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UNIVERSIDAD AUTONMA DE NUEVO LEN
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE PET
PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS
Presentada por
ALDO ALAN OVALLE SNCHEZ
Como requisito para obtener el Grado de MAESTRIA EN CIENCIAS con
Especialidad en
Qumica Analtica Ambiental
Diciembre 2 0 1 0
-
i
OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE PET
PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS
Aprobacin de la Tesis:
__________________________________________________________ Dra.
Mara Guadalupe Snchez Anguiano
Directora
__________________________________________________________ Dra.
Perla Elizondo Martnez
Co-Directora
__________________________________________________________ Dr.
Jorge Gusman Mar
Comit Tutorial
__________________________________________________________ Dra.
Susana Lopez Cortina
Comit Tutorial
__________________________________________________________ Dra.
Leonor Ma. Blanco Jerez
Comit Tutorial
__________________________________________________________ Dra.
Mara Teresa Garza Gonzlez
Subdirectora de Estudios de Postgrado
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ii
AGRADECIMIENTOS
A mi Padre Jos Cruz Ovalle y a mi madre Barbarita Snchez Crdenas
A mis hermanos Ivan Ovalle e Indira Citlali A mi novia Zayda
Longoria
A la Dra. Ma. Guadalupe Snchez Anguiano, por brindarme sus
conocimientos en la asesora del proyecto y por darme la oportunidad
de pertenecer a su grupo de investigacin. Al Centro de Investigacin
de Qumica en Saltillo, Coahuila por permitirme el uso de su
infraestructura y su invaluable ayuda en el desarrollo de este
estudio, especialmente al Dr. Ernesto Elizalde, Dr. Alfredo Rosales
y a la M.C. Hortensia Maldonado.
Al Centro de Innovacin, Investigacin y Desarrollo en Ingeniera y
Tecnologa especialmente a la Dra. Sofa Vzquez, por sus valiosas
sugerencias e inters en el desarrollo de este trabajo. A mis amigos
y compaeros que compartieron conmigo su amistad contribuyeron de
una forma u otra en la realizacin de esta investigacin Al Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnologa por el apoyo econmico para la
realizacin de mis estudios
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iii
Dedicada a mis padres y hermanos.
-
iv
RESUMEN
Aldo Alan Ovalle Snchez Fecha de graduacin: Diciembre 2010
Universidad Autnoma de Nuevo Len Facultad de Ciencias Qumicas Ttulo
del Estudio: Obtencin de oligmeros a partir de la degradacin de PET
para la
formacin de resinas polister insaturadas Nmero de pginas: 66
Candidato para el grado de
Maestra en Ciencias con especialidad en Qumica Analtica
Ambiental
rea de Estudio: Qumica Analtica Ambiental, Polmeros. Propsito y
Mtodo de estudio: Los desechos plsticos son una fuente de
compuestos orgnicos tiles. En este trabajo se llev a cabo la
degradacin de poli(tereftalato de etileno) con trietilenglicol y
N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) (ABEN) como
catalizador, con la finalidad de obtener una resina polister
insaturada (RPI). Esto se logr mediante la reaccin entre el
producto de la degradacin y anhdrido malico, estableciendo las
mejores condiciones de polimerizacin mediante un diseo de
experimentos Taguchi L32
Tanto el producto de la degradacin como la RPI fueron analizados
por espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR), Resonancia Magntica
Nuclear (H1RMN), se les determin la masa molecular por Cromatografa
de Permeacin en Gel (GPC), adems de diversas tcnicas analticas como
ndice de hidroxilo e ndice de bromo.
Conclusiones y contribuciones: La reaccin de degradacin de PET
se ve
favorecida con el uso de
N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como catalizador,
el cual acelera la degradacin para obtener oligmeros de baja masa
molecular apropiados para la posterior sntesis de RPI. Durante la
etapa de esterificacin los oligmeros reaccionan con Anhdrido
Maleico (AM) para producir polisteres insaturados, cuyas
insaturaciones varan de acuerdo a la cantidad de AM y de la
temperatura. Las mejores condiciones para la formacin de RPI son:
relacin de AM-Oligmeros 1:1, temperatura de reaccin 170 C y tiempo
de 1.5 horas.
El uso de ABEN mejora el rendimiento de la RPI comparada con
otros catalizadores utilizados con el mismo fin como el Estearato
de Zn/SnCl2 el cual se utiliz como catalizador testigo obteniendo
RPI con menor rendimiento.
FIRMA DE LA DIRECTORA: _____________________________________
Dra. Mara Guadalupe Snchez Anguiano
-
v
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN
.................................................................................................
1
MARCO TERICO
..............................................................................................
3
2.1 GENERALIDADES
........................................................................................
3 2.2 TCNICAS DE RECICLADO DEL PET
..............................................................
4
2.2.1 Proceso mecnico
..............................................................................
5 2.2.2 Proceso qumico
................................................................................
6
2.3 RESINAS POLISTER INSATURADAS
.............................................................. 9
2.4 ANTECEDENTES
.......................................................................................
10
HIPTESIS Y OBJETIVOS
...............................................................................
20
3.1 HIPTESIS
...............................................................................................
20 3.2 OBJETIVOS
..............................................................................................
20
3.2.1 Objetivo General
..............................................................................
20 3.2.1 Objetivos Especficos
.......................................................................
20
MATERIALES Y MTODOS
.............................................................................
22
RESULTADOS Y DISCUSIN
..........................................................................
33
5.1 GLICLISIS
...............................................................................................
33 5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis
................................. 34 5.1.2 Cintica de degradacin
..................................................................
37 5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP
................................................... 43
5.2 IDENTIFICACIN DE LA RPI CON MAYOR INSATURACIONES
............................ 52 5.2.1 Caracterizacin de la Resina
Polister Insaturada .......................... 53 5.2.2
Caracterizacin de la RPI testigo
..................................................... 58
CONCLUSIONES
..............................................................................................
61
BIBLIOGRAFA
..................................................................................................
63
-
vi
LISTA DE TABLAS
Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET.
................................... 8
Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23.
................................... 29
Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del oligmero.
...................... 35
Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a
......................... 36
Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la
degradacin.
...........................................................................................................................
38
Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la
sntesis de RPI.
...........................................................................................................................
45
Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero.
.................................................... 49
Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister
insaturadas. ...... 52
Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister
Insaturada. .. 58
-
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Frmula qumica del PET
.....................................................................
3
Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET
a lo largo
del tiempo de reaccin.
......................................................................................
33
Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas
y 1.5 horas de
reaccin.
............................................................................................................
34
Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar.
............................................... 35
Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET
a lo largo
del tiempo.
.........................................................................................................
39
Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos
horas de
gliclisis.
............................................................................................................
41
Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de
reaccin. ....... 42
Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP.
..................................................... 44
Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes
y despus
del secado.
........................................................................................................
44
Figura 10. Termograma del oligmero MP.
....................................................... 47
Figura 11. Termograma de PET sin degradar.
.................................................. 47
Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP.
............................................... 49
Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo.
.............................................. 51
Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI.
................................................................
54
Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar
con AM. ...... 54
Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada.
.............................. 55
Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo.
............................... 59
-
viii
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET.
....................................................... 6
Esquema 2. Reaccin de gliclisis.
.....................................................................
7
Esquema 3. Reaccin de metanlisis.
.................................................................
8
Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo.
.................................. 15
Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con
anhdrido
maleico.
.............................................................................................................
16
-
ix
NOMENCLATURA
PET Polietilentereftalato
PVC Policloruro de vinilo
AT cido tereftlico
EG Etilenglicol
DEG Dietilenglicol
TEG Trietilenglicol
PG Propilenglicol
DPG Dipropilenglicol
BHET Bis (hidroxietil) tereftalato
DMT Dimetiltereftalato
T Temperatura
P Presin
Mpa Mega Pascal
FT-IR Espectroscopia Infrarrojacon transformadas de Fourier
13C-RMN Resonancia Magnetica Nuclear de Carbono
H1RMN Resonancia Magntica Nuclear de protn
ZnOAc Acetato de zinc
PbOAc Acetato de plomo
p/p Peso / peso
AM Anhdrido malico
OH Grupo hidroxilo
COOH Grupo carboxilo
-
x
CaOAc Acetato de clcio
ABEN N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II)
MP Matria Prima
DSC Calorimetra Diferencial de Barrido
Tg Temperatura de transicin vtrea
Tm Temperatura de fusin
UV Ultravioleta
MHz Mega Hertz
N Normalidad
ASTM American Society for Testing Materials
(Sociedad Americana de Pruebas y Materiales)
DIN Norma de la industria alemana.
Mw Masa molecular en peso.
Mn Masa molecular en nmero.
D Polidispersidad
RPI Resina Polister Insaturada
-
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
El polietilentereftalato (PET) es un polmero termoplstico que se
sintetiza
mediante polimerizacin por condensacin de cido tereftlico con
etilenglicol.
Su fabricacin ha sido objeto de un continuo desarrollo
tecnolgico, logrando un
alto nivel de calidad y una gran diversificacin en su empleo; el
uso principal es
para envases de bebidas y de alimentos en general.1
En la Repblica Mexicana, Monterrey ostenta el ms alto ndice en
consumo
per cpita de refresco, con la cifra de 196 litros de consumo por
persona al ao.
En promedio, en todo el pas se consumen 160 litros per cpita al
ao; la
mayora de estas bebidas se ingieren en envases desechables, con
la
consecuente eliminacin de los mismos.
