本章主要内容 :

1. 芳香性的含义 ; 单环芳烃的构造异构和命名 .

2. 单环芳烃的亲电取代反应及机理 .

Fridel-Crafts 烷基化和酰基化反应及应用 .

3. 芳烃侧链的卤代及氧化反应 .

4. 芳环亲电取代反应定位规律及应用 .

第六章 单环芳烃

6.0 芳香性的含义及芳烃的分类 芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物 .

芳烃的现代概念是指具有芳香性的一类环状化合物 , 分子中不一定含有苯环和有香味 .

芳香性是指芳环上的三种反应特性 :

(1) 容易发生取代反应 .(2) 不易加成 .(3) 不易氧化 .

苯

芳烃按结构可分为 :

单环芳烃 ( 如苯、甲苯、苯乙烯等 )

苯系芳烃 联苯 ( 如联苯、对三联苯 )

多环芳烃 稠环芳烃 ( 如萘、蒽 )

多苯代脂烃 ( 如二苯甲烷 )

非苯芳烃 : 分子中不含苯环 , 但具有芳香性 .

如环戊二烯负离子 ; 环庚三烯正离子等 .

甲苯 苯乙烯

联苯 萘 (nai) 二苯甲烷

例如 :

CH3 CH=CH2

-

环戊二烯负离子

-CH2-

• 苯的分子式 : C6H6 ，看起来具有高度不饱和性 .

• 但苯比较稳定 , 只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应 :

C6H6 + 3H2

6.1 苯环的结构

6.1.1 凯库勒结构式

苯不易发生加成 , 不易氧化 , 容易发生取代反应 .

Ni

压力

+ H2

-120 kJ/mol

+ 3H2

-208 kJ/mol

( 理 论 值 360 kJ/mol)

-232 kJ/mol

( 理 论 值 240 kJ/mol)

苯的稳定性—氢化热证明

+ 2H2

8kJ/mol

152kJ/mol

稳定化能

( 离域能 )

( 共振能 )

• 苯加氢生成环己烷 , 苯的一元取代物只有一种 , 说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的 .

• 1865 年凯库勒 (Kekule) 因此提出苯的结构是一个对称的六碳环 , 每个碳原子上都连有一个氢原子 .

满足碳四价

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

根据凯库勒式 , 苯的二元取代物应该有两种 , 但实际上只有一种 .

因此凯库勒又假定 : 苯的双键是不固定的 ,而是不停地来回移动 , 所以下列两种结构式迅速互变 , 不能分离 .

迅速互变

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

苯的凯库勒式 :

价键理论 ( 定域 )

按凯库勒式 : 苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的 . 苯应该是一个不规则的六边形结构 .

(1) 实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等 , 均为 0.139nm. 即比一般的碳碳单键 (0.154nm) 短 , 比一般的碳碳双键 (0.133nm) 长一些 .

(2) 苯分子中有双键 , 应该容易发生加成反应 .

凯库勒不能解释上述两个问题 .

•凯库勒式的缺陷 :

凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构 .∴

(1) 分子轨道理论

苯的 p 轨道交盖

6.1.2 苯分子结构的近代概念

H

H

H

H

H

H

•六个碳均为 sp2 杂化 , 每个碳各有一个未杂化的 p 轨道 , 彼此侧面重叠组成大键 . 六个离域的电子总能量较低 . 苯中所有碳碳键都相等 . 键长也完全相等 (0.139nm)

离域 分子轨道组成闭合共轭体系 - 大键

(1) 苯分子是正六边形 , 碳和氢均处于同一平面 , 电子云均匀地分布在苯环的上下 .

(2) C-C 键长平均化 , 为 0.139nm.

(3) 总的结果形成一个高度对称的分子 , 其 电子具有相当大的离域作用 , 使得体系 能量比三个孤立的 轨道要低得多 ,

因此苯环结构稳定 .

[ 小结 ] 苯分子结构的认识 :

甲苯 乙苯

正丙苯 异丙苯

6.2 单环芳烃的构造和命名6.2.1 一元取代物 : 烷基为取代基 , 苯环为母体 . CH3 C2H5

CH2CH2CH3 CH

CH3CH3

支链碳架异构

6.2.2 苯的二元取代物 :

苯环为母体 , 用“邻、间或对”表示取代基位次 .

