METODI POLAROGRAFICI E VOLTAMMETRICI

1) Principi ed applicazioni

La voltammetria e la polarografia sono tecniche di analisi elettrolitica molto simili tra loro basate sulla scarica (riduzione o ossidazione) di un analita elettroattivo In entrambi i casi viene misurata la corrente che attraversa un elettrodo immerso nella soluzione contenente le specie elettroattive in grado cioegrave di ridursi o ossidarsi quando viene applicato allo stesso un potenziale elettrico esterno variabile in modo opportuno In pratica si applica un potenziale continuo e variabile in modo lineare nel tempo ad un elettrodo di piccolissima superficie e quindi facilmente polarizzabile immerso in una soluzione contenente una o piugrave specie elettroattive Si verifica il passaggio di una corrente attraverso lrsquoelettrodo stesso corrente che viene misurataLrsquoelettrodo viene detto elettrodo di lavoro ed ha una superficie attiva molto piccola ciograve gli permette di assumere esattamente e rapidamente il potenziale imposto dallrsquoesterno in altre parole si tratta di un elettrodo altamente polarizzabile Si possono avere vari casi

- nella polarografia si una un elettrodo a goccia di Hg che cade ritmicamente da un capillare in modo da rinnovare continuamente la superficie di elettrodo La polarografia egrave la tecnica storicamente piugrave vecchia oggi sostituita in gran parte dai numerosi metodi voltammetrici

- nella voltammetria si usa un microelettrodo solido (di Pt o C vetroso) rotante o stazionario oppure una singola goccia di Hg pendente da un capillare

Un moderno sistema per la voltammetriapolarografia (gli apparecchi consentono di solito lrsquouso di numerose varianti di entrambe le tecniche) si puograve schematizzare nel modo seguente

La cella voltammetricopolarografica contiene la soluzione analitica ed al suo interno sono presenti di norma 3 elettrodi lrsquoelettrodo di lavoro (2) un controelettrodo (1) per la chiusura del circuito ed un elettrodo di riferimento (3) collegati da un potenziostato che puograve controllare con estrema precisione il potenziale assunto dallrsquoelettrodo di lavoro

Allrsquo ELETTRODO DI LAVORO il potenziale egrave variato nel tempo rispetto ad un ELETTRODO DI RIFERIMENTO La corrente misurata passa dallrsquoelettrodo di lavoro al CONTROELETTRODO

Il potenziale E applicato dal potenziostato fornisce come risposta una corrente i che attraversa la soluzione La scansione (cioegrave la variazione nel tempo) del potenziale E applicato fa in modo che vengono successivamente raggiunti i potenziali di scarica delle varie specie elettroattive presenti nella soluzione e quindi una variazione corrispondente della corrente i che attraversa il circuito Ovviamente

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si tratta di una elettrolisi parziale (a potenziale controllato) della soluzione una specie di ldquoassaggiordquo che permette tuttavia di ricavare parametri analitici sia qualitativi che quantitativi (la quantitagrave di sostanza scaricata durante lrsquoanalisi egrave assolutamente trascurabile)

Riportando in diagramma dopo eventuale elaborazione la corrente i in funzione del potenziale E si possono ricavare svariati tipi di tracciato correntetensione che differiscono a seconda della variante della tecnica impiegate (le varianti sono numerose anche se basate tutte sullo stesso principio) Le varianti si possono raggruppare in 3 categorie fondamentali polarografia voltammetria voltammetria idrodinamica

- nella polarografia il microelettrodo egrave una goccia di Hg che si rinnova continuamente (ad esempio cade ritmicamente dallrsquoestremitagrave di un capillare) si ottiene un tracciato detto polarogramma (o onda polarografica) con un andamento sigmoidale (tracciato B) - nella voltammetria si ha un microelettrodo stazionario (solido o goccia di Hg) e la soluzione egrave quiescente cioegrave egrave a riposo Si registrano dei tracciati iE detti voltammogrammi con la forma di picchi piugrave o meno simmetrici (tracciato A) - nella voltammetria idrodinamica il microelettrodo egrave solido stazionario in una soluzione agitata meccanicamente oppure rotante nella soluzione per garantire il continuo ricambio delle specie che si scaricano il corrispondente voltammogramma ha la forma di unrsquoonda sigmoidale (tracciato B)

Questi tracciati possono dare informazioni sia qualitative che soprattutto quantitative oggi soprattutto alcune varianti voltammetriche permettono di competere con le tecniche spettroscopiche (come lrsquoAA) in termini di limite di rivelabilitagrave tenendo presente che una tecnica come lrsquoAA spesso risulta costosa (apparecchio consumo gas ecc) Mediante voltammetria o polarografia possono essere dosati per riduzione catodica quasi tutti i metalli determinati come cationi e molti altri elementi (C N O ecc) dosati come anioni Possono essere dosate anche le sostanze organiche purchegrave elettroattive cioegrave riducibili o ossidabili molte sostanze organiche non lo sono ma possono essere derivatizzate cioegrave ldquoagganciaterdquo in rapporto equimolecolare a molecole dotate di gruppi funzionali elettroattivi e quindi diventano dosabili Le analisi voltammetricopolarografiche hanno numerose applicazioni tra cui analisi delle acque e dei rifiuti (dosaggio dei metalli) analisi dei materiali analisi di farmaci e di alimenti (per es il dosaggio della vitamina C nella frutta e nella verdura in presenza cioegrave di una matrice molto complessa che rende vano lrsquouso di altri metodi) Occorre infine tener presente che gli apparecchi sono altamente automatizzati per cui si prestano anche a rapide analisi di routine

2) Esperimento fondamentale (1) potenziale costante Tutte le tecniche voltammetriche possono essere ricondotte ad un unico esperimento fondamentale che nella sua versione piugrave elementare consiste nel registrare la corrente i che attraversa un elettrodo di

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superficie piana quando viene applicato un potenziale E costante nel tempo in grado di scaricare una specie elettroattiva (che puograve cioegrave ridursi o ossidarsi) presente nella soluzione analitica Lrsquoelettrodo su cui avviene la scarica verragrave chiamato da questo momento elettrodo di lavoro Si supponga di avere in soluzione la specie elettroattiva Aox (forma ossidata di A) e di applicare allrsquoelettrodo di lavoro un potenziale nettamente piugrave riducente rispetto a quello di scarica di Aox avverragrave la riduzione seguente Aox + ne- Ared dove Ared egrave la forma ridotta di A Si supponga di registrare la corrente i che attraversa lrsquoelettrodo di lavoro quando Aox si riduce Percheacute avvenga la scarica egrave necessario che Aox raggiunga la superficie dellrsquoelettrodo e prenda elettroni da questrsquoultimoSi supponga che lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo sia praticamente istantaneo in questo caso la scarica dipende esclusivamente dai meccanismi con i quali Aox raggiunge lrsquoelettrodo

In questa situazione le condizioni sono identiche a quelle di una soluzione sottoposta ad elettrolisi e quindi la corrente che passa nel circuito dipende dagli stessi fenomeni convezione migrazione diffusione

convezione egrave lo spostamento dellrsquoanalita insieme al solvente dovuto allrsquoagitazione della soluzione Nel corpo della soluzione di manifesta un moto turbolento che diventa laminare nei pressi dellrsquoelettrodo su questrsquoultimo lo strato di liquido egrave praticamente stazionario vale a dire che egrave immobile Oltre allrsquoagitazione meccanica possono provocare moti convettivi in soluzione anche gradienti di temperatura e di densitagrave che generano un flusso di materia che tende a ristabilire lrsquoequilibrio in tutta la soluzione Il movimento delle cariche elettriche associate agli ioni a causa della convezione genera una corrente elettrica allrsquointerno della cella voltammetrica

migrazione egrave il movimento degli ioni dovuto alla forza di attrazione del campo elettrico generato dallrsquoelettrodo di segno opposto i cationi migrano al catodo che ha segno (-) gli anioni migrano allrsquoanodo che ha segno (+) Anche la migrazione degli ioni producendo uno spostamento di cariche genera una corrente elettrica allrsquointerno della cella voltammetrica Nellrsquoesempio considerato la specie elettroattiva egrave un catione e migra verso il catodo che ha segno (-) dove potragrave ridursi

diffusione egrave il movimento spontaneo originato da gradienti di concentrazione con la diffusione il sistema tende a ripristinare la condizione di omogeneitagrave In seguito alla scarica nei pressi dellrsquoelettrodo la concentrazione della specie elettroattiva diminuisce e quindi si crea un gradiente di concentrazione (C0ltC1ltC2 ecc) che ldquorichiamardquo la specie che si sta scaricando dal corpo della soluzione con una velocitagrave di diffusione che risulta direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Pertanto anche la corrente elettrica generata dalla diffusione egrave proporzionale al gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) essendo C la concentrazione della specie elettroattiva nel corpo della soluzione C0 la concentrazione della stessa specie in prossimitagrave

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dellrsquoelettrodo di lavoro Ma C0 egrave praticamente zero per cui la corrente prodotta dalla diffusione egrave direttamente proporzionale alla concentrazione di analita C presente in soluzione Questo segnale elettrico puograve quindi essere correlato alla concentrazione dellrsquoanalita e quindi permette di fare lrsquoanalisi quantitativa

3) Elettroliti di supporto la corrente totale che si registra nel circuito in seguito alla scarica sullrsquoelettrodo di lavoro di Aox segue le leggi di Faraday e pertanto egrave detta corrente faradica (iF) Fra tutti i fenomeni che producono tale corrente (convezione migrazione diffusione) solo la corrente di diffusione egrave direttamene proporzionale al gradiente di concentrazione e quindi solo la corrente prodotta dalla diffusione puograve essere correlata alla concentrazione dellrsquoanalita Ersquo necessario quindi fare in modo che la scarica avvenga esclusivamente in regime di diffusione Per eliminare la convezione e la relativa corrente elettrica che produce si possono adottare vari accorgimenti - mantenere costante la temperatura in tutti i punti della soluzione (in pratica tuttavia non egrave necessario ricorrere a celle termostatate) - in voltammetria e in polarografia non si agita la soluzione per tutta la durata dellrsquoanalisi - in voltammetria idrodinamica si agita la soluzione in modo omogeneo per evitare eccessive turbolenze e realizzare un flusso laminare in cui lo strato di liquido a contatto dellrsquoelettrodo di lavoro egrave praticamente in quiete

Per eliminare la migrazione e quindi la relativa corrente elettrica si cerca di ldquoschermarerdquo il campo elettrico generato dallrsquoelettrodo utilizzando particolari elettroliti detti elettroliti di supporto i cui ioni che non si scaricano nelle condizioni di lavoro aggiunti alla soluzione analitica in concentrazioni relativamente grandi migrano in modo prevalente rispetto agli ioni dellrsquoanalita Possono essere utilizzati come elettroliti di supporto varie soluzioni sali (KCl) acidi (CH3COOH o HCl) basi (KOH) complessanti (EDTA) tamponi (NH3NH4Cl) Lrsquoelettrolita di supporto circonda con i suoi ioni lrsquoelettrodo di lavoro ed in questo modo scherma il campo elettrico riducendo al minimo la migrazione dellrsquoanalita Un elettrolita di supporto deve possedere varie caratteristiche - deve essere chimicamente inerte specie nei confronti dellrsquoanalita - non deve ostacolare la diffusione dellrsquoanalita e neppure lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo - deve avere un potenziale di scarica molto diverso (almeno 100-200 mV) rispetto alla specie che si scarica (che viene detta anche depolarizzante) - deve avere unrsquoelevata conducibilitagrave elettrica per garantire una bassa resistenza al passaggio di corrente

Lrsquouso dellrsquoelettrolita di supporto necessario per rendere la corrente misurata in una cella voltammetrica dipendente solo dalla diffusione degli ioni esalta purtroppo un problema di fondo insito nelle tecniche voltammetrichepolarografiche la presenza della corrente capacitativa

