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3 脂环烃内容提要

本章学习脂环烃的结构、命名、性质，其中环烷烃的顺反异构、对映异构、构象分析是本章的难点；掌握这类化

合物的化学性质极其制备方法；同时与前面所学的脂肪烃作比较，从反应机理上理解它们的异同点。

3.1 脂环烃的分类、命名和异构脂环烃是指碳干为环状而性质和脂肪烃相似的烃类化合物。按碳环是否含有碳-碳重键，脂环烃可

分为环烷烃、环烯烃和环炔烃。按碳环的数目多少，脂环烃可分为单环烃和多环烃。单环烷烃的结构

通式为 CnH2n，双环烷烃的通式为 CnH2n—2。

3.1.1 脂环烃的分类常见脂环烃有四类：环烷烃、环烯烃、桥环烃和螺环烃 (见表 3.1)。

表 3.1 常见脂环烃的类型类 型 结构特征 实 例

单环烃

环烷烃 含有一个饱和碳环

环己烷

环烯烃 含有一个不饱和碳环

环己烯

多环烃

桥环烃两个碳环共用两个以及两个以

上碳原子

双环 [2.2.0]己烷

双环[2.2.1]庚烷

螺环烃 两个碳环共用一个碳原子螺[3.3]庚烷

根据将环状化合物变为开链化合物需要断开的最少键的数目来确定环的数目。需要断开几个 C—C

键就是几环，例如金刚烷 （C10H16）是三环化合物。桥环化合物中，碳环共用的两个碳原子叫

桥头碳原子。

3.1.2 脂环烃的命名3.1.2.1 单环烃的命名

根据环烷烃中环上碳原子数目命名环某烷。当环上有取代基时，在母体环某烷前加上取代基的位

置和名称。环上碳原子的编号，应使表示取代基位置的数字尽可能小。取代基的顺序与烷烃命名相同。

如：

1

32

4

5 CH3

CH(CH3)2

1-甲基-2-异丙基环戊烷

含有碳碳双键（C＝C）的脂环烃叫环某烯，编号从双键碳原子开始，并考虑取代基位置。如：

68

23

1

45

6CH3CH2

CH3

3-甲基-5-乙基环已烯

3.1.2.2 桥环烃的命名命名饱和桥环烃时，首先根据环的数目确定为“几环”烃，然后把与桥头碳原子相连的各桥所含

碳原子的数目由大到小的顺序写在方括号里(每个数字之间用圆点隔开)，放在“几环”后面；再根据所有环上碳原子的总数命名为“某烷”，放在方括号的后面。从桥头碳原子开始，由大环到小环，依次编

号。对于相同大小的环，以取代基位置较小为佳。将取代基的位置及名称写在最前面。如：

CH3

123

45

6 78

9

2-甲基双环[4.3.0]壬烷

若环上含有双键，叫“某烯”，从桥头碳原子开始，由大环到小环依次编号，对于相同大小的环，

以双键位置较小为宜，并标出双键位置。如：

CH3 CH3

CH312

34

56

7

5,7,7-三甲基双环[2.2.1]-2-庚烯

3.1.2.3 螺环烃的命名螺环烃的命名，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烃”，加上词头“螺”。再把连接螺原子的

两个环的碳原子数，由小到大的次序写在“螺”与“某烃”之间的方括号里，数字用圆点分开。环上

碳原子的编号，从螺原子旁的一个碳原子开始，先沿较小的环编号，然后通过螺原子循第二个环编号。

在此编号规则基础上使取代基及官能团编号最小。如：

1

2

34

56

78

1,5-二甲基螺[3.4]-6-辛烯

3.1.3 环烷烃的顺反异构和命名环烷烃中，由于碳环的限制，碳碳单键也不能自由旋转。因此，环烷烃既存在取代基位置异构，

又存在象烯烃一样的顺反异构(cis-，trans-)。环烷烃顺反异构的命名原则如下：

1、根据母体环上碳原子数叫“环某烷”。2、从取代基优先次序最小者所连碳原子开始编号。3、对所有取代基编号并命名。4、根据取代基在空间相对位置，在名称最前面标明“顺-”或“反-”。两个取代基在环的同侧，记为“顺-”，在异侧记为“反-”。当环上有多个取代基时，选择定位次序最低者为对照基团，其位次前加“r”(reference)表示，其余取代基位次前用“顺-”或“反-”表示其与对照基团的立体关系。“顺-”字有时可略去。

例 1：

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CH3

CH3 CH3 CH3

反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷

例 2：

H

HCH3

COOH

Br

Hr-1-反-3 -甲基-顺-5-溴环己基甲酸

3.2 对映异构构型异构除了顺反异构以外，还有另一种现象：两个化合物的分子式和构造式相同，具有相同的

沸点、熔点、溶解度，化学性质也基本相同。但两者对平面偏振光的作用不同，一个使平面偏振光向

右旋，一个使平面偏振光向左旋，偏转的角度相同，这称为旋光异构。具有这样性质的两个化合物称

为旋光异构体或对映异构体。

3.2.1.1 对映异构和手性什么是对映异构呢？先看一种现象：人的两只手，看起来似乎没有什么区别，但是将左手的手套

戴到右手上是不合适的，而如果把左手放在镜子面前，在镜子中呈现的镜影恰好与右手相同。人的左

右手的这种关系好比是实物与镜影的关系。有机化合物分子中也存在这种情况。

化学物质中的对映异构现象是 Louis Pasteur发现并提出的。1848年，年仅 26岁的 Pasteur在巴黎大学获得理学博士学位。他主要从事晶体学方面的工作。他在重复另一位化学家在酒石酸方面的工作

时，以敏锐的观察力发现了一个前人未曾注意到的现象：无旋光性的酒石酸钠铵是两种不同晶体的混

合物，这两种晶体互为镜象关系。于是，他用一只放大镜和一把镊子小心地把它们分开，就像分开堆

放在柜台上的左手手套和右手手套一样。奇迹发生了：将这些分开的物质分别溶于水后测旋光，发现

这两种晶体的旋光度相同，旋光方向相反。Pasteur认为，旋光性不是由晶体的外形造成的，而是分子本身结构的原因。因此，他提出，构成这些晶体的分子，像这些晶体本身一样，也是互为镜象关系。

