titracije biti sto blizi tocki ekvivalencije, a to je onda kad je topljivost nastalog spoja manja. Dakle, za prakticku primjenu amperometrijske titracije postoje granice topljivosti nastalog spoja. Pretpostavimo Ii da se prakiicki dobiju dovoljno tocni rezultati titracije kada je topljivost nastalog spoja 25010 prije i poslije ekvivalencije manja od 1010 pocetne koncentracije titrirane tvari, lako mozemo izracunati da su potrebne slijedece minimalne granicne vrijednosti produkta topljivosti nastalog taloga:1. Opceniti sastav taloga je MA, i sarno M iIi sarno A je depolarizator:

Ks otencijal ~lha val a Ep. Potencijal Ep je prema definiciji onaj potencijal kod kojega Ai poprima najvecu vrijednost. Prema jednadzbi (31) Ai postize maksimum kada je:(33)

gdje je:(34)

Za visoke frekvencije Ai prema jednadzbi (32) postize maksimum kada je ispunjen uvjet da je:expPp=

d 1 / 2 (f - a)la.

(35)

Buduci da za poluvalni potencijal reverzibilnog d. c. polarografskog vala vrijedi izraz:(36)

moze se zakljuCiti da na n i ski m f r e k v e n c i jam a postoji istovjetnost potencijala vrha s poluvalnim potencijalom, tj.:(37)

dok za vis 0 kef I' e k v e n c i j e vrijedi ovaj odnos spomenutih potencijala: EII - E~/2 = (RT/nF)ln[(I- a)la]. (38) Vis ina a. c. vala. Ako se izraz (33) uvrsti u jednadzbu (31), dobiva se visina a. c. val a AiD za n i s kef r e k v en c i j e, koja glasi:(39)

Analogno, supstituiranjem (35) u (32) dobiva se izraz za visinu vala kod primjene vis 0 kef I' e k v en ci j e :(40)

II.2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

19'7

Oblik i sirina a. c. vala. Oblik a. c. vala moze se okarakterillirati tako da se usporede velicine struja potencijale na jednakoj udaljenosti u oba smjera od potencijala vrha Ep. Val je simetrican ako je faradejska izmjenicna struja kod potencijala (El) + x) jednaka onoj za (ED x) za sve vrijednosti od x. Nije tesko dokazati da je a. c. val dobiven na niskim frekvencijama simetrican, dok je na visokim frekvencijama uvjet za simetricnost vala koeficijent prijelaza a = 0,5. Karakteristicna velicina a. c. vala je takoder sirina vala flE p /2 , odnosno razmak izmedu potencijala (E p/ 2)1 i (E p /2h, kod kojih potencijala je faradejska izmjenicna struja jednaka polovici maksimalne vrijednosti. Koristeci se jednadzbama (31) i (39) mogu se nad potencijali (E p /2)1 i (E p / 2)2 i izracunati sirina a. c. vala za n i s kef r e k v e n c i j e, koja iznosi:[").Ep / 2C~

90,5!n

(mV).

(41)

Sirina a. c. vala za vis 0 kef r e k v e n c i j e moze se dobiti kao numericko rjesenje jednadzbe:(42)

Elektricni ekvivalent za faradejsku impedanciju. Faradejskom impedancijom naziva se odnos napona i struje uzrokovan elektrodnim procesom prilikom prolaska izmjenicne struje kroz celiju. Svojstva faradejske impedancije mogu se predociti pomocu elektricnih elemenata, otpora i kapaciteta, koji daju izmjenicnu struju ekvivalentnu faradejskoj, s faznim kutom izmedu struje i napona, koji odgovara faznom kutu tP izmedu izmjenicnog napona na elektricnom dvostrukom sloju i faradejske izmjenicne struje. Faradejskoj impedanciji odgovara impedancija ekvivalentnog kruga serijskog spoja otpora i kapaciteta Rs (s1. 11.2-6). Odnos izmedu impedancije otpora i impedancije kapaciteta u ekvivalentnom krugu moze se izraziti jednadzbama:a}

etg tP

= =

w C. R.,

(43)

l:J.ijV

eostP/R.

(44)

Pomocu jednadzbi (28), (29), (43) i (44) mogu se izracunati vrijednosti za R" i C" koje iznose:

R

~= ---------------------- , 2n2F2ACk~exp[(1 - alP]

RT(d1!2 I- expP) (z + 2)

(45)

we: =

RT(d l / 2

+ expP)z

2n2F2ACk~exp1(r:::::-afp]

(46)

SI. II.2-6. Elektricna nadomjesna shema ekvivalentnog kruga koji predstavlja faradejsku impedanciju (a); fazni odnasi impedancije otpora i impedancije kapaciteta u ekvivalentnom krugu (b)

198

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

REVERZIBILNI A. C. POLAROGRAFSKI VALOVIk~ (WD)112.

