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Forças de Forças de vanvan der Waalsder Waals
Leonardo SchneiderLeonardo Schneider
Estágio de DocênciaEstágio de Docência
Programa de PósPrograma de Pós--graduação em Físicagraduação em Física
Universidade Federal do ParanáUniversidade Federal do Paraná
SumárioSumário
•• Introdução;Introdução;
•• Cálculo das forças de Cálculo das forças de vanvan der Waals utilizando der Waals utilizando teoria da perturbação;teoria da perturbação;
•• Potencial de Potencial de LennardLennard--JonesJones (muito breve);(muito breve);
•• Aplicações das forças de Aplicações das forças de vanvan der Waals;der Waals;
•• Referências bibliográficasReferências bibliográficas
IntroduçãoIntrodução
•• JohannesJohannes DiederikDiederik vanvan der Waalsder Waals –– físico físico holandês;holandês;
•• Criou a equação de Criou a equação de vanvan der Waals der Waals –– gases gases ideais e gases reais;ideais e gases reais;
•• 1876 1876 –– primeiro professor titular de Física da primeiro professor titular de Física da Universidade de Amsterdã;Universidade de Amsterdã;
•• 1880 1880 –– Lei dos estados correspondentes Lei dos estados correspondentes ––descreve gases e líquidos;descreve gases e líquidos;
•• 1910 1910 –– Nobel de Física Nobel de Física –– Equações de estado;Equações de estado;
•• Em sua homenagem Em sua homenagem –– forças atrativas de forças atrativas de baixa intensidade entre moléculas e átomosbaixa intensidade entre moléculas e átomos
Forças de Forças de vanvan der Waalsder Waals
1. Interação eletrostática para dois átomos 1. Interação eletrostática para dois átomos de hidrogêniode hidrogênio
A
B
R
n
rA
rB
)(
)(
ˆ
Bátomodoelétrondoposiçãovetoroér
Aátomodoelétrondoposiçãovetoroér
R
Rn
RR
OAOBR
B
A
r
r
r
=
=
−=
BB
AA
rq
rqr
r
r
r
=
=
D
D
|||,| BA rrRrr
>>
Dado os momentos de dipolo dos dois átomos
Fazemos
2. Cálculo da energia eletrostática de interação2. Cálculo da energia eletrostática de interação
K+++++= odqqqddqdd WWWWWW
O átomo (A) cria em (B) um potencial eletrostático U. Isso nos dá a energia de interação W.
UE −∇=r
W pode ser escrito como sendo
Wdd é o termo dominante, logo
ddWW ≅
Da eletrostática temos que
UE −∇=r
Fazendo
3
0
.
4
1)(
R
RRU A
rr
r D
πε=
temos
−∇=−∇=
3
0
.
4
1
R
RUE A
rr
r D
πε
Então
∇−=
==
∇−=
−∇=−∇=
2
0
3
0
3
0
ˆ.
4
,ˆ
.
4
1
.
4
1
R
nrqE
rqRnRmas
R
RE
R
RUE
A
AA
A
A
r
r
r
rrr
rr
r
rr
r
πε
πε
πε
D
D
D
Abrindo o termo do gradiente temos
( )AAAAAA r
R
nr
R
n
R
nr
R
nr
R
nr
R
nr rrrrr
r
×∇×+
∇+
×∇×+∇=
∇=
∇
222222
ˆ.
ˆˆˆ).(
ˆ.
ˆ.
Utilizando algumas identidades vetoriais diferenciais temos que
]ˆ)ˆ.(3[1ˆ.
32nnrr
RR
nrAA
A rr
r
−=
∇
ou se preferir, utilizamos a expansão de U em coordenadas cartesianas, fazendo a operação direta do gradiente sobre o termo de dipolo deste, onde
K
rr
r
r
+++= ∑ji
jiij
A
R
RRQ
R
Rrq
R
qRU
,53
||2
1
||
.
||)(
monopolo dipolo quadrupolo
]2[
]3[
,ˆ
)]ˆ.)(ˆ.(3.[
.
