Definición, importancia y aplicación. Fundamentos de la Cristalización

Utilización de las curvas de equilibrio para la cristalización.

Nucleación y crecimiento de cristales.Balance de materia y energía en cristalizadores por

enfriamiento y por evaporación.Rendimiento de la operación de cristalización.

Equipo utilizado para la cristalizaciónCriterio para la selección.

¿Qué es la cristalización?

CRISTALIZACIÓN

Operación

Transferencia de Masa Formación de un Sólido

Fase homogénea

Estado puro

Menor nivel

energético

Formación de Partículas Sólidas

Vapor

Solidificación de un líquido fundido

Solución líquida

E. Lenta E. Rápida

Cristales característico y

orientación común.

Cristales pequeños y orientados al

azar. Descenso de temperatura y presión

Solución suficientemente baja.

El factor de separación es elevado (Producto casi sin impurezas).

Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido.

Precisa menor energía para la separación.

Se puede efectuar a temperaturas relativamente bajas.

No se puede purificar más de un componente.

No se puede recuperar todo el soluto en una única etapa.

Implica manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que éstos implican.

Análisis de la cristalización

CRISTALIZACIÓN

Pureza

Rendimiento Consumo de Energía

Velocidades de Formación

Crecimiento

SOBRESATURACIÓN

ETAPAS:• Formación del cristal

• Crecimiento del cristal

MÉTODOS:

• Solubilidad del soluto aumenta con la temperatura (Disminuir la temperatura).

• Solubilidad relativamente independiente a la temperatura (Evaporación de una parte del disolvente).

• El enfriamiento y la evaporación resultan inadecuados se añade un tercer componente( precipitación).

Mezcla bifásica formada por las aguas madres y los cristales de todos los tamaños contenida en un cristalizador y que se saca como producto

Cristales

Buen Rendimiento

Elevada PurezaAspecto

del Cristal

Distribución del intervalo de tamaños

Sistemas Cristalográficos-Mismos ángulos interfaciales-Diferencia en las caras individuales

CúbicoHexagonalRomboédricoTetragonalOrtorrómbicoMonoclínicoTriclínico

SISTEMA CÚBICO

• Cristales cúbicos• Tres ejes en ángulo recto• Segmentos y aristas de igual magnitud• Ejemplos: oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.

SISTEMA HEXAGONAL

• Cuatro ejes en el espacio

• Tres ejes coplanares en ángulos de 60º formando un hexágono.

• Ejemplos: Zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

SISTEMA ROMBOHEDRICO

• Presenta tres ejes de similar ángulo entre sí.

• Ninguno de sus ángulos son rectos.

• Ninguno de sus segmentos son iguales.

• Ejemplos: cristales de mármol, carbonato de calcio bismuto, arsénico, etc.

SISTEMA TETRAGONAL

• Forman ejes en el espacio en ángulo recto.

• Dos de sus segmentos de igual magnitud.

• Hexaedros con cuatro caras iguales.

• Ejemplos: Cristales de oxido de estaño.

SISTEMA ORTORRÓMBICO

• Presenta tres ejes en ángulo recto.

• Lados y segmentos desiguales.

• Forman hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferente entre par y par.

• Ejemplo: Cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc.

SISTEMA MONOCLÍNICO

• Presenta tres ejes en el espacio, dos en ángulo recto.

• No posee ningún segmento igual.

• Ejemplo: Boráx, cristales de la sacarosa.

SISTEMA TRICLÍNICO

• Presenta tres ejes en el espacio.

• Ninguno de sus ejes se encuentra en ángulo recto.

• Sus segmentos no son iguales.

• Forman cristales ahusados como agujas.

• Ejemplos: Cristales de la cafeína.

Mantiene su semejanza geométrica durante su crecimiento.

La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su velocidad de translación desde una posición dada

Tamaño de un cristal invariable:

Sp=área de la superficie total del cristal.

Vp=Volumen del cristal.

Longitud de un Cristal:

Es igual a 1

L= Dp

Demandas:Uniformidad en la forma.Tamaño de la partícula.Contenido de la humedad.Pureza

Proceso industrial: por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en formas de cristales.

