3.6 shaping

3.6 shaping

윤용진

3.6 Shaping

Slip-casting : slip casting 과정은 ceramic powder 가 fluid vehicle( 주로 water) 에 suspended( 부유 ) 된다 .- suspention or ’slip’ 은 50vol.% 의 높은 고체성분 - 10μm 보다 적게 정제 한다- 각 particle 들이 전기적 반발을 이용하여 deflocculant 함- powder 와 high surface area 의 정제는 전기적 안정도가 중력보 다 크기 때문에 settling 이 일어나지 않아서 이루어짐

필요로 하는 형태로 casting 하여 만들어진 plaster( 석고 ) of Paris mould 는 건조나 firing 시 수축에 대비해 적절히 크게 해야 함- plaster 의 내부표면은 cast 를 손상없이 제거하기 위해서 공기방울이 생겨 기공이 생기지 않도록 매우 부드럽게 마무리되야 함

두껍게 cast 되었을 때는 잔여 slip 은 poured out 하고 몰드 (mould) 와 cast 는 건조되어야 함- clay 를 다량으로 함유한 slip 은 mould 에 의해 수축되는 cast 를 가짐

3.6.5 Slip-casting

3.6 Shaping

재료에 의한 수축보다 mould 에 의한 수축률이 크기 때문에 mould 제작에 유의해야 한다 .

Cast 는 소결시 기공이 적게 (5% or less) 하기 위해 고밀도로 함- close-packed particle 들을 천천히 탈수공정을 취함

이 공정은 복잡한 모양이나 pottery 산업 ( 찻잔 , 우유컵 , 큰 예술품 , 조각상 ) 등에 이용

Slip-casting 기술은 40 여년간 발전되어 왔으며 , 현재는 cast alumina crucible( 도가니 ) 와 large tube 등에 시도하고있다 .- silica, beryllia, magnesia, zirconia, silicon(silicon nitride 를 reaction-bonded 수행 ) 들의 공정에 성공- silicon carbide 와 carbon 의 혼합 공정에 성공- 텅스텐 , 몰리브덴 , chromium, WC, ZrC, MoSi2 도 공정에 성공

3.6.5 Slip-casting

3.6 Shaping

3.6.6 Band-casting

Fig.3.6 The doctor-blade tape-casting process

- 액상이 제거되면 강력한 바인더 역할

- 바인더 : polyvinyl alcohol 을 포함한 water-based slip 사용;plasticizer( 가소성체 ) : glycerine;deflocculant : ammonium polyacrylate

- 진공장비를 이용해 air bubble 을 slip으로부터 꼭 제거해야 함

-organic dust 는 소결시 큰 기공으로 남기때문에 particle 들은 20μm 이하로 filter 한다

-Band 는 세밀가공된 stainless steel 이나 적절한 polymer 의 층들로 한다

-evaporation of solvent 는 열이나 필터된 통풍장치를 이용하여 보조한다

- 두께 0.5mm 이상인 film 의 표면이나 edge 는 건조시 수축이 일어나므로 더 얇게 한다

- 두께에 의해선 5%, 소결에 의해선 20%, solvent 증발에 의해선 30% 의 수축율을 보이기 때문에 silk-scrrening of electrode patterns 과 같은 강력한 조작이 필요하다

3.6 Shaping

3.6.7 Calendering

Fig.9.45 Orientation of particles during calendering

-powder 와 elastomeric polymer 의 혼합 : 다른 속도로 회전하는 두 개의 roller 에 의함

- 이 속도는 두 롤러사이의 간격에 의해 결정

-shearing( 전단 ) : agglomerate 형태로 되며 , grain 근처에 접촉되있는 elastomer 에 의해 전단된다 .

-Dispersion( 분산 ) : pinch 를 줄임으로써 된다 .

- 공정시 상당한 에너지가 필요하며 , 롤러는 물에 의해 냉각

- 혼합은 등속도의 롤러에 의해 두께를 줄일 수 있다 .