3
2
3
2
3
2
BABABAdd
BABABABAdd
BABAdd
Bdd
zzyyxxR
e
zzzzyyxxR
e
entãonaparaleloOzescolhendo
nrnrrrR
e
E
−+=
−++=
−=
−=
W
W
W
DW
rrrr
rr
Assim, podemos calcular a interação dipolo-dipolo fazendo
logo
]2[3
2
BABABAdd ZZYYXXR
eW −+=
Podemos escrever Wdd
como o operador Wdd, podendo substituir xA, yA, ... ,zB pelas observáveis XA, YA, ... , ZB , quando atuam nos espaços de estado εA e εB de dois átomos de hidrogênio:
3. Forças de 3. Forças de vanvan der Waals entre dois átomos der Waals entre dois átomos de hidrogênio no estado fundamentalde hidrogênio no estado fundamental
Bmln
Amlnnn
Bmln
AmlnBA
Bmln
Amln
Bmln
Amln
EEHH ,,,,',,,,00
,,,,,,,,
;)(;)(
;
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
+=+
=⊗
O Hamiltoniano do sistema é dado por
ddBA WHHH ++=00
onde H0A e H0B são os Hamiltonianos do átomo de hidrogênio no estado fundamental e Wdd é o termo de perturbação do sistema
logoBA
IBA
BAB
mlnA
mlnBA EHHHH 0,0,10,0,10,0,10,0,100,,,,00 ;2;)(;)( ϕϕϕϕϕϕ −=+=+
4. Efeito de primeira ordem da interação dipolo4. Efeito de primeira ordem da interação dipolo--dipolodipolo
A correção de primeira ordem é
BAdd
BA W 0,0,10,0,10,0,10,0,11 ;; ϕϕϕϕε =
Abrindo o termo de perturbação teremos
BABABABA
BA
BABABABA
BA
BAdd
BA
ZZYYXXR
e
ZZYYXXR
e
W
0,0,10,0,10,0,10,0,13
2
1
0,0,10,0,13
2
0,0,10,0,11
0,0,10,0,10,0,10,0,11
;]2[;
;]2[;
;;
ϕϕϕϕε
ϕϕϕϕε
ϕϕϕϕε
−+=
−+=
=
Evoluindo a expressão termo a termo teremos
BABABABA
BA ZZYYXXR
e0,0,10,0,10,0,10,0,13
2
1 ;]2[; ϕϕϕϕε −+=
);;2
;;;;(
0,0,10,0,10,0,10,0,1
0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13
2
1
BABA
BA
BABA
BABABA
BA
ZZ
YYXXR
e
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕϕϕϕϕε
−
−+=
BAB
BABAA
BA
BAB
BABAA
BA
BAB
BABAA
BA
ZZR
e
YYR
e
XXR
e
0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13
2
0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13
2
0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13
2
1
;;;;2
;;;;
;;;;
ϕϕϕϕϕϕϕϕ
ϕϕϕϕϕϕϕϕ
ϕϕϕϕϕϕϕϕε
−
−+
+=
Então temos que
Esses produtos são iguais a zero desde que os valores médios dascomponentes do operador posição sejam iguais a zero no estado estacionário do átomo, logo
BB
BAA
A
BB
BAA
A
BB
BAA
A
ZZ
YY
XX
0,0,10,0,10,0,10,0,1
0,0,10,0,10,0,10,0,1
0,0,10,0,10,0,10,0,11
2 ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕε
−
−+
+=
0;; 0,0,10,0,10,0,10,0,11 == BAdd
BA W ϕϕϕϕε
Os outros termos Wdq, Wqd, Wqq, ..., também são iguais a zero na aproximação de primeira ordem.
5. Efeito de segunda ordem da interação 5. Efeito de segunda ordem da interação dipolodipolo--dipolodipoloA correção de segunda ordem pode ser escrita como
∑−−−
=
''''
2
0,0,10,0,1',',',,'
22
;;
mlnnlm nnI
BAdd
Bmln
Amln
EEE
W ϕϕϕϕε
Abrindo o termo de perturbação teremos
∑
∑
−−−
−+=
−−−
−+
=
''''
2
0,0,10,0,1',',',,'
6
4
2
''''
2
0,0,10,0,13
2
',',',,
'
2
2
;]2[;
2
;]2[;
mlnnlm nnI
BABABABA
Bmln
Amln
mlnnlm nnI
BABABABA
Bmln
Amln
EEE
ZZYYXX
R
e
EEE
ZZYYXXR
e
ϕϕϕϕε
ϕϕϕϕ
ε
Então, colocando em evidência o sinal negativo do denominador daexpressão teremos
definindo
∑++
−+−=
''''
2
0,0,10,0,1',',',,'
6
4
22
;]2[;
mlnnlm nnI
BABABABA
Bmln
Amln
EEE
ZZYYXX
R
e ϕϕϕϕε
∑++
−+=
''''
2
0,0,10,0,1',',',,'4
2
;]2[;
mlnnlm nnI
BABABABA
Bmln
Amln
EEE
ZZYYXXeC
ϕϕϕϕ
62 R
C−=ε
logo
6. Cálculo do valor aproximado da constante 6. Cálculo do valor aproximado da constante CC
Temos que
∑++
−+=
''''
2
0,0,10,0,1',',',,'4
2
;]2[;
mlnnlm nnI
BABABABA
Bmln
Amln
EEE
ZZYYXXeC
ϕϕϕϕ
Precisamos ter 2',2 ≥≥ nn
InI
n EEn
EE <⇒=
2Para o estado estacionário
Então o termo En + En’ pode ser aproximado para zero, sem haver um erro significante.