Quando ad un elettrodo viene applicato un potenziale elettrico esterno per provocare una redox (ad esempio un potenziale negativo per provocare una riduzione) lrsquoelettrodo assume un segno (in questo caso negativo) In questo modo attira gli ioni di segno opposto presenti in soluzione e quindi si forma un doppio strato elettrico che si comporta come un microcondensatore di capacitagrave molto

elevata percheacute molto piccolo La formazione del doppio strato genera un flusso di cariche elettriche detto corrente capacitativa (iC) o corrente di carica che costituisce unrsquointerferenza di fondo (e quindi aspecifica cioegrave indipendente dallrsquoanalita) che si somma alla corrente faradica iF che costituisce il segnale correlabile alla

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concentrazione dellrsquoanalita presente in soluzione Il problema egrave che iC puograve falsare il valore di iF e quindi il risultato dellrsquoanalisi se la specie da dosare che si scarica sullrsquoelettrodo di lavoro egrave presente in concentrazione molto piccola iC puograve essere addirittura superiore a iF impedendo quindi una corretta misurazione del segnale Il problema della corrente capacitativa egrave esaltato dallrsquoelettrolita di supporto che circondando lrsquoelettrodo con i suoi ioni per schermare il campo elettrico aumenta enormemente le cariche attorno allo stesso ingrandendo il condensatore formato e quindi amplificando ic Lrsquoesistenza di iC innalza in modo sensibile il limite di rivelabilitagrave di queste tecniche che comunque non puograve scendere al di sotto di 10-5ndash10-6 M mentre in teoria potrebbe essere molto piugrave basso a meno di adottare complessi accorgimento strumentali di tipo elettronico Tutti i miglioramenti che si sono avuti nel corso degli anni a partire dal 1922 anno in cui Heyrowsky propose la prima tecnica polarografica hanno avuto come obiettivo il superamento di iC

4) Il processo di scarica ritorniamo allrsquoesperimento fondamentale (I) si applica un opportuno potenziale elettrico E1 ad un elettrodo immerso in una soluzione contenente la specie elettroattiva cioegrave lrsquoanalita che si vuole dosare ad esempio nella sua forma ossidata Aox che verragrave ridotta sullrsquoelettrodo di lavoro e lrsquoelettrolita di supporto in eccesso In queste condizioni si registra come varia la corrente che passa nel circuito dovuta al processo di scarica in funzione del tempo si otterranno segnali diversi a seconda che la soluzione sia in quiete o agitata - soluzione quiescente se non si agita la soluzione la scarica di Aox riduce immediatamente la sua concentrazione nei pressi dellrsquoelettrodo (sulla sua superficie in pochi millisecondi la concentrazione si riduce a zero) e quindi si forma un gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) che innesca la diffusione di Aox dal corpo della soluzione (a concentrazione C) fino alla superficie dellrsquoelettrodo (a concentrazione C0) Nel tempo (pochi secondi) il gradiente di concentrazione si estende fino a stabilizzarsi a circa 30 μm dalla superficie dellrsquoelettrodo e quindi Aox deve diffondere da distanze sempre maggiori ciograve provoca una diminuzione di iF rispetto al valore iniziale in modo analogo decresce nel tempo la corrente capacitativa iC

- soluzione agitata se la soluzione viene agitata vigorosamente ma senza eccessive turbolenze la specie Aox affluisce con continuitagrave allrsquoelettrodo e quindi iF rimane costante nel tempo Ciograve sembra strano percheacute i moti convettivi dovuti allrsquoagitazione dovrebbero favorire la convezione e la migrazione rispetto alla diffusione In realtagrave a causa degli attriti tra la soluzione e lrsquoelettrodo mano a mano che ci si avvicina a questrsquoultimo il moto tende a farsi laminare il flusso laminare che si produce egrave dovuto ad una serie di straterelli di liquido adiacenti che scorrono lrsquouno sullrsquoaltro parallelamente alla superficie dellrsquoelettrodo La velocitagrave dello strato a contatto dellrsquoelettrodo egrave praticamente nulla tale strato di spessore variabile da 10 a 100 μm mediamente di circa 50 μm egrave detto strato di Nernst ed al suo interno il trasporto di Aox verso lrsquoelettrodo avviene unicamente per diffusione proprio come nel caso della soluzione in quiete

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Lo spessore dello strato di Nernst egrave espresso dalla relazione = (D t)12

dove δ egrave lo spessore di tale strato ed il significato degli altri termini egrave stato giagrave chiarito in precedenza In soluzione agitata il valore stazionario di corrente elettrica il (detta corrente limite il) che si misura egrave dato da

Sostituendo lrsquoespressione di δ si ottiene la stessa relazione che descrive il fenomeno in soluzione quiescente (legge di Cottrell) ed egrave ovvio che sia cosigrave in quanto le condizioni operative sono del tutto analoghe In definitiva anche in soluzione agitata conglobando tutti i termini costanti della suddetta equazione si puograve scrivere cioegrave la corrente faradica che attraversa il circuito egrave direttamente proporzionale alla concentrazione della specie elettroattiva presente nel corpo della soluzione e quindi anche in soluzione agitata si puograve sfruttare questa relazione per effettuare analisi quantitative

5) Esperimento fondamentale (2) scansione di potenziale

I metodi voltammetrici utilizzano una scansione di potenziale cioegrave una variazione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro (crescente o descrescente) in funzione del tempo ciograve permette di ottenere maggiori informazioni Se si utilizza un sistema con potenziale variabile nel tempo diventano importanti gli aspetti cinetici legati ai processi di scarica Applicare un potenziale adatto a processi di riduzione chiamando Aox la specie elettroattiva ossidata che verragrave ridotta allrsquoelettrodo di lavoro indichiamo con v1 la velocitagrave di diffusione di Aox e v2 la velocitagrave di scarica allrsquoelettrodoSupponiamo che lo scambio elettronico sia piugrave veloce della variazione del potenziale e della diffusione cioegrave v2 gt v1 In questo caso sulla superficie dellrsquoelettrodo le concentrazioni delle forma ossidata e ridotta che costituiscono la coppia redox elettroattiva sono correlate in ogni istante al potenziale dellrsquoelettrodo mediante la legge di Nernst cioegrave la realizzazione cinetica del processo si adegua alla previsione termodinamica (equilibrio) Il sistema redox egrave reversibile e la velocitagrave dei processi di elettrodo egrave regolata unicamente dalla diffusione

6) Il voltammogramma si supponga di utilizzare un sistema ideale (ipotesi abbastanza vicina alla realtagrave nei casi di interesse analitico) il sistema risulta cosigrave rapido da obbedire completamente alla legge

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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si tratta di una elettrolisi parziale (a potenziale controllato) della soluzione una specie di ldquoassaggiordquo che permette tuttavia di ricavare parametri analitici sia qualitativi che quantitativi (la quantitagrave di sostanza scaricata durante lrsquoanalisi egrave assolutamente trascurabile)

Riportando in diagramma dopo eventuale elaborazione la corrente i in funzione del potenziale E si possono ricavare svariati tipi di tracciato correntetensione che differiscono a seconda della variante della tecnica impiegate (le varianti sono numerose anche se basate tutte sullo stesso principio) Le varianti si possono raggruppare in 3 categorie fondamentali polarografia voltammetria voltammetria idrodinamica

- nella polarografia il microelettrodo egrave una goccia di Hg che si rinnova continuamente (ad esempio cade ritmicamente dallrsquoestremitagrave di un capillare) si ottiene un tracciato detto polarogramma (o onda polarografica) con un andamento sigmoidale (tracciato B) - nella voltammetria si ha un microelettrodo stazionario (solido o goccia di Hg) e la soluzione egrave quiescente cioegrave egrave a riposo Si registrano dei tracciati iE detti voltammogrammi con la forma di picchi piugrave o meno simmetrici (tracciato A) - nella voltammetria idrodinamica il microelettrodo egrave solido stazionario in una soluzione agitata meccanicamente oppure rotante nella soluzione per garantire il continuo ricambio delle specie che si scaricano il corrispondente voltammogramma ha la forma di unrsquoonda sigmoidale (tracciato B)

Questi tracciati possono dare informazioni sia qualitative che soprattutto quantitative oggi soprattutto alcune varianti voltammetriche permettono di competere con le tecniche spettroscopiche (come lrsquoAA) in termini di limite di rivelabilitagrave tenendo presente che una tecnica come lrsquoAA spesso risulta costosa (apparecchio consumo gas ecc) Mediante voltammetria o polarografia possono essere dosati per riduzione catodica quasi tutti i metalli determinati come cationi e molti altri elementi (C N O ecc) dosati come anioni Possono essere dosate anche le sostanze organiche purchegrave elettroattive cioegrave riducibili o ossidabili molte sostanze organiche non lo sono ma possono essere derivatizzate cioegrave ldquoagganciaterdquo in rapporto equimolecolare a molecole dotate di gruppi funzionali elettroattivi e quindi diventano dosabili Le analisi voltammetricopolarografiche hanno numerose applicazioni tra cui analisi delle acque e dei rifiuti (dosaggio dei metalli) analisi dei materiali analisi di farmaci e di alimenti (per es il dosaggio della vitamina C nella frutta e nella verdura in presenza cioegrave di una matrice molto complessa che rende vano lrsquouso di altri metodi) Occorre infine tener presente che gli apparecchi sono altamente automatizzati per cui si prestano anche a rapide analisi di routine

2) Esperimento fondamentale (1) potenziale costante Tutte le tecniche voltammetriche possono essere ricondotte ad un unico esperimento fondamentale che nella sua versione piugrave elementare consiste nel registrare la corrente i che attraversa un elettrodo di

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superficie piana quando viene applicato un potenziale E costante nel tempo in grado di scaricare una specie elettroattiva (che puograve cioegrave ridursi o ossidarsi) presente nella soluzione analitica Lrsquoelettrodo su cui avviene la scarica verragrave chiamato da questo momento elettrodo di lavoro Si supponga di avere in soluzione la specie elettroattiva Aox (forma ossidata di A) e di applicare allrsquoelettrodo di lavoro un potenziale nettamente piugrave riducente rispetto a quello di scarica di Aox avverragrave la riduzione seguente Aox + ne- Ared dove Ared egrave la forma ridotta di A Si supponga di registrare la corrente i che attraversa lrsquoelettrodo di lavoro quando Aox si riduce Percheacute avvenga la scarica egrave necessario che Aox raggiunga la superficie dellrsquoelettrodo e prenda elettroni da questrsquoultimoSi supponga che lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo sia praticamente istantaneo in questo caso la scarica dipende esclusivamente dai meccanismi con i quali Aox raggiunge lrsquoelettrodo

In questa situazione le condizioni sono identiche a quelle di una soluzione sottoposta ad elettrolisi e quindi la corrente che passa nel circuito dipende dagli stessi fenomeni convezione migrazione diffusione

convezione egrave lo spostamento dellrsquoanalita insieme al solvente dovuto allrsquoagitazione della soluzione Nel corpo della soluzione di manifesta un moto turbolento che diventa laminare nei pressi dellrsquoelettrodo su questrsquoultimo lo strato di liquido egrave praticamente stazionario vale a dire che egrave immobile Oltre allrsquoagitazione meccanica possono provocare moti convettivi in soluzione anche gradienti di temperatura e di densitagrave che generano un flusso di materia che tende a ristabilire lrsquoequilibrio in tutta la soluzione Il movimento delle cariche elettriche associate agli ioni a causa della convezione genera una corrente elettrica allrsquointerno della cella voltammetrica

migrazione egrave il movimento degli ioni dovuto alla forza di attrazione del campo elettrico generato dallrsquoelettrodo di segno opposto i cationi migrano al catodo che ha segno (-) gli anioni migrano allrsquoanodo che ha segno (+) Anche la migrazione degli ioni producendo uno spostamento di cariche genera una corrente elettrica allrsquointerno della cella voltammetrica Nellrsquoesempio considerato la specie elettroattiva egrave un catione e migra verso il catodo che ha segno (-) dove potragrave ridursi

diffusione egrave il movimento spontaneo originato da gradienti di concentrazione con la diffusione il sistema tende a ripristinare la condizione di omogeneitagrave In seguito alla scarica nei pressi dellrsquoelettrodo la concentrazione della specie elettroattiva diminuisce e quindi si crea un gradiente di concentrazione (C0ltC1ltC2 ecc) che ldquorichiamardquo la specie che si sta scaricando dal corpo della soluzione con una velocitagrave di diffusione che risulta direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Pertanto anche la corrente elettrica generata dalla diffusione egrave proporzionale al gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) essendo C la concentrazione della specie elettroattiva nel corpo della soluzione C0 la concentrazione della stessa specie in prossimitagrave