El PET a pesar de no ser un material txico, se considera nocivo
debido a su
acumulacin en gran volumen y a su alta resistencia a ser
degradado por el
oxgeno atmosfrico y por agentes biolgicos, tarda alrededor de
500 aos en
degradarse a temperatura ambiente bajo condiciones
atmosfricas.2. En vista
de esta situacin, surge la necesidad de reciclar el plstico como
una alternativa
para tratar de disminuir la acumulacin del PET en el
ambiente.3
Trabajos de investigacin referentes a la degradacin de PET, se
basan
principalmente en reacciones de gliclisis y esterificacin en
presencia de
-
2
catalizadores que contengan Zinc en su estructura y bajo
condiciones de
reaccin controladas, de tal forma que se permite la degradacin
qumica del
mismo hasta obtener los monmeros que componen dicho polmero, y
as
reutilizarlos en procesos industriales para fabricar materiales
que involucren la
repolimerizacin de los mismos. 1,4
-
3
CAPTULO 2
MARCO TERICO
2.1 Generalidades
Entre los materiales plsticos ms utilizados actualmente se
encuentra el PET,
el cual debido a sus excelentes propiedades constituye uno de
los
termoplsticos de uso general. Fue patentado como un polmero para
fibra por
J. R. Whinfield y J. T. Dickinson en 1941.5
Figura 1. Frmula qumica del PET
Diez aos ms tarde, en 1951 comenz la produccin comercial de
fibra de
polister. Desde entonces, el PET ha sido objeto de incesantes y
activas
investigaciones, su fabricacin ha presentado un continuo
desarrollo
tecnolgico, logrando un alto nivel de calidad y diversificacin
en su empleo. A
partir de 1976 se emplea en la fabricacin de envases ligeros,
transparentes y
resistentes, principalmente para bebidas, los cuales al
principio eran botellas
gruesas y rgidas, pero hoy en da son mucho ms ligeros.
Este material sobresale entre otros materiales plsticos por su
resistencia
mecnica a la compresin, alto grado de transparencia y brillo,
conserva el
-
4
sabor y aroma de los alimentos ya que es una barrera contra los
gases,
reciclable al 100% y con posibilidad de producir envases
reutilizables.
Desde el punto de vista ambiental, es la resina que presenta
mayores aptitudes
para el reciclado. El principal destino de esta materia prima
post consumo es la
fabricacin de fibras textiles, utilizndose en la confeccin de
alfombras,
cuerdas, cepillos y escobas, telas para prendas de vestir,
calzado, camisetas,
etc. El PET reciclado no se destina a envases que sern usados en
bebidas o
alimentos en contacto permanente.3
Otras ventajas ambientales de esta resina, es la simpleza de
procedimientos y
la reduccin de la energa mediante la disminucin de la
temperatura (250C >
PET < 300C) a las cuales debe ser sometido el PET para ser
transformado en
nuevos productos, los cuales tambin son reciclables.6
2.2 Tcnicas de reciclado del PET
El reciclado de los envases de PET se consigue por dos mtodos;
el qumico y
el mecnico, a los que hay que sumar la posibilidad de su
recuperacin
energtica. El primer paso para su reciclado es la seleccin de
los residuos
procedentes de recogida selectiva o recogida comn. En el primer
caso, el
producto recogido es de mucha mayor calidad; principalmente
porque el
producto presenta mayor limpieza.
-
5
2.2.1 Proceso mecnico
El mtodo de reciclado mecnico se desarrolla en dos fases, las
cuales se
describen a continuacin:
- Primera fase: se procede a la identificacin y clasificacin de
botellas, lavado y
separacin de etiquetas, triturado, separacin de partculas
pesadas de otros
materiales como polipropileno y polietileno de alta densidad,
lavado final,
secado mecnico y almacenaje de la escama.
-Segunda fase: esta escama de gran pureza se grancea, se seca,
se
incrementa su viscosidad y se cristaliza, quedando apta para su
transformacin
en nuevos elementos de PET.7
El reciclado mecnico se facilita con el empleo de envases de
PET
transparente, ya que sin pigmentos tiene mayor valor y mayor
variedad de usos
en el mercado, evitando los envases multicapa, as como los
recubrimientos de
otros materiales que reducen que el PET sea reciclable, por tal
motivo se
aumenta el empleo de tapones de polipropileno o polietileno de
alta densidad y
se evitan los de aluminio o PVC que pueden contaminar al
mezclarlos con el
PET, as como la inclusin de etiquetas fcilmente desprendibles en
el proceso
de lavado del reciclador, evitando sistemas de impresin
xerogrfica que
provocan que el PET reciclado y granulado tenga color,
disminuyendo sus
posibilidades de uso y la reduccin de su valor comercial, as
como las
-
6
etiquetas metalizadas o con pigmentos de metales pesados que
contaminan el
producto final.
2.2.2 Proceso qumico
Implica cambios en la estructura qumica del material, debido a
que se basa en
una reaccin qumica especfica. Adems, permite utilizar al desecho
plstico
como fuente de materia prima, no slo para producir nuevamente el
material
original (como material virgen), sino producir otros materiales
con diferentes
caractersticas.8
Entre los principales procesos de reciclado qumico se encuentran
la hidrlisis,
gliclisis y metanlisis. La hidrlisis del PET es una reaccin de
degradacin en
presencia de agua a temperatura y presin elevadas, para obtener
cido
tereftlico (AT) y Etilenglicol (EG).
En la degradacin mediante hidrlisis esterica se consume una
molcula de
agua por cada rompimiento de la molcula de PET, obteniendo como
resultado
cido carboxilico y etilenglicol como consecuencia de la
degradacin. En el
Esquema 1 se presenta la ecuacin general de la reaccin de
hidrlisis.6
Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET.
-
7
La gliclisis se lleva a cabo al hacer reaccionar el PET con un
glicol como el
etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG),
propilenglicol (PG),
dipropilenglicol (DPG), 1,4 butadienol, etc. a presin normal o
alta, con
temperatura entre 100 y 250C, en presencia de un catalizador.
Los
catalizadores tpicos son aminas, alcxidos o sales metlicas de
cido actico.
Usualmente las condiciones para realizar la gliclisis (Esquema
2) son: tiempo
de reaccin entre tres a ocho horas en funcin del catalizador que
se utilice,
aplicando reflujo a temperatura de 200C, comnmente se utiliza
relacin en
peso de 1:2 a 1:3 de PET:Glicol respectivamente.6,9
Esquema 2. Reaccin de gliclisis.
La metanlisis es otro proceso de degradacin que consiste en la
reaccin de
metanol con el PET. El polister se descompone en sus molculas
bsicas,
incluido el dimetiltereftalato (DMT) y el etilenglicol, los
cuales pueden ser luego
repolimerizados para producir resina virgen (Esquema 3). Varios
productores de
polietilentereftalato estn intentando desarrollar este proceso
para utilizarlo en
las botellas de bebidas carbonatadas. Las investigaciones
desarrolladas por
empresas como Hoechst-Celanese, DuPont y Eastman han demostrado
que los
-
8
monmeros resultantes del reciclado qumico cumplen con la calidad
para ser
reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET.6
Esquema 3. Reaccin de metanlisis.
En la Tabla I se condensan las principales propiedades y
caractersticas de los
procesos de degradacin qumica antes mencionados
Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET.10
Aspecto de Evaluacin
Metanlisis Gliclisis Hidrlisis
Agente solvtico Metanol EG, DEG, TEG, PG y otros glicoles
Soluciones acuosas de cidos, bases y agua
Usos principales DMT, EG BHET y diolesoligomricos (polioles),
sirve para polisteres insaturados, poliuretanos, EG
AT, EG, Fibras de PET
Flexibilidad en el uso de varios residuos de PET
Media (acepta PET de menos calidad que la glicolisis)
Media (ms conveniente para desechos post-industriales)
Alta (ms del 40% de los contaminantes)
Condiciones de degradacin
T
-
9
La esterificacin representa otro sistema de reciclado qumico, se
utiliza a
escala relativamente pequea en comparacin con los otros
procesos
mencionados anteriormente, los productos obtenidos de este
proceso se utilizan
para sintetizar resinas insaturadas, fabricar lminas plsticas
moldeadas en fro,
como las destinadas a recubrimientos de techos y salpicaderas de
automviles,
entre otros.11
2.3 Resinas polister insaturadas
En general las resinas polister insaturadas son producidas por
la
policondensacin de cidos dicarboxlicos insaturados con glicoles.
Las
propiedades de estas resinas dependen de los tipos de cidos y
glicoles
utilizados y de sus proporciones relativas, as como del proceso
de
polimerizacin.12
Las resinas polister insaturadas tienen la caracterstica de
formar redes
entrecruzadas mediante la adicin de un monmero vinlico, seguido
de un
proceso de curado, ya sea trmico o mediante irradiacin de luz,
obtenindose
de este modo productos termoestables.
Uno de los procesos para obtener resinas polister insaturadas es
sintetizar un
polister lineal de masa molecular media que oscila entre 1200 -
5000 g/mol y
que contenga insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El
anhdrido
malico es el compuesto ms utilizado para introducir la
insaturacin a la
-
10
cadena debido a su alta reactividad. Adicionalmente, la reaccin
tambin se
lleva a cabo con etilenglicol y cido adpico, el cual permite
aumentar la
separacin de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la
fragilidad del
producto final.13 La reaccin de polimerizacin puede ser
monitoreada mediante
la cuantificacin de los grupos hidroxilo a lo largo de la
reaccin (mg OH/g
muestra), adems se utiliza espectroscopia de IR y H1RMN para
su
caracterizacin.
Posteriormente a la sntesis del polister insaturado, el curado
de la resina
produce el entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister
lineal con la
ayuda de un monmero vinlico. En esta etapa, adems es necesaria
la adicin
de un catalizador y un iniciador que permita la reaccin de
entrecruzamiento.14
2.4 Antecedentes
En el 2004 Snchez y Rosales realizaron estudios de gliclisis
para la
degradacin de PET con diferentes glicoles como TEG,
1,8-octanodiol y
pentaeritritol, catalizada con una mezcla de SnCl2/estearato de
zinc en relacin
1:1, utilizaron 0.04 g de este catalizador para degradar 4.0 g
de PET. La
temperatura fluctu entre 170 y 175C, durante dos horas de
reaccin con
agitacin constante.
Los resultados demostraron que a dos horas de reaccin se obtuvo
mayor
porcentaje de degradacin al utilizar TEG, con un valor de 98% de
PET
degradado; comparado con 70% obtenido usando 1,8-octanodiol.