Logo,
BABABABA
BA
I
ZZYYXXE
eC 0,0,10,0,1
2
0,0,10,0,1
4
;]2[;2
ϕϕϕϕ −+≅
Devido à simetria esférica do estado 1s, os valores médio dos termos cruzados são iguais a zero, ou seja, 0,,, =KBBAAAA YXZXYX
Então teremos apenas os termosB
BBA
AAA
AA ZYX 0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1 ,,, ϕϕϕϕϕϕ K
diferentes de zero. Logo
BABABABA
BA
I
ZZYYXXE
eC 0,0,10,0,1
222222
0,0,10,0,1
4
;]4[;2
ϕϕϕϕ ++≅
);;4
;;
;;(2
0,0,10,0,1
22
0,0,10,0,1
0,0,10,0,1
22
0,0,10,0,1
0,0,10,0,1
22
0,0,10,0,1
4
BABA
BA
BABA
BA
BABA
BA
I
ZZ
YY
XXE
eC
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
+
++
+≅
Então
)4
(2
0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1
0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1
0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1
4
BB
BAA
A
BB
BAA
A
BB
BAA
A
I
ZZ
YY
XXE
eC
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
+
++
+≅
Devido a simetria esférica temos que
BB
BAA
A
BB
BAA
A
BB
BAA
A
ZZ
YY
XX
0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1
0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1
0,0,1
2
0,0,10,0,1
2
0,0,1
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
=
=
=
Então ficaremos com a expressão
++≅
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
4
42
AA
AAA
AAA
A
I
ZYXE
eC ϕϕϕϕϕϕ
Sabemos que 2222
AAAA ZYXR ++=
Mais uma vez, devido a simetria esférica, temos que
33
62
42
2222
2222222
2
0,0,1
2
0,0,1
4
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
2
0,0,1
4
AAAA
AAAAAAA
AA
A
I
AA
AAA
AAA
A
I
RXXRentão
ZYXeZYXRcomo
XE
eC
XXXE
eC
=⇒=
==++=
≅
++≅
ϕϕ
ϕϕϕϕϕϕ
Substituindo3
2
2 AA
RX =
ficamos então com
2
0,0,1
2
0,0,1
4
36
2
AAA
I
R
E
eC ϕϕ≅
( )[ ]
[ ]152
01,1
13152
2
2
2
2
22
2
0
0
+
=
===
+−+
=
ar
lenZcomo
llnZ
nar
Sabemos que o valor médio de r2 é
Substituindo, temos
4
0
4
22
42
0,0,1
2
0,0,1
4
2
0,0,1
2
0,0,1
4
62
9
6
29
6
2
36
2
aE
eC
rE
eR
E
eC
R
E
eC
I
I
AA
A
I
AAA
I
≅
=≅
≅
ϕϕ
ϕϕ
42
2
22
0
0
9
3
ar
ar
=
=
Então
logo5
0
2
4
0
4
6
62
aeC
aE
eC
I
≅
≅
0
2
2
0
2
22
2
2
a
eE
n
EE
an
eZE
I
In
n
=
=
−=
Sabemos também que
como
Então, finalmente temos a correção de segunda ordem da interação dipolo-dipolo
5
0
26 aeC ≅
62 R
C−=ε
Sabemos que
e que
6
5
02
2 6R
ae−≅ε
7. Forças de 7. Forças de vanvan der Waals entre diversas der Waals entre diversas superfíciessuperfícies
É utilizado alguns métodos, entre eles o método de Lifshitz;
Define-se a constante de Hamaker, calculada através desse método.
