3DUD OD IRUPDFLyQ GH RUELWDOHV PROHFXODUHV …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/3erbloque2020-2_36689.pdf · 3 - 'dylgvrq dqg 0 ) /dsshuw - &khp 6rf &khp &rppxq /DSSHUW VLQWHWL]y

1

1

Para la formación de orbitales moleculares

• Simetría. Traslape positivo

• Las energías de los orbitales participantes deben ser similares

2

El caso más sencillo

Orbitales esféricos s del hidrógeno (mismoelemento)

1

2

2

3

El caso más sencillo

4

1sX1 + 1sX2 1

1sX1 - 1sX2 2

H2 : H1-H2

Albright, Orbital interactions in Chemistry

E

3

4

3

5

https://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Inorganic_Chemistry/Molecular_Orbital_Theory

6

χ

Variación relativa de la energía de los orbitales en función de su electronegatividad


5

6

4

7

E

8

A = O, F (2s y 2p)Energía

Moléculas Diatómicas A2 A = B, C, N


7

8

5

9Albright, Orbital interactions in Chemistry

Sin combinaciónΔE s-p >>>

Con combinaciónΔE s-p

Comparación de la energía de los OM obtenidos

10

Moléculas Diatómicas

Li Be B C N O F Ne

1s 2.4777 4.7327 7.6953 11.3384 15.6664 20.6809 26.3827 32.7724

2s 0.1963 0.3093 0.4947 0.7121 0.9637 1.2504 1.5725 1.9304

2p 0.3099 0.4069 0.5087 0.6162 0.7300 0.8504

Numerical Hartree-Fock AO energies (a.u., minus sign omitted):

9

10

6

11

Inorganic Chemistry 2° E, C E Housecroft y A G Sharpe, Pearson Prentis Hall Ed. Cap 1

12Inorganic Chemistry 2° E, C E Housecroft y A G Sharpe, Pearson Prentis Hall Ed. Cap 1

Σg=A g =σg

+

−

=

+

−

Dh

11

12

7

13Inorganic Chemistry 2° E, C E Housecroft y A G Sharpe, Pearson Prentis Hall Ed. Cap 1


Con combinaciónΔE s-p

Dh

13

14

8

15J Chem. Edu 73(2) 1996

16

He2 Li2

Inorganic Chemistry 2° E, C E Housecroft y A G Sharpe, Pearson Prentis Hall Ed. Cap 1

15

16

9

Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

18

Hibridación


En una geometría en la que s y todos los p sean de simetría adecuada

17

18

10

19

(pm) Rcov rmax ns rmax np

C 77 65 64

Si 117 95 115

Ge 122 95 119

Sn 140 110 137

Pb 144 107 140

20

H3+ H3

H3

Dh D3h

19

20

11

21

1.- * Dh

2.- Combinar OA.Sumar

y restar 2OAs, sin traslapar

2 nuevos orbitales de igual energía, NO HAY ENLACE

22

https://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Inorganic_Chemistry/Molecular_Orbital_Theory

21

22

12

23

3.- Asignar simetría a los nuevos orbitales

2 orbitales de igual energía,NO HAY ENLACE

Σ=A=σ

24

1

1

1

1

g+ o σg+ o A1g

A1g

23

24

13

25

u+ o σu+ o A1u

σu+

g+ o σg+ o A1g

A1u

El anterior fue:


H3+ o H3

A1g

A1u

+

1 OA: s2 OM

+

25

26

14


28

D3h


27

28

15

29

Condtuir paso a paso el OM, no es posible porque la más sencilla combinación no pertenece algrupo puntual D3h :


±

D3h

30

Generar la representación irreducible

Obtener el carácter de los 3 orbitales frente a cada operación del grupo::Si el s cambia de posición al aplicar la operación , le corresponde 0Si permanecen invariables aportan un 1Si se invierten entonces aportan un -1

Combinación Lineal Adaptada por Simetría (CLAS-SALC)