- 이 공정의 장점 : solvent loss 가 없고 , ceramic powder와 elastomer 가 균일 분배로 이루어 지면 기공이 없는 green tape 를 생성

- 응용 : substarate 나 multilayer capacitor 에 이용

3.6 Shaping

Plastic 산업에 널리 쓰이며 , 액상플라스틱을 몰더안에서 압축하여 성형하며 몰더에서 꺼내어 급속한 냉각에 의해 고체화시키며 복잡한 형태로 성형가능하다 .

유동적 성형을 위해 40vol% 의 열가소성플라스틱을 ceramic powder 에 첨가한다 .

다른 공정과 같이 소결 전의 유기재료 ( 바인더 ) 를 꼭 제거해야 함 적당한 solvent 의 사용으로 green body 에서 바인더 fraction 을

추출해야 하므로 , burning-out 공정의 조절이 중요 장점 : 바인딩물질을 재활용할 수 있으므로 급속한 firing 공정을

가능하게 한다 . 소결시 15%~20% 의 수축율을 보여서 dimension 의 조정히

정확해야하는 어려움이 있다 . 그렇지만 , 복잡한 형태는 소결시에서도 왜곡이 적어 성형품의 밀도가 일정하다 .

3.6.8 Injection-moulding

3.7 High-Temperature processing

소결 : competed powder 를 입계을 가지는 결정체로 만들어 준다 .-입계의 두께 : 약 100pm ~ 1μm-입계 (grain boundary) 의 구성 : crystalline, vitreous second phases, 근처 grain 의 다른 방향 격자에 의한 disorder form of the major phase-입계의 내강도 : 70~350MPa-입계는 crystal 과 같이 치밀하지 못하고 , 소결의 초기단계에서 가스의 확산 , 대기의 흡입이 허용된다 . Glass( 유리질 ) 이 포함되면 세라믹의 기공의 확산을 막아서 배출되지 않게 된다 .

소결의 기본원리 : 기공이 입계를 따라서 grain 내부로 전이하는 surface energy 의 감소 , 이 움직임은 입계내의 기공의 움직임인 기공결정격자 (vacant crystal lattice) 이며 , 이러한 고유의 무질서 (disorder) 때문에 입계는 vacancy ‘sink’ 라 불리기도 한다 .

3.7.1 Sintering


입계성장은 densification 에 평행하게 발생되며 입계영역의 감소에 의해 영향을 받는다 . - 이유 : 결정격자가 높은 결함의 입계영역보다 낮은 자유에너지를 갖어서 , 큰 grain 이 차지하는 부분보다 작은 grain 이 차지하는 부분이 크기때문이다 .- 결정성장이 급속하면 기공은 기공을 제거할 수 있는 간단한 메카니즘때문에 입계로부터 분리된므로 , 결정성장을 제한하는 것은 매우 중요- 입계는 main phase 와 intergranular phase 사이의 불용해성 (insoluble) 인 divided phase 의 존재에 의해서 성장의 안정화를 할 수 있다 .

열역학적 녹는점의 10% 이하의 온도에서 몇시간 소결함으로써 기술적 순수산화물 (97%,99%) 을 얻을 수 있으며 , 작은 초기 기공 , 짧은 확산거리를 위해서 초기 particle size 는 1μm 정도로 적당하다 .-짧은 확산거리는 확산속도 증가 , 높은 자유에너지경사도를 가짐

3.7.1 Sintering


확산계수는 radioactive tracer 로 단일결정을 측정예 ) MnO : 1600℃에서 Mn2+(10-14m2s-1) 이고 O2-(10-17m2s-)- Mn,O 이온들은 전하중성 보존을 위해 움직이며 느린 이온은 재료의 움직이는 비율에 영향을 받는다 .- MnO 의 화학적 확산율은 Mn2+와 유사한 크기인 Li+를 첨가하여 증가시킬 수 있으며 산소공핍이 일어난다 .- 확산은 결정의 bulk 보다 입계에서 더 빠르지만 , 그 측정은 어렵다 .