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dellrsquoelettrodo di lavoro Ma C0 egrave praticamente zero per cui la corrente prodotta dalla diffusione egrave direttamente proporzionale alla concentrazione di analita C presente in soluzione Questo segnale elettrico puograve quindi essere correlato alla concentrazione dellrsquoanalita e quindi permette di fare lrsquoanalisi quantitativa

3) Elettroliti di supporto la corrente totale che si registra nel circuito in seguito alla scarica sullrsquoelettrodo di lavoro di Aox segue le leggi di Faraday e pertanto egrave detta corrente faradica (iF) Fra tutti i fenomeni che producono tale corrente (convezione migrazione diffusione) solo la corrente di diffusione egrave direttamene proporzionale al gradiente di concentrazione e quindi solo la corrente prodotta dalla diffusione puograve essere correlata alla concentrazione dellrsquoanalita Ersquo necessario quindi fare in modo che la scarica avvenga esclusivamente in regime di diffusione Per eliminare la convezione e la relativa corrente elettrica che produce si possono adottare vari accorgimenti - mantenere costante la temperatura in tutti i punti della soluzione (in pratica tuttavia non egrave necessario ricorrere a celle termostatate) - in voltammetria e in polarografia non si agita la soluzione per tutta la durata dellrsquoanalisi - in voltammetria idrodinamica si agita la soluzione in modo omogeneo per evitare eccessive turbolenze e realizzare un flusso laminare in cui lo strato di liquido a contatto dellrsquoelettrodo di lavoro egrave praticamente in quiete

Per eliminare la migrazione e quindi la relativa corrente elettrica si cerca di ldquoschermarerdquo il campo elettrico generato dallrsquoelettrodo utilizzando particolari elettroliti detti elettroliti di supporto i cui ioni che non si scaricano nelle condizioni di lavoro aggiunti alla soluzione analitica in concentrazioni relativamente grandi migrano in modo prevalente rispetto agli ioni dellrsquoanalita Possono essere utilizzati come elettroliti di supporto varie soluzioni sali (KCl) acidi (CH3COOH o HCl) basi (KOH) complessanti (EDTA) tamponi (NH3NH4Cl) Lrsquoelettrolita di supporto circonda con i suoi ioni lrsquoelettrodo di lavoro ed in questo modo scherma il campo elettrico riducendo al minimo la migrazione dellrsquoanalita Un elettrolita di supporto deve possedere varie caratteristiche - deve essere chimicamente inerte specie nei confronti dellrsquoanalita - non deve ostacolare la diffusione dellrsquoanalita e neppure lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo - deve avere un potenziale di scarica molto diverso (almeno 100-200 mV) rispetto alla specie che si scarica (che viene detta anche depolarizzante) - deve avere unrsquoelevata conducibilitagrave elettrica per garantire una bassa resistenza al passaggio di corrente

Lrsquouso dellrsquoelettrolita di supporto necessario per rendere la corrente misurata in una cella voltammetrica dipendente solo dalla diffusione degli ioni esalta purtroppo un problema di fondo insito nelle tecniche voltammetrichepolarografiche la presenza della corrente capacitativa

Quando ad un elettrodo viene applicato un potenziale elettrico esterno per provocare una redox (ad esempio un potenziale negativo per provocare una riduzione) lrsquoelettrodo assume un segno (in questo caso negativo) In questo modo attira gli ioni di segno opposto presenti in soluzione e quindi si forma un doppio strato elettrico che si comporta come un microcondensatore di capacitagrave molto

elevata percheacute molto piccolo La formazione del doppio strato genera un flusso di cariche elettriche detto corrente capacitativa (iC) o corrente di carica che costituisce unrsquointerferenza di fondo (e quindi aspecifica cioegrave indipendente dallrsquoanalita) che si somma alla corrente faradica iF che costituisce il segnale correlabile alla

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concentrazione dellrsquoanalita presente in soluzione Il problema egrave che iC puograve falsare il valore di iF e quindi il risultato dellrsquoanalisi se la specie da dosare che si scarica sullrsquoelettrodo di lavoro egrave presente in concentrazione molto piccola iC puograve essere addirittura superiore a iF impedendo quindi una corretta misurazione del segnale Il problema della corrente capacitativa egrave esaltato dallrsquoelettrolita di supporto che circondando lrsquoelettrodo con i suoi ioni per schermare il campo elettrico aumenta enormemente le cariche attorno allo stesso ingrandendo il condensatore formato e quindi amplificando ic Lrsquoesistenza di iC innalza in modo sensibile il limite di rivelabilitagrave di queste tecniche che comunque non puograve scendere al di sotto di 10-5ndash10-6 M mentre in teoria potrebbe essere molto piugrave basso a meno di adottare complessi accorgimento strumentali di tipo elettronico Tutti i miglioramenti che si sono avuti nel corso degli anni a partire dal 1922 anno in cui Heyrowsky propose la prima tecnica polarografica hanno avuto come obiettivo il superamento di iC

4) Il processo di scarica ritorniamo allrsquoesperimento fondamentale (I) si applica un opportuno potenziale elettrico E1 ad un elettrodo immerso in una soluzione contenente la specie elettroattiva cioegrave lrsquoanalita che si vuole dosare ad esempio nella sua forma ossidata Aox che verragrave ridotta sullrsquoelettrodo di lavoro e lrsquoelettrolita di supporto in eccesso In queste condizioni si registra come varia la corrente che passa nel circuito dovuta al processo di scarica in funzione del tempo si otterranno segnali diversi a seconda che la soluzione sia in quiete o agitata - soluzione quiescente se non si agita la soluzione la scarica di Aox riduce immediatamente la sua concentrazione nei pressi dellrsquoelettrodo (sulla sua superficie in pochi millisecondi la concentrazione si riduce a zero) e quindi si forma un gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) che innesca la diffusione di Aox dal corpo della soluzione (a concentrazione C) fino alla superficie dellrsquoelettrodo (a concentrazione C0) Nel tempo (pochi secondi) il gradiente di concentrazione si estende fino a stabilizzarsi a circa 30 μm dalla superficie dellrsquoelettrodo e quindi Aox deve diffondere da distanze sempre maggiori ciograve provoca una diminuzione di iF rispetto al valore iniziale in modo analogo decresce nel tempo la corrente capacitativa iC

- soluzione agitata se la soluzione viene agitata vigorosamente ma senza eccessive turbolenze la specie Aox affluisce con continuitagrave allrsquoelettrodo e quindi iF rimane costante nel tempo Ciograve sembra strano percheacute i moti convettivi dovuti allrsquoagitazione dovrebbero favorire la convezione e la migrazione rispetto alla diffusione In realtagrave a causa degli attriti tra la soluzione e lrsquoelettrodo mano a mano che ci si avvicina a questrsquoultimo il moto tende a farsi laminare il flusso laminare che si produce egrave dovuto ad una serie di straterelli di liquido adiacenti che scorrono lrsquouno sullrsquoaltro parallelamente alla superficie dellrsquoelettrodo La velocitagrave dello strato a contatto dellrsquoelettrodo egrave praticamente nulla tale strato di spessore variabile da 10 a 100 μm mediamente di circa 50 μm egrave detto strato di Nernst ed al suo interno il trasporto di Aox verso lrsquoelettrodo avviene unicamente per diffusione proprio come nel caso della soluzione in quiete

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Lo spessore dello strato di Nernst egrave espresso dalla relazione = (D t)12

dove δ egrave lo spessore di tale strato ed il significato degli altri termini egrave stato giagrave chiarito in precedenza In soluzione agitata il valore stazionario di corrente elettrica il (detta corrente limite il) che si misura egrave dato da

Sostituendo lrsquoespressione di δ si ottiene la stessa relazione che descrive il fenomeno in soluzione quiescente (legge di Cottrell) ed egrave ovvio che sia cosigrave in quanto le condizioni operative sono del tutto analoghe In definitiva anche in soluzione agitata conglobando tutti i termini costanti della suddetta equazione si puograve scrivere cioegrave la corrente faradica che attraversa il circuito egrave direttamente proporzionale alla concentrazione della specie elettroattiva presente nel corpo della soluzione e quindi anche in soluzione agitata si puograve sfruttare questa relazione per effettuare analisi quantitative

5) Esperimento fondamentale (2) scansione di potenziale

I metodi voltammetrici utilizzano una scansione di potenziale cioegrave una variazione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro (crescente o descrescente) in funzione del tempo ciograve permette di ottenere maggiori informazioni Se si utilizza un sistema con potenziale variabile nel tempo diventano importanti gli aspetti cinetici legati ai processi di scarica Applicare un potenziale adatto a processi di riduzione chiamando Aox la specie elettroattiva ossidata che verragrave ridotta allrsquoelettrodo di lavoro indichiamo con v1 la velocitagrave di diffusione di Aox e v2 la velocitagrave di scarica allrsquoelettrodoSupponiamo che lo scambio elettronico sia piugrave veloce della variazione del potenziale e della diffusione cioegrave v2 gt v1 In questo caso sulla superficie dellrsquoelettrodo le concentrazioni delle forma ossidata e ridotta che costituiscono la coppia redox elettroattiva sono correlate in ogni istante al potenziale dellrsquoelettrodo mediante la legge di Nernst cioegrave la realizzazione cinetica del processo si adegua alla previsione termodinamica (equilibrio) Il sistema redox egrave reversibile e la velocitagrave dei processi di elettrodo egrave regolata unicamente dalla diffusione

6) Il voltammogramma si supponga di utilizzare un sistema ideale (ipotesi abbastanza vicina alla realtagrave nei casi di interesse analitico) il sistema risulta cosigrave rapido da obbedire completamente alla legge

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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superficie piana quando viene applicato un potenziale E costante nel tempo in grado di scaricare una specie elettroattiva (che puograve cioegrave ridursi o ossidarsi) presente nella soluzione analitica Lrsquoelettrodo su cui avviene la scarica verragrave chiamato da questo momento elettrodo di lavoro Si supponga di avere in soluzione la specie elettroattiva Aox (forma ossidata di A) e di applicare allrsquoelettrodo di lavoro un potenziale nettamente piugrave riducente rispetto a quello di scarica di Aox avverragrave la riduzione seguente Aox + ne- Ared dove Ared egrave la forma ridotta di A Si supponga di registrare la corrente i che attraversa lrsquoelettrodo di lavoro quando Aox si riduce Percheacute avvenga la scarica egrave necessario che Aox raggiunga la superficie dellrsquoelettrodo e prenda elettroni da questrsquoultimoSi supponga che lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo sia praticamente istantaneo in questo caso la scarica dipende esclusivamente dai meccanismi con i quali Aox raggiunge lrsquoelettrodo