Kod reverzibilnih a. c. polarografskih valova ispunjen je uvjet da je Ako se taj uvj~t uvrsti u jednadzbu (29), ctgWpostaje jednak jedinici, odnosno fazni \i2ut izmedu faradejske struje i napona na faradejskoj impedanciji iznosi kod reverzibilnih a. c. procesa 45. Uz ovakav odnos k~ i (WD)lf2 reducira s~'jednadzba za velicinu faradejske struje (28) u jednadzbu (31), a impedancije otpora i kapaciteta postaju jednake i iznose:(47)

U tablici II.2-1 sumirani su kriteriji na osnovu kojih se iz eksperimentalnih podataka moze zakljuciti da Ii je a. c. polarografski val reverzibilan.TABLICA II.2-1 Eksperimentalni 'parametar1. Fazni kut 2. Impedancija 3. Ovisnost struje

Kriterij (vrijedi za sve frekvencije)45 Impedancije otpora i kapaciteta jednakei = konst.OJ

o frekvenciji4. Potencijal vrha vala

II'

Ep = E~'/2AE pl2 = gOln (mV) (za V::::; Sin) Simetrican a. c. val. Linearan odnos

5. Sirina vala 6. Nagib i oblik vala

Ed. e. prema log {[(lplI)l/2 - [(Ip

I)II]1/'])

(nagib .!.-?:2 mV kod 25 'C i V n

:s

81n)

IREVERZIBILNI ELEKTRODNI PROCESISva dosadasnja razmatranja odnosila su se na elektrodne reakcije koje u d. c. polarografiji zadovoljavaju kriterij za reverzibilnost, tj. k~ > 2 X 10-2 cm S-l. Kako se kod a. c. procesa na elektrodi dogadaju periodiene promjene potencijala, depolarizator na elektrodi neprestano oscilira izmedu oksidiranog i reduciranog stanja. Priroda je procesa prema tome takva da su oksidacijski i redukcijski procesi medusobno usko povezani, a kolieina depolarizatora koja se u jednom poluciklusu moze reducirati ovisi i 0 kolieini koja se u prethodnom poluciklusu oksidirala. Visina a. c. vala je zbog toga kod reverzibilnih procesa veca od odgovarajuceg d. c. vala. Ako je ova interpretacija toena, namece se zakljucak da je visina a. c. vala funkcija reverzibilnosti elektrodne reakcije. Kod ireverzibilnih elektrodnih procesa poluvalni potencijali redukcije i oksidacije razlikuju se od standardnog potencijala EO za 100 iIi vise milivolti,

II.2. POLAHOGHAFIJA IZMJENICNE STHUJE

199

odnosno elektrodni se procesi odvijaju uz velik prenapon; redukcija nastaje kod potencijala mnago negativnijih od EO, a oksidacija se odvija kod potencijala mnogo pozitivnijih od EO.

C) Aka su u a. c. polarografiji potencijali redukcije i oksidacije veoma udaljeni, depolarizator na elektrodi vise ne moze oscilirati izmedu dva stajp.ja unutar promjene potencijala koja odgovara amplitudi izmjenicnog napona, nego u svakom poluciklusu nastaje sarno redukcija male kolicine depolarizatora. Rezultat takvog procesa je sarno mala pulzirajuca is tosmjerna struja, koja je znatno manja od struje reverzibilnog a. c. vala.Matsuda je dao relativno jednostavne izraze za karakteristicne veliCine ireverzibilnog a. c. vala: (48)

(49)

Ep

= Et/2

+ an RTF

[In

k~ + 0,244 Int 1 VD=

0,256 Inw - 0,130] ,

(50)

(6.E) p/2

286. anF (we 1 )0.066 , RT ,

(51)

(:J2)

gdje je znacenje svih simbola uobicajeno, a tl je vrijeme zivota zivine kapL Na osnovu navedenih jednadzbi mogu se izvesti slijedeci zakljucci: 1. Velicina konstante brzine elektrodne reakcije ne utjece viSe na oblik, sirinu i visinu a. c. vala. Potencijal vrha vala se pomice sa smanjenjem konstante kg prema negativnijim vrijednostima. 2. Na oblik i veliCinu va1a najvise utjece koeficijent prijelaza a. Visina vala proporcionalna je velicini n (an), a iirina vala obrnuto je proporcionalna sa an. Zato je ireverzibilni a. c. val to niZi i obliji sto je a manji. 3. Odnos izmedu velicine i oblika a. C. vala i velicina w i slozen, no njihov se utjecaj moze zanemariti.tl

dosta je

4. Potencijal vrha Ep je negativniji od odgovarajuceg po1uvalnog potencijala u d. C. polarografiji, a razlika je veca za manji a i veci wt.

200

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

KVAZI ILl SEMIREVERZIBILNI

C, POLAROGRAFSKI VALOVI

Ako smo reverzibilnim a. c. valoID nazvali onaj pri kojem je proce5 difuzije najsporiji proces i jedini faktor ~?ji odreduje a. c. val, a ireverzibilnim valom onaj kod kojeg je utjeclfY elektrodne reakcije u protivnom smjeru zanemariv, onda cemo sve one a. c. procese koji se nalaze izmedu ta dva granicna slucaja nazvati kvilzi Hi semireverzibilnim. Moze se' jos reci da su kvazireverzibilni procesi kontrolirani i brzinom difuzije i brzinom elektrodne reakcije.U ovu grupu spadaju a. c. polarografski valovi dobiveni primjenom visokih frekvencija na procese Cija je konstanta kg veca od 2 X 10-~ cm S-1 (za d. c. polarografiju reverzibilni procesi) i a. c. valovi dobiveni na niskim frekvencijama za procese s konstantom 10-5 < k~ < 10-2 cm S-1 (za d. c. polarografiju kvazireverzibilni procesi). Matematicki izrazi koji se odnose na ove a. c. procese cesto su vrlo komplicirani. Relativno jednostavne relacije postoje izmedu faznog lmta i istosmjernog potencijala E dc.