或用 1,2-; 1,3-; 1,4- 表示 .

或用英文“ O-”“m-”“P-” 表示 .

邻二甲苯(1,2- 二甲

苯 )

间二甲苯(1,3- 二甲

苯 )

对二甲苯(1,4- 二甲

苯 )

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

位置异构 位置异构

Ortho- meta- Para-

6.2.3 三元取代物 :

用数字代表取代基的位置或用“连、偏、均”字表示取代基的位置 .

1,2,3- 三甲苯( 连三甲苯 )

1,2,4- 三甲苯( 偏三甲苯 )

1,3,5- 三甲苯( 均三甲苯 )

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

6.2.4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物 :

① 可以把支链作为母体 , 苯环当作取代基命名 .

2- 甲基 -3- 苯基戊烷

苯乙烯(乙烯基苯 ) 苯乙炔 2- 苯基 -2- 丁

烯

CH=CH2 C=CH CH3-C=CHCH3

CH3-CH2-CH-CH-CH3

CH3

② 当苯环上连有 -COOH;-SO3H; –NH2;-OH;-CHO ；-CH=CH2 等官能团时，苯环作为取代基。 例如： COOH CHO OH NH2

苯甲酸 苯甲醛 苯酚 苯胺 当苯环上有多官能团取代时，以“苯环及连接的优势基团”作为母体，其它基团作为取代基 .

母体选择顺序 ( 顺序在后的基团为母体 ) 如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN;

-CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+ 等 .

例如：

OH

Cl

SO3H

NH2

COOH

NO2

COOH

HO NO2

NH2

Cl OCH3

对氯苯酚 对氨基苯磺酸 邻硝基苯甲酸

3-硝基 -5-羟基苯甲酸

2-甲氧基 -6-氯苯胺取代基按次序规则先后编号

芳基 -- 芳烃分子的芳环上减去一个 H 后的基团 ,

用“ Ar-” 表示 .

苯基 -- 苯分子上减去一个 H 后的基团 , 用“ Ph-” 表示 .

苄基 -- 甲苯的甲基上减去一个 H, 叫苯甲基或苄基 ,

用“ PhCH2-” 表示 .

苄氯 ( 氯化苄 )

苄醇 ( 苯甲醇 )

6.2.5 芳基、苯基、苄 (bian) 基

CH2Cl CH2OH

6.3 单环芳烃的化学反应6.3.1 取代反应

NO2 SO3HR

Cl Br IO

R

Nitration

HalogenationF-C acylation

F-C a

lkyl

atio

n Sulfonation

(3) 硝化反应

(1) 卤化反应

(4) 烷基化反应 (2) 磺化反应

(5) 酰基化反应

上述反应中 , 和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂 , 因此这些反应都是亲电取代反应 .

(1) 首先亲电试剂 E+ 进攻苯环 , 并很快和苯环的电子形成 络合物 .

(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳

原子直接连接 , 形成络合物 ; 络合物会迅速失去质子恢复稳定的苯环结构 , 形成取代产物 .

C: sp2 sp3

•芳环亲电取代反应历程 :

+ E+

E+快

络合物

E-H+

快sp2

8.36 kJ/mol

-45.14 kJ/mol

吸热反应

取代反应：

放热反应 实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应 .

加成反应:

+ Br2

Br

Br

H

H

-122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2—CH2Br

+ Br2

BrFeBr3 HBr+

放热反应

为什么不是加成产物？

小结——芳烃亲电取代反应历程表示如下 :

+ E+

E+

快

单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅 - 克烷基化及酰基化反应等，分述如下：

控速步骤

a. 三卤化铁的作用 -- 促使卤素分子极化而离解形成X+:

X2 + FeX3 X+ + FeX4-

(1) 卤代反应

+ Cl2

Cl

+ HClFeCl3

+ Br2

Br

+ HBrFeBr3

有催化剂存在

b. 反应生成一卤代苯 , 通常还得到少量二卤代苯 .

邻二氯苯 50%

对二氯苯 45%

例如：

Cl

+ Cl2

Cl

Cl

+ HClFeCl3

Cl

Cl

+

如何鉴别苯、环己烯与环己烷 ?

c. 甲苯比苯易卤代 .