这些分子结构上的差异，仅仅在于它们互为镜象关系。它们性质上的差异，也仅仅在于使偏振光旋转

的方向不同。

Pasteur及其他科学家的工作都说明，如果物质的分子和它的镜象不能重合，这种物质就有旋光性；反之，物质的分子具有能重叠的镜象，该物质就不具有旋光性。例如乳酸(-羟基丙酸)，可以由人们在剧烈运动后从肌肉中分解得到。也可以由乳糖经过某种细菌发酵得到。实验证明，这两种乳酸的结构

正好互为镜象关系，并且它们使平面偏振光旋转的角度相同而方向相反。像这种分子式和结构式相同，

构型不同且互呈镜象关系的立体异构体叫对映异构体。由于它们的旋光性能不同，所以对映异构体又

称为旋光异构体或光学异构体。

实物与其镜象不能重叠的特性叫手性或手征性，具有手征性的分子叫手性分子。

3.2.1.2 对映异构和分子结构有些物质有旋光性，有些物质没有旋光性，现在的问题是：什么物质有旋光性?什么物质没有旋光

性？旋光性与分子结构有什么关系?物体与镜象不能重合的分子是手性分子，而手性分子就有旋光性和对映异构现象。那么，物质具

有怎样的分子结构才与镜象不能重合而具有手性呢？研究发现分子的手性与分子的对称性有关，需要

考虑的对称因素主要有下列三种。

（1）对称面(镜面)设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜面的两半，这个平面就是对称面，用 S表示。

如图 3.1

70

C

CH3

H

H

Cl

图 3.1 有对称面 S的分子(2) 对称中心

设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子或原子团出发，向这个点作一直线，再从这个点

将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子或原子团，这个点就是

对称中心，用 i 表示。如图 3.2

H

CH3

H

COOH

H

HOOC

H

CH3

对称中心

图 3.2 有对称中心 i的分子

(3) 对称轴(旋转轴)设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360˚/n后( n=正整数)，得到的分子与原来的相

同，这条直线就是 n重对称轴，用 Cn 表示。如图 3.3

C CH

H3C H

CH3

图 3.3 有 2 重对称轴 C2的分子

(4) 四重交替对称轴设想一个分子中沿轴旋转 90˚C（360˚/4），再用一平面垂直与该轴的镜子将分子反射，得到的镜像

如能与原分子重合，此轴就是该分子的四重交替对称轴，用 S4表示。如图 3.4Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

绕轴旋转90度

镜面

图 3.4 有四重交替对称轴 S4的分子

如果一个分子中没有对称面，没有对称中心，也没有四重交替对称轴，这个分子就是不对称分子，

具有手性。如有对称面，或对称中心，或四重交替对称轴，这个分子就不是手性分子。

CH3

CH3

C CCl

HH

ClC C

Cl

HCl

HCH3

H CH3H

有 C2对称，没有 S和i，与其镜象不能重合，手性分子

有对称面 S，与其镜象能重合，非手

性分子

有对称面 S和对称中心 i，与其镜象能重合，非手性分子

有对称面，与其镜

象能重合，非手性

分子

3.2.1.3 对映异构和物质旋光性1）．平面偏振光与旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进的方向垂直，在普通光线里，光波可以在垂直于它前

进方向的任何可能的平面上振动。双箭头表示光可能的振动方向。

71

如果将普通光线通过一块方解石晶体(碳酸钙的一种特殊晶体)所组成的 Nicol棱镜以后，光只能在一个平面上振动。光振动的平面与棱镜的棱平行，而在其它平面振动的光都不能透过。象这种只在一

个平面上振动的光称为平面偏振光。

普通光线 Nicol棱镜 偏振光

前进方向

若把平面偏振光通过一些物质，例如水，酒精等，对偏振光不发生影响。但有些物质，例如乳酸，

葡萄糖等能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。这种能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋

光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。

有的旋光物质能使偏振光振动平面向右旋转，这些物质叫右旋体，用“(+)”表示；能使偏振光振动平面向左旋转的物质叫左旋体，用“(-)”表示。旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用表示。

2）．旋光仪和比旋光度A．旋光仪：

旋光仪是用来检测化合物旋光性能的仪器。

下面是旋光仪的工作原理图。

普通光线 Nicol棱镜

起偏镜 检偏镜

偏振光

样品管 Nicol棱镜

视野

当样品管中的物质不旋光时，视野明亮；当样品管中的物质旋光时，使偏振光旋转度而不与检偏镜的棱平行，偏振光不能通过，视野不明亮，检偏镜需要旋转一定的角度才能使视野明亮。检偏镜旋

转的角度和方向正好与旋光物质使偏振光旋转的角度和方向相同。

B．比旋光度： 每一种旋光物质在一定的条件下都有一定的旋光度。溶液的浓度、盛液管的长度、温

度及光的波长等对旋光度都有影响。为了比较物质的旋光性能，通常采用比旋光度[]t。它是 1g/ml的旋光物质溶液在 1dm长的盛液管中的旋光度。

[]t是旋光物质特有的物理常数。t为测定温度；为测定波长。如果采用钠光，用 D表示，它的波长是 589.6 nm。比旋光度的方向用“+”、“-”号分别代表右旋和左旋。

用旋光仪测得的旋光度并不是比旋光度。它们之间的关系为：

αλt = α

l (dm) × c (g/ml) ×100%

l为样品管长度；c为溶液浓度。对于纯液体，比旋光度可从下式求得：

[]t = /l×dl为样品管长度； d为物质相对密度。

通过测定旋光度，可以获得物质的比旋光度、物质的浓度，通过与标准数据比较，用来确定被测

物质。

要确定一个物质的旋光度是 30°还是 390°，通常是将溶液稀释。如果旋光度是 30°，稀释一倍后，旋光度应为 15°；如果旋光度是 390°，稀释一倍，旋光度应为 195°。