Neovisno 0 frekvenciji, ctg 4/postize maksimalnu vrijednost na odredenom potencijalu (Ea.e.)max prema slijedecim jednadzbama:(Ed.e.)mu=

E~12

+ RT/nFln(a/fJ),

(53) (54)

2wDl12 [ctgWI",.x = 1 + k~[(a/fJ)-a + (a/fJ)PJ' gdje je D D~ D~ a {J je koeficijent prijelaza za proces oksidacije 1 - a. nosi {J

=

=

iz-

Iz veliCine i polozaja maksimalnog ctg mogu se odrediti kineticki parametri a, Dl/2 i k~, ako je jedan od njih poznat. U tablici 11.2-2 prikazani su karakteristicni kriteriji za kvazireverzibilne a. c. valove.TABLICA II.2-2

Eksperimen taini parametri1. Fazni kut

Kriterij

< 45; ctg q; se mijenja linearno s W I12 ., ctg postize maksimalnu vrijednost na odredenom potencijalu (53) i (54).Komponente otpora i kapaciteta razlikuju se medusobno. Nelinearna.ED varira s frekvencijom, na niskim frekvencijama tezi prema E'",z (k~ > 10-2 ), na visokim vrijedi (38).

2. Impedancija 3. Ovisnost struje o frekvenciii . 4. Potencijal vrha vala 5. Oblik vala

Simetrican sarno za a "" 0,5 a kg > 10-', inace oblik vala veoma ovisi 0 kg, Il, w; ako je kg < 10-', moze se pojaviti i sekundarni vrh iIi ispupcenje (za male vrijednosti od a).

U.2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

201

PROCESI KOD KOJIH .IE ELEKTRODNA REAKCIJA POVEZANA S KEMIJSKOM REAKCIJOM1z studija, c. polarografskih val ova je poznato (str. 71) da postoje elektrodni prdrtesi kod kojih na velicinu struje utjecu i parametri kemijske reakcije ko~a prethodi, slijedi iIi paralelna s reakcijom prijelaza elektrona: . t'A +==:cc+ 0k,k,

.9-

+ nekt

R,

(55)(56}

o

ti e:.~~

ne-

R .,;::.::.=":7 B,k,

0 R

R+C

k,

o

(57)

Pri rjesavanju a. c. procesa povezanog s kemijskom reakcijom potrebno je postaviti odgovarajuce diferencijalne jednadzbe i odrediti graniene uvjete. Rjesenja su vrlo komplicirani matematicki izrazi, koji se mogu izvesti sarno za slijede6e specijalne slucajeve: a) d. c. proces je kontroliran difuzijom; b) na d. c. proces utjece sarno kinetika elektrodne reakcije; c) na d. c. proces utjece sarno kinetika kemijske reakcije. Na osnovu mjerenja faznog kuta moze se dobiti kvalitativno uvid u mehanizam elektrodnog procesa. Na primjer, za kataliticke reakcije (57) vrijedi odnos: ctg (])~ 00 kad w ~ O. Kod reakcija tipa (55) i (56) graficki prikazana ovisnost ctg (]) 0 E d . e. daje krivulju s izrazitom asimetrijom s obzirom na E~12' Kod katalitickih reakcija ove asimetrije nema. Kod prethode6ih kemijskih reakcija ctg (j) ima ve6e vrijednosti na negativnijim potencijalima, dok za reakcije koje slijede elektrodnu vrijedi obrnuto. U grafickom prikazu ovisnosti ctg cJj prema W 1/ 2 za obje reakcije (55) i (56) postoji linearni segment za niske frekvencije (w ~ 0) i visoke frekvencije (w~ 00). Linearni segment za visoke frekvencije odreden je kinetikom elektrodne reakcije, dok je linearni segment za niske frelevencije odreden slozenim efektima kemijske i elektrodne kinetike. Ovaj posljednji linearni segment dan je slijedecim izrazima [za reakciju (56) umjesto M dolazi Md:ctgcJj

=

lL ~ [ __ L 1 / 2 ) , + M ~] (2W)I/2 , I M k*

(58) (59)(60)

k = kJM = K

+ k2' K = kdk + (I -+ K) ei ,+ ell!), + K) e-! + K.(e-"!

2,

j = nF/RF (Ed c.

E~12),

(61)(62) (63)

A=M,=

k~1D1/'

(1

202

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

UTJECAJ ADSORPCIJE Adsorpcijski procesi mogu utjecati u .na slijedece nacine:R.