고체상에서 소결에 의해 densification 이 발생되며 main phase에서 제한되는 solubility 를 가지는 작은 양의 액체상에 의해 가속된다 .

재료의 transfer 는 표면기공에서부터 입계까지이며 transfer 는 고체와 입계를 따르는 확산의 경우보다 액체중을 통하여 발생되는 용해과정과 precipitation 에서 더 빠르게 진행된다 .

3.7.1 Sintering


Body(ceramic, 토기 , china, electrical percelain) 에 lower-melting vitreous phase 을 포함하면 firing( 소결 ) 동안 고체상의 부분적 분해된 glass 를 가지며 기공의 큰 파편에 의한 mass of particle 를 밀어내는 표면 인장력이 생긴다 .

기공은 공기를 잡아두어 유리질 (vitreous phase) 를 통한 escape 를 막는다 . 그림 5.20 에서 (a) 고체상 소결 , (b) 액상소결 , (c)porcelain firing 을 나타냄

3.7.1 Sintering

Fig.5.20 Microstructures (a)99.9% Al2O3, (b)95% Al2O3, (c)chemically etched electrical porcelain : note the partically dissolved quartz grains and mullite precipitates


대기압에서 압력없는 소결은 적은 기공의 세라믹을 얻기 힘들며 , 작은 결정크기에서 자기의 기공을 제거하기는 매우 힘듬

3.7.2 Hot-pressing

Fig.8.9 Hot-pressing

위 단점은 Hot-pressing 으로 극복할 수 있으며 , 압력은 기공제거를 할 수 있으며 온도는 결정 상승을 최소화 할 수 있음

Die 와 punch 의 결정은 매우 중요하며 1000 ℃이상 , 압력하에서도 늘어나거나 부풀지 말아야 함

-Zinc sulphide 는 스테인레스강 몰드에서 700 ℃에서 hot-press 가능- 몰리브덴합금은 80MPa(5ton in-2) 의 압력에서 1000 ℃이상에서 가능-Alumina, silicon carbide, silicon nitride 는 1400 ℃까지 가능하며 lead lanthanum zirconate 와 같이하면 투명 전기광학 세라믹 제조에 쓰임


흑연은 10~30MPa 압력하에서 2200 ℃까지 가능하며 1200 ℃에서는 alumina, silicon carbide, silicon nitride 에 못미치는 강도를 가지지만 1800 ℃이상에서는 가장 큰 강도를 가지는 재료로 사용- 단점 : 많은 electroceramics 에 대해서 산화에 대한 보호가 필요하며 대기중에서 감소가 발생되는 단점

Hot-pressing 공정은 매우 비싸고 단순한 모양만 만들 수 있지만 매우 중요한 재료 제조에 쓰임

Hot-pressing 방법은 magnetic ferrites 와 piezoelectric niobates 의 발전에 많이 사용되고 있으며 높은 생산성을 가진다 .

3.7.2 Hot-pressing


High gas 압력 (30~100MPa) 가능 , high-performance turbine blade, hip-joint prostheses( 보철 ) 의 제조와 같은 금속제조에 주로 사용

Furnace( 로 ) : high-pressure vessel 내에 물체를 넣고 소결- 기공을 포함한 파우더는 백금 , glass 와 같은 연성금속에 스며들지않게 encapsulate됨-Nitrogen 이나 argon 등의 중성가스로 필요한 만큼의 온도와 일정한 압력을 줄 수 있게 함

장점 : Die 와 punch 재료와 내부반응을 피함 , 대기압의 조절로 복잡한 성형가능 , 작은 세라믹 제조를 대량으로 하여 비용절감가능-Cold isostatic pressing 으로 내부결점을 피하고 , die-wall friction 에 의해 발생되는 shearing action 때문에 밀도의 다양성 가짐

Pseudo-isostatic hot-pressing 장치를 사용하여 die 와 punch 에 파우더가 내부반응하며 소결되는 것을 방지하며 furnace 내부에 thick-walled pressure vessel 을 만드는 비용은 절감되나 품질이 떨어짐

3.7.3 Isostatic hot-pressing

3.8 Finishing

소결된 세라믹은 machining, glazing, metallizing 인 ‘ finishing’공정이 더 필요함- 성형동안 닳음 , 건조동안 수축변화 , 소결동안 dimension 1~2%변화등이 초래됨-연마와 연마제 (silicon carbide, diamond powder) 로 lapping 으로 dimesion 을 조절하나 그 비용이 매우 비싸다 .