In questa situazione le condizioni sono identiche a quelle di una soluzione sottoposta ad elettrolisi e quindi la corrente che passa nel circuito dipende dagli stessi fenomeni convezione migrazione diffusione

convezione egrave lo spostamento dellrsquoanalita insieme al solvente dovuto allrsquoagitazione della soluzione Nel corpo della soluzione di manifesta un moto turbolento che diventa laminare nei pressi dellrsquoelettrodo su questrsquoultimo lo strato di liquido egrave praticamente stazionario vale a dire che egrave immobile Oltre allrsquoagitazione meccanica possono provocare moti convettivi in soluzione anche gradienti di temperatura e di densitagrave che generano un flusso di materia che tende a ristabilire lrsquoequilibrio in tutta la soluzione Il movimento delle cariche elettriche associate agli ioni a causa della convezione genera una corrente elettrica allrsquointerno della cella voltammetrica

migrazione egrave il movimento degli ioni dovuto alla forza di attrazione del campo elettrico generato dallrsquoelettrodo di segno opposto i cationi migrano al catodo che ha segno (-) gli anioni migrano allrsquoanodo che ha segno (+) Anche la migrazione degli ioni producendo uno spostamento di cariche genera una corrente elettrica allrsquointerno della cella voltammetrica Nellrsquoesempio considerato la specie elettroattiva egrave un catione e migra verso il catodo che ha segno (-) dove potragrave ridursi

diffusione egrave il movimento spontaneo originato da gradienti di concentrazione con la diffusione il sistema tende a ripristinare la condizione di omogeneitagrave In seguito alla scarica nei pressi dellrsquoelettrodo la concentrazione della specie elettroattiva diminuisce e quindi si crea un gradiente di concentrazione (C0ltC1ltC2 ecc) che ldquorichiamardquo la specie che si sta scaricando dal corpo della soluzione con una velocitagrave di diffusione che risulta direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Pertanto anche la corrente elettrica generata dalla diffusione egrave proporzionale al gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) essendo C la concentrazione della specie elettroattiva nel corpo della soluzione C0 la concentrazione della stessa specie in prossimitagrave

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dellrsquoelettrodo di lavoro Ma C0 egrave praticamente zero per cui la corrente prodotta dalla diffusione egrave direttamente proporzionale alla concentrazione di analita C presente in soluzione Questo segnale elettrico puograve quindi essere correlato alla concentrazione dellrsquoanalita e quindi permette di fare lrsquoanalisi quantitativa

3) Elettroliti di supporto la corrente totale che si registra nel circuito in seguito alla scarica sullrsquoelettrodo di lavoro di Aox segue le leggi di Faraday e pertanto egrave detta corrente faradica (iF) Fra tutti i fenomeni che producono tale corrente (convezione migrazione diffusione) solo la corrente di diffusione egrave direttamene proporzionale al gradiente di concentrazione e quindi solo la corrente prodotta dalla diffusione puograve essere correlata alla concentrazione dellrsquoanalita Ersquo necessario quindi fare in modo che la scarica avvenga esclusivamente in regime di diffusione Per eliminare la convezione e la relativa corrente elettrica che produce si possono adottare vari accorgimenti - mantenere costante la temperatura in tutti i punti della soluzione (in pratica tuttavia non egrave necessario ricorrere a celle termostatate) - in voltammetria e in polarografia non si agita la soluzione per tutta la durata dellrsquoanalisi - in voltammetria idrodinamica si agita la soluzione in modo omogeneo per evitare eccessive turbolenze e realizzare un flusso laminare in cui lo strato di liquido a contatto dellrsquoelettrodo di lavoro egrave praticamente in quiete

Per eliminare la migrazione e quindi la relativa corrente elettrica si cerca di ldquoschermarerdquo il campo elettrico generato dallrsquoelettrodo utilizzando particolari elettroliti detti elettroliti di supporto i cui ioni che non si scaricano nelle condizioni di lavoro aggiunti alla soluzione analitica in concentrazioni relativamente grandi migrano in modo prevalente rispetto agli ioni dellrsquoanalita Possono essere utilizzati come elettroliti di supporto varie soluzioni sali (KCl) acidi (CH3COOH o HCl) basi (KOH) complessanti (EDTA) tamponi (NH3NH4Cl) Lrsquoelettrolita di supporto circonda con i suoi ioni lrsquoelettrodo di lavoro ed in questo modo scherma il campo elettrico riducendo al minimo la migrazione dellrsquoanalita Un elettrolita di supporto deve possedere varie caratteristiche - deve essere chimicamente inerte specie nei confronti dellrsquoanalita - non deve ostacolare la diffusione dellrsquoanalita e neppure lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo - deve avere un potenziale di scarica molto diverso (almeno 100-200 mV) rispetto alla specie che si scarica (che viene detta anche depolarizzante) - deve avere unrsquoelevata conducibilitagrave elettrica per garantire una bassa resistenza al passaggio di corrente

Lrsquouso dellrsquoelettrolita di supporto necessario per rendere la corrente misurata in una cella voltammetrica dipendente solo dalla diffusione degli ioni esalta purtroppo un problema di fondo insito nelle tecniche voltammetrichepolarografiche la presenza della corrente capacitativa

Quando ad un elettrodo viene applicato un potenziale elettrico esterno per provocare una redox (ad esempio un potenziale negativo per provocare una riduzione) lrsquoelettrodo assume un segno (in questo caso negativo) In questo modo attira gli ioni di segno opposto presenti in soluzione e quindi si forma un doppio strato elettrico che si comporta come un microcondensatore di capacitagrave molto

elevata percheacute molto piccolo La formazione del doppio strato genera un flusso di cariche elettriche detto corrente capacitativa (iC) o corrente di carica che costituisce unrsquointerferenza di fondo (e quindi aspecifica cioegrave indipendente dallrsquoanalita) che si somma alla corrente faradica iF che costituisce il segnale correlabile alla

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concentrazione dellrsquoanalita presente in soluzione Il problema egrave che iC puograve falsare il valore di iF e quindi il risultato dellrsquoanalisi se la specie da dosare che si scarica sullrsquoelettrodo di lavoro egrave presente in concentrazione molto piccola iC puograve essere addirittura superiore a iF impedendo quindi una corretta misurazione del segnale Il problema della corrente capacitativa egrave esaltato dallrsquoelettrolita di supporto che circondando lrsquoelettrodo con i suoi ioni per schermare il campo elettrico aumenta enormemente le cariche attorno allo stesso ingrandendo il condensatore formato e quindi amplificando ic Lrsquoesistenza di iC innalza in modo sensibile il limite di rivelabilitagrave di queste tecniche che comunque non puograve scendere al di sotto di 10-5ndash10-6 M mentre in teoria potrebbe essere molto piugrave basso a meno di adottare complessi accorgimento strumentali di tipo elettronico Tutti i miglioramenti che si sono avuti nel corso degli anni a partire dal 1922 anno in cui Heyrowsky propose la prima tecnica polarografica hanno avuto come obiettivo il superamento di iC

4) Il processo di scarica ritorniamo allrsquoesperimento fondamentale (I) si applica un opportuno potenziale elettrico E1 ad un elettrodo immerso in una soluzione contenente la specie elettroattiva cioegrave lrsquoanalita che si vuole dosare ad esempio nella sua forma ossidata Aox che verragrave ridotta sullrsquoelettrodo di lavoro e lrsquoelettrolita di supporto in eccesso In queste condizioni si registra come varia la corrente che passa nel circuito dovuta al processo di scarica in funzione del tempo si otterranno segnali diversi a seconda che la soluzione sia in quiete o agitata - soluzione quiescente se non si agita la soluzione la scarica di Aox riduce immediatamente la sua concentrazione nei pressi dellrsquoelettrodo (sulla sua superficie in pochi millisecondi la concentrazione si riduce a zero) e quindi si forma un gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) che innesca la diffusione di Aox dal corpo della soluzione (a concentrazione C) fino alla superficie dellrsquoelettrodo (a concentrazione C0) Nel tempo (pochi secondi) il gradiente di concentrazione si estende fino a stabilizzarsi a circa 30 μm dalla superficie dellrsquoelettrodo e quindi Aox deve diffondere da distanze sempre maggiori ciograve provoca una diminuzione di iF rispetto al valore iniziale in modo analogo decresce nel tempo la corrente capacitativa iC

- soluzione agitata se la soluzione viene agitata vigorosamente ma senza eccessive turbolenze la specie Aox affluisce con continuitagrave allrsquoelettrodo e quindi iF rimane costante nel tempo Ciograve sembra strano percheacute i moti convettivi dovuti allrsquoagitazione dovrebbero favorire la convezione e la migrazione rispetto alla diffusione In realtagrave a causa degli attriti tra la soluzione e lrsquoelettrodo mano a mano che ci si avvicina a questrsquoultimo il moto tende a farsi laminare il flusso laminare che si produce egrave dovuto ad una serie di straterelli di liquido adiacenti che scorrono lrsquouno sullrsquoaltro parallelamente alla superficie dellrsquoelettrodo La velocitagrave dello strato a contatto dellrsquoelettrodo egrave praticamente nulla tale strato di spessore variabile da 10 a 100 μm mediamente di circa 50 μm egrave detto strato di Nernst ed al suo interno il trasporto di Aox verso lrsquoelettrodo avviene unicamente per diffusione proprio come nel caso della soluzione in quiete

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Lo spessore dello strato di Nernst egrave espresso dalla relazione = (D t)12

dove δ egrave lo spessore di tale strato ed il significato degli altri termini egrave stato giagrave chiarito in precedenza In soluzione agitata il valore stazionario di corrente elettrica il (detta corrente limite il) che si misura egrave dato da

Sostituendo lrsquoespressione di δ si ottiene la stessa relazione che descrive il fenomeno in soluzione quiescente (legge di Cottrell) ed egrave ovvio che sia cosigrave in quanto le condizioni operative sono del tutto analoghe In definitiva anche in soluzione agitata conglobando tutti i termini costanti della suddetta equazione si puograve scrivere cioegrave la corrente faradica che attraversa il circuito egrave direttamente proporzionale alla concentrazione della specie elettroattiva presente nel corpo della soluzione e quindi anche in soluzione agitata si puograve sfruttare questa relazione per effettuare analisi quantitative

5) Esperimento fondamentale (2) scansione di potenziale

I metodi voltammetrici utilizzano una scansione di potenziale cioegrave una variazione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro (crescente o descrescente) in funzione del tempo ciograve permette di ottenere maggiori informazioni Se si utilizza un sistema con potenziale variabile nel tempo diventano importanti gli aspetti cinetici legati ai processi di scarica Applicare un potenziale adatto a processi di riduzione chiamando Aox la specie elettroattiva ossidata che verragrave ridotta allrsquoelettrodo di lavoro indichiamo con v1 la velocitagrave di diffusione di Aox e v2 la velocitagrave di scarica allrsquoelettrodoSupponiamo che lo scambio elettronico sia piugrave veloce della variazione del potenziale e della diffusione cioegrave v2 gt v1 In questo caso sulla superficie dellrsquoelettrodo le concentrazioni delle forma ossidata e ridotta che costituiscono la coppia redox elettroattiva sono correlate in ogni istante al potenziale dellrsquoelettrodo mediante la legge di Nernst cioegrave la realizzazione cinetica del processo si adegua alla previsione termodinamica (equilibrio) Il sistema redox egrave reversibile e la velocitagrave dei processi di elettrodo egrave regolata unicamente dalla diffusione

6) Il voltammogramma si supponga di utilizzare un sistema ideale (ipotesi abbastanza vicina alla realtagrave nei casi di interesse analitico) il sistema risulta cosigrave rapido da obbedire completamente alla legge

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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dellrsquoelettrodo di lavoro Ma C0 egrave praticamente zero per cui la corrente prodotta dalla diffusione egrave direttamente proporzionale alla concentrazione di analita C presente in soluzione Questo segnale elettrico puograve quindi essere correlato alla concentrazione dellrsquoanalita e quindi permette di fare lrsquoanalisi quantitativa