Mientras que
-
11
con pentaeritritol no se llev a cabo la reaccin debido a la
formacin de resinas
entrecruzadas durante el proceso. Los productos de la gliclisis
los hicieron
reaccionar con anhdrido maleico, manteniendo las mismas
condiciones de
reaccin que en la gliclisis, con el fin de obtener resinas
polister insaturadas
con propiedades fotocurables.15
Ozturk y Glucu a principios del 2005, realizaron gliclisis en la
degradacin del
PET; usaron etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, en
presencia de ZnOAc en
relacin al 1.0 % p/p de catalizador con respecto al PET,
trabajaron con un
intervalo de temperatura entre 170 y 175C, tiempo de reaccin de
dos horas
como y agitacin constante. Los resultados mostraron que se
obtuvo 82% de
PET degradado. Los productos de gliclisis fueron mezclados con
anhdrido
malico y manteniendo las mismas condiciones que en la gliclisis
sintetizaron
resinas polister. Las resinas obtenidas fueron comparadas con
las de
referencia, las cuales fueron preparadas con etilenglicol y
anhdrido malico
mediante reaccin de policondensacin. Concluyeron de este trabajo
que al
aumentar el nmero de carbonos en la cadena del glicol la
degradacin del PET
se ve favorecida.16
Ertas y Glucu en el 2005, estudiaron el comportamiento cataltico
del ZnOAc en
la degradacin del PET, utilizaron etilenglicol a 175C y dos
horas como el
tiempo de reaccin, obteniendo 76% de PET degradado. El producto
de la
degradacin se hizo reaccionar con anhdrido malico para obtener
resinas
polister insaturadas. Las propiedades fsicas y qumicas de la
resina obtenida
fueron comparadas contra una resina de referencia sintetizada
con anhdrido
-
12
malico, pentaeritritol y etilenglicol. Las resinas derivadas de
PET degradado
presentaron buenas propiedades fsicas y qumicas tales como
tiempo de
secado, dureza y resistencia al agua, semejantes a la resina
preparada como
referencia.17
Moreno y Snchez en el 2006, determinaron la velocidad de
degradacin
utilizando trietilenglicol y diversos catalizadores como ZnOAc y
PbOAc al 1.0 %
p/p con respecto al PET. Se aplic temperatura de 170C y agitacin
constante,
se tomaron muestras a diferentes tiempos para determinar la
cantidad de PET
degradado, observaron que a dos horas de reaccin ya no se
present cambio
significativo. Lograron obtener 86% de degradacin con PbOAc y
90% con
ZnOAc. En este trabajo se vislumbr el hecho de que dependiendo
del metal
utilizado como catalizador se favorece de manera diferente la
degradacin. Sin
embargo, no es conveniente utilizar compuestos de plomo debido a
su
toxicidad.18
Villa y Fuentes en el 2006, estudiaron el comportamiento
cataltico del ZnOAc
para la degradacin de PET. Utilizaron EG como agente nuclefilo,
ZnOAc
como catalizador al 1.0 % p/p con respecto al PET y tolueno como
medio de
reaccin, el tiempo de gliclisis fue de dos horas con agitacin
constante y
temperatura de 170 C. Los resultados mostraron 82% de PET
degradado. En
este trabajo se demostr que dependiendo del tipo de glicol que
se utilice vara
el porcentaje de degradacin del PET, ya que en la referencia
anterior (18) es
sealado que al utilizar TEG con el mismo catalizador se obtiene
un 90% de
degradacin.19
-
13
Ramos y Snchez en el 2007 realizaron estudios de la gliclisis
para la
degradacin de PET, usaron TEG y diversos catalizadores como Zn,
HCl y una
mezcla de Zn/HCl al 1.0 % p/p con respecto al PET. Utilizaron un
intervalo de
temperatura de 170 a 175C durante dos horas, con agitacin
constante. Los
resultados de esta investigacin arrojaron que despus del tiempo
de reaccin
no se llev a cabo la degradacin cuando se utiliz Zn como
catalizador,
mientras que para la mezcla de Zn/HCl y HCl se obtuvo 37% y 27%
de
degradacin respectivamente. Esto permiti concluir que el metal
debe estar en
forma inica para tener la funcin de catalizar la reaccin de
gliclisis. El mayor
grado de degradacin obtenido en este trabajo se consigui al
utilizar el zinc en
forma inica.20
Ramos y Snchez en el 2008, realizaron un estudio comparativo de
la
degradacin qumica de PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y
HOAc como
catalizadores. Los resultados indicaron que con ZnCl2 se obtuvo
un 38.7% de
degradacin, resultando mayor que SnCl2 y cido actico.21
Lituma y Kuniyoshi en el 2009, desarrollaron un estudio de la
degradacin de
PET para la formacin de resina polister insaturada, utilizando
EG como
agente degradante en relacin 6:1 y ZnOAc al 0.4% respecto al
PET. La
sntesis del polister insaturado se llev a cabo mediante una
reaccin con el
producto de la despolimerizacin de PET (BHET), anhdrido malico
(AM) y EG
bajo atmsfera de nitrgeno y agitacin constante. La relacin
entre
hidroxilo/carboxilo (OH/COOH) fue de 1.2/1 y se utilizaron CaOAc
y Sb2O3
como catalizadores. Concluyeron que la reaccin entre AM y EG, y
entre BHET,
-
14
AM y EG, forman una resina de polister insaturada. Ambas
reacciones fueron
monitoreadas mediante la cuantificacin del nmero cido y por
espectroscopia
de H1RMN.10
Bustos y Snchez en el 2010, realizaron un estudio de la
degradacin qumica
de PET reciclado utilizando el complejo
N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-
diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador y TEG como agente
nuclefilo.
Los resultados arrojados indicaron que con dos horas de reaccin,
temperatura
de reaccin de 195 C, utilizando relacin del catalizador al 1.0 %
y TEG en 2:1
con relacin al PET, se obtuvo 100% de degradacin. Uno de los
avances que
reportaron en este estudio, es que la degradacin se llev a cabo
en ausencia
de disolvente como medio de reaccin.22
Como se ha descrito, diversos trabajos reportan que el tipo de
catalizador juega
un papel importante en la reaccin de transesterificacin;
especialmente
aquellos catalizadores que presentan al Zinc en su estructura.
Se ha
encontrado en estudios anteriores que al ser ms grande el grupo
no metlico
del catalizador es ms viable la degradacin, por lo que se
propone el
ordenamiento de los diversos catalizadores segn su efectividad:
Zn
-
15
Los oligmeros obtenidos fueron utilizados en una segunda etapa
de la
reaccin al mezclarlo con anhdrido malico, para la obtencin de
una resina
polister insaturada, y posteriormente establecer posibles
aplicaciones de
acuerdo a las propiedades fsicas y qumicas del polister
resultante.
La reaccin de gliclisis involucrada en el presente trabajo se
muestra en el
Esquema 4, el TEG acta como agente nuclefilo atacando el carbono
del
grupo ster del PET, el cual es parcialmente positivo debido al
ataque del
catalizador; si la cantidad de TEG se utiliza en concentracin
baja, los puntos
de ataque en la cadena sern mnimos, ocasionando un rompimiento
parcial en
la cadena polimrica y de esta manera obtener oligmeros tiles
para una
segunda reaccin.
Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo.
En una segunda etapa de reaccin los oligmeros obtenidos en la
gliclisis, se
hicieron reaccionar con anhdrido maleico (Esquema 5) para
obtener resinas
polister con insaturaciones que le permitan reaccionar entre s o
con otro tipo
de resinas para formar redes entrecruzadas.
-
16
Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con
anhdrido maleico.
2.5 Tcnicas de anlisis
a) Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR). Tcnica analtica que
proporciona informacin acerca de la naturaleza qumica de los
compuestos, de la existencia o no de grupos funcionales y de
la
estructura de las molculas. Tiene menos aplicacin en el
anlisis
cuantitativo, pero primordial en el anlisis cualitativo. Se
fundamenta en
la absorcin de la radiacin del intervalo infrarrojo por las
molculas en
vibracin.
Mediante esta tcnica se analizaron los productos finales de la
reaccin
de gliclisis as como los productos obtenidos en la sntesis de la
resina,
para identificar los grupos funcionales formados durante la
degradacin y
la esterificacin, los cuales son grupos hidroxilo y carboxilo en
los
oligmeros obtenidos que indican la degradacin del PET y la seal
de
los dobles enlaces que dan indicio de la formacin de las
resinas.7
-
17
b) Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC). La cromatografa
de
permeacin en gel es especialmente til en la separacin de
especies de
masa molecular elevada, permite estimar la masa molecular o
la
distribucin de la masa molecular de polmeros. Se fundamenta en
la
separacin por diferencia de tamao de las cadenas polimricas,
cuando
estas son forzadas a pasar a travs de una columna
cromatogrfica
empacada con una resina en forma de gel. Las cadenas de
mayor
tamao salen de la columna primero y las de menor tamao
permanecen
ms tiempo, el tiempo de elucin depende de las condiciones
cromatogrficas, y el mismo proporciona un valor de la
distribucin de la
masa molecular. En estos casos, los volmenes de elucin de la
muestra
se comparan con los de una serie de compuestos patrn de
caractersticas qumicas semejantes.
A travs de esta tcnica se determin la distribucin de masa
molecular
de los productos obtenidos en la reaccin de gliclisis y la
distribucin de
la masa molecular de la resina polister obtenida.
c) Resonancia Magntica Nuclear de protn (H1RMN). Es una
tcnica
empleada principalmente en la elucidacin de estructuras
moleculares,
aunque tambin se puede emplear con fines cuantitativos.
Algunos
ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo
absorben
radiacin electromagntica en la regin de las frecuencias de radio
o
radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorcin
depende
-
18
del entorno de estos ncleos, se puede emplear para determinar
la
estructura de la molcula en donde se encuentran stos. Para que
se
pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento
magntico distinto de cero. Esta condicin no la cumplen los
ncleos con
nmero msico y nmero atmico par. Se prefieren los ncleos de
nmero cuntico de espn nuclear igual a 1/2, ya que carecen de
un
momento cuadrupolar elctrico que produce un ensanchamiento de
las
seales de RMN. Tambin es mejor que el istopo sea abundante en
la
naturaleza, ya que la intensidad de la seal depender de la
concentracin de esos ncleos activos. Por eso, uno de los ms
tiles en
la elucidacin de estructuras es el H1, dando lugar a la
espectroscopa de
resonancia magntica nuclear de protn.10
Mediante esta tcnica se determin la estructura de los
productos
obtenidos de la degradacin del PET, as como los productos de
la
sntesis de las resina.
d) Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC): Permite el estudio
de
aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica,
por
ejemplo determinacin de calor especfico, puntos de ebullicin y
fusin,
pureza de compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y
determinacin
de otras transiciones de primer y segundo orden.