Requerimientos de energía menor

Temperaturas relativamente bajas.

• Se puede realizar en una escala de unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias.

• La cristalización se puede realizar a partir de un vapor , de una fusión, o una solución.

FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN

La cristalización puede analizarse desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, requerimientos energéticos y velocidades de nucleación y crecimiento.

• Pureza del Producto

Un cristal perfectamente formado es totalmente puro, pero cuando se retira del magma retiene cierta cantidad de aguas madres, esto genera contaminación a los cristales.

ETAPAS DE LA CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN

NUCLEACIÓN

CRECIMIENTO

¿QUE ES LA SOLUBILIDAD?

La máxima concentración de soluto que admite una determinada cantidad de disolvente a una determinada temperatura.

Factores que afectan la solubilidad

• La agitación de la disolución

• El grado de trituración del soluto • La temperatura (no solo influye en la solubilidad, si no

también en la rapidez con que se realiza.)

EQUILIBRIO

El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la disolución está saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad.

Clasificación de algunas sales con su solubilidad y su cambio con respecto a la temperatura.

SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN

∆Y = Y – Ys∆C = C - Cs

UNIDADES PARA SOBRESATURACIÓN

∆Y = sobresaturación, fracción molar del solutoY = fracción molar del soluto en la disoluciónYs = fracción molar del soluto en la solución saturada∆C = sobresaturación molar, moles por unidad de volumenC = concentración molar de soluto en disoluciónCs = concentración molar de soluto en la disolución saturada

MÉTODOS PARA CREAR SOBRESATURACIÓN

CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA

Separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Discuta sobre la metodología a emplear para la separación del KNO3.

NUCLEACIÓN

Se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños en el interior de una fase homogénea sobresaturada

NUCLEACIÓN PRIMARIA HOMOGÉNEA

Ocurre en ausencia de una interface sólida. Los átomos o moléculas se combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en núcleos; el resto se redisuelven.

El número de partículas que se requieren para formar un núcleo estable varía entre unas pocas y varios centenares. Para el agua líquida es del orden de 80.

Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:

Donde:

B0 = velocidad de nucleación, numero/cm3*sNa = constante de Avogadro, 6.0222e23 moléculas/g-molR = constante de los gases, 8.3143e7 ergios/g*mol*KC = factor de frecuencia

El factor C es una medida de la velocidad de formación de embriones que alcanzan en tamaño critico.

Su valor para la cristalización a partir de soluciones es desconocido. Por analogía con la nucleación de gotas de agua a partir de vapor de agua saturado es del orden de 10e25.

Si se emplea la ecuación anterior para calcular un valor de S que corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo/cm3*s. B° = 1.

Esto nos indica que la nucleación homogénea en la cristalización no ocurre nunca por lo que las nucleaciones reales son heterogéneas.

NUCLEACIÓN PRIMARIA HETEROGÉNEA

El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la velocidad de nucleación consiste en la reducción de la energía que se requiere para la nucleación.

En este caso la nucleación se puede dar en imperfecciones, paredes, etc.

La energía requerida por nucleación homogénea es mayor que la heterogénea.

ECUACIÓN DE KELVIN

La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de partícula por la ecuación de Kelvin

L = tamaño de cristalα = relación de concentraciones de disoluciones saturadas y

saturadasVM = volumen molar del cristalσ = tensión interfacial media, entre solido y liquidov = numero de iones por molécula de soluto.

EJEMPLO

Cloruro de Potasio con una tensión interfacial aparente de 2.5 ergios/cm2. El peso molecular es de 74.56 g/gmol, la densidad es de 1.988 g/cm3. ¿Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con una sobresaturación de 0.029?

Vm = (74.56 g/gmol)/(1.988g/cm3) = 37.61 cm3/gmol

σ = 2.5 ergios/cm2

α = 1+ 0.029 = 1.029

ln (1.029) = (4*37.51*2.5)/(2*8.3143e7*300*L)

Despejando L de la ecuación resulta:

L = 2.63e-7 cm

O bien

2.63 nm

NUCLEACIÓN SECUNDARIA

Ocurre por varios posibles mecanismos:

En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de núcleos (nucleación aparente).