Glaze : smooth 나 cleaned surface 을 필요로 할 때 적용- 일정한 slip 에 담그거나 spraying 하여 파우더의 층으로 사용-600~1000 ℃까지 내열되며 glaze 의 열적팽창은 냉각후 압축하는 재료보다 작으며 mismatch 는 2-3parts in 106 ℃-1 을 초과하지는 않는다 . 압력하의 표면강도는 증가한다 .

Metallizing : metal part 와 ceramic 을 합체하는 공정 및 전기적 으로 접촉할 때 필요하다 .-conductive 거나 semiconductive 한 세라믹과의 contact 에는 꼭 필요 (=>current carrier 를 가로막는 원치않는 장벽이 생기지 않도록 하기위함 )

3.8 Finishing

-Aluminium, silver, gold, Ni-Cr 은 sputtering 이나 열 (heat) 로 진공상에서 증발함으로써 deposit 되지만 adhesion( 점착 ) 은 좋지는 않다 .-Nikel 10% 함유 , phosphorus( 인 ) 이나 boron(붕소 ) 는 nikel salts나 sodium hypophosphite( 나트륨 하이포아인산염 ) 를 함유한 용매로 deposit 되지만 adhesion 은 제한된다 .- 세라믹 유전체에 silver 나 미량의 glass 와 혼합된 silver oxide particles 을 입힌다 . 이는 600~800 ℃에서 fired 되며 glass 가 substrate( 지지층 ) 에 완벽히 흡수되고 강력히 반응하지 않게 화학적으로 match됨으로써 좋은 adhesion( 점착 ) 된다 .

-알루미나는 klystron microwave window 로 사용되고 납은 금속과 강력한 vacuum-tight joint 의 형태로 이용 . - 몰리브덴이나 망간 파우더를 포함하여 paint 하는 경우는 알루미나를 사용하며 수소로서 fired 한다 .-충분한 내부반응이 강한 bond 형태로 알루미나에서 발생하며 니켈은 금속화된 표면에서 electrolutically 하게 deposit 된다 . 이러한 세라믹은 Cu-Ag eutectic alloy 를 사용하여 금속에 braze(납땜 ) 할 수 있다 .

3.9 Porous materials

소결된 세라믹은 최소의 기공을 가져야 함 . 습기의 혼입으로 여러 문제점을 가질 수 있는 기공은 5%~10% 를 초과하지 않는 최대밀도를 갖게 해야함 . Thermal shock resistance 가 최주선인 습도나 가스 센서에는 기공이 필요하기도 함 .

Porous structure 를 얻는 방법1. 결정성장이 발생되는 고온에서 소결한 후 거칠게 연마 , 제한된 크기의 particle 을 분리한다 . 이러한 파우더로 압축이나 소결한 body 는 크게는 30μm 의 기공을 가진다 . 이용할 수 있는 표면적이 적어진다 .2. Underfiring : pore structure 는 fine 되고 이용가능한 표면적은 커진다 .3. 세라믹 파우더에 20μm 가 넘는 organic, carbon particle 을 혼합 -> burn-out, 소결후에도 일정한 크기의 기공이 남으며 이는 소결조건에 큰 영향을 받으며 이러한 particle 들은 20vol.%이상이어야 한다 .