-
19
En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones
trmicas
como la temperatura de transicin vtrea (Tg), temperatura de
fusin
(Tm), se pueden hacer estudios de compatibilidad de
polmeros,
reacciones de polimerizacin y procesos de curado.
Esta tcnica de anlisis se emple para caracterizar las
transiciones
trmicas en los productos obtenidos en la degradacin de PET, as
como
en la formacin de las resinas.
-
20
CAPTULO 3
HIPTESIS Y OBJETIVOS
3.1 Hiptesis
Mediante la degradacin de PET reciclado en presencia de
N,N'-bis-(2-
aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como catalizador, se
obtienen
oligmeros para la sntesis de resinas polister insaturadas.
3.2 Objetivos
3.2.1 Objetivo General
Obtener resinas polister insaturadas mediante la reaccin de
anhdrido
malico y los oligmeros procedentes de la degradacin de PET
en
presencia de ABEN.
3.2.1 Objetivos Especficos
1. Realizar la reaccin de gliclisis para la degradacin de PET
en
presencia del complejo ABEN como catalizador.
2. Cuantificar el PET degradado.
3. Caracterizar los productos obtenidos de la degradacin
mediante FT-IR,
H1RMN, DSC y GPC.
-
21
4. Realizar la reaccin de sntesis entre los productos de
degradacin y el
anhdrido malico para la obtencin del polister insaturado.
5. Establecer las mejores condiciones de reaccin para la sntesis
del
polister mediante un diseo de experimentos.
6. Caracterizar el polister obtenido mediante FT-IR, DSC, GPC y
H1RMN.
-
22
CAPTULO 4
MATERIALES Y MTODOS
4.1 Equipos y reactivos
Equipos
- Espectrofotmetro de FT-IR Thermo Scientific Nicolet IR200.
- Cromatgrafo de lquidos con software para permeacin en gel
Thermo Electron Corporation Finnigan Surveyor con detector
UV-
Visible y LC Pump Plus.
- Calormetro diferencial de barrido TA Instrument modelo
MDSC
2920.
- Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear modelo JEOL
Eclipse 300, de 300 MHz
- Estufa de secado Thelco.
- Rotavapor Yamato.
Reactivos
Polietilentereftalato grado botella en forma de pellet (Qumica
Carat),
Tetrahidrofurano (99%, Tedia), Trietilenglicol(99 %, Alfa
Aesar), Cloroformo
(99.9%, CTR Scientific),
N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II),
H2SO4 (DEQ), Metanol (99.8%, DEQ), Etanol (99.8%, DEQ), KOH
(Sigma-
Aldrich), Acetona (99.5%, Tedia), SnCl2 (Sigma-Aldrich), ZnOAc
(Sigma-
Aldrich), Piridina (99%, ACS Merck), Anhdrido actico
(Sigma-Aldrich), Butanol
(99.9%, Sigma-Aldrich), Fenolftalena (Sigma-Aldrich), Anhdrido
Malico
-
23
(Sigma-Aldrich). Todos los reactivos fueron utilizados tal y
como fueron
recibidos.
4.2 Metodologa experimental
La metodologa que se desarroll en el presente trabajo involucra
dos etapas
consecutivas:
1. Degradacin qumica de PET (Gliclisis)
2. Sntesis de la resina polister insaturada (Esterificacin)
4.2.1 Etapa 1: Gliclisis
En un matraz bola de dos bocas con capacidad de 100 mL provisto
de un
condensador, se hicieron reaccionar 4.0 g de PET grado botella
con masa
molecular de 28,000 g/mol, 0.04 g del catalizador
N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-
diaminoetanozinc(II) y 8.0 g de TEG, la mezcla de reaccin se
calent a 190C
durante dos horas con agitacin constante.
Concluido el tiempo de reaccin, al producto de degradacin
(oligmero) se le
realizaron tres lavados con 30 mL de agua destilada calentada a
60C, con el
fin de extraer el TEG remanente de la reaccin. Concluido el
proceso de
extraccin con agua, el oligmero se sec en estufa a 110C durante
24 horas
para eliminar las trazas de agua, posteriormente se analiz
mediante
espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), Calorimetra Diferencial de
Barrido (DSC),
-
24
adems de determinar su distribucin de masa molecular
mediante
cromatografa de permeacin en gel (GPC).
De manera paralela a la gliclisis realizada con el catalizador
ABEN, se
desarroll otra reaccin de gliclisis utilizando el catalizador
propuesto por
Snchez y Rosales en el 2004 bajo las mejores condiciones
encontradas en el
estudio realizado por ellos, con el fin de obtener una muestra
de oligmero
proveniente del PET degradado con otro catalizador, sintetizar
resina polister
con este oligmero con fines de comparacin, y de esta manera
evaluar la
Resina Polister Insaturada (RPI) obtenida con el catalizador
ABEN, comparada
con la RPI obtenida con un catalizador diferente.
4.2.1.1 Cintica de gliclisis
En un matraz bola de dos bocas se coloc la misma cantidad de
reactivos
indicados en la seccin anterior (4.2.1), se tom muestra cada
diez minutos de
reaccin durante los primeros 60 minutos y despus cada 20 minutos
hasta
completar dos horas de reaccin.
Las muestras tomadas durante los primeros 60 minutos, los cuales
presentaban
PET sin degradar, se mezclaron con cloroformo para extraer el
oligmero
producido, ya que presenta solubilidad en el mismo, a diferencia
el PET
remanente el cual es insoluble en dicho solvente.
-
25
Una vez separados, el PET remanente se sec en una estufa a 110
C, para
eliminar trazas de cloroformo y posteriormente, mediante tcnica
gravimtrica
se cuantific el PET residual haciendo uso de la siguiente
ecuacin (Ec. 1):
Ecuacin 1
Donde:
A = g de PET inicial.
B = g de PET remanente.
Una vez eliminado el cloroformo, a cada muestra se le realizaron
tres lavados
con 30 mL de agua a 60 C para eliminar el TEG residual.
Concluido el proceso de extraccin con agua, se secaron los
productos de la
degradacin en una estufa a 110 C durante 24 horas para eliminar
las trazas
de agua y posteriormente se analizaron mediante espectroscopa de
infrarrojo,
se determin la distribucin de masa molecular en cada una de las
muestras
mediante cromatografa de permeacin en gel.
4.2.1.2 Sntesis del oligmero como materia prima
Debido a que las reacciones de las macromolculas son
reversibles, el producto
obtenido tanto en la polimerizacin como en la degradacin tiene
alta
probabilidad de ser diferente cada vez cuando se obtienen,
teniendo
variaciones en cuanto al acomodo y longitud de las cadenas, con
el propsito
de partir del mismo tipo de oligmero al sintetizar la resina
polister insaturada
100A
B-An %Conversi x=
-
26
en la segunda etapa del estudio y realizar anlisis a los
productos, se sintetiz
el oligmero proveniente de la degradacin del PET utilizando ABEN
como
catalizador en escala mayor que la realizada en el experimento
de gliclisis
(seccin 4.2.1), dicho producto se denominar en adelante oligmero
Materia
Prima (MP).
Para este fin, se realiz la degradacin de 90 gr. de PET
manteniendo la
relacin del catalizador y del TEG, con tiempo de reaccin de 80
minutos, ya
que este fue el tiempo ptimo que result del estudio cintico de
la gliclisis (tal
como se explicar en la seccin de Resultados). Posteriormente se
purific el
oligmero MP obtenido y fue caracterizado mediante FT-IR, GPC,
DSC y
H1RMN.
4.2.1.3 Determinacin del ndice de Hidroxilo por el mtodo
piridina-
anhdrido actico
El valor del ndice de hidroxilo son los miligramos de hidrxido
de potasio
equivalente al contenido de hidroxilo en 1.0 g de sustancia.
Bajo este
parmetro, se determin la cantidad de grupos hidroxilo presentes
en el
oligmero y de esta manera se estableci la cantidad adecuada de
anhdrido
malico que reaccionar con dichos grupos hidroxilo en la formacin
de RPI, la
determinacin del valor de OH se llev a cabo utilizando el
procedimiento
anhdrido actico-piridina del mtodo DIN 53240-2 y ASTM E 1899-08,
el cual
se describe a continuacin:
-
27
En un matraz de yodo de 250 mL se aadi un gramo de muestra
exactamente
pesada y se adicionaron 5.0 mL de reactivo piridina-anhdrido
actico (relacin
3:1), simultneamente se prepar un blanco aadiendo solo los
reactivos para
la realizacin de la prueba (sin la adicin de muestra). Se
conectaron los
matraces a un condensador y se calent sobre un bao de vapor
durante una
hora, al paso de este tiempo se aadieron 10 mL de agua a travs
de cada uno
de los condensadores y se continu el calentamiento durante diez
minutos ms.
Se dejaron enfriar los matraces y se aadieron 15 mL de alcohol
butlico por el
condensador para limpiar las paredes y 10 mL ms para lavar las
paredes de
los matraces.
Se agreg 1.0 mL de solucin indicadora de fenolftalena y se titul
cada matraz
con una solucin alcohlica 0.5 N de KOH registrando el volumen
consumido
por el cido residual en la muestra como Vm y los consumidos por
el blanco
como VB.
Con el fin de determinar la acidez libre de la muestra, en un
matraz Erlenmeyer
se mezclaron 10 g de muestra con 10 mL de piridina y se agreg 1
mL de
solucin indicadora de fenolftalena, se titul con la solucin
alcohlica 0.5 N de
KOH, se registr el volumen utilizado por el cido libre como A.
Se determin el
ndice de hidroxilo mediante la siguiente ecuacin (Ec.
2):24,25
Ecuacin 2
-
28
En donde :
56.11= Masa molecular del KOH.
N= Normalidad de la solucin alcohlica de KOH.
Pm = Peso de la muestra en gramos empleada para la
acetilacin.
Pa = Peso de la muestra en gramos empleada para la determinacin
de cido
libre.