En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos.

Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas por roturas, que sirven como núcleos.

CRECIMIENTO CRISTALINO

CRECIMIENTO CRISTALINO

El crecimiento de los cristales es un proceso difusional modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las moléculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusión a través de la fase líquida.

A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia. La materia trasferida por las aguas madres es recibida por los cristales, los cuales crecerán gradualmente.

IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO

Crecimiento Dendritico

Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones sobresaturadas.

Crecimiento Paralelo

ANTECEDENTES_ Fundamentos de la Cristalización

Utilización de las curvas de equilibrio para la cristalización.

El equilibrio se alcanza cuando la solución o licor madre esta saturado

En la mayoría de los procesos la solución (licor madre)

y cristales están en contacto todo el tiempo.El licor madre está saturado a la temperatura final del

proceso y puede determinarse la concentración final del soluto mediante la curva de solubilidad.

Los cálculos se hacen de forma simple, aun si son anhidros los cristales o hidratados.

Los cálculos son similares para enfriamiento y para evaporación.

A=S+C+W

Ejemplo:

Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en peso de Na2C03, se enfría hasta 293 K (20°C). La sal cristaliza como decahidratado. ¿Cuál será el rendimiento de cristales de Na2C03 *10H2O si la solubilidad es 21.5 kg de Na2CO3 anhidro/100 kg de agua total?Proceda a los cálculos para los siguientes casos:a) Suponga que no se evapora aguab) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por evaporación del agua durante el enfriamiento.

Consideraciones Al disolverse un compuesto cuya solubilidad aumenta

al elevarse la temperatura, se absorbe calor (calor de disolución)

Si la solubilidad del compuesto disminuye al aumentar la temperatura, su disolución va acompañada de un desprendimiento de calor.

En el equilibrio, el calor de cristalización es igual al negativo del calor de disolución a la misma concentración que la solución.

Si el calor de dilución saturada hasta la infinita es pequeña, se usa como calor de cristalización.

Método de soluciónEl más satisfactorio es el uso de gráficas entalpía

concentración de soluciones con las diversas fases sólidas en el sistema

Solo hay cloruro de calcio-agua, sulfato de magnesio agua y sulfato ferroso-agua.

Procedimiento Se lee la gráfica la entalpía H1 de la solución de entradaSe lee H2, de la mezcla final de cristales y licor madre a

la temperatura final. (enfriamiento)Si hay evaporados, Hv del vapor de agua se obtiene por

tablas de vapor.Q=-(H2-Hv)-H1H1=A(Ta-Tr)Cp

Ejemplo:Una solución de alimentación de 2268 kg a 327.6 K (54.4 “CT), que contiene 48.2 kg de MgSO4 /lOO kg de agua total, se enfría hasta 293.2 K (20 “C) para extraer cristales deMgS04* 7H20. La solubilidad de la sal es de 35.5g de MgSO4/100 kg de agua total.La capacidad calorífica promedio de la solución de alimentación se puede suponer igual a 2.93 kJ/kg *K. El calor de disolución a 291.2 K (18 “C) es -13.31 x 10^3 kJ /kg molde MgSO4 *7 H20. Calcule el rendimiento de cristales y determine el calor totalabsorbido q, por medio de un balance de calor, suponiendo que no se vaporiza agua.

Los cristalizadores comerciales pueden operar:

De forma continua Por cargas

Generación de una solución sobresaturada.

a) Enfriamiento.b) Evaporación.c) En los casos intermedios resulta eficaz una

combinación de evaporación y enfriamiento.

Una diferencia importante en los cristalizadores comerciales es la forma en que los cristales se ponen en contacto con el líquido sobresaturado.

Método del líquido circulante. Método del magma circulante.

Utilizan el enfriamiento por evaporación adiabática para generar la sobresaturación.

Es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vacío por medio de un condensador (con una bomba de vacío tipo eyector de vapor).

Alimentación: solución saturada caliente a temperatura muy superior a la de ebullición.

Se mantiene el volumen de magma controlando el nivel de líquido y del sólido que se cristaliza.