29

30

16


Combinación Lineal Adaptada por Simetría (CLAS-SALC)

∅1

∅2∅3

señalo como φ1, φ2 y φ3

A’1 = 1/12(1*3*1+2*0*1+3*1*1+1*3*1+2*0*1+3*1*1) = 12/12=1 A’1

D3h

A’1 = 1/12(1*3*1+2*0*1+3*1*-1+1*3*1+2*0*1+3*1*-1) = 0/12= 0A’2

32

Operador de Proyección

∅1

∅2∅3

31

32

17

33

H3+ o H3


Diagrama de Walsh

34

Distorsiones Janh-Teller

• PRIMER ORDEN

Se debe remover ladegeneración del HOMOcuando existe HOMO estásemi-lleno

Ejemplo: H3 (4 electrones)

33

34

18

35

AH2


MOLÉCULA DE AH2

Debe determinarse el grupo puntual de la geometría propuestauna molécula triatómica angular pertenece al grupo puntual: C2v

El eje C2 se elige como eje z.


35

36

19

37

Los orbitales s de los hidrógenos, tomados como un par,Determinar el conjunto de caracteres del conjuntoensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v).

1EC2 1 A1

v 1

v’ 1

E 1C2 -1 B1

v 1v’ -1

38

Lo mismo se hace con cada uno de los orbitales del OSe determinar el conjunto de caracteres del conjunto,ensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v). Por ejemplo para px

B1


37

38

20

39

pz

40

py

39

40

21

41

42

AH2


41

42

22


44

Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad

Huheey, Inorganic Chemistry

43

44

23

45

2 orbitales de igual energía,NO HAY ENLACE

+

A1uA1g

46

AH2


A1g= g

A1u=u

E1u= u

E1u= u

= A1u

= A1g

45

46

24

47


48

Distorsiones Jahn-Teller• SEGUNDO ORDEN (Relativo al delta de energía HOMO-LUMO)

Ej. H2O8 electrones


47

48

25

49

H2A


H2O

50

Ej. CH4


49

50

26

51

52

AH3


D3h C3v

51

52

27

53

E 2C3 (z) 3σvlinear,rotations

quadratic

A1 1 1 1 zx2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0(x, y) (Rx, Ry)

(x2-y2, xy) (xz, yz)

Tabla de caracteres para el grupo puntual C3v

D3h

C3v

54

53

54

28

55

E 2C3 (z) 3σvlinear,rotations

quadratic

A1 1 1 1 zx2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0(x, y) (Rx, Ry)

(x2-y2, xy) (xz, yz)

Tabla de caracteres para el grupo puntual C3v

D3h

C3v

56

D3h

a1´ a1´

a2”

e´

e´

55

56

29

57

-CH3


a1

a1

ey

ex

e

C3v

58


D3h C3v

58

57

58

30


60

D3h

59

60

31

61

62

D3h

a1´ a1´

a2”

e´

e´

61

62

32

63

O del tipo sp2

OA del B OA 1S

de 3 H


64

BH3 es un ácido de Lewis, tan reactivo que dimeriza para utilizar todos los orbitales del B


63

64

33

65

66

65

66

34

67

68

67

68

35

69

BH2

70

69

70

36


H

H

72

71

72

37

73

74

73

74

38

75

75

76

39

77

Enlaces Múltiples


78

Factores que afectan la estabilidad de los enlaces π1. Los enlaces π son interacciones laterales por lo que depende

críticamente de la distancia de enlace2. de que tan difuso o concentrado sean los orbitales

involucrados. Lo más difuso y más alejado, lo más débil delenlace π

3. el enlace π decrece en fuerza al incrementarse la diferenciade electronegatividad entre los átomos involucrados. Unamayor diferencia significa una mayor diferencia energéticaentre los orbitales y por lo tanto un traslape menor.