VB = Mililitros de solucin alcohlica de KOH, empleados en la
titulacin del
blanco.
Vm = Mililitros de solucin alcohlica de KOH empleados en la
titulacin del
cido residual en la muestra.
A = Mililitros de solucin alcohlica de KOH utilizados en la
titulacin de cido
libre.
4.2.2 Etapa 2: Sntesis de Resina Polister Insaturada (RPI)
En un matraz bola de dos bocas con capacidad de 100 mL provisto
de un
condensador, se hicieron reaccionar 2.0 gramos de oligmero
(purificado y
secado previamente) con diferente cantidad de Anhdrido Maleico,
variando la
temperatura de reaccin a 150, 170 y 190 C.
Con el fin de determinar las mejores condiciones de trabajo en
las cuales la
resina presente mayor ndice de insaturaciones, se estableci un
diseo de
experimentos factorial completo de dos factores y tres niveles
(23).
-
29
Los factores estudiados fueron los siguientes:
Temperatura de reaccin (150, 170 y 190C)
Relacin molar de Anhdrido malico/Oligmero (0.5:1, 1:1 y 2:1)
La Tabla II muestra la matriz de los experimentos resultantes
del diseo
factorial, cada experimento se realiz por triplicado.
Con el fin de extraer el anhdrido malico residual, el cual
interfiere al momento
de cuantificar el ndice de instauraciones, en cada una de las
resinas obtenidas
se realizaron extracciones por triplicado con metanol. Concluido
el proceso de
extraccin, las resinas se secaron en una estufa a 70 C durante
cuatro horas
para eliminar las trazas de metanol y posteriormente se determin
el ndice de
insaturaciones a cada uno de los 27 experimentos.
De los experimentos que se presentan en la Tabla II, se eligi el
que result con
mayor ndice de insaturaciones segn la determinacin del ndice de
bromo, y
con degradacin del 100 %, dicho experimento se realiz otra vez
con el fin de
caracterizar la resina mediante FTIR, H1RMN y DSC.
Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23.
Experimento Oligmero:AM Temperatura (C)
1 2g : 0.8820g 190 2 2g : 0.4410g 170 3 2g : 0.2205g 150 4 2g :
0.8820g 170 5 2g : 0.4410g 190 6 2g : 0.4410g 150
-
30
7 2g : 0.2205g 170 8 2g : 0.8820g 150 9 2g : 0.2205g 190
10 2g : 0.8820g 190 11 2g : 0.4410g 170 12 2g : 0.2205g 150 13
2g : 0.8820g 170 14 2g : 0.4410g 190 15 2g : 0.4410g 150 16 2g :
0.2205g 170 17 2g : 0.8820g 150 18 2g : 0.2205g 190 19 2g : 0.8820g
190 20 2g : 0.4410g 170 21 2g : 0.2205g 150 22 2g : 0.8820g 170 23
2g : 0.4410g 190 24 2g : 0.4410g 150 25 2g : 0.2205g 170 26 2g :
0.8820g 150 27 2g : 0.2205g 190
4.2.2.1 Determinacin del ndice de insaturaciones
La determinacin del ndice de insaturaciones se realiz mediante
una
valoracin potenciomtrica de bromuro-bromato, siguiendo el mtodo
ASTM DI
159, las insaturaciones provenientes del AM se determinaron
indirectamente
cuantificando la cantidad de bromo que fue capaz de adicionarse
en la muestra
en una reaccin de halogenacin. Con el fin de disolver la muestra
se prepar
un litro de la siguiente disolucin: mezcla de 714 mL de cido
actico glacial,
134 mL de metanol, 134 mL de tricloroetano y 10 mL de cido
sulfrico al 20%.
-
31
Por otro lado para la valoracin de la muestra se prepar una
disolucin de
bromuro-bromato de potasio 0.020 N, disolviendo 0.557 g de
bromato de
potasio previamente seco, 2.040 g de bromuro de potasio y se
aforaron a un
litro con agua destilada. En un vaso de 250 mL se aadi un gramo
de muestra
y 100 mL de disolvente, se introdujeron los electrodos de vidrio
y platino y se
dej en agitacin hasta alcanzar el equilibrio, se inici la adicin
de bromuro-
bromato. Cuando se tom una lectura, se detuvo el flujo de
reactivo y se dej
que el potencial del sistema llegara a un valor constante. El
punto final se
determin en el punto de inflexin de la curva de valoracin.26 El
indice de
bromo se determina mediante la siguiente ecuacin (Ec. 3):
Ecuacin 3
Donde:
A = Volumen de la solucin de bromuro-bromato usado para la
valoracin de la
muestra en mL.
B = Volumen de solucin bromuro-bromato usado para la valoracin
del blanco
en mL.
N = Normalidad de la solucin de bromuro-bromato.
M = Peso de la muestra en gramos.
-
32
4.2.2.2 Determinacin del contenido de gel
A la resina que result con mayor ndice de insaturaciones, se le
determin el
contenido de gel por el mtodo establecido en la Norma ASTM
D2765, el cual
es una extraccin convencional en un equipo Soxhlet con xileno
durante ocho
horas. Despus de la extraccin se cuantific el gel en la muestra
mediante la
siguiente ecuacin (Ec. 4):27
Ecuacin 4
Disposicin de Residuos
Los residuos resultantes de la degradaciones de PET y de la
sntesis de la RPI
fueron tratados si estos as lo requeran (neutralizacin), y se
almacenaron en
los contenedores correspondientes ubicados en las instalaciones
del laboratorio
de sntesis orgnica de la Facultad de Ciencias Qumicas.
-
33
CAPTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1 Gliclisis
La degradacin de PET parte de un medio heterogneo a uno
homogneo, al
inicio de la gliclisis en el medio coexiste fase lquida (TEG) y
fase slida (PET
en hojuelas y catalizador), conforme avanza, el PET se va
degradando, esto se
observa primeramente con la disminucin del tamao de las hojuelas
y
finalmente con la desaparicin o disolucin de las mismas. El
tiempo reportado
de gliclisis en la mayora de la referencias es dos horas; sin
embargo, en este
trabajo antes de dos horas ya no se detectaron hojuelas de PET,
lo que hizo
suponer que ya estaba completamente degradado, lo que indica que
el uso del
ABEN como catalizador permite disminuir el tiempo de la
gliclisis. Para
comprobar esto se llevaron a cabo una serie de experimentos
utilizando menos
tiempo, determinando que a 1.5 horas de reaccin el PET ya se
haba
degradado totalmente, esto se comprob mediante el anlisis del
producto por
cromatografa de permeacin en gel. La apariencia del producto
obtenido de la
gliclisis result caf (Figura 2) y viscosa.
Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET
a lo largo del tiempo de
reaccin.
-
34
Posteriormente se analizaron los productos de las degradaciones
mediante
diferentes tcnicas instrumentales y analticas, comparndolos con
la materia
prima de partida, para observar los cambios y las caractersticas
del producto
obtenido.
5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis
Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR)
En la Figura 3 se muestra el espectro FT-IR de un producto de
gliclisis, en
donde se puede apreciar la banda caracterstica del grupo
hidroxilo a
3,424 cm-1, misma que no aparece en el espectro de PET sin
degradar
(Figura 4), esta seal aumenta porque los grupos OH provenientes
del TEG
pasan a formar parte de la cadena del oligmero en sustitucin del
etilenglicol,
por lo que la cadena contiene grupos terminales OH.
En la Tabla III se presentan las principales seales obtenidas en
los oligmeros,
al igual que los grupos funcionales a los cuales se les
atribuyen dicha seal.
Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas
y 1.5 horas de reaccin.
1
2
1. Oligmeros 2h 2. Oligmeros 1.5h
-
35
Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar.
Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del
oligmero.
Los espectros obtenidos de los oligmeros presentan las mismas
bandas
caractersticas de la resina polister a excepcin de la banda de
los O-H antes
ya mencionada.
El experimento a 1.5 horas de reaccin presenta una mayor
intensidad en la
banda a 3424 cm-1, por lo que da una dea que existe mayor nmero
de grupos
O-H terminales en el producto, esto debido a que la reaccin es
reversible; las
cadenas obtenidas a las dos horas de reaccin presentan
recombinacion con el
Grupo funcional Nmero de onda (cm-1) O-H 3,424 C-H 2,878 C=O
1,715 C-O 1,264 - 1,097 Ar 877
C-H 729
-
36
etilenglicol que se obtiene como subproducto de la degradacin,
ya que este no
es retirado del medio de reaccin; por lo tanto, se generar un
incremento en el
tamao de las cadenas de los oligmeros y una disminucin en los
grupos OH
terminales, ya que se ocuparon en la reaccin de
recombinacin.
Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC).
Se determin la distribucin de masa molecular mediante
cromatografa de
permeacin en gel a los oligmeros obtenidos con 1.5 horas y dos
horas de
reaccin, los resultados se condensan en la Tabla IV. La masa
molecular de los
productos oscilan entre 1246 y 4288, dependiendo del tiempo de
reaccin, lo
cual quiere decir que la cadena polimrica del PET de partida se
degrad
rompindose en cadenas cortas que contienen entre 6 y 23
unidades
repetitivas, las cadenas polimricas del PET antes de ser
degradado estaban
compuestas por un promedio de 140 unidades repetitivas de
etilentereftalato.
Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a
diferente tiempo de gliclisis.
Oligmero 1.5 horas de reaccin
Oligmero 2 horas de reaccin
Mw 1246 4288
Mn 1047 2355
D 1.19 1.82 Mw = Masa molecular en peso Mn = Masa molecular en
nmero D = Polidispersidad
-
37
Por otro lado, de la Tabla IV se puede deducir que en el
oligmero que
reaccion durante dos horas la polidispersidad y la masa
molecular es mayor
que cuando reaccion 1.5 horas, esto es atribuible a la
recombinacin que
ocurre cuando se contina calentando el medio de reaccin; debido
a que la
reaccin de gliclisis es reversible, se presentan reacciones de
condensacin
entre los grupos funcionales carboxilo de las cadenas
resultantes de la
degradacin y los grupos OH del etilenglicol obtenido como
subproducto y del
TEG usado como nuclefilo, ocasionando que en cierto momento de
la gliclisis
la masa molecular del oligmero aumente. Este fenmeno de
recombinacin a
la vez hace que aumente la polidispersidad, ya que al unirse las
cadenas ms
grandes, quedan tambin cadenas cortas que no se recombinaron.