3.9 Porous materials

4. 거품을 포함하는 높은 비율의 바인더를 이용 : 가스는 액상바인더 ( 바인더의 polymerization 을 통해 굳는 것에 혼합 ) 에 의해 발생 , 소결이나 burn-out영향 보다는 바인더의 formulation에 의해 크게 좌우됨 . 수 밀리미터의 기공 ( 매우 큰 기공 ) 은 이렇게 생성함 .

5. 현존의 porous structure 은 wax를 함유하여 재생산하고 유기고체 (coral 의 경우 calcium carbonate) 로 분해한다 . Porous wax structure 는 세라믹파우더를 포함한 concentrated slip 을 함유한다 . 건조 후 wax는 녹을 수 있고 세라믹은 fired 된다 . Continuous(계속적인 ) porosity 를 가지는 안정적 거품은 slip 에 함께 impregnate( 함유 ) 하고 burn out 된다면 더욱 경제적이게 된다 . 이 경우 최종세라믹 structure 는 거품안에 빈 공간으로 부합된다 .

3.10 The growth of single crystals

Single crystals 의 준비재료들은 polycrystalline ceramic form 의 준비재료보다 더 어렵고 비싼 공정이다 . 결정구조의 완벽성은 비순수물질이나 제조공정의 동안의 조건변화에 쉽게 깨질수 있다 .

액상의 원자는 random 하게 배열 : 결정성장동안 crystalline phase 의 구조에 의해서임 . - 급속한 결정성장은 결정의 무질서구역이나 다양한 방향을 띠는 새로운 결정의 생성을 초래-그러므로 장기간의 조건의 조절이 중요하며 성장을 늦춰야함

액상의 어는점에서 고체상의 형성은 existing solid 의 표면에서 발생 . 이 단계는 heterogeneous nucleation 으로 알려져 있다 .- 고체 particle 없는 액체는 녹는점이하 어느 범위에서 cooled 할 수 있다 . 이러한 supercooled liquid 는 구조적으로 고체와 유사하게 ordered region 의 자발적 형성을 통해 결정화시킨다 .-핵의 성장은 불규칙적 방향성을 띤 수 많은 결정의 급속한 형성을 초래한다 .-Single-crystal 의 성장은 ‘ seed’(small single crystal) 내의 핵들을 제공하여 얻으며 , seed 의 근처에서 제한된 성장 조건을 가짐


Seed crystal 은 성장방법으로 사용되지않음- 장점 : 다른 방법보다 one crystallographic direction 에서 더 급속히 성장하는 결정의 성질 ( 예 : Bridgman-stockbarger 방식 ) - 화학량론적 구성을 필요로 하는 thin ceramic rod 가 수직으로 세워져있고 rod 끝단의 작은 region 을 레이져빔으로 녹이고 녹은 지역은 rod 의 다른 끝단으로 녹은 region 이 움직인다면 , rod 의 축을 따라 최고성장하는 결정은 그 angle 에서 성장이 커진다 .- 결정을 molten zone 위아래로 지나면 single-crystal region 은 상대적으로 몇배 크게 얻어진다 . 동시에 rod 의 끝다에 impuritied가 집중하는 zone-refining effect 가 생기며 좀 더 perfect crystal의 성장을 초래함- 결정 성장의 문제점을 안고 있는 모든 material 은 열역학적 원리를 이용하여 실험상으로 해결해야 한다 . 결정성장은 가역적으로 방생되며 Gibbs energy G는 등온에서 일정해야 한다 .

STHG 0 (3.1)여기서 , H(enthalpy or heat content of the system), S(entripy), T(thermodynamic tem

perature) 이다 .


CR

m

kT

L

k

S

T

HS

(3.1) 이어서 그러므로 , (3.2)

ΔH=Lm 이며 , 여기서 Lm(latent heat per atom) 이고 , Jackson’s dimensionless parameter α 는

(3.3)

여기서 , k(볼쯔만 상수 ), TCR( 상태변화온도 ), α( 액상에서 무질서구조에서 고체상의 규칙적 격자구조로 움직이는 엔트로피의 감소 ) 를 나타내며 Table 3.2에서 α값 표현 .