甲苯在三氯化铁存在下 , 主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯

邻氯甲苯 对氯甲苯

CH3

+ Cl2

Cl

CH3

+FeCl3

CH3

Cl

☆ 反应条件

H—O—NO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4

-

-- 苯与混酸 ( 浓 HNO3 和浓 H2SO4) 作用(2) 硝化反应

酸 碱

即 :

硝酰正离子

+ HNO3

NO2

+H2SO4 H O2

50~60℃

a. 硝化反应中的亲电试剂是 NO2+( 硝酰正离

子 ) ：

2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

H2SO4 + HONO2 H—O—NO2 + HSO4-

+••

H

+••

H

b. 硝基苯不易继续硝化 . 只有在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基 , 且主要生成间二硝基苯 .

间二硝基苯 93.3%

+ HNO3

NO2

NO2

( 发烟 )H2SO4( 发烟 )

95 ℃

c. 烷基苯比苯易硝化 . 在混酸的作用下 , 烷基苯容易发生环上取代反应 , 而且主要生成邻位和对位的取代物 .

邻硝基甲苯

58%

对硝基甲苯

38%

• 进一步硝化，生成 2,4,6- 三硝基甲苯（ TNT ）

CH3

+ HNO3

CH3

NO2

+H2SO4

CH3

NO2

30 ℃

a. 苯与浓硫酸的反应速度很慢。

b. 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。

(3) 磺化反应

+ H2SO4

SO3H

+ H O2

+ H2SO4 SO3

SO3H

+ H2SO4•

c. 甲苯比苯容易磺化 , 主要产物为邻或对甲苯磺酸：

32% 62%

CH3CH3

SO3H

+H2SO4

CH3

SO3H

+ ClSO3H

SO2Cl

+ HClH2SO4 +

例 2

•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基 (-SO2Cl), 因此叫做氯磺化反应 . 苯磺酰氯是重要的合成中间体 .

d. 常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等 .

+ ClSO3H

SO3H

+ HCl

2

例 1

苯磺酰氯

• 磺化反应中 , 目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫 :

e. 磺化反应历程

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-

SO3

+ H+

SO3H

+ SO3 +

SO3

H+

作用 :①利用磺酸暂时占据环上的某些位置 , 使这个位置不再被其它基取代；②利用磺酸基的存在 ,增加其水溶性等 .

待其它反应完毕后 , 再经水解将磺酸基脱去 .

f. 苯磺化反应的可逆性

• 磺化反应的逆反应 -- 去磺酸基反应。

OH

H2SO4

OH

SO3H

2molBr2

OH

Br Br

SO3H

H3O

100 C°

OH

Br Br

去除

• 利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些位置不被取代；或提纯某些有机化合物。：

如何从苯酚出发合成 2 ， 6- 二溴苯酚？

(4) 傅列德尔 - 克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）烷基化反应

•芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯 :

+ RCl AlCl3

R

工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯 :

•乙苯可催化脱氢而得苯乙烯 . 是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料 .

① 除卤烷外 , 烯烃和醇也可作为烷基化剂。

+ CH2=CH2AlCl3

C2H5

反应必须加入微量水以促进反应进行 :

AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl

CH2=CH2 + HCl C2H5Cl

10

10

② 烷基化反应中可发生重排—生成更稳定的碳正离子

例 1:

•正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子 :

H

CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-

- +

•碳正离子的重排及历程

仲碳正离子

例 2: 苯和 2- 甲基 -1- 氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯 .

◆ 由于生成的烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，傅 -克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段 .

◆ 当苯环上有强的吸电子基团如 -NO2;-SO3H;-COOH;

-COR 等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不发生傅 -- 克烷基化反应 .

重排历程如下 :

叔碳正离子

下列化合物中哪些不能发生傅 - 克烷基化反应?

(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3

(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3

解 : (1) 、 (3) 、 (4) 、 (6) 均不能发生傅 - 克烷基化反应 .