72

3.2.2 含一个手性碳原子化合物的对映异构3.2.2.1 对映体与不对称碳原子

通常情况下，具有旋光性的化合物分子中有连接四个不同的原子或基团的碳原子。这个碳原子叫

不对称碳原子，或者叫手性碳原子。用*号标记。含有一个手性碳原子的化合物不存在对称面和对称中心，具有旋光性，存在对映异构体。

a

C d b

c

a

Cb d

c

例如：乳酸、2-氯丁烷、2-甲基-1-丁醇分子中均存在一个手性碳原子。它们有旋光性，存在对映体。COOHOHCH3

H

CH2CH3

ClCH3

H

CH2CH3

CH2OHCH3

H

乳酸 2-氯丁烷 2-甲基-1-丁醇

3.2.2.2 对映体与外消旋体互为镜象关系的异构体叫对映体。对映体的等量混合物叫外消旋体。外消旋体一般用符号()或 dl

表示。外消旋体没有旋光活性。因为外消旋体中左旋体和右旋体旋光方向相反，但旋光能力(即旋光度)相等，所以，左旋体与右旋体等量混合时，总的效果是无旋光性。与其它任意两种物质的混合物不同，

外消旋体有固定的物理常数，外消旋体的物理性质与对映体不同，但是化学性质基本相同。例如左旋

乳酸和右旋乳酸的熔点均为 53℃，但外消旋乳酸的熔点为 18℃。外消旋体中对映体的各种物理性质都相同。所以，用一般的物理方法，如分馏﹑重结晶等方法不能将它们分开。但是，用特殊的方法可以

把外消旋体拆分为有旋光活性的左旋体和右旋体。

拆分的方法有很多，一般有下列几种：

(1) 机械拆分法 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借用肉眼直接辨认或

通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。此法要求结晶形态有明显的不对称性，且结晶大小

适宜。此法比较原始，目前极少应用，只有在实验室中少量制备时偶然采用。

(2) 微生物拆分法 某些微生物或它们所产生的酶，对于对映体中的一种异构体有选

择性的分解作用，可以从外消旋体中把一种旋光体拆分出来。此法缺点是在分离过程中，外消旋体中

的一种异构体被消耗掉了。

(3) 选择吸附拆分法 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性的吸附外消旋体中

的一种异构体，这样就可以达到拆分的目的。

(4) 诱导结晶拆分法 在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光物质的纯

晶体作为晶种，于是溶液中该种旋光体含量较多，且在晶种的诱导下优先结晶析出。将这种结晶滤出

后，则另一种旋光体在滤液中相对较多。再加入外消旋体制成过饱和溶液，于是另一种旋光体优先结

晶析出。如此反复进行结晶，就可以把一对对映体完全分开。

(5) 化学拆分法 这种方法应用最广。其原理是将对映体转变成非对映体，然后用一般方法分离。

外消旋体与无旋光性的物质作用并结合后，得到的仍是外消旋体。若使外消旋体与旋光性物质作用，

得到的就是非对映体的混合物。非对映体具有不同的物理性质，可以用一般的分离方法把它们分开。

最后再把分离所得的两种衍生物分别复原到旋光化合物，即达到了拆分的目的。用来拆分对映体的旋

光性物质，通常称为拆分剂。不少拆分剂是由天然产物中分离提取获得的。化学拆分法最适用于酸或

碱的外消旋体的拆分。例如，对于外消旋碱，拆分的步骤可用通式表示如下：

73

2(+)-RCOOH + ( ) R'NH2- (+)-RCOOH(+)-RCOOH

R'NH2-(+)(-) R'NH2-

(+)-RCOOH R'NH2-(+)

(+)-RCOOH (-) R'NH2-重结晶

NaOH

NaOH (+)-RCOONa

(+)-RCOONa R'NH2-(+)

(-) R'NH2-

+

+

外消旋体 非对映体混合物

拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸﹑樟脑-β-磺酸等。拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如(-)-奎宁、(-)-马钱子碱﹑(-)-番木鳖碱等。

拆分既非酸又非碱的外消旋体时，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分。

也可选用适当的旋光性物质与外消旋体作用形成非对映体的混合物，然后分离。例如拆分醇时，可使

醇先与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：

O ROHCOOH

COORO

O

+

再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。或者使醇与旋光性酰氯作用，形成非对

映的酯的混合物，然后分离。

NHSO2 COCl

(-) -

又如拆分醛酮时，可使醛酮与如下的旋光性的肼作用，然后分离。

NH NH2

(-) -

3.2.2.3 构型及表示方法对映异构体同构象异构体一样是立体异构体，需要表示其构型。构象用 Newman投影式和锲形式

表示，这些表示方法比较直观，对于结构更复杂的分子书写比较麻烦。所以一般用比较简单的 Fisher投影式表示。例如，两种乳酸模型的图形和它们的 Fisher投影式如下：

HC CH

CH3

COOH

OH

COOH

OH

CH3H

COOH

OH

CH3

HO

COOH

H

CH3

图 3.5 乳酸的分子模型图和投影式

Fisher投影式用一个“ ”字表示，其交点代表碳原子，从交点引出的四条线代表碳原子的

四个共价键。通常将主碳链放在竖直线上。两个竖直的键代表模型中向平面背后伸出的键，两个水平

的键表示模型中向平面前方伸出的键。模型中的碳原子正好在平面上。在使用 Fisher投影式时，要注意投影式中基团的前后关系，要经常与立体结构相联系。同时还要注意如下几点：

74

(1) 在投影式中，如果保持一个基团固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，不改变原化合物的构型。

(2) 在投影式中，交换任何两个基团，将会使构型变成它的对映体。(3) 投影式可以在平面上转动 180°，不改变原来的构型。(4) 投影式在平面上转动 90°，构型变为原来的对映体。