c. polarografskim mjerenjima ,

a) Adsorpcija nenabiJenih cestica elektroneaktiJ~ih povrsinski aktivnih tvari znatno utjece na kapacitet elektricnog dyostrukog sloja, pa uzrokuje sma;njenje kapacitetne (osnovne) struje u pciil,rucju elektrokapilarnog maksimurna i pojavu cesto osirih vrhova kod potencijaia (s obje strane elektrokapilarnog maksimuma) dovoljno udaijenih od elektrokapilarnog maksimuma, gdje kulonske sile izmedu elektrode i iona elektrolita uzrokuju desorpciju. b) Adsorpcija elektroneaktivnih povrilinski aktivnih tvari moze utjecati na kinetiku elektrodne reakcije. c) Adsorpcija elektroaktivnih tvari mijenja karakteristike faradejske izrnjenicne struje zbog promjena u transportu, zbog kemijskih reakcija koje se odvijaju na samoj povrsini elektrode, te zbog promjena kapaciteta ,elektricnog dvostrukog sloja. Danas jos ne postoji kvantitativna teorija za a. c. polarografske valove na koje na bilo kakav nacin utjece adsorpcija. Postoje mnogobrojni efekti koje bi trebalo uzeti u razmatranje pri razradi kvantitativne teorije. Da bi se izracunala pokrivenost povrsine elektrode adsorbiranom tvari, potrebno je poznavati adsorpcionu izotermu i brzinu adsorpcije. Obje velicine su ovisne 0 potencijalu elektrode i zbog toga se mijenjaju duz a. c. polarografskog vala. Adsorpcija elektroaktivne tvari na povrsinu elektrode najvazniji je ,adsorpcioni proces u a. c. polarografiji. A. c. proces, koji je kontroliran iskIjucivo difuzijom, ima fazni kut od 45'. Svaki dodatni sporiji kineticki stepen smanjuje fazni kut, odnosno odgovara manje efikasnom protjecanju izmjenicne struje. Moze se, meautim, pretpostaviti da adsorpcija elektroaktivne tvari utjece na a. c. proces tako da cjelokupni proces prijenosa mase postane efikasniji; adsorpcija vodi do pove6anjakoncentracije na povrsini elektrode. Adsorbirani ioni depolarizatora imaju, osim toga, manju slobodu kretanja, pa ce i difuzija s povrsine elektrode u otopinu biti zakocena. Zbog spomenutih efekata adsorpcija elektroaktivne tvari dovodi do povecanja faznog kuta. FARADEJSKO ISPRAVLJANJE Elektrolitska celija ponasa se u elektricnom smislu kao nelinearan element. Brzine oksido-redukcijskih procesa, koji se odvijaju na elektrodi, mijenjaju se (eksponencijalno) s narinutim naponom, a struja koja tece kroz 6eliju nelinearna je funkcija toga napona. Kad se na neki nelinearni element narine napon iIi struja harmonicnog valnog oblika, onda 6e u op6enitorn slucaju odziv struje ili napona sadrZavati, osim osnovne frekvencije, jos i dodatne vise harmonike i neku istosmjernu komponentu. Takvo ispravljanje, koje se javlja zbog nelinearnosti elektrodnog sustava, naziva se faradejsko ispravljanje (eng. faradaic rectification).

11.2. POLAROGRAE'IJA IZlVIJENICNE STRU,TE

203

Ako se amplituda struje drugog harmonika (frekvencije 2m) nacrta kao funkcija istosmjernog potencijala, dobiva se karakteristicna krivulja koja se sastoji od dva vrha, izmedu kojih u polozaju (d. c.) poluvafnog potencijala sekundarni harmo~~k iscezava (s1. II. 2-7). Osnovna struja na takvom polarogramu izuzetno je mala, harmonici nastaju kao posljedica elektrodne reakcije, odnosno nelinearnog odnosa struje i napona (dok se elektl'odni dvostruki sIoj pri prolazu izmjenicne struje pornas!'l kao linearan element). Faradejskom ispravljanju treba pripisati to da se normalni d. c. polarogram mijenja u prisutnosti superponiranog izmjenicnog napona. Ta se poj.ava naziva Fournierov efekt. D. c. polarografska struja je povecana kod jednih potencijala, a smanjena ked drugih, tako da Fournierova krivulja sijece originalni d. c. polarogram (dobiven U odsutnosti izmjenicnog napona, s1. II. 2-8). Potencijal u kojem se oba polarograma -0,55 -0,65 -0,75 sijeku poklapa se s poluvalnim potencijalom za reverzibilne elektrodne proce- S1. II.2-7. Struja sekundarnog harse. U ireverzibilnim procesima sjeciste monika (2w = 120 Hz) za redukciju se ne poklapa s El/2 i vrlo ovisi 0 frekkadmija (5 X lO-'M CdH , 1M NaCl) venciji izmjenicnog napona. Fournierov efekt proizlazi iz ispravljackih svojstava elektrode. Kod potencijala gdje postoji nelinearan odnos struje i napona vise ce struje teCi u jednom smjeru nego u drugom. Pesljedica toga je protjecanje istosmjerne struje, koja se kod potencijala pozitivnijih od sjecista pribraja polarografskoj struji i obrnuto, kod negativnijih potencijala smanjuje polarografsku struju. Fournierov efekt se moze ispitivati tako da se celija polarizira izmjenicnim naponom superponiranim na d. c. potencijal (uobicajeni nacin polarizacije u a. c. polarografiji), a da se pri tome mjeri sarno istosmjerna komponenta struje. Ako se protjecanje istosmjerne struje onemoguci stavljanjem kondenzatora u strujni krug, onda ce narinuti izmjenicni napon izazvati promjenu srednjeg potencijala elektrode, sto se naziva redokso-kineticki efekt. Matematickim razmatranjem redoks-procesa 0 + ne 1, promjena konstante brzine k~ za jedan red veliCi'l1e ne utjece (osim za vrlo visoke frekvencije) na rezultate mjerenja, dok ista promjena na nizim vrijednostima Ic~ izaziva vidljive promjene u elektrodnom ponasanju depolarizatora. Utjecaj elektricnog dvostrukog sloja moze se pokusati ilustrirati primjerom redukcije cinka u otopini natrijeva nitrata. Redukcija Zn 2+ iona pozitivno nabijene cestice dogada se kod -1,1 V prema z. k. e., dakle na negativno nabijenoj zivinoj kapL Sto je niza koncentracija i manji naboj kationa osnovnog elektrolita, to je negativniji potencijal u difuznom dijelu dvostrukog sloja, a elektrodna reakcija brZa. Povecanjem koncentracije NaNO a u otopini povecava se gustoca pozitivnog naboja (Na;) u dvostrukom sloju, a smanjuje se negativni naboj elektrode, pa se elektrodna reakcija usporava. U tablici 11.2-4 navedene su konstante brzine elektrodne redukcije Zn2 + za. odgovarajuce koncentracije osnovnog elektrolita.TABLICA II.2-4, utjecaj koncentracjje osnovnog elektrolita na brzinu elektroredukcije cinka