4. Factores cinéticos: La disponibilidad de orbitales vacantes debaja energía en los átomos involucrados (d u orbitales de noenlace) reduce la estabilidad cinética haciendo al enlace mássusceptible al ataque nucleofílico (los N: (nucléofilos)atacarán en los + ).Una mayor polaridad en el enlace π (dif. deelectronegatividad, + y -) incrementara la susceptibilidadhacia el ataque nucleofílico

77

78

40

79

Por lo que el orden de estabilidad de los enlaces π sigue es:2pπ- 2pπ > 2pπ- 3pπ > 3pπ- 3pπ ...etc

2pπ- 2pπ Mejor interacción, orbitales más concentrados y distancias más pequeñas (las más pequeñas). Ausencia de orbitales d o de la capacidad de expansión del octeto (no habrá energía de activación baja para el ataque Nu, proporcionando estabilidad cinética).

2pπ- 3pπ Son más fuertes que los 3pπ-3pπ a pesar de la diferenciade electronegatividad, ya que el factor 1 es más importante (menor distancia, enlaces cortos, 1 orbital 2p)

3pπ- 3pπ Orbitales más difusos, distancias de enlace más largas, tienen orbitales d vacante y/o la capacidad para expandir octeto, por lo tanto susceptibilidad al ataques N

etc.

80

2pπ- 2pπLos orbitales 2p (B a F) son capaces de traslaparse muy efectivamente para formar enlaces múltiples. Por lo que los compuestos de estos elementos presentan algunos de los enlaces más fuertes en la Tabla periódica, ej. N2 (945 kJ/mol) y CO (1076 kJ/mol) N2 vs P2 N-N es débil por las repulsiones ente pares libres en la capa de valencia, pero P≡P tiene repulsiones entre electrones del core, prefiere formar 4 enlaces sencillo (P4)


79

80

41

81

Entalpías de disociación

Entalpías de disociación de algunos enlaces homonucleares múltiples (kJ/mol)

C=C602

NN945

O=O513

Si=Si310

PP493

S=S430

Ge=Ge270

AsAs380

Se=Se290

Sn=Sn190

SbSb293

Te=Te218

82

2pπ- 3pπ

El orden de estabilidad es Si=C < P=C < S=C en

Por la combinación de factores cinéticos y termodinámicos:La polarización de los enlaces E=C hace C- (con Si y P), pero C+

con S (χ 0.04) lo que no favorece al ataque N (+ el C no tieneorbitales d).Termodinámicamente una mayor χ resulta en una mayordiferencia de energía entre los orbitales p involucrados y por lotanto menor efectividad en el traslape.

Si

H

P S

C 2.55 Si=C 0.8

S 2.58 P=C 0.4

Si 1.90 S=C 0.04

P 2.19

81

82

42

83

2pπ- 2pπLa borazina contiene B=N que por tener átomos con diferente electronegatividad es más reactivo que el benceno (C=C),B+=N- , además no siendo de igual energía los orbitales p la deslocalización no es tan completa como en el benceno.

El BF3 y el B(NMe2)3 forma enlaces π, en estos caso el de menor diferencia de electronegatividad será el más fuertemente enlazado

84

3pπ- 3pπ o mayores (Heteronucleares)

Enlaces π débiles, susceptibles a la polimerización, capacidad para expandir octeto por lo que son susceptibles al ataque Nu, requieren muchas veces de R o sustituyentes muy grandes para impedir la polimerización o el ataque Nu (estabilización cinética).

Es mejor dimerizar que tener enlaces π débiles

83

84

43

85P. J. Davidson and M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 317.

Lappert sintetizó el primer compuesto con posibilidadde enlace múltiple de uno de los elementosrepresentativos pesados [Sn{CH-(SiMe3)2}2]2.

Estructura dimérica congeometría piramidal conángulo fuera de fase de41°.Distancia Sn-Sn 2.768Å(o.o3 Å más pequeñoque en el estañoelemental)Entalpía de disociaciónde 12.8 kcal/mol.