3) Elettroliti di supporto la corrente totale che si registra nel circuito in seguito alla scarica sullrsquoelettrodo di lavoro di Aox segue le leggi di Faraday e pertanto egrave detta corrente faradica (iF) Fra tutti i fenomeni che producono tale corrente (convezione migrazione diffusione) solo la corrente di diffusione egrave direttamene proporzionale al gradiente di concentrazione e quindi solo la corrente prodotta dalla diffusione puograve essere correlata alla concentrazione dellrsquoanalita Ersquo necessario quindi fare in modo che la scarica avvenga esclusivamente in regime di diffusione Per eliminare la convezione e la relativa corrente elettrica che produce si possono adottare vari accorgimenti - mantenere costante la temperatura in tutti i punti della soluzione (in pratica tuttavia non egrave necessario ricorrere a celle termostatate) - in voltammetria e in polarografia non si agita la soluzione per tutta la durata dellrsquoanalisi - in voltammetria idrodinamica si agita la soluzione in modo omogeneo per evitare eccessive turbolenze e realizzare un flusso laminare in cui lo strato di liquido a contatto dellrsquoelettrodo di lavoro egrave praticamente in quiete

Per eliminare la migrazione e quindi la relativa corrente elettrica si cerca di ldquoschermarerdquo il campo elettrico generato dallrsquoelettrodo utilizzando particolari elettroliti detti elettroliti di supporto i cui ioni che non si scaricano nelle condizioni di lavoro aggiunti alla soluzione analitica in concentrazioni relativamente grandi migrano in modo prevalente rispetto agli ioni dellrsquoanalita Possono essere utilizzati come elettroliti di supporto varie soluzioni sali (KCl) acidi (CH3COOH o HCl) basi (KOH) complessanti (EDTA) tamponi (NH3NH4Cl) Lrsquoelettrolita di supporto circonda con i suoi ioni lrsquoelettrodo di lavoro ed in questo modo scherma il campo elettrico riducendo al minimo la migrazione dellrsquoanalita Un elettrolita di supporto deve possedere varie caratteristiche - deve essere chimicamente inerte specie nei confronti dellrsquoanalita - non deve ostacolare la diffusione dellrsquoanalita e neppure lo scambio di elettroni sullrsquoelettrodo - deve avere un potenziale di scarica molto diverso (almeno 100-200 mV) rispetto alla specie che si scarica (che viene detta anche depolarizzante) - deve avere unrsquoelevata conducibilitagrave elettrica per garantire una bassa resistenza al passaggio di corrente

Lrsquouso dellrsquoelettrolita di supporto necessario per rendere la corrente misurata in una cella voltammetrica dipendente solo dalla diffusione degli ioni esalta purtroppo un problema di fondo insito nelle tecniche voltammetrichepolarografiche la presenza della corrente capacitativa

Quando ad un elettrodo viene applicato un potenziale elettrico esterno per provocare una redox (ad esempio un potenziale negativo per provocare una riduzione) lrsquoelettrodo assume un segno (in questo caso negativo) In questo modo attira gli ioni di segno opposto presenti in soluzione e quindi si forma un doppio strato elettrico che si comporta come un microcondensatore di capacitagrave molto

elevata percheacute molto piccolo La formazione del doppio strato genera un flusso di cariche elettriche detto corrente capacitativa (iC) o corrente di carica che costituisce unrsquointerferenza di fondo (e quindi aspecifica cioegrave indipendente dallrsquoanalita) che si somma alla corrente faradica iF che costituisce il segnale correlabile alla

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concentrazione dellrsquoanalita presente in soluzione Il problema egrave che iC puograve falsare il valore di iF e quindi il risultato dellrsquoanalisi se la specie da dosare che si scarica sullrsquoelettrodo di lavoro egrave presente in concentrazione molto piccola iC puograve essere addirittura superiore a iF impedendo quindi una corretta misurazione del segnale Il problema della corrente capacitativa egrave esaltato dallrsquoelettrolita di supporto che circondando lrsquoelettrodo con i suoi ioni per schermare il campo elettrico aumenta enormemente le cariche attorno allo stesso ingrandendo il condensatore formato e quindi amplificando ic Lrsquoesistenza di iC innalza in modo sensibile il limite di rivelabilitagrave di queste tecniche che comunque non puograve scendere al di sotto di 10-5ndash10-6 M mentre in teoria potrebbe essere molto piugrave basso a meno di adottare complessi accorgimento strumentali di tipo elettronico Tutti i miglioramenti che si sono avuti nel corso degli anni a partire dal 1922 anno in cui Heyrowsky propose la prima tecnica polarografica hanno avuto come obiettivo il superamento di iC

4) Il processo di scarica ritorniamo allrsquoesperimento fondamentale (I) si applica un opportuno potenziale elettrico E1 ad un elettrodo immerso in una soluzione contenente la specie elettroattiva cioegrave lrsquoanalita che si vuole dosare ad esempio nella sua forma ossidata Aox che verragrave ridotta sullrsquoelettrodo di lavoro e lrsquoelettrolita di supporto in eccesso In queste condizioni si registra come varia la corrente che passa nel circuito dovuta al processo di scarica in funzione del tempo si otterranno segnali diversi a seconda che la soluzione sia in quiete o agitata - soluzione quiescente se non si agita la soluzione la scarica di Aox riduce immediatamente la sua concentrazione nei pressi dellrsquoelettrodo (sulla sua superficie in pochi millisecondi la concentrazione si riduce a zero) e quindi si forma un gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) che innesca la diffusione di Aox dal corpo della soluzione (a concentrazione C) fino alla superficie dellrsquoelettrodo (a concentrazione C0) Nel tempo (pochi secondi) il gradiente di concentrazione si estende fino a stabilizzarsi a circa 30 μm dalla superficie dellrsquoelettrodo e quindi Aox deve diffondere da distanze sempre maggiori ciograve provoca una diminuzione di iF rispetto al valore iniziale in modo analogo decresce nel tempo la corrente capacitativa iC

- soluzione agitata se la soluzione viene agitata vigorosamente ma senza eccessive turbolenze la specie Aox affluisce con continuitagrave allrsquoelettrodo e quindi iF rimane costante nel tempo Ciograve sembra strano percheacute i moti convettivi dovuti allrsquoagitazione dovrebbero favorire la convezione e la migrazione rispetto alla diffusione In realtagrave a causa degli attriti tra la soluzione e lrsquoelettrodo mano a mano che ci si avvicina a questrsquoultimo il moto tende a farsi laminare il flusso laminare che si produce egrave dovuto ad una serie di straterelli di liquido adiacenti che scorrono lrsquouno sullrsquoaltro parallelamente alla superficie dellrsquoelettrodo La velocitagrave dello strato a contatto dellrsquoelettrodo egrave praticamente nulla tale strato di spessore variabile da 10 a 100 μm mediamente di circa 50 μm egrave detto strato di Nernst ed al suo interno il trasporto di Aox verso lrsquoelettrodo avviene unicamente per diffusione proprio come nel caso della soluzione in quiete

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Lo spessore dello strato di Nernst egrave espresso dalla relazione = (D t)12

dove δ egrave lo spessore di tale strato ed il significato degli altri termini egrave stato giagrave chiarito in precedenza In soluzione agitata il valore stazionario di corrente elettrica il (detta corrente limite il) che si misura egrave dato da

Sostituendo lrsquoespressione di δ si ottiene la stessa relazione che descrive il fenomeno in soluzione quiescente (legge di Cottrell) ed egrave ovvio che sia cosigrave in quanto le condizioni operative sono del tutto analoghe In definitiva anche in soluzione agitata conglobando tutti i termini costanti della suddetta equazione si puograve scrivere cioegrave la corrente faradica che attraversa il circuito egrave direttamente proporzionale alla concentrazione della specie elettroattiva presente nel corpo della soluzione e quindi anche in soluzione agitata si puograve sfruttare questa relazione per effettuare analisi quantitative

5) Esperimento fondamentale (2) scansione di potenziale

I metodi voltammetrici utilizzano una scansione di potenziale cioegrave una variazione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro (crescente o descrescente) in funzione del tempo ciograve permette di ottenere maggiori informazioni Se si utilizza un sistema con potenziale variabile nel tempo diventano importanti gli aspetti cinetici legati ai processi di scarica Applicare un potenziale adatto a processi di riduzione chiamando Aox la specie elettroattiva ossidata che verragrave ridotta allrsquoelettrodo di lavoro indichiamo con v1 la velocitagrave di diffusione di Aox e v2 la velocitagrave di scarica allrsquoelettrodoSupponiamo che lo scambio elettronico sia piugrave veloce della variazione del potenziale e della diffusione cioegrave v2 gt v1 In questo caso sulla superficie dellrsquoelettrodo le concentrazioni delle forma ossidata e ridotta che costituiscono la coppia redox elettroattiva sono correlate in ogni istante al potenziale dellrsquoelettrodo mediante la legge di Nernst cioegrave la realizzazione cinetica del processo si adegua alla previsione termodinamica (equilibrio) Il sistema redox egrave reversibile e la velocitagrave dei processi di elettrodo egrave regolata unicamente dalla diffusione

6) Il voltammogramma si supponga di utilizzare un sistema ideale (ipotesi abbastanza vicina alla realtagrave nei casi di interesse analitico) il sistema risulta cosigrave rapido da obbedire completamente alla legge

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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concentrazione dellrsquoanalita presente in soluzione Il problema egrave che iC puograve falsare il valore di iF e quindi il risultato dellrsquoanalisi se la specie da dosare che si scarica sullrsquoelettrodo di lavoro egrave presente in concentrazione molto piccola iC puograve essere addirittura superiore a iF impedendo quindi una corretta misurazione del segnale Il problema della corrente capacitativa egrave esaltato dallrsquoelettrolita di supporto che circondando lrsquoelettrodo con i suoi ioni per schermare il campo elettrico aumenta enormemente le cariche attorno allo stesso ingrandendo il condensatore formato e quindi amplificando ic Lrsquoesistenza di iC innalza in modo sensibile il limite di rivelabilitagrave di queste tecniche che comunque non puograve scendere al di sotto di 10-5ndash10-6 M mentre in teoria potrebbe essere molto piugrave basso a meno di adottare complessi accorgimento strumentali di tipo elettronico Tutti i miglioramenti che si sono avuti nel corso degli anni a partire dal 1922 anno in cui Heyrowsky propose la prima tecnica polarografica hanno avuto come obiettivo il superamento di iC

4) Il processo di scarica ritorniamo allrsquoesperimento fondamentale (I) si applica un opportuno potenziale elettrico E1 ad un elettrodo immerso in una soluzione contenente la specie elettroattiva cioegrave lrsquoanalita che si vuole dosare ad esempio nella sua forma ossidata Aox che verragrave ridotta sullrsquoelettrodo di lavoro e lrsquoelettrolita di supporto in eccesso In queste condizioni si registra come varia la corrente che passa nel circuito dovuta al processo di scarica in funzione del tempo si otterranno segnali diversi a seconda che la soluzione sia in quiete o agitata - soluzione quiescente se non si agita la soluzione la scarica di Aox riduce immediatamente la sua concentrazione nei pressi dellrsquoelettrodo (sulla sua superficie in pochi millisecondi la concentrazione si riduce a zero) e quindi si forma un gradiente di concentrazione ΔC = (C ndash C0) che innesca la diffusione di Aox dal corpo della soluzione (a concentrazione C) fino alla superficie dellrsquoelettrodo (a concentrazione C0) Nel tempo (pochi secondi) il gradiente di concentrazione si estende fino a stabilizzarsi a circa 30 μm dalla superficie dellrsquoelettrodo e quindi Aox deve diffondere da distanze sempre maggiori ciograve provoca una diminuzione di iF rispetto al valore iniziale in modo analogo decresce nel tempo la corrente capacitativa iC