3.2.2.4 构型的标记旋光异构体的命名采用 D-L标记法和 R-S标记法。

1. D-L标记法：以甘油醛 CH2OHCHOHCHO为对照标准进行标记。右旋甘油醛的构型被定为 D-型，左旋甘油醛

的构型定为 L-型。其它化合物如果与右旋甘油醛的构型相同，则为 D-型；如果与左旋甘油醛构型相同，则为 L-型。

CH2OH

CHO

OHH

CH2OH

CHO

HHO

D-甘油醛 L-甘油醛 D-乳酸 L-乳酸

CH3

COOH

OHH

CH3

COOH

HHO

构型的标记只表示构型，不表示旋光方向。命名时，如果要将构型和旋光方向都表示的话，则应记

为如下形式：D-(+)-甘油醛；L-(-)-甘油醛；D-(-)-乳酸；L-(+)-乳酸。D-L标记法较方便，但只能标记一个手性碳原子。对于有些手性化合物，难以甘油醛的构型作标

准进行对照。

2．R-S标记法A．R-S标记方法：(1) 将手性碳原子的四个基团按先后顺序规则(与第一章 1.2.4.2中取代基优先顺序正好相反)排出

顺序。

(2) 把优先顺序最小的基团指向远离视线的方向，然后观察其余三个基团的排列。这种形象与汽车驾驶员面向方向盘很相似。设与手性碳原子相连的四个原子或基团的先后顺序为：a>b>c>d。则观察该分子的构型的方法如下：

d

Cc

ab

eyes

(3) 沿最优先的基团到第二优先基团再到第三优先基团的次序来看，按顺时针方向旋转，该分子则为Ｒ构型；如果逆时针方向旋转，则为 S构型。

H

COOH

OHCH3

优先顺序：OH>COOH>CH3>H命名为： (R)-2-羟基丙酸

H

COOH

HOCH3

优先顺序：OH>COOH>CH3>H命名为： (S)-2-羟基丙酸

B．对 Fisher投影式的 R-S确定方法：(1) 凡投影式中按次序规则排在最后的基团或原子团位于竖立键时，其它基团按大小规则排序，

从大到小顺序为顺时针方向是 R构型，反时钟方向是 S构型。

75

C2H5

Cl

CH3

H

优先顺序： Cl>C2H5>CH3>H命名为： (S) -2-氯丁烷

(2) 如果最小基团连在投影式的横向键时，命名 R，S构型可根据投影式中其它三个基团的大小顺序，按从大到小的顺序，如果为反时针方向，则其构型为 R构型，如果为顺时针方向，则为 S构型。

H

COOH

OHCH3

优先顺序： OH>COOH>CH3>H命名为： (R)-2-羟基丙酸

(3) 对于含两个或两个以上手性碳原子化合物的投影式，也可按同样方法，对每一个手性碳原子命名，然后注明各标记的是哪一个碳原子。

H

CH3

Cl

C2H5

H Cl

1

2

3

对于 C2： Cl>CHClC2H5>CH3>H S构型对于 C3： Cl>CHClCH3>C2H5>H R构型命名为： (2S，3R)-2,3-二氯戊烷

3.2.3 含两个手性碳原子化合物的对映异构3.2.3.1 含两个不同手性碳原子的化合物

在含 n个不同手性碳原子的化合物分子中，理论上最多有 2n个异构体，n代表手性碳原子的数目。含 2个不同手性碳原子的化合物分子中，有 4个异构体。例如：氯代苹果酸有 2个手性中心，异构体数目应该为 4个，见下图。

H

COOH

OH

COOH

H Cl

⑴ (2S，3S) ⑵ (2R，3R) ⑶ (2R，3S) ⑷ (2S，3R) -7.1° +7.1° -9.3° +9.3°

HO

COOH

H

COOH

H Cl

H

COOH

OH

COOH

Cl H

HO

COOH

H

COOH

Cl H

(1)与(2) 是对映异构体，(3)与(4)是对映异构体。(1)与(3)、(1)与(4)、(2)与(3)、(2)与(4) 之间没有镜象关系，都是非对映异构体。非对映异构体之

间具有不同的物理性质，它们的比旋光度不同；旋光度大小和方向都可能不同。它们的化学性质相似。

由于它们都含有相同的官能团，是同一类化合物，但它们与同一试剂反应的速度可能不同。

3.2.3.2 含两个相同手性碳原子的化合物含相同手性碳原子的化合物，对映异构体的数目小于 2n，例如酒石酸：

H

COOH

OH

COOH

H OH

HO

COOH

H

COOH

H OH

H

COOH

OH

COOH

HO H

HO

COOH

H

COOH

HO H

(1) (2) (3) (4)

构型(1)和(2)中，找不到对称面和对称中心，它们是镜象关系，是对映异构体。构型(3)和(4)中，分子内部存在对称面，不应该有对映异构体。也就是说，(3)和(4)不应该是镜象关

76

系。实际上，构型(3)和(4)代表相同的化合物，并不是对映异构体。尽管构型(3)中有两个手性碳原子，但分子中存在对称面，它的上半部正好是下半部的镜象，整个

分子不是手性分子，没有旋光性。这种由于分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为物体

和镜象的关系，从而使分子内部旋光性相互抵消的非光学活性化合物称为内消旋体，用 meso表示。(3)与(1)、(3)与(2)都是非对映异构体关系。在(3)与(1)、(3)与(2)的构型中，只有一个手性碳原子的

构型不同。在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，其余手性碳原

子的构型相同的非对映异构体叫差向异构体。(1)和(3)、(2)和(3)都是差向异构体。含三个手性碳原子的化合物也可以按上述方法推出它们的对映异构体。例如，2,3,4-三羟基戊二酸：

H

COOH

OH

H OH

COOH

HO H

HO

COOH

H

HO H

COOH

H OH

H

COOH

OH

H OH

COOH

H OH

HO

COOH

H

H OH

COOH

HO H

(5) (2R,4R) (6) (2S,4S) (7) (2R,3r,4S) (8) (2S,3s,4R)构型(5)和(6)中，C-3不是手性碳原子，它们是对映异构体。构型(7)和(8)中，都存在通过 C3HOH的对称面，它们是内消旋体。另外，在构型(7)和(8)中，C3所