Este mismo
comportamiento se ha reportado en Snchez y Rosales en el
2004.15
Cuando la reaccin se detiene a 1.5 horas, las cadenas no
tuvieron tiempo de
recombinarse, y no quedan cadenas ms cortas que resulten libres,
por lo
tanto la polidispersidad es menor.
5.1.2 Cintica de degradacin
Una manera para determinar la velocidad a la que el PET es
degradado en la
reaccin de gliclisis bajo las condiciones establecidas, es
desarrollar una
cintica y monitorizar la cantidad del PET degradado a lo largo
de la reaccin.
-
38
A las muestras tomadas a diferente tiempo, tal como se explic en
la seccin de
metodologa, se les determin la distribucin de masa molecular y
la cantidad
de PET degradado.
En la Tabla V se muestran los resultados de la distribucin de
masa molecular
realizada a cada una de las muestras tomadas a lo largo de la
gliclisis hasta
dos horas de reaccin.
Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la
degradacin.
Tiempo (min) Mn (g/mol) Mw (g/mol) D
10 921 1199 1.302
20 1010 1218 1.206
30 1009 1227 1.216
40 1015 1260 1.241
50 1078 1354 1.256
60 1114 1467 1.318
80 1060 1295 1.222
100 1082 1385 1.280
120 1147 1544 1.346
La masas moleculares corroboran la teora de la recombinacin, ya
que sta es
de 1199 y aumenta hasta 1544 g/mol, con intervalos de aumento y
disminucin
en dicho parmetro. En la grfica de la Figura 5 se puede apreciar
el
comportamiento en el valor de masa molecular, el cual est
representado por
-
39
tres partes: aumento de la distribucin, disminucin y por ltimo
la
recombinacin de cadenas causando un aumento.
Se ha comprobado en trabajos anteriores, que si el medio de
reaccin se
contina calentando, el comportamiento de aumento y disminucin de
la masa
molecular se seguir presentando durante todo el proceso.
Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET
a lo largo del tiempo.
Durante la primera hora de reaccin, la cantidad de TEG
disponible para el
ataque nuclefilo es suficiente para ocasionar el rompimiento de
las cadenas
polimricas que resultan en cadenas con masa molecular ms pequea,
al
avanzar el proceso de gliclisis se forman cadenas ligeramente
mayores en
masa molecular debido a la disminucin de TEG, que ataca en menos
puntos
de la cadena. Despus de la primera hora de gliclisis todo el PET
se ha
degradado (aun aquellas cadenas que se formaron inicialmente),
esto es
-
40
porque el DEG liberado del PET como subproducto colabora como
agente
nuclefilo con el TEG.
Por ltimo, como se mencion anteriormente, cabe la posibilidad de
la
recombinacin al azar de las cadenas, ya que el etilenglicol
producto de la
degradacin del PET no es retirado del medio de reaccin, es por
eso el
aumento en la masa molecular en las cadenas formadas, ya que
como se sabe
la reaccin de degradacin es reversible. Este proceso ocurre de
manera
paralela a la degradacin a lo largo de toda la reaccin.
Este estudio cintico es til para determinar el tiempo de
gliclisis en que es
necesario detener el calentamiento para modular la masa
molecular del
oligmero producido.
Otro de los parmetros estudiados en la cintica fue la cantidad
de PET
degradado a lo largo del tiempo de reaccin. En la Figura 6 se
presentan los
resultados de este estudio.
-
41
Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos
horas de gliclisis.
A partir de 60 minutos de reaccin el PET se encuentra
completamente
degradado bajo las condiciones de reaccin antes mencionadas, lo
cual
presenta un comportamiento similar al reportado por Campanelli y
Kamal en
1994.28
Por otro lado, fue monitorizada la intensidad de la banda
correspondiente a los
grupos OH, tomando un espectro de FT-IR cada 20 minutos. Los
resultados
correspondientes se presentan en la Figura 7. Puede apreciarse
notablemente
el aumento de la intensidad de dicha banda hasta los 80 minutos
de reaccin y
posterior a este tiempo una disminucin de la misma, est indica
que los grupos
OH se han utilizado en la recombinacin de cadenas.
-
42
Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de
reaccin.
En base a estos resultados se concluy que el tiempo ptimo para
el estudio de
la degradacin del PET con los parmetros de temperatura y
catalizador
establecidos es de 80 minutos, ya que en este tiempo el PET
est
completamente degradado, asimismo de acuerdo a la distribucin de
masa
molecular que se observa en la Figura 5, a los 80 minutos de
reaccin se
encuentra la mnima masa molecular, tiempo en el cual no se
encuentra tan
influenciado por la recombinacin de las cadenas de oligmeros con
el
etilenglicol.
-
43
5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP
Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)
Tal como se describi en la seccin de Metodologa (seccin
4.2.1.2), la
degradacin de PET se llev a cabo en una proporcin tal que
resulte materia
prima (oligmero) en suficiente cantidad para desarrollar la
sntesis de resina
polister y partir de un producto con caractersticas similares en
todos los
experimentos subsecuentes. Debido a la naturaleza de las
macromolculas, y
en especial a la degradacin que es un proceso reversible y
completamente
aleatorio, el hecho de llevar a cabo la degradacin a mayor
escala podra
repercutir en obtener un producto de caractersticas distintas.
Por ese motivo, el
oligmero MP obtenido en esta parte del estudio fue caracterizado
con el fin de
predecir qu estructura tendr la resina polister sintetizada con
este tipo de
oligmero.
En la Figura 8 se presenta el espectro del oligmero MP, se puede
apreciar la
banda caracterstica del grupo hidroxilo a 3,420 cm-1, la cual es
atribuida a los
grupos hidroxilo que aporta el TEG al romper el enlace ster en
la cadena de
PET y formar un enlace con este. En principio podra parecer que
la banda del
OH proviene del agua que se utiliz para extraer el TEG residual,
por lo cual se
realiz un espectro IR a la muestra antes y despus de ser secada,
dichos
espectros se muestran en la Figura 9.
-
44
Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP.
Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes
y despus del secado.
Se puede observar en el espectro la abundancia de la banda
correspondiente a
los grupos hidroxilo (3,420 cm-1) en el oligmero antes y despus
de someterse
al secado en estufa a 110 C hasta peso constante, en donde se
aprecia una
-
45
notable reduccin de dicha banda. Este anlisis indica que la
banda de los O-H
(Figura 8) es proveniente de la resina y no de agua presente en
la muestra. Los
resultados mediante IR sugieren que el oligmero MP obtenido de
la
degradacin de 90 gramos de PET tiene la misma naturaleza
oligoster que
cuando se llev a cabo la gliclisis en escala pequea (4.0
gramos).
Cromatografa de Permeacin en Gel
Los resultados de la distribucin de masa molecular del oligmero
MP se
condensan en la Tabla VI; la masa molecular obtenida fue 1022
g/mol, similar al
oligmero obtenido en escala de 4.0 gramos de PET, lo que indica
que la
cadena polimrica del PET fue fragmentada en promedio 28
veces.
Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la
sntesis de RPI.
Mn (g/mol) Mw (g/mol) D
Oligmero MP 929 1022 1.100
El resultado en la polidispersidad tiende a la unidad, por lo
que la mayora de
las cadenas formadas tienen masa molecular similar, esto a su
vez revela que
en esta reaccin de gliclisis se tuvo un mayor control en el
proceso,
principalmente en la temperatura. Por lo tanto, tambin el
resultado de GPC
revela que el oligmero obtenido bajo estas condiciones,
presenta
caractersticas aceptables, en cuanto a masa molecular y
polidispersidad, para
ser utilizado en la sntesis de resina polister insaturada.
-
46
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC). La temperatura de
fusin del oligmero MP, as como los obtenidos con cuatro
gramos de PET, oscilan entre 150 y 152 C, valores determinados
con el equipo
Melt-Temp, mientras que dicho valor en el PET sin degradar es de
260C,
(determinado mediante DSC), este valor demuestra que el PET
sufri
degradacin de tal manera que el producto resultante es de masa
molecular
menor al PET sin degradar, lo cual se confirm mediante el
anlisis por GPC.
Con el fin de determinar comparativamente las propiedades
trmicas del
oligmero y del PET sin degradar, se analizaron ambos materiales
mediante
DSC. En el termograma de la Figura 10 se presenta el resultado
obtenido del
oligmero MP, mientras que en la Figura 11 se presenta el PET sin
degradar.
El oligmero no presenta temperatura de transicin vtrea (Tg), por
lo que se
supone que el producto no presenta cristalinidad, mientras que
el PET sin
degradar presenta Tg a 80 C. La temperatura de fusin del
oligmero se
observa un pico endotrmico a 147 C, claramente disminuy desde
257 C que
tiene el PET sin degradar. Estas propiedades del oligmero son
concordantes
con el proceso de degradacin qumica, resultando en un producto
viscoso,
amorfo y de baja masa molecular.
-
47
Figura 10. Termograma del oligmero MP.
Figura 11. Termograma de PET sin degradar.
-
48
Los termogramas presentados indican que el PET fundido y el
oligmero
producto de la degradacin son productos completamente distintos
lo que va de
acuerdo con las caractersticas y propiedades ya mencionadas,
esto descarta
que el producto de la degradacin sea solo PET fundido.
Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN).
En la Figura 12 se presenta el espectro de H1RMN obtenido del
oligmero MP,
se aprecian las siguientes seales: un multiplete en 8.1 ppm
correspondiente a
los protones aromticos, en 4.7 ppm se aprecia la seal referente
a los
hidrgenos de los metilenos que se encuentran entre los dos
grupos ster de la
cadena, adems, al desplazamiento en 4.5 ppm es asignable al
metileno unido
al grupo ster.