- soluzione agitata se la soluzione viene agitata vigorosamente ma senza eccessive turbolenze la specie Aox affluisce con continuitagrave allrsquoelettrodo e quindi iF rimane costante nel tempo Ciograve sembra strano percheacute i moti convettivi dovuti allrsquoagitazione dovrebbero favorire la convezione e la migrazione rispetto alla diffusione In realtagrave a causa degli attriti tra la soluzione e lrsquoelettrodo mano a mano che ci si avvicina a questrsquoultimo il moto tende a farsi laminare il flusso laminare che si produce egrave dovuto ad una serie di straterelli di liquido adiacenti che scorrono lrsquouno sullrsquoaltro parallelamente alla superficie dellrsquoelettrodo La velocitagrave dello strato a contatto dellrsquoelettrodo egrave praticamente nulla tale strato di spessore variabile da 10 a 100 μm mediamente di circa 50 μm egrave detto strato di Nernst ed al suo interno il trasporto di Aox verso lrsquoelettrodo avviene unicamente per diffusione proprio come nel caso della soluzione in quiete

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Lo spessore dello strato di Nernst egrave espresso dalla relazione = (D t)12

dove δ egrave lo spessore di tale strato ed il significato degli altri termini egrave stato giagrave chiarito in precedenza In soluzione agitata il valore stazionario di corrente elettrica il (detta corrente limite il) che si misura egrave dato da

Sostituendo lrsquoespressione di δ si ottiene la stessa relazione che descrive il fenomeno in soluzione quiescente (legge di Cottrell) ed egrave ovvio che sia cosigrave in quanto le condizioni operative sono del tutto analoghe In definitiva anche in soluzione agitata conglobando tutti i termini costanti della suddetta equazione si puograve scrivere cioegrave la corrente faradica che attraversa il circuito egrave direttamente proporzionale alla concentrazione della specie elettroattiva presente nel corpo della soluzione e quindi anche in soluzione agitata si puograve sfruttare questa relazione per effettuare analisi quantitative

5) Esperimento fondamentale (2) scansione di potenziale

I metodi voltammetrici utilizzano una scansione di potenziale cioegrave una variazione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro (crescente o descrescente) in funzione del tempo ciograve permette di ottenere maggiori informazioni Se si utilizza un sistema con potenziale variabile nel tempo diventano importanti gli aspetti cinetici legati ai processi di scarica Applicare un potenziale adatto a processi di riduzione chiamando Aox la specie elettroattiva ossidata che verragrave ridotta allrsquoelettrodo di lavoro indichiamo con v1 la velocitagrave di diffusione di Aox e v2 la velocitagrave di scarica allrsquoelettrodoSupponiamo che lo scambio elettronico sia piugrave veloce della variazione del potenziale e della diffusione cioegrave v2 gt v1 In questo caso sulla superficie dellrsquoelettrodo le concentrazioni delle forma ossidata e ridotta che costituiscono la coppia redox elettroattiva sono correlate in ogni istante al potenziale dellrsquoelettrodo mediante la legge di Nernst cioegrave la realizzazione cinetica del processo si adegua alla previsione termodinamica (equilibrio) Il sistema redox egrave reversibile e la velocitagrave dei processi di elettrodo egrave regolata unicamente dalla diffusione

6) Il voltammogramma si supponga di utilizzare un sistema ideale (ipotesi abbastanza vicina alla realtagrave nei casi di interesse analitico) il sistema risulta cosigrave rapido da obbedire completamente alla legge

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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Lo spessore dello strato di Nernst egrave espresso dalla relazione = (D t)12

dove δ egrave lo spessore di tale strato ed il significato degli altri termini egrave stato giagrave chiarito in precedenza In soluzione agitata il valore stazionario di corrente elettrica il (detta corrente limite il) che si misura egrave dato da

Sostituendo lrsquoespressione di δ si ottiene la stessa relazione che descrive il fenomeno in soluzione quiescente (legge di Cottrell) ed egrave ovvio che sia cosigrave in quanto le condizioni operative sono del tutto analoghe In definitiva anche in soluzione agitata conglobando tutti i termini costanti della suddetta equazione si puograve scrivere cioegrave la corrente faradica che attraversa il circuito egrave direttamente proporzionale alla concentrazione della specie elettroattiva presente nel corpo della soluzione e quindi anche in soluzione agitata si puograve sfruttare questa relazione per effettuare analisi quantitative

5) Esperimento fondamentale (2) scansione di potenziale

I metodi voltammetrici utilizzano una scansione di potenziale cioegrave una variazione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro (crescente o descrescente) in funzione del tempo ciograve permette di ottenere maggiori informazioni Se si utilizza un sistema con potenziale variabile nel tempo diventano importanti gli aspetti cinetici legati ai processi di scarica Applicare un potenziale adatto a processi di riduzione chiamando Aox la specie elettroattiva ossidata che verragrave ridotta allrsquoelettrodo di lavoro indichiamo con v1 la velocitagrave di diffusione di Aox e v2 la velocitagrave di scarica allrsquoelettrodoSupponiamo che lo scambio elettronico sia piugrave veloce della variazione del potenziale e della diffusione cioegrave v2 gt v1 In questo caso sulla superficie dellrsquoelettrodo le concentrazioni delle forma ossidata e ridotta che costituiscono la coppia redox elettroattiva sono correlate in ogni istante al potenziale dellrsquoelettrodo mediante la legge di Nernst cioegrave la realizzazione cinetica del processo si adegua alla previsione termodinamica (equilibrio) Il sistema redox egrave reversibile e la velocitagrave dei processi di elettrodo egrave regolata unicamente dalla diffusione

6) Il voltammogramma si supponga di utilizzare un sistema ideale (ipotesi abbastanza vicina alla realtagrave nei casi di interesse analitico) il sistema risulta cosigrave rapido da obbedire completamente alla legge

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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di Nernst quindi egrave totalmente reversibile inoltre si supponga che non vi siano interferenze in seguito a fenomeni di adsorbimento sullrsquoelettrodo o reazioni chimiche collaterali In queste condizioni la risposta del sistema cioegrave la corrente che si registra al variare del potenziale dellrsquoelettrodo di lavoro egrave descritto dalle curve tensionecorrente tipiche dellrsquoelettrolisi Applicando una scansione di potenziale lineare e non eccessivamente rapida registrando la variazione della corrente faradica prodotta nel sistema in funzione del tempo si ottiene una curva sigmoidale Si supponga di effettuare una scansione catodica (riduzione) di unrsquounica specie riducibile Aox partendo da un potenziale molto maggiore (piugrave positivo ovvero meno negativo) della coppia redox e imponendo potenziali via via decrescenti fino a raggiungere condizioni nettamente riducenti Si adotta la convenzione che la corrente catodica sia positiva e i potenziali decrescono da sinistra verso destra sullrsquoasse delle ascisse del grafico iE Per illustrare nei dettagli il fenomeno si consideri un caso concreto la riduzione della specie Pb2+ in una soluzione con KCl 01 M come elettrolita di supporto sottoposta a scansione catodica lenta ad esempio da -100 mV a -400 mV su elettrodo fisso a goccia di Hg In queste condizioni si ha la seguente coppia redoxPb2+ + 2e- Pb(Hg) amalgama E0 = -0365 V la coppia obbedisce in ogni istante alla legge di Nernst per cui il potenziale che assume lrsquoelettrodo di lavoro egrave correlato alle concentrazioni dalla relazione

E = Edeg + S2 log [Pb2+][Pb(Hg)]

La curva sigmoidale che si ottiene (voltammogramma) si puograve dividere in 3 diversi tratti caratteristici Corrente residua (tratto A) in questo tratto il potenziale applicato non egrave sufficiente a provocare la scarica di Pb2+ e quindi la corrente che si misura nel circuito egrave molto bassa ed egrave detta corrente residua Ersquo dovuta a cause diverse la caduta ohmica del circuito la scarica di impurezze o tracce di ossigeno la corrente capacitativa ed il rumore di fondo del sistema di misura

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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Onda (tratto B) quando durante la scansione il potenziale si avvicina a quello della coppia redox in analisi la corrente comincia ad innalzarsi bruscamente a causa dellrsquoinizio della riduzione degli ioni Pb2+ a Pb metallico che si scioglie nellrsquoelettrodo a goccia di Hg formando lrsquoamalgama Sulla superficie dellrsquoelettrodo si crea il gradiente di concentrazione che in pochi millisecondi si allontana dalla superficie dello stesso fino a stabilizzarsi creando lo strato attraverso il quale avviene la diffusione degli ioni Pb2+ dal corpo della soluzione In questo tratto la velocitagrave di diffusione egrave direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione Mano a mano che il potenziale diminuisce (cioegrave diventa piugrave riducente) cresce il numero di ioni che si scaricano percheacute essendo il sistema totalmente reversibile il potenziale di equilibrio deve seguire la legge di Nernst che impone una diminuzione della concentrazione della specie ossidata rispetto a quella ridotta Di conseguenza il gradiente di concentrazione aumenta insieme alla velocitagrave di diffusione e con essi la corrente faradica Ad un certo punto la concentrazione di Pb2+ egrave ridotta alla metagrave del valore iniziale e la corrente che attraversa il circuito egrave la metagrave di quella massima il potenziale corrispondente egrave detto potenziale di mezzrsquoonda (o semionda) e viene indicato con E12 Il valore di E12 egrave abbastanza vicino tenendo conto dellrsquoambiente ionico ed in particolare dellrsquoelettrolita di supporto al valore di E0 per la coppia redox analizzata quindi E12 costituisce il parametro qualitativo dellrsquoanalisi voltammetricopolarografica cioegrave quello che permette di riconoscere la specie elettroattiva Corrente limite di diffusione (tratto C) superato il punto di flesso della curva corrispondente a E12 la corrente sale piugrave lentamente fino a raggiungere un ldquoplateaurdquo (cioegrave un gradino) che corrisponde ad una situazione stazionaria in cui i non aumenta piugrave al variare di E A potenziali cosigrave riducenti gli ioni Pb2+ diffondono alla massima velocitagrave e tutti quelli che raggiungono lrsquoelettrodo vengono immediatamente scaricati La loro concentrazione attorno allrsquoelettrodo egrave praticamente zero ed il gradiente di concentrazione ha raggiunto il suo valore massimo che dipende solo dalla concentrazione iniziale dellrsquoanalita La concentrazione dellrsquoanalita si puograve infatti supporre che non cambi durante la scansione in quanto sia le piccole dimensioni dellrsquoelettrodo che la breve durata dellrsquoanalisi fanno si che la quantitagrave di ioni Pb2+ scaricata sia trascurabile Ciograve conferma che i metodi voltammetrici e polarografici ldquoassaggianordquo la soluzione provocando un elettrolisi del tutto trascurabile La corrente che fluisce in queste condizioni egrave detta corrente limite o di diffusione (il o id)

Lrsquoequazione che lega il valore di id alla concentrazione C dellrsquoanalita egrave lrsquoequazione diIlkovic

id 607 n F D12 m23 t16 C

607 = coefficiente di proporzionalitagrave valido quando ci si riferisce alla id al ldquovaloremediordquo assume il valore 708 quando ci si riferisce alla id al ldquovalore massimordquo(vedi ldquoCurve o onde polarograficherdquo- par 333)n = numero di elettroni scambiati dallo ione in esameF = costante di FaradayD = coefficiente di diffusione in cm2 sec-1 dipende dalla mobilitagrave dello ione dallaviscositagrave del mezzo e quindi dalla temperaturam = massa di Hg che fuoriesce dal capillare usato nellrsquounitagrave di tempo (mgsec)t = tempo occorrente per la formazione e il distacco di una goccia (tempo di caduta insec)C = concentrazione dellrsquoanalita