连的两个基团的构造式相同，但构型不同。一个是 R型，另一个是 S型，因此 C3是手性碳原子。命名

时，优先顺序规定，R优先于 S。虽然 C3是手性碳原子，但它对分子的手性没有起作用，这样的手性

碳原子叫假手性碳原子，用小写的 r或 s标明。虽然内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同。内消旋体是一种纯物质，而外消

旋体是混合物。

3.2.3.3 对映体，非对映体，内消旋体和外消旋体的比较

对映体分为左旋体和右旋体。它们都是纯化合物。等量对映体的混合物称为外消旋体；内消旋体

是含有两个手性中心，但因分子内部存在对称面而没有旋光性的化合物；非对映体是具有相同构造式

的立体异构体。

旋光性能 物理性质 化学性质 讨论对象

对映体 旋光 相同 相同 纯物质

外消旋体 不旋光 与对映体不同 与对映体相似 混合物

非对映体 不定 不同 相似 纯物质

内消旋体 不旋光 与对映体不同 与对映体相似 纯物质

应该注意的是，对映体的左旋体与右旋体的物理性质和化学性质相同，是对普通试剂而言，如果

在手性溶剂中，左旋体与右旋体的物理性质和化学性质，例如溶解度、相对密度、折光率等是不相同

的。如果与手性试剂反应，左旋体与右旋体的化学性质也不同。

3.2.4 不含手性碳化合物的对映异构含有手性碳原子的化合物分子中可能没有对称面、对称中心和四重交替对称轴，因而存在对映异

构。但实际上，化合物分子中是否有手性碳原子，并不是手性分子的必要条件。有一些分子中不存在

手性碳原子，但为手性分子。

3.2.4.1 丙二烯型化合物

a

b

c

d

C C Cb

a c

d

1 2 3 1 2 3

丙二烯分子中，C1及 C3为 sp2杂化，C2为 sp杂化，C2中两个相互垂直的 p轨道分别与 C1和 C3

77

的 p轨道重叠形成两个相互垂直的 键。如果 C1和 C3都连接不相同的两个基团时，整个分子就没有

对称面和对称中心，是一个手性分子，存在对映异构现象。但是如果任何一端或两端的碳原子连有相

同的基团时，这些化合物中就有对称面，没有旋光性。

C C CH

H3C CH3

HC C C

H

H CH3

H

手性分子 非手性分子

3.2.4.2 单键旋转受阻的联苯型化合物在联苯分子中，两个苯环可以绕中间的单键旋转，但如果在苯环的邻位上引入体积较大的基团时，

两个苯环绕单键的旋转就会受到阻碍，以致使两个苯环不能在同一个平面上而呈现一定的角度。

COOH

NO2

NO2

HOOC

如果每个苯环邻位上连接的两个大体积取代基不相同时，整个分子没有对称面和对称中心，存在对映

体。假若一个苯环或两个苯环所连的两个取代基相同，这时分子就有对称面而没有旋光性。

3.2.5 手性合成(不对称合成)通过化学反应可以在非手性分子中形成手性碳原子。例如，由丁烷氯化可以生成含有一个手性碳

原子的 2-氯丁烷，由丙酮酸还原可以生成含有一个手性碳原子的 2-羟基丙酸。

光或热CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3

*

Cl

Cl2

CH3COCOOH CH3CHCOOH

OH

还原 *

2-氯丁烷和 2-羟基丙酸都是手性分子，但是反应得到的产物并不具有旋光性。这是因为手性碳原子有 R，S两种构型，在反应过程中生成等物质的量的这两种构型产物，即得到外消旋体，故没有旋光性。总之，由无旋光性的反应物在非手性环境中进行反应，不经过拆分很难得到具有旋光性的物质。

但是，若存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型的生成量不一定相等。这样，最后

得到的就可能是有旋光性的物质。但必须指出，由此得到的旋光性物质，并非单纯的一种旋光化合物，

它仍然是对映体的混合物，只不过对映体之一的含量多些而已。这种不经过拆分直接合成出具有旋光

性的物质的方法，叫做手性合成或不对称合成(asymmetric synthesis)。例如，由α-酮酸直接还原，只能得到外消旋的α-羟基酸。但若将酮酸先与旋光性的醇作用，生

成旋光性的酮酸酯后再还原，最后水解，就可以得到有旋光性的α-羟基酸。

C COOH(-)-薄荷醇 还原

水解

有较多左旋性的混合物

*

O

C COO

O

*CH

COO

OH

CH

COOH

OH

*

这是因为，在酮酸分子中引入旋光性基团后，在这手性基团的影响下，酮酸酯的羰基还原成仲醇

基时，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。因此还原后再水解所得到的α-羟基酸也就不

78

是外消旋体，而是左旋体含量多于右旋体的混合物，即产物具有左旋性。

不对称合成的方法很多，除可利用各种化学试剂外，也可利用某些微生物或酶的高度选择性来进

行不对称合成。在这些手性合成中，虽然起始原料是非手性分子，但合成过程中有手性分子参加反应，

故这些手性合成叫做部分手性合成。如果在整个反应过程中没有手性分子参加，例如，只是在某物理

因素的影响下进行手性合成，则叫做绝对手性合成。

*3.3 脂环烃的立体化学3.3.1 张力学说和环烷烃的稳定性

在环烷烃中，碳原子为 sp3杂化态，要求键角 109°28'；在环丙烷中，几何结构要求CCC为 60°；

因此，环丙烷分子中每个碳原子上的CCC键角不可能是四面体角 109°28'，而要压缩到 60° 以适应三

元的几何形状。这样，环的实际角度与碳原子正四面体所要求的角度不一致，导致环烷烃分子的热力

学能高于正常烷烃的热力学能，这种高出的能量叫张力能。这种环张力的存在，使环有恢复正常键角

的趋势。因此，环丙烷在一定的条件下可以进行开环反应。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所

以叫角张力。角张力是影响环烷烃稳定性的几种张力因素之一。

为了减小角张力，三元以上的环，成环原子可以不在同一个平面上。对于环丁烷来说，键角与 109°28'仍然相差较大，它还是一种张力环。而环戊烷和环己烷，角张力已不存在，环很稳定。但是，六元以