En 3.85 ppm se posiciona la seal del metileno de la funcin ter
en al grupo
ster. En 3.8 ppm se observa el desplazamiento de la seal
correspondiente a
los metilenos que se encuentran entre los grupos ter de la
cadena,
provenientes del TEG. En la parte final de la cadena se observa
el
desplazamiento a 3.6 ppm, que corresponde a los hidrgenos del
metileno
unidos al grupo hidroxilo. Finalmente en 2.8 ppm se encuentra la
seal del
protn del grupo hidroxilo. En la Tabla VII se condensan los
desplazamientos de
las seales antes descritas.
-
49
Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero.
Origen del H Desplazamiento (ppm) Aromtico 8.1
C(=O)OCH2 (simtricos) 4.7 C(=O)OCH2 (asimtrico) 4.5
C(=O)OCH2CH2O (no simtricos) 3.85 OCH2CH2O 3.8
C(=O)OCH2CH2 (terminal) 3.6 -OH 2.8
Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP.
-
50
Determinacin del ndice de hidroxilo.
Mediante el mtodo piridina-anhdrido actico se cuantific el ndice
de
hidroxilo, con el fin de conocer la cantidad de dobles enlaces
provenientes del
anhdrido maleico que van a formar parte de la resina polister
insaturada
resultante al hacer reaccionar el oligmero con AM.
El valor obtenido de ndice de hidroxilo fue 252.030.15, lo cual
es equivalente
a 0.2205 gramos de anhdrido maleico por cada gramo de oligmero.
Esta
cantidad es adecuada para proveer de dobles enlaces la resina
polister
insaturada que se sintetiz.
Degradacin de PET con estearato de Zinc/SnCl2 como
catalizador.
Se llev a cabo la degradacin de PET utilizando estearato de
Zinc/SnCl2 como
catalizador en lugar de ABEN, bajo las mismas condiciones de
reaccin, este
experimento se realiz con el fin de obtener oligmero proveniente
de PET
degradado variando solamente el catalizador, el producto
obtenido se denomin
oligmero testigo, con el cual fue sintetizada una resina
polister para tener
datos comparativos y evaluar la resina cuando se sintetiza
usando ABEN como
catalizador.
En el experimento realizado con oligmero testigo solamente se
degrad 31 %
de PET, al formarse menor cantidad de oligmero se establece la
primera
diferencia entre el producto obtenido cuando se usa ABEN como
catalizador y
-
51
cuando se usa estearato de Zinc/SnCl2, como las caractersticas
del oligmero
sern diferentes ya que al realizarse los degradaciones con
diferentes
catalizadores la distribucin de las masas moleculares de los
oligmeros
obtenidos difieren entre si, es probable que la resina polister
sintetizada con
este oligmero y AM sean tambin diferentes a la sintetizada con
oligmero
proveniente de la degradacin cuando se usa ABEN como
catalizador.
Se determin el ndice de hidroxilo del oligmero testigo con el
fin de determinar
la cantidad de anhdrido maleico necesaria para la posterior
formacin de la
resina. El resultado fue de 199.4, lo cual equivale a 0.1744
gramos de anhdrido
malico. Dicho valor es menor que el obtenido en el oligmero con
el
catalizador en estudio, lo cual se corrobora con la intensidad
de la banda de los
grupos hidroxilos en el espectro FT-IR (Figura 13) en comparacin
con la
intensidad de la misma banda en el espectro de los oligmeros en
estudio, ver
Figura 8.
Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo.
-
52
5.2 Identificacin de la RPI con mayor insaturaciones
De acuerdo al diseo de experimentos descrito en la seccin 4.2.2,
se llev a
cabo la sntesis de resinas polister insaturadas al mezclar el
oligmero MP
proveniente del PET degradado con AM, en nueve experimentos
realizados por
triplicado; en cada producto se cuantific el nmero de
insaturaciones mediante
el mtodo de ndice de bromo, con el fin de determinar cul de
ellas presenta el
mayor nmero de insaturaciones, ya que ser la adecuada para el
uso final que
se pretende dar a dicha resina, a mayor nmero de insaturaciones
mayor
probabilidad de aplicacin en uso que requiera un alto grado
de
entrecruzamiento.
En la Tabla VIII se presenta el valor de ndice de bromo obtenido
para cada
cada grupo de los experimentos realizados por triplicado.
Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister
insaturadas.
Experimento [Oligmero]:[AM] Temperatura (C) ndice de Bromo
1 2g : 0.8820g 190 1636.2
2 2g : 0.4410g 170 2624.1
3 2g : 0.2205g 150 1792.7
4 2g : 0.8820g 170 1384.8
5 2g : 0.4410g 190 2164.3
6 2g : 0.4410g 150 2156.1
7 2g : 0.2205g 170 1962.3
8 2g : 0.8820g 150 1931.6
9 2g : 0.2205g 190 2242.6
-
53
El experimento dos present mayor valor en el ndice de bromo, por
lo tanto
mayor nmero de insaturaciones, este experimento presenta una
relacin 1:1
de oligmero-anhdrido, similar a lo reportado por Mangeng y
Sangook29 en el
2001, este experimento fue reproducido nuevamente para su
caracterizacin,
ya que como se mencion antes es el ms adecuado debido a que
tiene mayor
ndice de insaturaciones
5.2.1 Caracterizacin de la Resina Polister Insaturada
Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)
El espectro FT-IR obtenido de la resina polister insaturada: RPI
(Experimento
2) se muestra en la Figura 14, se puede apreciar la disminucin
de la banda
correspondiente del grupo hidroxilo a 3,430 cm-1, debido a la
reaccin de estos
grupos con el AM, tambin se puede apreciar la aparicin de la
banda
correspondiente a los dobles enlaces procedentes del anhdrido
malico (1,644
cm-1), adems del incremento de la banda del grupo carbonilo en
1,713 cm-1
atribuido a la reaccin con el anhdrido maleico.
En la Figura 15 se presenta un espectro de las RPI sobrepuesto
al espectro del
oligmero con fines de comparacin, la nica diferencia en ambos es
la banda
correspondiente a las insaturaciones provenientes de la reaccin
con el AM,
cabe sealar que previo al anlisis IR se realiz extraccin a la
RPI con metanol
para eliminar las trazas de AM que pudieran haber quedado
remanentes.
-
54
Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI.
Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar
con AM.
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
El resultado obtenido del anlisis mediante DSC (Figura 16),
revel que la RPI
no presenta temperatura de cristalizacin, por lo que se supone
que se trata de
un material amorfo en mayor grado. La temperatura de fusin es
158 C, dicho
-
55
valor sufrio un aumento de aproximadamente 10 grados con
respecto al
oligmero de partida, ya que este tiene Tf de147 C (ver Figura
10). Si bien el
aumento no es significativo porque se trata de un material
polimrico que no
presenta punto de fusin fijo, sino ms bien un intervalo, si se
asocia este valor
a los dobles enlaces que se muestran en el espectro IR, puede
tomarse como
seal de la formacin de un producto que, de acuerdo a la
temperatura de
fusin, presentar caractersticas diferentes al oligmero de
partida.
Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada.
Determinacin del ndice de hidroxilo
El resultado obtenido del valor de ndice de hidroxilo en la RPI
fue 72, lo que
representa una disminucin de 180 unidades con respecto al
oligmero MP con
el cual se sintetiz la resina, este disminucin es atribuida a la
reaccin de los
OH presentes en el oligmero con los grupos carbonilo del AM para
la
subsiguiente formacin de la resina. Por otro lado, una valor
bajo de ndice de
-
56
hidroxilo es conveniente debido a que la RPI no presentar
propiedades
bsicas cuando se utilice en la aplicacin final, las propiedades
bsicas de las
resinas disminuyen en algunos usos su funcionalidad.
Determinacin del contenido de gel
El contenido de gel determinado a la RPI result en 30.86 %, este
valor se
atribuye a que los dobles enlaces presentes en la resina sufren
cierto grado de
entrecruzamiento durante el proceso de calentamiento para
determinar el
contenido de gel; sin embargo, la mayor parte de la muestra no
entrecruza en el
proceso, lo que indica la probabilidad de que los dobles enlaces
se encuentren
distribuidos en cadenas lineales mas que ramificadas, este
mismo
comportamiento es descrito por Elgegren y Nakamatsu en el
2009.
Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN).
Figura 17. Espectro H1RMN de la RPI.
-
57
En la Figura 17 se muestra el espectro H1RMN de la RPI, como
puede
apreciarse presenta seales caractersticas de resina polister,
mismas que se
obtuvieron en el H1RMN del oligmero con el que se sintetiz dicha
resina (ver
Figura 12), la principal diferencia estriba en el hecho de que
la seal
correspondiente al protn del grupo OH (2.8 ppm) disminuy hasta
casi
desaparecer, esto es debido a que dichos grupos se ocuparon en
el enlace con
el AM durante la reaccin de esterificacin; por otro lado,
aparece una seal a
6.4 ppm, correspondiente al protn del doble enlace ubicado en el
AM, la
magnitud de esta seal no permiti su integracin, lo que indica
que el doble
enlace est presente en la RPI en muy baja concentracin.
Cromatografa de Permeacin en Gel.
La distribucin de masa molecular de la RPI result de 3250 g/mol,
tomando en
cuenta que la masa del oligmero con el cual se sintetiz la
resina era de 1022
g/mol, significa que las cadenas polimricas del producto
resultante estn
formadas por un promedio de tres unidades de oligmero unidas por
1.5
molculas de AM en promedio, lo que significa a su vez que la RPI
tiene muy
probablemente grupos funcionales carboxilo terminales,
provenientes del AM, lo
que concuerda con el bajo valor de ndice de hidroxilo que result
de la resina.
En la Tabla IX se presentan los datos obtenidos mediante GPC de
la RPI, cabe
recalcar que la polidispersidad es relativamente alta si se
compara con el
-
58
oligmero MP, pero caen dentro de los parmetros aceptables para
un material
polimrico.
Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister
Insaturada.
Mn (g/mol) Mw (g/mol) D
Resina Polister Insaturada 1542 3250 2.108
5.2.2 Caracterizacin de la RPI testigo
El aspecto de la resina sintetizada cuando se us el oligmero
proveniente del
PET degradado con SnCl2/Estearato de zinc como catalizadores, es
color caf
claro, de mayor rigidez y menos viscosa que la RPI sintetizada
con ABEN como
catalizador, estos son datos observados a simple vista, ya que
no se realiz
determinacin de viscosidad a ninguno de los dos productos. Sin
embargo, el
hecho de tener productos aparentemente diferentes cuando la nica
variable de
la sntesis fue el tipo de catalizador, sugiere que las
caractersticas del producto
tambin sean diferentes.
Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR)
Se determin el espectro infrarrojo (Figura 17) en la cual se
puede apreciar la
disminucin de la banda correspondiente a los grupos hidroxilo en
3,424cm-1,
un ligero aumento en la banda de los carbonilos por el aumento
de este grupo
por la reaccin con el AM a 1714cm-1 y a 1641cm-1, la aparicin de
la banda
correspondiente a los dobles enlaces. La informacin que se
obtiene mediante
-
59
los datos de IR, indican que la resina sintetizada con estearato
de Zinc/SnCl2
presenta solo pequeas diferencias en la abundancia de algunos
grupos
funcionales, lo cual sugiere que se trata de una resina polister
insaturada del
mismo grupo proveniente del PET degradado.
Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo.
Determinacin del ndice de hidroxilo
De la misma manera que se determin el ndice de hidroxilo para el
oligmero
testigo, se determin a la RPI testigo sintetizada con dicho
oligmero. El
resultado fue disminucin del valor desde 199 a 84, atribuido a
la disminucin
del grupo hidroxilo por la reaccin con los grupos carbonilos del
AM; mientras
que la RPI sintetizada partiendo de oligmero degradado usando
ABEN como
catalizador result en 72 de ndice de hidroxilo, indicando que
contiene
ligeramente mayor cantidad de dobles enlaces. Con esto se
resalta una
diferencia en el tipo de RPI obtenida dependiendo del tipo de
catalizador usado
en la gliclisis.
-
60
Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN)
Figura 16. Espectro H1RMN de la RPI testigo.
El espectro H1RMN correspondiente a la RPI testigo es muy
similar al obtenido
de la RPI sintetizada con el oligmero MP, la nica diferencia es
que presenta
una mayor intensidad en la seal correspondiente al doble enlace
del anhdrido
malico sin esterificar, la cual aparece en 6.4 ppm, lo que
sugiere que existe
una mayor cantidad de molculas de anhdrido malico esterificadas
solamente
por un lado del doble enlace, y a la vez sugiere que la resina
polister contiene
mayor nmero cido, propiedad que ser determinada en trabajos
siguientes al
presente.
-
61
CAPITULO 6
CONCLUSIONES
Etapa 1. Glilisis de PET
La reaccin de degradacin de PET se ve favorecida con el uso de
N,N'-bis-(2-
aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como catalizador, el cual
acelera su
degradacin, obteniendo el 100% bajo las condiciones
establecidas, mientras
que la degradacin realizada con el otro Estearato de Zn/SnCl2 se
obtiene un
30% de degradacin del PET bajo las mismas condiciones.
Durante la gliclisis del PET se obtienen oligmeros cuya masa
molecular
depende del tiempo de reaccin, debido a la recombinacin de los
oligmeros
con el etilenglicol producido en la degradacin, la distribucin
de masa
molecular se puede modular variando el tiempo de reaccin para
obtener
oligmeros de diferente masa molecular.
Mediante los espectros H1RMN se determin que los oligmeros
tienen
estructura qumica correspondiente al BHET, por espectroscopia
FT-lR se
monitoriz el aumento de la banda de grupos OH a diferente tiempo
de
reaccin, el cual confirm la degradacin del PET.
Es conveniente detener la degradacin a los 80 minutos para
obtener
oligmeros con menor polidispersidad, ya que estn menos
recombinados a
este tiempo. Lo que resultar en resinas con masa molecular ms
uniforme.
-
62
Bajo las condiciones de degradacin del PET establecidas se
obtienen
productos con muy baja cristalinidad a diferencia del material
de partida
determinado por DSC.
Etapa 2. Sntesis de la Resina Polister Insaturada.
De acuerdo al resultado del ndice de hidroxilo se estableci la
cantidad de
anhdrido maleico adecuada para la sntesis de resina polister
insaturada. Se
estableci que las condiciones ptimas para la formacin de las
resinas
polister insaturadas son: relacin de AM-Oligmeros 1:1,
temperatura de
reaccin 170C y tiempo de 1.5 horas.
Con el anlisis de espectroscopia FT-IR se aprecia la aparicin de
la banda
correspondiente al grupo de los alquenos a 1640 cm-1, banda que
no presentan
los oligmeros de partida.
La presencia de ABEN como catalizador es primordial en la
sntesis de RPI
adems de la degradacin, ya que cuando se sintetizan las mismas
resinas con
otro catalizador, se obtiene la RPI con menor rendimiento.
-
63
BIBLIOGRAFA
1. Daniel Paszun and TadeuszSpychaj, Chemical Recycling of
Poly(ethylene terephthalate) Ind. Eng. Chem. Reg. 36:1373-1383
(1997).
2. Ambiente Plstico
http://www.ambienteplastico.com/suscriptores/article_698.php
(10:20, 06/04/09)
3. Ferro A., Toledo A., Cadalso J.; El envase de
polietilentereftalato: su
impacto medioambiental y los mtodos para su reciclado Ciudad de
La
Habana, ISBN 978-959-16-0955-7,2008
4. Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales,
Universidad de
Valladolid
http://www.eis.uva.es/~macromol/curso05-06/pet/reciclado.htm
(14:30, 06/04/09)
5. Serrano C.; Reciclaje de PET Conferencia de Plsticos de las
Amricas
2001, Centro de Convenciones de Miami Beach, Florida.
http://www.plastico.com/tp/formas/10990/PET.pdf
6. Castell E.; Tratamientos y valorizacin energtica de
residuos
Ediciones Daz de Santos, 2005.
7. Karayannidis G., Achilias D., Sideridou I., and Bikiaris D.
Chemical
recycling of PET glycolysis International Conference on
Enviromental
Science and Technology, Grece, 2003
-
64
8. VijaykumarSinha, Mayank R. Patel and Jigar V. Patel, Pet
Waste
Management by Chemical Recycling: A Review J Polym Environ.
(2008)
9. Kratofil L.; Hrnjak-Murgic Z.; Evaluation of
Poly(ethylene-terephthalate)
Products of Chemical Recycling by Differential Scanning
Calorimetry J
Polym Environ 17:2027; (2009)
10. FAKYROV, S. Handbook of thermoplastic polyesters. John
Wiley&Sons.
Pag. 61, 1224-1232, 1235-1242, 1256-1262, 1266-1275,
1281.(2002).
11. Penczek P.; Czub P.; Pielichowski J. Unsaturated Polyester
Resins:
Chemistry and TechnologyAdvPolymSci 184: 195 (2005)
12. Utpal R. Vaidya and Vikas M. Nadkami; Unsaturated Polyester
Resins
from Poly(ethy1ene terephthalate) Waste. 1. Synthesis and
Characterization Ind. Eng. Chem. Res. 26, 194-198 (1987)
13. Ihsan M.; Haq U.; Applications of Unsaturated Polyester
Resins
Russian Journal of Applied Chemistry, 80: 1256126 (2007).
14. Elgegren M., Nakamatsu J.; POLISTERES INSATURADOS A
PARTIR
DE DESECHOS DE PET Rev Soc Qum Per. 75, 26-32 (2009)
15. Snchez, M. G.; Rosales, A.; Tesis: Reciclado de PET para la
obtencin
de recubrimientos fotocurables; Centro de Investigacin en
Qumica
Aplicada; Saltillo, Mex. (2004).
16. Y. Ozturk; G. Guclu; Unsaturated Polyester Resins Obtained
from
Glycolysis Products of Waste PET; Polymer-Plastics Technology
and
Engineering 44: 1539-1552 (2005).
-
65
17. K. Ertas; G. Guclu; Alkyd Resins Synthesized from Glycolysis
Products
of Waste PET; Polymer-Plastics Technology and Engineering 44:
783-
794 (2005).
18. Moreno, Y. A.; Snchez M. G.; Desempeo del acetato de plomo y
de
zinc en la degradacin qumica de PET reciclado; Memoria
Congreso
Internacional de Qumica Industrial ISBN-970-694-390-0:39-45.
(2007).
19. HernndezV.; Fuentes de la Garza; Desempeo del acetato de
plomo y
de zinc en la degradacin de PET reciclado; Centro de
laboratorios
Especializados; San Nicols de los Garza, Mx. (2006).
20. Ramos C.; Snchez M. G.; Estudio de la eficiencia de Zn
como
catalizador en la degradacin de PET; Centro de laboratorios
Especializados; San Nicols de los Garza, Mx. (2007).
21. Ramos C.; Snchez M. G.; Estudio comparativo de la
degradacin
qumica de PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y HOAc como
catalizadores,Memorias Congreso Internacional de Qumica
Industrial
(2009).
22. Bustos K.; Snchez M.G., Influencia de temperatura y
concentracin de
glicol en la degradacin de PET utilizando
N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-
diaminoetanozinc(II) como catalizador Tesis licenciatura.
Facultad de
Ciencias Qumicas, U.A.N.L., Mxico. (2010)
23. Elizondo, P.; Tesis doctoral: Desarrollo de macroligandos
con mayor
capacidad de encapsulamiento de metales: Posible va para la
extraccin
-
66
de metales contaminantes presentes en el medio ambiente;
Universidad
Nacional de Educacin a Distancia; Madrid, Esp., 2007
24. DIN 53240-2.
25. Norma ASTM E 1899-0.8
26. Norma ASTM DI 159.
27. Norma ASTM D2765.
28. Campanelli J.R.; Kamal M.R.; Cooper D.G.; Kinetics of
glycolysis of Poly
(Ethylene Terephthalate) Melts Journal of applied Polymer
Science 54:
1731-1740 (1994).
29. Mangeng Lu; Sangwook Kim; Unsaturated Polyester Resin based
on
Recycled PET: Preparation and Curing Behavior Journal of
applied
Polymer Science 80: 1052-1057 (2001).
-
RESUMEN AUTOBIOGRFICO
Aldo Alan Ovalle Snchez
Candidato para el Grado de
Maestro en Ciencias con Especialidad en Qumica Analtica
Ambie