El de encima se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre.

La sobresaturación generada por enfriamiento y evaporación da lugar a la nucleación y crecimiento.

Los cristales y las aguas madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso.

El rendimiento del proceso se puede calcular entonces a partir de la concentración de la disolución original y la solubilidad para la temperatura final.

Si durante el proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe de ser conocida o estimada.

• Velocidad de crecimiento de los cristales lenta

El rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad.

• Cristales anhidros

La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y libre de agua.

Las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.

Una disolución consistente en 30 por 100 de MgSO4 y 70 por 100 de H2O se enfría hasta 60 °F. Durante el enfriamiento se evapora un 5 por 100 del agua total del sistema. ¿Cuántos kilogramos de cristales se obtendrán por cada kilogramo de mezcla original?

Un cristalizador continuo de vacío se alimenta con una disolución de MgSO4 del 31 por 100. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 °F (30 °C), y la elevación del punto de ebullición de la disolución es 2 ° F (1.11°C). Se obtiene un magma producto que contiene 5 toneladas de MgSO4 7H20 por hora. La relación en volumen de sólido a magma es 0,15 y las densidades de los cristales y las aguas madres son 105 y 82.5 lb/pie3, respectivamente.

Determine la temperatura de la alimentación, el flujo de alimentación y la velocidad de evaporación.

El rendimiento de un cristalizador de vacío se puede calcular a partir de balances de materia y energía.

El proceso es una escisión adiabática de la alimentación en magma producto y vapor, los puntos b para la alimentación, a para el vapor y e para el magma, están situados sobre una recta. La isoterma que une el punto d para los cristales con el punto f para las aguas madres también pasa por el punto e, y este punto está localizado en la intersección de las líneas ab y df

El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño.

La clasificación por tamaños: • La base del volumen necesario para la cristalización • Las características especiales que se requieren para

obtener tamaños apropiados de productos.

Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pueden ser idénticos.

La elección final del equipo dependerá además de otros aspectos tales como:

- Tipo y tamaño de cristales a producir- Características físicas de la alimentación- Resistencia a la corrosión- Espacio disponible- Etapas posteriores (lavado, centrifugado, secado, etc.)

PRIMERO: Elegir un medio de generación de sobresaturación en base a las características de las curvas solubilidad-temperatura.

SEGUNDO: Decidir si la cristalización será batch o contínua.

*Batch: Diseño más simple pero más control para alcanzar la D.T.C. deseada.

*Contínua: Grandes producciones (más de 1 tn al día o caudales mayores a 20 m3/hr).

• Factores a considerar:

*Poder del solvente: Debe ser capaz de disolver fácilmente el soluto y permitir después la obtención de cristales deseados.

* Pureza: No debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal.

* Reactividad química: Debe ser estable

* Manejo y procesamiento: Poco viscoso y de baja inflamabilidad y no tóxico.

La selección del solvente no es fácil, factores a considerar :

- Propiedades del solvente- Aspectos económicos- Riesgo industrial

Para sustancias inorgánicas H2O

Otros solventes usados a veces son :- Acido acético y sus ésteres- Alcoholes y cetonas- Éteres- Benceno- Tolueno

Datos mínimos a especificar: *Información de las corrientes de entrada y salida

Datos importantes para el diseño: *Tamaño final del producto, tasa de crecimiento

Debido a la amplia variedad de requerimientos para diferentes aplicaciones es raro encontrarse que equipos en diferentes sitios sean idénticos, sin embargo algunos principios básicos aplican para el diseño de cada unidad individual.

1. Controlar el nivel de sobresaturación.2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra. 3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto como sea posible.4. Minimizar la nucleación secundaria 5. Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible, (tamaño promedio de los cristales) 6. Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea posible.7. Proveer un ambiente químico que favorezca la forma y crecimiento de los cristales.

Warren L. McCabe, Julian C. Smith. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. Editorial McGraw-Hill. 4ª Edición. Págs. 925-963

Christie J. Geankoplis. Procesos de Trasporte y Operaciones Unitarias. 3ª Edición. Edistorial Continental, S.A. Págs. 815-825