上的环，又存在较大的张力。环张力的大小顺序为：

> > >

因此，自然界存在的环烷烃多以五元环或六元环存在。环的稳定性顺序与环张力大小顺序相反(见表 3.2)。3.3.2 环烷烃的构象分析3.3.2.1 环丙烷的构象

环丙烷分子中存在角张力，碳原子之间的原子轨道并不是沿键轴方向重叠，而是以弯曲形式重叠。

这种重叠程度较少，结合力较弱。电子衍射等方法的实验测定结果表明：环丙烷中，碳环键角CCC为 105.5°，HCH为 118°，HCC约 116°；C―C键长为 0.152nm，比正常的短；三个碳原子在一个平面上。

实际上，环丙烷分子中碳原子不是 sp³杂化态，而是近似于 sp²杂化态。环上碳-碳之间键型介于σ键和л键之间且更类似于л键。环外构成 C―H键的轨道的 s成份则多于正常的 sp³杂化轨道。从几何角度考虑，这有利于降低一定的角张力。由于 C―C键具有一定л键性质，故较容易被亲电试剂进攻而开环。因此，环丙烷具有一定双键的性质，它的某些化学性质与烯烃相似。

CC C

H

H

H2C

H2C CH2

环丙烷

3.3.2.2 环丁烷和环戊烷的构象环丁烷的四个碳原子不在一个平面上，它是以一种“蝶式”构象的碳环形式存在，“两翼”上下摆

动，两个构象迅速变换。因为这样可以使环的角张力降低。但是，在环丁烷分子中，相邻碳原子上的

碳氢键都是重叠式的，有较大的扭转张力。总的来讲，环丁烷的构象中张力还是比较大，所以环丁烷

也是不够稳定的化合物。

H H

HH

H

H

HH HH

H H

H

H

HH

环丁烷

79

环戊烷可以半椅式和信封式构象存在， 二者的能量相差不大，两种构象可以相互转变。这两种构

象的角张力和扭转张力都比较小，因此，环戊烷的化学性质比较稳定。但信封式构象是优势构象。

半椅式信封式

3.3.2.3 环己烷的构象1、椅式和船式构象

环己烷有两种最重要的构象——船式构象及椅式构象

船式 椅式

在椅式构象中，相邻碳原子上的 C―H键都处于邻位交叉的位置，而在船式构象中，只有四个相邻碳原子的 C―H键处于邻位交叉的位置，其它两个相邻碳原子的 C―H键处于全重叠的位置。处于全重叠式的 H原子之间存在着斥力作用。

H

HH

HH

H

H

H

H

H 椅式 船式

H

H H

H

H

H

H H

H

H

另外，在椅式构象中，C1和 C4上的 H原子相距较远，斥力较小；但在船式构象中，C1和 C4上的

H原子相距较近，斥力较大。因此，船式构象能量较高，不如椅式构象稳定。

椅式

H HH

H H

H

14

1

4

船式

实际上，船式环己烷比椅式环己烷能量高 29.7kJ·mol-1。椅式(chair form)是环己烷最稳定的构象。即使在室温下，环己烷也几乎完全以稳定的椅式构象存在。

2、环己烷的转环作用椅式环己烷中，C1,C3,C5三个碳原子形成一个平面，C2,C4,C6三个碳原子形成另一个平面，这两个

平面互相平行。在环己烷的构象中，每个碳原子上的两个碳氢键，可以分为两类：一类是垂直于碳原

子所在的平面，称为直立键(axial bond)，称为 a键；另一类是与这个平面大体平行，称为平伏键(equatorialbond)，称为 e键。在环己烷的椅式构象中，有 6个 a键和 6个 e键。e键和 a键可以通过环翻转而互换。

a a

a

a

aa

a

a

a

a

a ae

e e

ee

ee

e

eee e

1 2 3

456 1

2 3 4

56

环己烷的转环作用，使每一个 a键都变成了 e键，同时，每一个 e键都变成了 a键。环己烷两个椅式之间的转环作用，是由于分子热运动而产生的，并不经过碳碳键的断裂。这种转环，

在室温下就能进行。每秒钟转环 10~104次。但是，当环上连有取代基时，转环速度减慢。如果连有象

叔丁基这样大的基团时，转环作用就可受到控制。

3、取代环己烷的构象椅式构象中的 a键和 e键是有区别的。所有以 a键相连的 H原子之间的距离要比以 e键相连的 H

原子之间的距离近。a键 H原子之间存在着斥力，尤其是当环上有取代基时。例如：室温下，在甲基环己烷中，e键取代产物 95%，a 键取代产物 5%。但由于环己烷的转环作用，不能分离以 e键取代的环

己烷。如果甲基换成体积更大的叔丁基，上述斥力作用更大，因而使得叔丁基环己烷中的叔丁基全部

以 e键键型取代。因此，在以后的构象书写时，象叔丁基这样大的基团，总是在 e键上。

80

CH HHH

在多取代的环己烷中，凡取代基处于 e键状态较多的，此构象就稳定。对于环上有不同取代基时，体积大的取代基在 e键的构象最稳定。例如，反-1-甲基-3-异丙基环己烷的稳定构象应为：

CH3

CH(CH3)2

低温下，环己烷的转环速度减慢，可用核磁共振谱测定一些取代环己烷构象比例。例如在-80ºC时，1-碘环己烷的 1HNMR谱图能确定平伏碘代环己烷及直立碘代环己烷的相对含量。因为在化学位移值为3ppm附近有能被明显分辨的两组峰。在较低场处有一宽峰，为直立碘代环己烷中 1位质子吸收峰，因为此质子位于 e键上，被邻近直立及平伏质子偶合程度相近。而在较高场处有一组多重峰，为平伏碘代环己烷中 1位质子吸收峰，由于此质子位于 a键上，与邻近平伏质子偶合常数为 3.5Hz，与邻近直立质子偶合常数为 12Hz，偶合峰数应为(2+1)(2+1)=9，故为多重峰。通过两组峰的积分面积，能计算出相对含量。 直立碘代环己烷∶平伏碘代环己烷=1∶3.4。