Fissate tutte le condizioni operative si possono raccogliere tutte le costanti in unrsquounica costante K ottenendosi la relazione giagrave citata id = K CConoscendo K si potrebbe determinare agevolmente C misurando solo il valore dellrsquointensitagrave della corrente di diffusione purtroppo non egrave possibile conoscere il

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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valore di K per le troppe variabili e per le difficoltagrave che esse una volta fissate si mantengano costanti durante il tempo necessario per lrsquoanalisi Occorre procedere diversamente e soprattutto controllare per ottenere risultati accurati i seguenti parametritemperatura della soluzione che deve essere la stessa per le varie misure bisogna quinditermostatare la cella polarografica per garantirsi la ripetibilitagrave dei risultati (la temperaturainfluenza infatti il coefficiente di diffusione)la massa e il tempo di formazione della goccia a questo proposito basta fissare lrsquoaltezzadel serbatoio di riserva del Hg e il diametro del capillare usato

Questa relazione permette lrsquoanalisi quantitativa ad esempio si puograve costruire una retta di lavoro riportando il in funzione della concentrazione C di vari standard sottoposti a scansione di potenziale nelle stesse condizioni utilizzando in seguito tale grafico per ricavare la concentrazione incognita di un campione

Elaborando matematicamente il segnale si puograve trasformare la curva sigmoidale nella sua derivata prima che permette di misurare meglio i parametri qualitativi e quantitativi - E12 diventa il potenziale corrispondente al massimo della derivata prima e perciograve detto potenziale di picco Ep - Lrsquoaltezza del picco egrave proporzionale a il ed egrave quindi facilmente valutabile

Tutti i moderni apparecchi voltammmetrici e polarografici pemettono di ottenere picchi in derivata rispetto al segnale originale Se vi sono due o piugrave specie elettroattive che si scaricano a potenziali diversi possono essere rilevate e daranno origine a piugrave curve sigmoidali (nel caso della voltammetria idrodinamica e della polarografia) o piugrave picchi (nel caso della voltammetria) in successione

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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7) Elettrodo di lavoro La gamma di tensioni con le quali egrave possibile lavorare con le tecniche voltammetricopolarografiche dipende da vari fattori - solvente in cui si effettua lrsquoanalisi - natura chimica e caratteristiche di superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - elettrolita di supporto - sensibilitagrave dello strumento di misura

In ambiente acquoso caratteristico della maggior parte dei campioni che si possono analizzare per un processo di riduzione catodica il campo di utilizzo egrave limitato dalla scarica dellrsquoidrogeno 2H+ + 2e- H2(g)

Viceversa per una ossidazione anodica la limitazione egrave dovuta di solito allrsquoossidazione dellrsquoacqua H2O O2(g) + 4H+ + 4e- Queste due reazioni delimitano la ldquofinestrardquo di potenziale che si puograve utilizzare nella scansione La natura chimica dellrsquoelettrodo di lavoro svolge un ruolo essenziale a causa delle sovratensioni di scarica che puograve determinare favorendo o sfavorendo determinati processi di scarica

a) Microelettrodo a goccia di mercurio MDE(Mercury Dropping Electrode)Ersquo il classico elettrodo costituito da microgocce di Hg uscenti da un capillare avente interno 002-006 mm alimentato da un serbatoio di riserva di Hg purissimo munito divalvola di autolivellamento che mantiene sempre costante lrsquoaltezza della colonna di Hgdurante lrsquoanalisi per garantire una costanza di gocciolamento e di geometria della gocciaLa velocitagrave di gocciolamento puograve essere regolata mediante un martelletto temporizzato che battendo ritmicamente sul capillarepermette il distacco della goccia Quando funziona da catodo il mercurio egrave il miglior elettrodo perchegrave presenta unrsquoelevata sovratensione di scarica dellrsquoH2 sulla sua superficie impedendo di fatto la riduzione dellrsquoH+ anche in soluzioni acideIn campo anodico invece non egrave molto indicato in quanto puograve ossidarsi soprattutto in presenza di agenti capaci di complessarlo (X- CN- CNS- ) 2Hg Hg2

2+ + 2e- Hg Hg2+ + 2e-

Vi sono inoltre altri tipi di microelettrodi a goccia di mercurio tra cui per es il microelettrodo a goccia pendente HMDE (Hanging Mercury Dropping Electrode) Ersquo costituito da una singola microgoccia di mercurio bloccata con artifizi

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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vari al terminale del capillare o su un altro microsupporto di platino completamente annegato nella stessa microgoccia Viene impiegato nella tecnica della voltammetria di stripping anodicoLrsquoelettrodo a goccia pendente di Hg puograve essere facilmente rinnovato al termine di ogni scansione (basta fare cadere la goccia) oppure durante la scansione stessa (polarografia) e quindi non richiede complesse operazioni di pulizia per allontanare gli analiti giagrave scaricati Nel caso di riduzioni catodiche molti metalli formano amalgame col Hg e ciograve ne favorisce il processo di scarica Tuttavia vi egrave anche uno svantaggio Hg egrave tossico anche se i moderni apparecchi sono perfettamente sigillati inoltre evapora lentamente anche se conservato sotto battente di acqua e quindi vaporizzandosi nellrsquoaria la inquinab) Elettrodi di platino o di oroSono costituiti da semplici lamine di platino o di oro sono impiegati soprattutto nellavoltammetria per ossidazioni anodiche Il platino per es presenta valori di sovratensionemolto piugrave alti rispetto al Hg per lo sviluppo di O2 sulla sua superficie impedendo di fattolrsquoossidazione dellrsquoacqua allrsquoanodoc) Elettrodo di grafite vetrosa GCE (Glass Carbon Electrode)Ersquo costituito da grafite in polvere finissima dispersa in una massa di vetro o di resina polimerica Presenta valori di sovratensione nei confronti dellrsquoH2 maggiori rispetto al PtErsquo impiegato per lrsquoanalisi di tracce di metalli vari compreso il mercurioQuesti elettrodi solidi hanno lo svantaggio di richiedere tra unrsquoanalisi e lrsquoaltra lenti e complessi processi di pulizia per allontanare dalla loro superficie le sostanze dovute alla scarica dellrsquoanalita Tuttavia si prestano ad essere modellati secondo opportune geometrie ed usati in sistemi rotanti in voltammetria idrodinamica d) Elettrodo a pasta di grafite PCE (Paste Carbon Electrode)Ersquo costituito da una sospensione fine di polvere di grafite in un solvente organico viscosoPuograve formare gocce ldquopendenti ldquo stazionarie dalle caratteristiche geometriche controllate e dagrave correnti residue basse Ha lrsquoinconveniente di presentare sovratensioni piugrave basse nei confronti dellrsquoH2 rispetto al MDE e al GCE (questo fatto puograve comportare talvolta sviluppo di H2 in ambiente acquoso acido) Risulta utile nei casi in cui si debbano analizzare elementi aventi potenziali di scarica piugrave positivi del mercurio (Ag Au)e) Elettrodo di riferimentoSi possono usare i normali elettrodi a calomelano saturo (SCE) oppure ad AgAgClKCl saturof) Controelettrodo o elettrodo ausiliarioErsquo un normale elettrodo al Pt semplice usato in potenziometria oppure un semplice filo di PtImmergendo nella soluzione da analizzare questo terzo elettrodo la corrente fluisce tralrsquoelettrodo di lavoro e il controelettrodo di platino senza che passi alcuna corrente attraversolrsquoelettrodo di riferimento Questrsquoultimo viene cosigrave messo al riparo da qualsiasi modificachimica e il suo potenziale di riferimento resta in tal modo fisso e costante

Polarografia classica

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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Una cella polarografica egrave schematicamente la forma riportata in Fig 5 Ersquo di vetro ed egravechiusa superiormente da un coperchio con chiusura a vite

Il coperchio presenta diverse aperture attraverso cui siinseriscono i vari elettrodi (tre) e gli accessori piugrave un foro di accesso supplementare per effettuare aggiunte distandard o di altri reagenti dallrsquoesterno(1) Tubo coassiale di vetro per lrsquoimmissione di unacorrente di azoto per la disaerazione della soluzionecon rubinetto a due vie(2) Microelettrodo a goccia di Hg (elettrodo di lavoro)(3) Controelettrodo di Pt(4) Elettrodo di riferimento(5) Apertura per introduzione del campione e

delleaggiunte di standard(6) Ancoretta magnetica(7) Agitatore magnetico

Si opera in soluzione agitata e nella versione classica utilizza un elettrodo a goccia di Hg cadente Lo schema di una cella polarografica egrave il seguente

- elettrodo di lavoro costituito da un capillare collegato ad una riserva di Hg al termine del capillare si forma una goccia di Hg che si stacca con regolaritagrave per opera della gravitagrave oppure grazie allrsquoazione di un martelletto meccanico In questo modo si rinnova continuamente la superficie dellrsquoelettrodo di lavoro - controelettrodo di solito un filo di Pt necessario per la chiusura del circuito - elettrodo di riferimento di solito un elettrodo a calomelano saturo (SCE) a potenziale costante Gli elettrodi sono collegati ad un potenziostato e ad un sistema di scansione del potenziale elettrico che consentono di imporre con grande precisione ad ogni istante il potenziale desiderato allrsquoelettrodo di lavoro I segnali prodotti dalla cella vengono raccolti ed elaborati mediante un PC che regola lrsquointero sistema e registra la corrente che passa nella cella

Operando secondo la tecnica della polarografia classica in corrente continua (DCP) e registrando i valori della corrente in funzione del potenziale crescente linearmente si ottengono delle curve sigmoidali chiamate polarogrammi In esse si notano i caratteristici sbalzi del pennino del registratore dovuti ad un brusco abbassamento della corrente in concomitanza del distacco di una goccia (senza tuttavia che essa si azzeri) la corrente risale poi immediatamente al riformarsi di una nuova goccia Si ottengono cosigrave delle curve fortemente seghettate Aumentando perograve lrsquoinerzia dellrsquoapparato di registrazione (medianteattenuazione elettronica o ldquodampingrdquo) tale caduta di corrente puograve essere ldquosmorzatardquo elettronicamente lrsquoaltezza della seghettatura ne risulta cosigrave diminuita Nelle Figure seguenti si riporta un esempio dellrsquoandamento di una curva (o onda)

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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polarografica ottenuta operando senza ldquodampingrdquo (Fig2a) e con ldquodampingrdquo (Fig2b)

I polarogrammi forniscono informazioni sia qualitative che quantitative Infatti lrsquoascissa del punto di massima pendenza della sigmoide (flesso) situato a mezzrsquoaltezza dellrsquoonda polarografica egrave detto potenziale di semionda (E12) ed egrave un valore caratteristico di ogni specie chimica che si scarica allrsquoelettrodo Lrsquoaltezza dellrsquoonda invece id cioegrave il salto di intensitagrave di corrente egrave proporzionale alla concentrazione dellrsquoanalita in esame Per ottenere migliori risultati gli attuali polarografi offrono la possibilitagrave oltre che di smorzare quasi del tutto le oscillazioni anche di registrare invece della curva corrente-potenziale lasua curva derivata cioegrave quella che mostra la velocitagrave secondo cui varia la corrente rispetto alle variazioni di potenzialeSi ottengono delle curve presentanti dei massimi (picchi) esse risultano molto utili per lrsquoanalisi quantitativa in quanto egrave molto piugrave facile determinare con accuratezza lrsquoaltezza di un picco che non quella di unrsquoonda polarografica (specie se non smorzata) Queste curve derivate ottenute per elaborazione elettronica del segnale non devono assolutamente essere confuse con altri diagrammi a picchi

che si ottengono con altre tecniche voltammetriche

Le curve polarografiche inoltre si presentano spessodeformate da massimi (Fig 3) Tali massimi sono dovutiprobabilmente allrsquoadsorbimento sulla goccia di mercuriodel microelettrodo di sostanze presenti in soluzione Pereliminare questi massimi di corrente egrave sufficiente aggiungere alla soluzione dei soppressori di massimi costituiti da sostanze organiche quali rosso metile (un indicatore cromatico) o meglio un tensioattivo non ionico (Triton X-100) Altra causa di