NaNO, moIll0,10,5

kgcm's-15 X 10-2 5,4 X 10-3 2,8 X 10-3

1,0

Kao sto je u teoretskom dijelu spomenuto, ads 0 r p c i j a e 1 e kt r 0 a k t i v net v a r i na elektroili vrlo je interesantan i slozen problem, ali ne postoji zadovoljavajuca kvantitativna obrada elektrokemijskih procesa koji ukIjucuju adsorpciju, bilo depolarizatora, bilo produkta. Postoje, medutim, nekieksperimentalni kriteriji u a. c. polarografiji na osnovu kojih se moze stvoriti zakljucak 0 postojanju adsorpcije:1. Nelinearni odnos visine a. c. vala prema koncentraciji depolarizatora (najcesce taj odnos odgovara Langmuirovoj izotermi). Kod visokih konceritracija visina vala tezi k nekoj granicnoj vrijednosti. Za niske koncentracije visina vaia je veca nego sto odgovara prijenosu mase difuzijom. Depolarizator putuje na elektrodu i zbog adsorpcijskih sila.

2. Temperaturni koeficijent a. c. vala mijenja se s promjenom koncentracije depolarizatora. 3. Ako adsorpcija elektroaktivne tvari utjece na kapacitet elektrodnog dvostrukog sloja, moze nastati smanjenje osnovne struje kod potencijala pozitivnijih iIi negativnijih od Ep. Najcesce adsorpcija oksidiranog oblika uvjetuje smanjenje osnovne struje prije a. c. vala, a adsorpcija produkta kod potencijala iza a. c. vala.4~ Adsorpcijsko-desorpcijski procesi mogu iZazvati i dodatne tenzametrijske valove (v. str. 229).

rI,2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

229

Adsorpcija stranih pov sinski aktivnih tvari moze takoder znatno izmijeniti rezultate mjerenja u a. c. polarografiji. Taj se utjecaj preteino ispoljava u srnanjenju brzine elektrodnog procesa, sto najcesce znaci i smanjenje visine a. c. vala. Jasno je da u tome imaju . velik udio frekvencija izmjenicnog napona, cistoca kernikalija, povrsina . elektrode i vrijeme kontakta otopine i elektrode.

TENZAME'l'RUA

Tenzametrija je metoda za studij adsorpcijsko-desorpcijskih procesa pomocu mjerenja izmjenicne struje. 1ako je tehnika rada u a. c. polarografiji i tenzametriji ista, bilo je potrebno uvesti novi pojam da bi se mogli razlikovati a. c. polarografski valovi (ili procesi) od tenzametrijskih valova (ili procesa). Nenabijene cestice povrsinski aktivnih tvari, obieno organske molekuIe, adsorbiraju se na povrsini zivine kapi na potencijalima bliskim elektrokapilarnom maksimumu i izazivaju u tom podrucju depresiju elektrokapilarne krivulje (sl. 11.2-32). Ako se potencijal elektrode udaljuje od

----~-

-----------e.k.m. Potencijal

[r+

e.k.m.

[r-

Po/enojal

...

al

hI

S1. II.2-32. a) Utjecaj povrsinski aktivne tvari na elektrokapilarnu krivulju (crtkano). b) Shematski prikaz tenzametrijskih valova

elektrokapilarne nule u oba smjera, pozitivnom iIi negativnom, zbog kuIonskih sila ioni osnovnog elektrolita potiskuju adsorbirane eestice s elektrode i nastaje desorpcija. Ako se na elektrodu primijeni periodieki promjenljiv napon analogno mjerenjima u a. c. polarografiji, dobit ce se tenzametrijska krivulja, shematski prikazana na slici I1.2-32. ' U podrueju elektrokapilarne nule nastaje u prisutnosti povrsinski aktivne tvari smanjenje osnovne struje, a kod potencijala ET+ i E'l'_ s obje strane nule pojavljuju se tenzametrijski valovi, pozitivni i negativni. Velike promjene u izmjenicnoj struji u blizini ET+ i ET _ mogu se pripisati