（ 5 ）很容易发生傅 - 克反应，但最好不用 AlCl3 做催化剂（络合）。

完成下列反应式：

OH

+ (CH3)2C=CH2H2SO4,110 ℃

加压(ii)

OH

C(CH3)3(CH3)3C

C(CH3)3

+ -CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2

AlCl3

2（ i）

芳烃在无水 AlCl3 催化下与酰卤 (RCOX) 或酸酐作

用 , 生成芳酮的反应 , 叫 F-C 酰基化反应 .

这是制备芳酮的重要方法之一 . 例如：

(5) 傅列德尔 - 克拉夫茨酰基化反应

a. 亲电试剂酰基正离子的形成 : RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4

-

或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物 : RCOCl + AlCl3 R-COCl•••AlCl3 b. 反应历程 :

+

加稀酸处理后得到酮

① 傅 - 克酰基化反应机理 :

+ R-C=O+

H

CORAlCl3 用量

？

-H+

② 傅 - 克酰基化反应不发生重排 ( 与烷基化反应不同) ：

生成的酮可以被还原为亚甲基 :

◆ 傅 - 克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法 .

◆ 傅 - 克酰基化反应一般只形成一元取代产物 .

• 芳烃较稳定 , 只有在特殊条件下才发生加成反应

•六氯化苯简称六六六 , 有八种异构体 , 只有异构体具有杀虫活性 , 占化合物的 18%.

6.5.2 加成反应

(1) 加氢

(2) 加氯 ( 在紫外线照射下)

① 常见的氧化剂 : 高锰酸钾 , 重铬酸钾加硫酸 , 稀硝酸等 , 只使侧链发生氧化 ( 证明苯环的稳定性 ):

6.5.3 芳烃侧链反应

(1) 氧化反应

CH3 COOHKMnO4

苯甲酸

CH3CH3 COOHHOOCHNO3

150~160℃， 1~1.5MPa

稀

对苯二甲酸

② 在过量氧化剂存在下 , 无论支链长短 , 最后都氧化成苯甲酸 ( 说明的活泼性 ):

叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂 .

CH2CH3 COOHKMnO4

问题 ?

叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么 ?

均有 , 直接氧化到苯甲

酸

CH3

CH2CH2CH3

MnO4-/H2O

COOH

例如 :

③ 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂 , 例如 :

顺丁烯二酸酐

— 比较两种反应条件

CH3 CH2Cl

Cl2

日光或热

CHCl2 CCl3Cl2

日光或热Cl2

日光或热

•苯环上 H 的取代 ( 离子型反应 ):

CH3

+ Cl2

CH3

CH3

Cl

Cl

Fe 或FeCl3

+

邻位 对位

+2HCl

(2) 氯化反应

•苯环侧链上的 H 取代（自由基型取代反应） :

在引发剂作用下的自由基反

应

(3) 溴化反应CH3

CH2CH2CH3

NBS/CCl4

引发剂

CH2Br

CHCH2CH3Br -

NBS/CCl4

引发剂NBS ：溴化试剂

N- 溴代丁二酰亚胺

(A) 苯、烷基苯的取代反应

主要是邻位和对位取代物

例 1:

58%

38%

6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律

NO2混酸50~60℃

CH3

NO2

CH3

CH3

NO2

混酸30℃

反应事实

主要是邻位和对位取代物

32%

62%

例 2:SO3H发烟 H2SO4

30~50℃

CH3

SO3H

CH3

CH3

SO3H

浓 H2SO4

常温

• 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 :

93.3%

90%

(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应

NO2 NO2

NO2

发烟 HNO3+H2SO4

95℃

SO3H SO3H

SO3H

发烟 H2SO4

200~230℃

(C) 小结 : 苯环上已有一个取代基 , 再引入第二个取代基的可能位置 :

A A A

邻位 间位 对位

不同一元取代苯在进行同一取代反应时 , 按产物不同分为两类 : ①取代产物中邻位和对位异构体占优势 , 且其反应速度一般都要比苯快些 . ②间位异构体为主 , 且其反应速度一般都要比苯慢些 .

一元取代苯的取代基不同 , 引入第二个取代基的位置有差别 . 根据实验事实 , 可以将取代基进行分类 .