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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deformazione delle onde egrave la presenza di O2 in soluzione Lrsquoossigeno molecolare puograve essere ridotto al microelettrodo di Hgdando luogo a due onde polarografiche (Fig 4) corrispondenti a due stadi di riduzionefrac12 O2 + H2O + 2 e- rarrH2O2 (E12 = - 005 V vs SCE)H2O2 + 2 e-rarr 2 OH- (E12 = -09 V vs SCE)Per questo motivo tutte le soluzioni prima di esseresottoposte allrsquoanalisi polarografica devono esserepreventivamente disaerate facendo fluire attraverso diesse una corrente di azoto (N2) per un certo tempo

Metodi voltammetriciSi sono evolute numerose tecniche a partire dalle intuizioni iniziali di Heyrowsky basate su due varianti principali della scansione di potenziale in soluzione quiescente oppure in soluzione agitata Le varie tecniche sono - voltammetria si opera in condizioni di quiescenza della soluzione la scansione di potenziale egrave piugrave o meno rapida e si registra in vari modi la corrente che passa nel circuito Si utilizza un elettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o solido) e si puograve attuare unrsquoopportuna elaborazione del segnale rilevato - voltammetria idrodinamica si effettua una scansione di potenziale relativamente lenta facendo in modo che la concentrazione di depolarizzante (cioegrave dellrsquoanalita ovvero della sostanza elettroattiva destinata alla scarica) rimanga costante vicino allrsquoelettrodo in vari modi mediante agitazione meccanica della soluzione o rotazione dello stesso elettrodo

I metodi voltammetrici hanno rispetto a quelli polarografici migliori limiti di rilevabilitagrave (cioegrave sono piugrave bassi) maggiore precisione e tempi di lavoro spesso molto rapidi Hanno applicazioni soprattutto quantitative ma vengono anche usati per vari studi teorici sulle coppie redox La scarica dellrsquoanalita inquina la superficie dellrsquoelettrodo che deve essere pulita prima di una successiva scansione operazione facilissima se si tratta di un elettrodo a goccia di Hg La possibilitagrave di automatizzare il metodo ha condotto a realizzare metodi per lrsquoanalisi a flusso continuo utilizzate nel controllo di processi produttivi e di rivelatori per HPLC

4111 ndash Voltammetria a scansione rapida lineare egrave indicata come Rapid Scan Voltammetry - RSV o Linear-Sweep Voltammetry - LSV Ersquo la piugrave semplice tra le tecniche voltammetriche e consiste nellrsquoapplicare a un microelettrodo stazionario (a goccia pendente di Hg o allo stato solido) un potenziale che varia in modo lineare e molto rapido nel tempo (20-100 mVs) partendo da valori a cui non avviene la scarica della specie che si vuole analizzare presente in soluzione Si ottiene il seguente grafico

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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In questo caso non si ottiene la classica onda ma un picco asimmetrico la cui altezza detta corrente di picco ip egrave nettamente piugrave elevata rispetto a quella dellrsquoonda che si otterrebbe con una scansione lenta Infatti in caso di scansione lenta la corrente che si registra dipende solo dalla diffusione della specie che si scarica mentre con la scansione rapida il trasferimento di elettroni nei pressi del potenziale di scarica diventa cosigrave rapido da determinare il veloce richiamo e la scarica istantanea di tutti gli ioni che si trovano vicino allrsquoelettrodo di lavoro determinando un valore di corrente di picco elevato Di conseguenza la soluzione circostante si impoverisce di ioni e quindi la corrente dopo un determinato valore di potenziale detto potenziale di picco Ep invece di rimanere al valore di plateau tipico dellrsquoonda sigmoidale diminuisce e quindi il ramo superiore dellrsquoonda ldquocollassardquo e forma il picco asimmetrico Il valore di ip egrave il parametro quantitativo si producono vari standard a concentrazione nota dellrsquoanalita si registrano altrettanti voltammogrammi nelle stesse condizioni

Voltammetria differenziale a impulsi viene indicata come Differential Pulse Voltammetry - DPV In questo caso al microelettrodo di Hg si applicano sia una scansione lineare di potenziale sia una serie periodica (ogni 05-5 secondi) di impulsi di tensione sovraimposti di durata e ampiezza costanti Registrando la corrente che passa nel circuito si ottiene il seguente grafico riportando come varia Δi dopo ogni impulso in funzione della scansione di potenziale

Lrsquoapplicazione degli impulsi di potenziale permette un netto miglioramento dei risultati ottenuti nella LSV in particolare diminuisce la corrente capacitativa aumenta la sensibilitagrave pertanto si formano picchi molto simmetrici in cui la misura dellrsquoaltezza (o anche dellrsquoarea) che costituisce il parametro quantitativo non comporta problemi La DPV egrave una tecnica molto diffusa con vaste applicazioni con una risoluzione di circa 40 mV ed una separabilitagrave di 1 a 10000

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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Voltammetria idrodinamica in questa tecnica il rinnovo della soluzione a contatto con il microelettrodo di lavoro (e quindi lrsquoafflusso costante della specie analitica) viene garantito mediante agitazione della soluzione Vi sono diverse varianti del metodo 1 sistemi con elettrodo stazionario e soluzione agitata 2 sistemi con elettrodo solido rotante e soluzione quiescente La rotazione dellrsquoelettrodo provoca il rimescolamento della soluzione e la formazione di uno strato laminare attorno allrsquoelettrodo (strato di Nernst) la lamina liquida aderente allrsquoelettrodo egrave praticamente immobile e attraverso di essa si realizza la diffusione della specie elettroattiva grazie allo stabilirsi di un gradiente di concentrazione Questo sistema egrave analogo al caso 1 e lo ha sostituito grazie alla maggiore riproducibilitagrave 3 sistemi con cella a flusso in cui la soluzione attraversa un elettrodo tubolare a velocitagrave costante garantendo il rinnovo della soluzione a contatto con lrsquoelettrodo

Nella voltammetria a disco rotante detta Rotating Disk Voltammetry - RDV e nella voltammetria ad anello e disco rotante detta Rotating Ring-Disk Voltammetry - RRDV si usano microelettrodi rotanti che provocano il ricambio della soluzione La scansione di potenziale determina il classico tracciato con curva sigmoidale che permette di determinare i parametri analitici E12 (qualitativo) e il (quantitativo)

Voltammetria di ldquostrippingrdquo (SV)Questa tecnica egrave molto importante perchegrave consente di ottenere ottimi risultati per quanto riguarda i limiti di rivelabilitagrave (fino a 1-02 ppb) Si basa sulle proprietagrave che

hanno molti metalli di formare amalgami con il mercurio o di alcuni anioni di formare sali poco solubili con gli ioni Hg2+La metodica si sviluppa in due momenti successiviuna riduzione sul catodo degli ioni metallici da determinare con conseguente preconcentrazione degli stessi (tutti gli ioni contenuti in 10-25 ml di soluzione vengono infatti concentrati nel volume di una goccia di mercurio che egrave di circa 10-3 mlsuccessiva riossidazione anodica degli stessi si ha cioegrave una ridissoluzione o ldquostrippingrdquo anodico delle varie specie ioniche in modo sequenziale man mano che si raggiunge il potenziale anodico adatto per lrsquoossidazione della particolare specie

Dovendo cosigrave analizzare cationi si applica al catodo un potenziale fortemente negativo e tale da far ridurre su di esso tutti gli ioni capaci di formare amalgami con lrsquoHg del microelettrodo

Successivamente il potenziale viene aumentato verso valori meno negativi (piugrave ossidanti)

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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Lrsquoandamento del potenziale nel tempo per un processo di questo tipo egrave riportato in Fig 9Durante la seconda fase (stripping) si misura la corrente che si stabilisce tra elettrodo di lavoro econtroelettrodo di Pt Questa corrente egrave somma di una componente capacitiva ed una faradica e solo questa seconda egrave utile ai fini analiticiTutte le ricerche effettuate allo scopo di migliorare la tecnica sono state rivolte alla risoluzione di questoproblema Il voltammogramma che ne risulta consiste in una serie di picchi utili sia ai fini del riconoscimento degli ioni (valori dei potenziali corrispondenti ai massimi dei picchi) che del loro dosaggio (altezza dei picchi)

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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limite di rivelabilitagrave minima concentrazione di un analita dosabile mediante quellatecnica particolare

Analisi qualitativa e quantitativa in polarografia e voltammetriaUnrsquoanalisi polarografica o voltammetrica si effettua seguendo questa procedura di massimasi monta la cella e si collegano gli elettrodi

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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si programmano i parametri elettrici ed operativi richiesti dalla particolare metodicariportata in letteraturasi introduce nella cella un certo volume di elettrolita di supportosi aggiunge una certa quantitagrave di campione da esaminaresi disaera la soluzione facendo passare N2 puro attraverso essa per circa 5rsquosi avvia la scansione del potenziale applicato allrsquoelettrodo di lavoro e si registra ilpolarogramma o il voltammogrammaa) Analisi qualitativaPer lrsquoidentificazione di una particolare specie ionica una volta ottenuto il polarogrammabasta determinare su di esso il potenziale di semionda E12 quindi confrontarlo con i dati riportati in letteratura corrispondenti ad un certo elettrolita di supporto usato ad una data concentrazione

b) Analisi quantitativaSi esegue adottando uno dei seguenti metodimetodo del confronto con uno standardmetodo della retta di taraturametodo delle aggiunte multiple di standard

Applicazioni delle tecniche polarografiche e voltammetriche alle analisi ambientaliLe tecniche polarografiche e voltammetriche hanno ricevuto un grande impulso negli ultimi tempi per igrandi sviluppi dellrsquoelettronica che ha permesso la messa a punto di apparecchiature molto sofisticate e di nuove metodiche per lrsquoanalisi dei metalli in tracceLrsquoutilizzo di queste tecniche in campo ambientale comincia ad essere introdotto anche nei metodi ufficiali come per es per lrsquoanalisi delle acque destinate allrsquoalimentazione umana Il DPR n 23688 prevede infatti lrsquouso delle tecniche polarografiche per la determinazione dei metalli pesanti Cu Cd Pbunitamente a quelle basate sullrsquoassorbimento molecolare e sullrsquoassorbimento atomico (AAS)Al di lagrave comunque dei metodi ufficiali le principali applicazioni di queste tecniche sono le seguentiuso delle tecniche voltammetriche come rivelatori per celle a flusso in HPLCdeterminazione di metalli (Bi Sb Cu As Pb Sn Cd V Mo Cr Co Ni Zn) nelle acquesuperficiali di scarico e marinedeterminazione di metalli pesanti nei percolati di discariche urbanedeterminazione di metalli pesanti nei rifiuti solidi e nei fanghi sottoposti ai test dicessione in acido acetico 05 M e acqua satura di CO2determinazione dei solfuri nei percolati nelle falde nellrsquoariaanalisi di acque di scarico da bagni galvanicidosaggio dei cromati con possibilitagrave di differenziazione tra contenuti di Cr (III) e Cr (VI)determinazione di bromuri e ioduri in acqua di maredeterminazione dei derivati organici dellrsquoarsenico come agenti inquinanti in agricolturada pesticidi ed erbicidi

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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determinazione di Cd Pb Cu Hg in tracce con la tecnica ASV (limiti di rivelabilitagrave ppbo frazioni di ppb)determinazione dei PCB (in particolare del triclorodifenile)determinazione del Pb e Cd nel materiale particellare presente in aria previa filtrazionedi questa su membrane filtranti e mineralizzazione di questrsquoultime

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