230

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

periodiekim promjenam,p. u procesima adsorpcije i desorpcije povrsinski aktivnih molekula na granici elektroda-otopina, koje uzrokuJe narinuti izmjenicni napon. Proces adsorpcije moze se definirati kao akumulacija na elektrodi povrsinski aktivne tvari, inace prisutne u otopini, tako da je koncentracija na elektrodi veca od one u otopini. Adsorbirane cestice drze se na elektrodi drugaeijim silama od uobicajenih elektrostatskih sila, koje odreduju struktllrll elektricnog dvostrllkog sloja. Visine tenzametrijskih valova rastll obieno linearno s logaritmom koncentracije povrsinski aktivne tvari u otopini. Potencijali desorpcije pomicu se prema negativnijim vrijednostima takoder s logaritmom koncentracije. Visine tenzametrijskih valova opadaju s porastom temperature, a valovi se primieu elektrokapilarnoj nuli. Adsorpcijski procesi se ne mogu promatrati odvojeno od utjecaja strukture elektricnog dvostrukog sloja. Strukturu elektricnog dvostrukog sloja, medutim, odreduju izbor i koncentracija osnovnog elektrolita, te potencijal elektrode. Znatno utjeeu na pozitivni tenzametrijski val an io n i osnovnog elektrolita. 0 naboju i koncentraciji aniona ovisi na kojem ce potencijalu potisnuti'adsorbirane nenabijene cestice s elektrode. Utjecaj kat ion a na negativni tenzametrijski val je mnogo manji, jer kationi ne dolaze (osim kod specifiene adsorpcije) tako blizu elektrodi kao anioni. Izbor osnovnog elektrolita odreduje cesto i topljivost i oblik u kojem se povrsinski aktivna tvar pojavljuje. Tenzametrijski i a. c. polarografski valovi mogu se razlikovati tako da se vrse uporedna mjerenja u d. c. polarografiji. Samo a. c. polarografski val ce imati i odgovarajuci d. c. polarografski val. Kad nema elektrodnog procesa, nema ni d. c. polarografskog vala. Ovi se procesi mogu razlikovati i na osnovu promatranja valnog oblika izmjeniene struje pomocu osciloskopa. Izmjeniena struja koja je posljedica redoks-procesa obicno je sinusoidna oblika, dok tenzametrijskoj struji odgovaraju vrlo distordirani valni oblici. Tenzametrija je nasla p rim j en u u ispitivanju adsorpcijsko-desorpcijskih procesa, strukture elektricnog dvostrukog sIoja, a posebno u analitiekim odredivanjima organskih tvari. Ne postoji, medutim, jos uvijek teorija, a niti adekvatne jednadzbe koje bi mogle kvantitativno izraziti sto se dogada na granici elektroda-otopina kod tenzametrijskih mjerenja. U tablici II.2-5 navedeni su neki od eksperimentalnih podataka koji mogu posluziti za analiticka odredivanja. Ako se u ispitivanoj otopini nalazi vise od jedne povrsinski aktivne tvari, dobit ce se tenzametrijski valovi samo one koja se najjace adsorbira. Valja jos spomenuti da se na zivinoj elektrodi mogu adsorbirati i nabijene cestice, kod kojih onda potencijali adsorpcije i desorpcije veoma ovise 0 naboju cestice i. naboju povrsine zive. Ako su u smjesi nabijene i neutralne povrsinski aktivne tvari, moze se ocekivati u odredenom podrucju potencijala desorpcijski val jedne, a u drugom podrueju val druge vrste povrsinski aktivne tvari.

II.2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

231

TABLICA II,2-5 Povrsinski aktivna tvar Osnovni elektrolit AL n-Amilni alk.OHOLl -0,159; - 0,098; +0,032; -0,229; -0,166;~1,220

izo-Amilni alk.

HClO. + O,lM alkohol NaCIO. " Na2S0. " Hel " NaCl " 1M KCl + 0,04M alkohol 0,07M " 0,10M

-- 1,118 -1,262 --1,200 -1,122 -1,010~1,077

"

-1,126 -1,16 -1,00 -1,165 -0,100; -1,308 -0,034; -1,186 -0,002; -1,234 -0,135 -0,240 -0,209; -1,360 +0,001; -1,380 -0,041; -1,380

n-Butanol

1M Na.SO. + a,IM n-butanol 1M KCl + 0,05M n-butanol 0,20M

"

Cikloheksanol

HCIO. + 0,05M alkohol NaCIO. " Na.SO. " HNOa HCIO. + 5M etanol NaCl " Na2S0. " MgSO.

Etanol

"

"

Oktanol

1M KCl + zas. oktanol 0,5MNa.SO. " 1M NaNO a " 0,5MMgSO. 0,5M Na.SO. + 1M alk. AMINI

0,00;

-1,15

n-Propanol

"

-0,015; -1,290

Anilin

+ O,lM aniIin

-0,03;

-1,335

ETERIAnisol Dietil eter 0,5M Na.SO. + zas. anisol O,lM Kel, pH 10,2 FENOL! Fenol Katehol o-Krezol , Pirogalol Rezorcinol Osim u luznatom mediju, fenol daje tenzametrijski' val 0,5MNa.SO. + O,lM katehol 0,5M Na.SO. + zas. o-krezol O,5MNa 2 SO. +lM pirogalol -0,02; -1,10 -1,270 -1,290~

0,00; -1,140 negativni val

I O,5M N a.SO 4 + O,lM rezorcinol

negativni val

232

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA II.2-5 (nastavak) Povrilinski aktivna tvar Osnovni elektroEt HETEROCIKLICKI SPOJEVI

---

Piperidin

10M NaOH

+ zas. piperidin

-1,413

Piridin

O,5M Na2 S04 + O,lM piridin U kiselim otopinama nema vala KETONI

-1,383

------

Metil eta keton

----,-------------------,------------------1,125

KARB ONSK E KISEL I NE Benzojeva kiselina Galna kiselina n-Maslacna kiselina 0,5M Na2 S0 4 O,5MNa.SO. 1M KCI

+ lO- 0,2 > 0,2

",,0,95 ,..,1,0

rev rev

kI

----Ce

2 ...... 0 4....".3 4 ...... 3 (-1}_0 1...." (-I) 3...." (-1) 3-7' (-1)

---

-0,79

k k k

----O,lMKNO. Cr--

+OAt -0,71 ---, +0,251-

ak irev k irev k irev

CIOCI02'CIO:;

O,IF KNOo, pH 9,8 O,lF CHaCOOH + 0,1M Na-acetat, pH 4,5 IF NaOH Nema redukcije u neutralnim i kiselim otopinama

+0,10 -0,35 -1,0

.--- - - - -

----_._C.N,

,

---CN-

CIO;

-0,4 -1,2 -0,55

O,lNKOH O,IN Na-acetat

1

._--- - - - - - - ---_.

NR a

-

-_.

CNS..