21
2 ρρπ CA =
Onde A é a constante de Hamaker, ρ1 e ρ2 são as densidades das superfícies e C é o termo que calculamos na seção anterior, dado por
5
0
26 aeC ≅
Alguns exemplos de interações entre Alguns exemplos de interações entre superfícies diferentessuperfícies diferentes
1 2r
Dois átomos Duas esferas
R1 R2ρ1 ρ2D
Átomo - Superfície
Dρ
DR
Esfera - Superfície
r
L = σ
Duas correntes paralelas de moleculas
Dois cilindros
DLR1
R2
Dois cilindros cruzados
D
Duas superfícies
DR1 R2
L
6/ rCw −=
)(621
21
RR
RR
D
Aw
+
−=
DARw 6/−=36/ DCw ρπ−=
528/3 rCLw σπ−=
DRRAw 6/21−=2
12/ DAw π−=
2/1
21
21
2/3 )(212
+
−=
RR
RR
D
ALw
áreadeunidadepor
Potencial de Potencial de LennardLennard--JonesJones
•• Força repulsiva de curta distância;Força repulsiva de curta distância;
•• Esse potencial é uma aproximação;Esse potencial é uma aproximação;
•• UtilizaUtiliza--se a teoria de perturbação para o seu cálculo;se a teoria de perturbação para o seu cálculo;
•• Correção de terceira ordemCorreção de terceira ordem
partículasasentrezeroépotencialoqualnodistânciaaé
potencialdodeprofundidaaé
onde
σ
ε
−
=
612
4)(rr
rVσσ
ε
Para o cálculo numérico utilizaPara o cálculo numérico utiliza--se a expansão de se a expansão de terceira ordemterceira ordem
( )( ) ∑∑ ∑−
−−−
=m mn
mn
nnk m knmn
nkkmmnn EE
WW
EEEE
WWWE
00
2
'
0000
'')3(ϕϕ
ϕϕϕϕϕϕϕϕ
Aplicações das forças de Aplicações das forças de vanvan der der WaalsWaals
Gotas de ÁguaGotas de Água
Gotas de ÁguaGotas de Água
θ = 0°
θ = 180°
θ
Hidrofilicidade X HidrofobicidadeHidrofilicidade X Hidrofobicidade
Superhidrofílico Superhidrofóbico
Breve HistóricoBreve Histórico
•• Em 1805, Thomas Young estudou conceitos Em 1805, Thomas Young estudou conceitos termodinâmicos e equilíbrio de forças em termodinâmicos e equilíbrio de forças em interação sólidointeração sólido--líquido;líquido;
•• Em 1830, Gauss introduziu o conceito de Em 1830, Gauss introduziu o conceito de balanço de energia em superfícies;balanço de energia em superfícies;
•• Em 1880, Gibbs deu importantes contribuições à Em 1880, Gibbs deu importantes contribuições à termodinâmica de sistemas sólidotermodinâmica de sistemas sólido--líquidolíquido--vapor, vapor, propiciando uma base mais sólida à equação de propiciando uma base mais sólida à equação de YoungYoung
Equação de CassieEquação de Cassie--BaxterBaxter
211
21
cos*cos
cos
cos
)(
ff
E
ffE
LADD
LSSAALA
LASALSD
−=
−=
−=
+−=
θθ
γθ
γγθγ
γγγ
Equação de Young
Cassie-Baxter
Equação de Young-Dupré
A LagartixaA Lagartixa
•• As lagartixas são répteis que As lagartixas são répteis que usam os conhecimentos usam os conhecimentos profundos da mecânica quântica profundos da mecânica quântica para subir pelas paredes e tetos;para subir pelas paredes e tetos;
•• Suas patas possuem cerdas que Suas patas possuem cerdas que ajudam na aderência, utilizando ajudam na aderência, utilizando forças de forças de vanvan der Waals;der Waals;
•• Comparação com o ser humano Comparação com o ser humano –– homem agüentaria 1 tonelada homem agüentaria 1 tonelada apenas com as palmas da mãoapenas com as palmas da mão
Referências BibliográficasReferências Bibliográficas•• CohenCohen--TannoudjiTannoudji,C., Diu,B., ,C., Diu,B., LaloëLaloë,F., Quantum ,F., Quantum MechanicsMechanics –– vol.1 e 2, vol.1 e 2, WileyWiley--
InterscienceInterscience PublicationPublication;;
•• SakuraiSakurai,J.J., ,J.J., ModernModern Quantum Quantum MechanicsMechanics;;
•• LandauLandau,L.,,L.,LifshitzLifshitz,E., Mecânica quântica ,E., Mecânica quântica –– Teoria não relativista Teoria não relativista –– Editora Editora MirMir;;
•• IsraelachviliIsraelachvili,J.N., ,J.N., IntermolecularIntermolecular andand SurfaceSurface Forces Forces –– 2ª edição, 2ª edição, AcademicAcademic PressPress;;
•• Jackson,J.D., Eletrodinâmica Clássica Jackson,J.D., Eletrodinâmica Clássica –– 2ª edição, Guanabara Dois;2ª edição, Guanabara Dois;
•• RowlinsonRowlinson,J.S.,,J.S.,WidomWidom,B., Molecular ,B., Molecular TheoryTheory of of CapillarityCapillarity, , DoverDover PublicationsPublications;;
•• KellarKellar AutumnAutumn, , YichingYiching A. A. LiangLiang, S. , S. ToniaTonia HsiehHsieh, Wolfgang , Wolfgang ZeschZesch§,§,WaiWai PangPang ChanChan, , Thomas W. Thomas W. KennyKenny, Ronald , Ronald FearingFearing§ & Robert J. § & Robert J. FullFull; ; AdhesiveAdhesive force of force of asingleasinglegeckogecko footfoot--hairhair, NATURE, vol.405, 8 junho de 2000., NATURE, vol.405, 8 junho de 2000.