例如 :

-O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > -OCOR > -R >-Ar > -X特点 :• 这些取代基与苯环直接相连的原子上 , 一般只具有

单键或带负电荷 ( 多为供电子基团 ).• 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和

对位 , 即具有邻、对位定位效应 , 而且反应比苯容易进行 ( 卤素例外 ), 即活化苯环 .

• 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上 .

① 邻对位定位基——第一类定位基

例如 :

-NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H >-CHO

> -COR > -COOH > -COOR> -CONH2

特点 :• 这些取代基与苯环直接相连的原子上 , 一般具有重

键或带正电荷 ( 有吸电子特性 ).• 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位 ,

即具有间位定位效应 , 而且反应比苯困难些 , 也就是它们能钝化苯环 .

• 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上 .

+

② 间位定位基——第二类定位基

6.6.2 定位规律的解释

(1) 邻、对位定位基的影响 这类取代基的特点：• 基团对苯环具有推电子效应 , 因而使苯环电

子云密度增加 . 如 -CH3

• 苯环直接相连的杂原子上都具有未共用 p 电子对 , 可通过 p-π共轭效应向苯环离域 , 增加苯环的电子云密度，如 -NH2 、 -OH 等 ,共轭效应的作用大于诱导效应

(2) 间位定位基的影响

由于间位定位基的吸电子作用，降低了苯环的电子云密度，不利于其它亲电试剂的进攻

(3) 卤原子的定位效应

• 卤原子是钝化苯环的邻、对位定位基 .

• (A) 卤原子是强吸电子基 , 通过诱导效应可使苯环钝化 .

• (B) 在进行亲电取代反应时 , 卤原子上未共用 p 电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域，使吸电子基对其邻、对的钝化作用降低 .

•共轭效应的作用小于诱导效应降低了苯环的电子云密度

简要回答下列问题 :

1. 如何解释下列化合物的硝化反应活性顺序？

苯胺 ＞ 甲苯 ＞ 氯苯 ＞ 硝基苯

苯环上有两个取代基时 , 第三个取代基进入的位置 ,

则由原有两个取代基来决定 . 可能有以下几种情况 :

(1) 两个取代基的定位效应一致时 , 第三个取代基进入 位置由上述取代基的定位规则共同来决定 :

例如：CH3

NO2

SO3H

NO2 OHNO2

( 空间位阻 )

CH3

CH3

6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律

(2) 两个同类取代基的定位效应不一致时 , 第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基决定:

-OH > -CH3 -NH2 > -Cl -NO2 > -COOH

( 邻对位定位基 ) ( 邻对位定位基 ) ( 间位定位基 )

NH2

ClOH

CH3

OH

CH3

COOH

NO2

(3) 当两个取代基属于不同类型时 , 第三个取代基进入的位置由邻对、位定位基决定 ( 因为邻、对位基反应的速度大于间位基 ).

空间位阻 ( 少量 )

-NHCOCH3 > -NO2

NHCOCH3

NO2

取代基的空间位阻将影响邻对位比例 :取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少 .例如 :

补充内容 1: 取代基对芳环亲电取代反应的影响

两个邻位

例 1: 硝基氯苯的合成 : 先硝化后氯化主要得到间位

异构体 ; 先氯化后硝化则得到邻、对位产物 .NO2 NO2

ClCl Cl

NO2

Cl

NO2

+

硝化

氯化

氯化

硝化

补充内容 2: 取代定位效应的应用 -- 选择适当的合成路线

OCH3OCH3

Br Br

NO2

OCH3OCH3

SO3H

BrOCH3

Br

SO3H

OCH3Br Br

NO2

磺化 溴化 HNO3

一般不先硝化 , 因为硝化后使苯环钝化 , 溴化反应不易进行 , 产率低 .

例 2:

本章小结1. 苯分子中碳原子通过 SP2 杂化构成闭合的环状离域大 π 键 .2.芳香性是指芳环易取代、难加成和难氧化的反应特

性 .

3.单环芳烃的主要化学性质为亲电取代反应 .

4.单环芳烃可以发生侧链 α-H 的卤代和氧化反应 .

5. 邻对位定位基多为推电子基团，活化苯环，使亲电取代反应易于进行 .

6.间位定位基均为吸电子基团，钝化苯环，使亲电取代反应难于进行 .