O,IFKNO. IF NaCIO, O,lMKCl ili NaCl 0,5MNaCIO, O,lM piridin + O,lM piridin klorid IN NHa + 1N NH.Cl O,IM NaCIO. + 0,04M acetilaceton, pH6 pH> 8,5 2-7' 0 2 ...... 0 2 ...... 0 2 ...... 0 2-7' 0

+0,18 +0,208 -1,20 -1,30 -1,07 -1,30 -1,275

--- ------a a

a; drugi val zbog CO(NH 2) COOI-Ikoji nastaje hidrolizom

Co(H)

'.-- - - - 0,19 k irev 0,30 k irev

,

k irev k irev

0,65 k irev NR

II.2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

235

TABLICA II.2-6 (nastavak) Depolarizator Co (III) Osnovni elektrolit NH, + INNH.Cl INKCN O,lM etilendiamin pH 7 pH1

~~0,24

k rev k rev k k k k k k

0,17 -1,2-1,7

1,36 -0,9 -1,5 -0,9 -0,13---~~-,-"--

Feuz Cu krev krevk NR k k

3-+ 2 3-+2 3-+ 0 3-+ 0 3-+0 2...,.0 2...,.4

+0,24 +0,2 -1,1 -1,58 -1,t2-0,45 -0,1

Ga

lO-'N HCI KOH Hi NaOH 1M NH" + 1M NH 4Cl O,lMKNO, 6NHCI 4M H 2 SO 4.". ---"-'---","

Ge(II) Ge(IV)

Ie

a-~--

~---------

O,lM NH:l> O,lM NH.Cl O,2M EDTA, pH 6 ... 8 lO-'N Hel u O,lM KCI

4...,. 0

-----1,4 -1,7 -1,3

Iek k irev

4-+0 1 -+ 0

-1,58

Hg(I) Hg(II)

i

Slobodni ioni ne daju polarografske valove

Hg(oirj,'HgEDTA

-~O)MKN03' lO'::;MN-;OH( 0':':2---~ +0,00KCNS Acetatni pufer, pH 4,65 + 8 X 10-'M Hg EDT A Acetatni pufer pH 4,65 + 8 X lO-'M EDTA

Hg(CNS)2 O,lM KNO" lO-'M

I-+ 22 -+ 0

I

aa

+0,18 +0,16

k reva rev

0-+ 2

1+ 0,16

II.2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

237

TABLICA 11.2-6 (nastuvuk) Depolarizator l/Hg(CN).

Osnovni elektrolitX lO-'M O,lM NaOH Hg(CN)" O,lM NaOH, 5 X 1O-4M KCN O,lM Na2S0" 1O-3M H 2 SO 4 2MNaOH NaOH. pH 12 O,lMKNO, NaOH

Reakcija

Ej,V

cmk~S-1

a

Opaska

l,Hg,CI, HgS

2 -7

-- 0,32 --0,4.5

k

I

0-+2 0-+ 1 0-+2 0-+2 ------"---(-1)-+01 ..... (-1)5 ..... (-1)

a

--JJO-

a -0,79 a -0,94 a -_._---- ------- ------ ---_._-- - - - - - - -0,05 a

+0,268

- - - - ....-JO;-

+0,4

t

--_._._ak ire v

"._-----

O,lMHCIO, a,lM KCI + D,lM Na-acetat O,lM KCI -I- KOH, pH 13 O,lM KCI + 0,05M Na,B,O" pH 9,2 0,2M Na-fosfat, pH 7 O,05M CaC!. ili BaCl. pHO ... 12

--0,042

---

-------

5-+(-1) 5-+(-1) 5 ..... (-I) 5-+(-1) 5-+(--1) 5 ..... (1) 7-+5 3 ..... 0 3-+0 3-+0 3-+0 3-+0 3-+0 3-+0 -."---"---

-0,50 -1,21 "-120 1-1:05 -1,0 -0,55

,

kirev k irev

---- ~~3'l\1[_LaCl,JO'4 In HClO,; H,SO.; HN0 3 1MKCI (pH 2) 1MKBr 1,3MKJ 0,5M NaClO, + 0,04 M acetilaceton, pH 2 pH 3,6 pH6 KCN; NH, + NH,Cl; piridin; etilendiamin O,lM (CH,),NCI iIi (CH,),NOH O,lM La2 (SO.l. O,lM (CH,),NCl; O,lM (CH,),NOH O,lN (CH,),NCI 1M NaOH O,lM KCI 6MLiCl O,lMKCNS 1,5MKCN 1M NH, + 1M NH,Cl 0,2M Na-tartarat + + 2NNaOH1

+0,36 do -0,08 1-1,00 1,5 -0,61 -0,579 -0,56 -0,55 --0,565 -0,67

----

k irev kirev kirev - - - - - - - kirev k

-----0,22 kirev 018 krev k k

> 10-2

0,35 k krev 5,5XlO-s -Q,-~- krev ..--"---~-,

2 X 10-3

IrK La

NR ----- -----_. - - 1-+0 3 -+ 0 -2,13 --1,9 -2,34 --2,2- - - - - - - -------

krev

Li

----

k kk----~

---Mg Mn(II)

11-+ 0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+3 2-+0

- - - - - - -,-,--- - - -1,7 -1,48 --1,39 --1,50 -1,33 "-1,65 -0,4 -1,7

kIt

k k k k a k

238

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA I1.2-6 (nastavak) Depolarizator Mn(HI) 0.:movni elektrolit Reakcija Ed,V

cmk~S-l

a

o.paska

I 1M NaCl ili 4M Nao.HiIi 0,2M N(CH2CH2o.Hls 3-+2 0,2M NHs + 0,2M NH,Cl 3 -:> 2 + 0,05 N tiron l,5MKCN 3-+2