86

Ar*P=B(DMAP)Tmp

Inorg. Chem., Vol. 46, No. 8, 2007

85

86

44

87

3pπ- 3pπ o mayores (Homonucleares)

Enlaces π débiles, susceptibles a lapolimerización (la EDis de E=E esmenor que 2 veces E-E,inestabilidad termodinámica),tienen capacidad para expandirocteto, por lo que son susceptiblesal ataque N y necesitan R muygrandes para impedir lapolimerización o el ataque N(estabilización cinética).La mayor reactividad de estosanálogos pesados del alquenos sedebe a la mayor energía delHOMO y la menor del LUMO,disminución en el E, encomparación con el carbono.

J Chem. Edu 82(1) 2005

88

Contrario a lo esperado, los análogos pesados no son planos (1) y exhiben la geometría trans-doblada o anti estructura 2. El grado de deformación se mide en términos del ángulo de piramidalización θ.

Explicación: Enlace-Valencia: cuando la distancia de enlace E-E es pequeña el fragmento triplete (2S+1)) es más estable, así que los orbitales sp2 se traslapan para formar un enlace σ y uno π, pero cuando la distancia de enlace crece el estado singulete es más estable y entonces se forman dos enlaces dativos al traslapar los orbitales sp2 llenos con un p vacío.


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45

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σ

S = 12S+1 = 3

J Chem. Edu 82(1) 2005

90

S = 12S+1 = 3

S=02S+1 =1

J Chem. Edu 82(1) 2005

89

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46

91

Por OM: la estructura seracionaliza basados en unadistorsión de J-T de 2do orden.La debilitación del enlace π aldescender en el grupo damenor eficiencia de traslapeorbital y abre la probabilidad delmezclado de los orbitalesσ(*)π* ocasionado por unmenor EHOMO-LUMO.Así que sino puede formar unenlace π fuerte por culpa de ladistancia interatómica larga,adopta la estructura anti otrans-doblada para minimizar lainteracción HOMO-LUMO,obtener un mayor EHOMO-LUMO

92

91

92

47

93Uhl, W. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988, 43b, 1113

94

Estructura molecular de Na2[RGaGaR]

D Ga-Ga= 2.319(3)Å

C-Ga-Ga= 131°

J. Am. Chem.Soc., 1997, 119, 5471.

93

94

48

95Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 3, pp. 447–457, 2008.

96

BbtS=BiBbt

Chem. Commun. 2000, 1353

95

96

49

97

Chem. Rev., 110(7)2010

98

Chem. Rev., 2010

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98

50

99

100

HIPERCOORDINACIÓN

99

100

51

102

E E

101

102

52

103Metal de transición

104

C2v

103

104

53

CONCATENACIÓNCapacidad de un elemento de formar compuestos con enlacessencillos E-E homonucleres.

Para los grupos 13 y 14 el orden esC > > Si Ge > Sn > PbB > Al Ga > In > Tl

EnH2n+2 1) Por la energía E-E, 2) Termodinámica

EnH2n+2 + H2O EO2 +H2O +favorable para Si3) Cinética C-H, E-H El ataque de nucleofilo se favorecepara Si

- + + - el Ge es + electronegativo que Si porlo que es menos susceptible al ataque nucleofílico

El B es particularmente bueno formando cajas. Este orden tieneque ver con la fuerza del enlace sencillo.

105

H 2.2 C 2.5 Si 1.74 Ge 2.02 Sn 1.82

106

CONCATENACIÓN

la tendencia cambia al principio por las repulsiones que debilitan losenlaces sencillos N-N y O-O, el N y el O tienne muy poca capacidad paraconcatenarse.

P > As > Sb > BiS > Se > Te > Po

En el grupo 17 el orden cambia totalmente I >> Br > Cl (el fluor tieneenlaces sencillos muy débiles por repulsiones de PL). El yodo será el máshábil siendo el más polarizable, teniendo menor E entre los orbitalesHOMO y LUMO que les permite formar enlaces, al subir en el grupo estadiferencia aumenta con el aumento de la electronegatividad disminuyendola tendencia a catenarse al aumentar las repulsiones PL- PL.

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Documents

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