α <2 결정은 facets( 작은면 ) 없이 성장하며 모양은 isotherms in the melt 에 의해 결정되며 iron, lead metal 이 이 범주임2<α<10 에선 재료의 bulk 로 cover 되어 성장동안 facetting 이 발생( 게르마늄 , 실리콘 )α>10 이면 결정이 polycrystalline structure 를 벗어나기 힘들기 때문에 결정이 바로 핵 (nucleate) 을 이룬다


0℃에서 수증기로 부터 ice 로의 성장에 대한 α의 값은 20 이며 snow 의 low-density polycrystalline 특성을 보임 . 대조적으로 액상에서 ice 로 성장의 α=2.7 이며 큰 결정을 포함하는 dense material 은 즉시 형성된다 .

Substance Change of state

TemperatureTCR/K of change of state

Latent heat Lm/kJmol-1 at TCR

α=Lm/R0TCR

Si Ge Fe Pb H2O H2O

Liquid-solid Liquid-solid Liquid-solid Liquid-solid Liquid-solid Vapour-solid

1680 1230 1810 601 273 273

46.4 31.8 15.4 4.77 6.03 45

3.3 3.1 1.02 0.96 2.7 20

Table 3.2 Values of Jackson’s parameter α


많은 양이온을 포함한 산화물인 경우는 녹는점이 일치하는지 않하는지가 매우 중요하며 결정은 stoichiometric melt 로부터 성장할 수 없으며 이 방식은 필요한 합성 (compound) 이 안정적인 온도에서 성장을 찾아야한다 . 이러한 어려움은 필요로 되는 온도와는 다른 녹는점에서 결정의 구조가 형성됨으써 생긴다 .예를 들어 ,At 1720℃ : silica yield cristobalite on solidifyingBlow 1470℃ : cristobalire transforms into tridymiteBlow 867℃ : tridymite transforms to β-quartzBlow 573℃ : β-quartz transforms to α-quartz

3.10 The growth of single crystals 산화물의 결정 성장에 사용되는 방법

1. From an aqueous solution by cooling2. From solution in an oxide or fluoride flux by cooling3. From the liquid phase by cooling: (a) by first freezing at the lowest point of a melt; (b) by first freezing at the upper surface of a melt; (c) by the flame-fusion or Verneuil method4.(a) From the liquid phase kept at constant temperature by dipping a seed in the surface and then withdrawing it into a cooler zone; (b) From the liquid phase by deposition on a substrate of differing composition5. From the vapour phase by chemical reaction close to the surface of a seed crystal


Crystal pulling 은 가장널리 이용되고 있으며 단결정을 만드는데 효과적인 방법으로 일반적으로 Czocharalski method 를 사용한다 .

Melt 는 어는점 이상으로 유지한다 . 회전하는 튜브에 고정된 crystal

은표면에 내려진후 천천히 떨어뜨린다 .

성장과정을 위해 튜브로 공기를 배출시킨다 .

flaws 는 첫번째 성장과 crystal 의 지름을 줄임으로써 제거되며 misoriented regions 은 crystal 표면에서 종결됨으로 Stockbarger-Bridgman 도가니와 같은방법으로 한다 .

Fig 3.10 The Czochralski technique for

pulling crystals.


Melt composition is PbO-B2O3 in a 50:1 ratio

Sufficient garnet constituent oxides are added to form a saturated solution between 950~10000C

원형의 substrates 는 용액위의 회전하는 platinum holer 에 매단다 .

Melt 는 몇단계의 냉각과정을 거치면서 supersaturated 되며 substrates 는 내려가며 일정시간동안 회전하게 된다 .

그후 melt 에서 꺼낸후 빠르게 회전시켜 용액을 제거한다 .

Bubble memoties 의 두께는 4㎛이며 film 의 두께는 15 ㎛이상까지 성장할수 있다 .

Fig 3.11 Schematic diagram of a furnace for LPE growth of magnetic garnet films

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