C)

-0,45

k rev

'l' --0,33+0,4 -0,29 --0,84 -0,14 -0,53 -0,33 -0,90

t

krev k k k k k k k NR

Mo(VI)

0,5MH,So., IMHel IMH,Po., Neutralna iIi luznata otopina

6-+ 5 5-+3 6-+ 5 5-+3 6-+ 5 5-+3

Mo(IV) Mo(IIl) Na Nb(II) Nb(III) Nb(V)

O,8MHCl 0,8MHCl N(CH.).Cl Hi N(CHg),o.H 10M HCI, 20% etilenglikol 12MHCl 12MHCI 1l,4M HCI, 5% etilenglikola O,lM EDTA, pH 3,05 O,lM (CH,),NCI 0,05 (CHa),No.H 1M Nao.H

4-+? 3-+? 1-+0 2-+? 3-+5 5-+4 5-+4 4-+?

-0,15 -0,15

a a krev k rev a krev krev k k k a a a k k k 11: k k 11: k irev krev 11: irev :10-4 ",,0,75 k 11:

-2,11-0,53 -0,32 -0,46 -0,42 -1,05 -2,03 -2,22 -0,29 +0,04 -0,21 -1,45 -1,7I--

NHt NH2NH2 NH,o.H

+ 3M NaCI

(-2) -?

1---

Sorensenov pufer, pH 9 pHI2 BR pufer, pH 4 pH 9 1M KCl

(-1) -? 1 (-1) -? 1 (-1)-?(-3) (-1)-?(-3)

NO. NO., NO.3 Ni

+ O,lM HCI3-+? 5-+ ? 5-">? 2-">

-0,5 -1,1 -0,96 -2,1 -1,7 -1,1 -0,08 -1,1 -0,70 -1,36

O,lM HCI, 0,1 NaCl O,lM LiCl; (CHa),NCl O,lM CaCl, O,lM NaCIo." pH 0 ...2 O,lM NaClo." 900/0 C,H,o.H 1MKCl 1M KCNS IMKCN

3-+2 2-+0 2-+0 2-">0

II.2. POLAROGRAFIJA IZM.JENICNE STRU.JE

239

TABLICA II.2-6 (nastavak) Depolarizator Osnovni elektrolit IM\i:iH3 O,2M NH,Cl 0,5MWidin+ + 0,5 piridin klorid O,lM NaClO, + O,OIM aeetilaceton pH 6 pH>8 Tartaratne i oksalatne otopine puferi, pH 1 ... 10 Reakcija

E,/. V-1,06 --0,78 -0,95

kgem's-'

a k k

Opaska

Ni

02

-

2-+0

kirev NR NR-.-"--~

O. H 2O,

O,lMNaOH 0,lMLi2 SO, O,lMNaOH - - - - - - - -----Ca(OH)2, zas. otopina 08.0, KCN Pb

0-+ (-1) (-1)-+(-2) 0--+(-1) (-1)--+( -2)-----

(-1) --+

-0,05 -0,94 -0,17 -0,88 -0,17 +0,4 t -0,41 -1,16 -0,37 -0,37 -0,382 -0,755 -0,405 -0,435 -0,396 -0,72 -0,49

----- --k k k NR

k k krev k a rev

8-+6 6-+4 4--+3

1M NaClO., pH 2 i 2-+ 0 O,lMHClO, 2 --+ 0 O,lM NaNOs, pH 2 2--+0 1M NaOH 2 --+ 1MI-INO. 2 --+ 1M KCI (pH 2) iii HCI 2 --+ 0 O,lM KCl Hi HCI 2--+0 1MKCN 2-> 0 1M Na-citrat Hi 0,5M tartarat, pH 4,5 ...9 2--+0 0,5M Na-tartarat + + O,lMNaOH 2 --+ 0 2M NaOH iIi KOH 1M NH. + 1M NI-I,CI 1MKCl + O,lM piridin 1MKCl + O,lM etilendiamin 1MKCN KCN; NH3 + NH.Cl; piridin; etilendiamin O,lM KCl iIi LiCl O,lM (CH.),NCI iii O,lM (CH.l.NOH 2MKCl IMHCl 2M HCIO. 2--+0 1--+0 2--+0 2 -+ 0 2 --+

- - - - ----- - - - - - - 3,3 '" 3,6 0,8 0,60 krev 0,51 krev 0,81 krev krev k 0,94 krev krev k krev k k k kk k

0,2

- - - - - ------------

-0,75

Pd

-1,41 -0,72 -0,18 -0,65 --1,77

2-+0 2 --+

Pt(II) Ra Rb ReO:;ReCl;;ReBr.

----- ---- - - - - ----- ---NRk

-1,84 -2,11 -1,43 -0,53 -0,28 -0,46

krev

7--+(-1) 4--+3 3--+2 2-+

----k k k k

240

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA Depolarizator Osnovni elektrolit IMKCN 1M NHa + 1M NH4 Cl 1M KNO. L 0,5M 09MKCNS Otopine tart,arata i oksalata------~----.--

II.2~6

(nastavak)

Reakcija3-+ 1 3 -+ 1

kgcm's-1

-ak k

Opasku..~

-1,47 0,93 --0,96 --0,39

\l)

3-+ 1 3 -+ 1

k k

NR

-

Ru 8

5M HelO. Acctatni pufer + + piridin piridin + CHPH + piridin klorid, pH 6 (UMNaOH

I~'

3 2

---~-~".

+0,4 t --0,34 ---1-------~0,7

k

k

0-+ (--2) 0-+ (-2)

kk

~O,5 ~0,6

S2>-