例 1： 写出下列化合物的稳定构象：

Me

Me

Me MeMe

Me

顺-1-甲基-4-叔丁基环 己烷(1) (2) (3)

解：

Me

Me

MeMe

MeMe

t-Bu

Me(1) (2) (3)

例 2： 卤代烃消除反应是反式共平面消除， 试判断以下两个化合物消除 HBr反应的活化能高低。

Me

BrMe t-Bu

BrMe

Met-Bu

(a) (b)

解： 首先画出两个化合物的最稳定优势构象(如下图)。

MeBrMet-Bu

Br

Me

t-BuMe(a) (b)

H

HH

H

在化合物(a)的稳定构象中， Br与 H不是反式共平面，为了满足反式共平面消除的立体化学要求，在发生消除反应之前， 化合物(a)必须发生环的构型翻转，变为能量较高的构象，这个过程需要提供能量；但化合物(b)的稳定构象中， Br与 H是反式共平面，可以直接发生消除反应。因此，化合物(a)消除 HBr反应的活化能高。

3.3.2.4 桥环化合物的构象分析十氢萘中含有两个环己烷骨架，有顺式十氢萘和反式十氢萘两种构型，它们的稳定构象为两个六元

环均为椅式的构象。

81

H

H

H

H顺式十氢化萘 反式十氢化萘

顺式十氢化萘 反式十氢化萘

H

H

H

H

顺式十氢萘中，环下方几个 a键上的 H原子相距较近，相互排斥作用较大，分子能量较高，稳定性比反式十氢萘差。

菲烷分子中有三个环己烷骨架，有多种异构体，一般稳定构象为所有环己烷都为椅式的构象。但

有一种异构体由于几何原因，其中一个环为船式构像。为了方便明朗地表示结构，往往桥头上的氢原

子省去，用一个圆点标明向外伸出纸平面的氢。

H H

H H的稳定构象为

H H

HH

的稳定构象为

*3.3.2.5 环状化合物的对映异构取代环烷烃既有顺反异构，又有对映异构。判断取代环烷烃是否具有对映体的依据仍然是看分子

中有没有对称面、对称中心和四重交替对称轴。含一个手性碳原子的取代环烷烃一定有对映异构体，

但含两个手性碳原子的取代环烷烃不一定存在对映异构体。在分析环烷烃的对称性时，可以把环上的

碳原子看成是在一个平面上。

1、取代环丙烷含两个相同取代基的环丙烷有三种构型：

(1) (2) (3)

构型(1) 、(3)有对称面，无对映异构体，构型(2)无对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

2、取代环丁烷二取代环丁烷有如下五种构型：

(1) (2) (3) (4) (5)

构型(2) 、(3)、 (4)、 (5)有对称面，构型(3)有对称中心，它们都不是光学活性物质。 构型(1)无对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

3、取代环戊烷二取代环戊烷有如下五种构型：

(1) (2) (3) (4) (5)

构型(1)、(3)、(5)有对称面，它们没有对映异构体。构型(2)、(4)无对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

4、取代环己烷二取代环己烷有如下七种构型：

82

(1) (2) (3) (4)

(5) (6) (7)

构型(1)、(3)、(5)、(6)、 7)都有对称面，无对映异构体构型(2)、(4)没有对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

3.4 环烷烃的物理性质3.4.1环烷烃的物理常数

在常温常压下环丙烷及环丁烷为气体，环戊烷为液体，高级环烷烃为固体。环烷烃的熔点较同数

碳原子的直链烷烃高，因为环烷烃比直链烷烃在晶格中排列更紧密。环烷烃的密度为 0.688~0.853g•cm-3 。环烷烃不溶于水。

一些环烷烃的熔点和沸点见表 3-2。表 3.2 环烷烃的熔点、沸点、张力能和每一个-CH2-单元的燃烧热

名 称 熔点/℃ 沸 点/℃(MPa) 张力能/kJ·mol-1 每个 CH2燃烧热/kJ·mol-1

环丙烷 -127 -34(0.1) 115 697.1环丁烷 -90 -12(0.1) 110 682.2环戊烷 -93 49(0.1) 27 664.0环己烷 6 80 (0.1) 0 658.6环庚烷 8 119(0.1) 27 662.3环辛烷 4 148(0.1) 42 663.6环壬烷 10 69(1.8×10-3) 54 664.6环癸烷 9 69 (1.6×10-3) 50 663.6环十五烷 61 147(1.6×10-3) 6 658.6

3.4.2环烷烃的光谱特征3.4.2.1 红外光谱

一般环烷烃的红外光谱类似于链状烷烃；张力较大的环烷烃，如环丙烷，环上亚甲基上的 C－H键伸缩振动向高频移动，吸收峰位于 3050cm-1左右。

3.4.2.2 质子核磁共振谱环烷烃质子化学位移值类似于烷烃，位于 0~2ppm之间。当环烷烃上有取代基时，常出现一些宽

峰，这是因为一些化学位移值相近，同时相互偶合的质子产生的许多复杂峰相互重叠所致，此时，很

难辨别化学位移值相差很小的各组不同的质子。

3.4.2.3 质谱

环烷烃中环的碎裂比较复杂，其质谱具有以下特点：

1、环烷烃的分子离子峰丰度比对应的开链烷烃大，容易确定。2、环烷烃中环与侧链烷基之间的键容易断裂，生成较稳定、丰度较大的仲碳离子。若有几个侧链，则大的烷基侧链优先断裂。

3、环烷烃质谱图中存在具有较低质量的 CnH2n-1 +系列碎片峰。如 1-甲基-3-正戊基环己烷的质谱，m/z：168(M+)，97(B)，69，55，41，27。

3.5 脂环烃的化学反应环烷烃与烷烃的结构相似，具有烷烃的某些化学性质，如自由基取代反应等。但小环化合物，由

于分子中存在张力，不够稳定，较易被外来试剂进攻而开环。同时环烷烃也具有不饱和烃的某些性质。

如果环烷烃的环链越稳定，其化学性质越象烷烃；如果环烷烃的环链越不稳定，其化学性质越象烯烃。

环烯烃含有 C=C键，故具有开链烯烃的化学性质，如亲电加成反应、还原反应、氧化反应等。

83

3.5.1 加成反应3.5.1.1 催化加氢

环烷烃可以催化加氢开环而形成烷烃。根据环的稳定性不同，开环加氢的难易程度也不同。

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

+ H2Ni,200℃

+ H2Pt, 300℃

+ H2Ni, 80℃

环烷烃中张力越大，环越不稳定，越易催化加氢开环为烷烃。

3.5.1.2 其它加成反应环烷烃中，只有环丙烷及其衍生物容易与 HX、X2加成。因为环丙烷中张力最大，且 C―C键具

有部分л键性质，容易被亲电试剂进攻而开环。不对称取代环丙烷与 HX加成时，在含氢最多的碳原子和含氢最少的碳原子之间开环，并且反应的产物符合马氏规则。这是由于立体效应上有利于 H+进攻

含氢最多的碳原子，电子效应上有利于形成较稳定的碳正离子之故。

CH3 CH3

CH3

Cl

CH3

H+ HCl

其反应机理为：

H CH3 C

CH3

CHCH3

CH3

Cl+ + CH3 C

CH3

CHCH3

CH3

Cl

环丙烷与卤素发生开环加成反应。

BrCH2CH2CH2Br+ Br2

其它环烷烃不与卤素发生开环加成反应。故可用溴水或溴的四氯化碳溶液区分环丙烷(及其衍生物)与烷烃及其它环烷烃，但不能区分环丙烷与烯烃及炔烃。3.5.2 取代反应

环烷烃与氯气在光照下发生卤代反应，是自由基反应机理。

+ Cl2hv

Cl+ HCl

甲基环丙烷中存在伯、仲、叔氢原子，由于叔氢原子被自由基提取后得到的叔自由基最稳定，反

应活化能最低，故主要产物为 1-甲基-1-氯环丙烷。如果不在光照条件下，则起开环加成反应。

+ Cl2

Cl

Cl

3.5.3 氧化反应环烷烃对氧化剂稳定，不能被高锰酸钾等氧化剂氧化。如分子中含有环丙烷骨架和开链不饱和结

构，往往被氧化的是开链不饱和结构片段。可以用高锰酸钾溶液来区分环丙烷类化合物与烯烃及炔烃。

HC CH2 KMnO4 + CO2COOH

环丙烷也不易臭氧化。含三元环的多环化合物臭氧化时，反应发生在三元环的α-位，三元环保持不变，如：

84

O3

O

催化剂

与强氧化剂在加热条件下，或在催化剂存在下用空气氧化，环烷烃可以氧化得到含氧衍生物。使

用基于金属卟啉作为催化剂的仿生催化过程，改变金属卟啉、反应温度和压力可以选择性得到不同的

氧化产物。如：环己烷能被空气选择性氧化生成环己醇、环己酮或者己二酸。

+ O2钴卟啉

140℃ 0.6MPa

OH O

+,

150℃ , COOHCOOH

+ O2铁卟啉

1 MPa

3.6 脂环烃的制备制备脂环烃通常有两个途径：一是将链状化合物转变成环状化合物；二是由环状化合物通过改变

官能团或改变环的大小制备新的环状化合物。

3.6.1 成环反应3.6.1.1 Wurtz型环合反应

二卤代烃在金属作用下偶合关环得到脂环烃。

R

CH2

R

X

X

金属n

RCH2

Rn

例：

Br Br

Zn

Br

BrK

Br

Br

1) Mg, THF2) Ag盐

3.6.1.2、分子内酯缩合反应二羧酸酯在碱的作用下，分子内缩合成环状化合物，主要形成五员环、六员环化合物。此类反应

条件温和，产率较高。如：

CH2CH2CO2C2H5H2C

CH2CH2CO2C2H5

1)2)

NaOC2H5

OH

H

O

,3) △+

反应过程为：

85

CH2CH2CO2C2H5H2C

CH2CH2CO2C2H5

NaOC2H5OCH2CH2C

H2CCH2CH

O

OC2H5

C OC2H5

O-Na

OC2H5

CO2C2H5

OH H ,O

CO2C2H5

O

CO2-

O

3.6.1.3 Diels—Alder反应双烯体与亲双烯体在加热条件下，发生[4+2]环加成反应，生成环己烯类化合物。此类反应原料易

得，条件温和，产率高，是合成六员环的重要方法之一。

C O

Ph

Ph

Ph

Ph C CPh CHO CO

Ph

Ph

Ph

PhPh

CHO- CO Ph

CHOPh

PhPh

Ph

3.6.1.4 Simmons-Smith反应CH2I2在 Zn-Cu作用下与烯烃反应得到环丙烷衍生物是一种将烯烃转化为环丙烷衍生物的有效方

法。此法称为 Simmons-Smith反应。

HO

HCH2I2

HO

H

H

H

Zn Cu+

3.6.2 脂环烃之间的转化脂环烃在加热和催化剂作用下，异构化为扩环或缩环的脂环烃。

CH3 AlCl3

脂环烃也能通过催化加氢生成不饱和度减小的脂环烃，还能发生催化脱氢生成不饱和度增大的脂

环烃(或芳香烃)。

△

Ni+ H2

PtH2450~500℃ + 3

小 结

1、掌握脂环烃中单环烃（环烷烃、环烯烃）、多环烃（螺环烃、桥环烃）的命名，特别是螺环烃及桥环烃的命名，

2、本章重点阐述了脂环烃的立体化学，脂环烃的结构及其顺反异构、对映异构、构象；了解张力学说，学会环烷烃的构象分析，如环己烷的椅式和船式构象及转环作用。

3、了解环烷烃的物理性质，其物理常数和光谱特性。4、学习脂环烃的加成、取代和氧化等反应。掌握脂环烃的几种制备方法。