5. 3. 4 几类化合物离子分裂及质谱

（ 1 ） 烷烃a 正链烷烃分子离子可以从任何一个 C–C 键断裂，形成含不同碳数的碎片离子

M–15 M–29 M–43 M–57

甲基 乙基 丙基 丁基失去

正链烷烃质谱特点（ 1）相邻峰 m/e 之差 = 14正链烷烃质谱特点（ 2）

m/e , 峰强

M+ 较大碎片离子 较小碎片离子.

C12H26

M+.[C3H7]+

[C4H9]+ [C6H13]+

[C4H9]+ + C2H4

[C3H7]+ + C3H6

正链烷烃质谱特点（ 3）重排生成较稳定的碎片离子 CH3C HCH3

+

(CH3)3C+m/e 43, 57

正十二

烷

b 支链烷烃分裂一般在支链位置， 生成较稳定的仲碳或叔碳正离子m/e 不再有规律递减

2–

甲基戊

烷

CH3CH2CH2CH(CH3)CH3+.

CH3CH2CH2. + CH3CHCH3

+

m/e 43

CH3 . + CH3CH2CH2CHCH3+

m/e 71

CH3CH2 . + (CH3)2CHCH2+

m/e 57

CH3CH2CH2CH(CH3)CH3+.

CH3CH2CH2. + CH3CHCH3

+

m/e 43

CH3 . + CH3CH2CH2CHCH3+

m/e 71

CH3CH2 . + (CH3)2CHCH2+

m/e 57

2,2,4- 三甲基戊烷

CH3 C CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

.+

CH3 . + CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3C+

m/e 99

CH3 C

CH3

CH3

+ + CHCH2

CH3

CH3.

m/e 57

CH3 C CH2

CH3

CH3

. +CH3

CH3CH+

m/e 43

CH3+ + CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3C.

m/e 15

CH3CH2 +

m/e 29

（ 2）芳烃分子离子峰强

甲苯 m/e 91(C7H7+) 为基峰 C6H5–CH2

+

烷基芳烃 91+14n — 基峰

烷基 C3, 则 H 重排失去一个中性分子， 成 m/e 92 峰

Mclafferty （麦氏）重排

CH2CH2CH2CH3 CH2

m/e 91

+ CH3CH2CH2

CH2

CH2

CH

H CH3

+.CH2

H

H

CH2

CH

CH3

m/e 92

.+...

+.

.+

（ 3 ）羰基化合物醛、酮的分子离子 – 断裂

氧翁离子 –CO

新的正离子

若羰基化合物 位有 H 存在容易进行 Mclafferty （麦氏）重排

醛

M1: m/e=105, 分子离子失去 -H

M29: m/e=77, 分子离子失去 -CHO

脂肪酮

M29: m/e=43, 分子离子失去 – CH2CH3 主要峰

M15: m/e=57, 分子离子失去 – CH3

断裂优先失去大的基团

CH3CH2 C O

CH3

CH3.

.+

+ CH3CH2C O +

m/e 57

CH3CH2. + CH3C O +

m/e 43

CO + CH3CH2+

m/e 29

M85: m/e=43, 分子离子失去 – CH2CH2CH2CH2CH2CH3 主要峰

M15: m/e=113, 分子离子失去 – CH3

M70: m/e=58

分子离子失去 CH2 = CHCH2CH2CH3

麦氏重排峰

芳香酮

M15: m/e=105, 分子离子失去 – CH3

m/e=77, C6H5C=O+ 失去 C=O

若羰基化合物 位有 H 存在容易进行 Mclafferty （麦氏）重排

酯

M-31, 分子离子峰失去 -OCH3

m/e=59 ，碎片离子 COOCH3

m/e=74 ， 重排离子峰

m/e=74 ， 麦氏重排峰

M-31, 分子离子失去 -OCH3

芳香酸的酯

羧酸

M-17, 分子离子峰失去 -OH

M-45, 分子离子峰失去 -COOH

m/e=45 ，碎片离子 COOH+

m/e=60 ， 麦氏重排峰

（ 4）醇

分子离子峰很弱 或 不存在 稳定性较差

i) – 断裂成较稳定的氧翁

ii) 脱水 含双键的自由基正离子

iii) 脱水碎片和氧翁离子继续分裂

2–

甲基–

2–

丁

醇

CH3CH2 C CH3

CH3

OH

+.

CH3 . + CH3CH2 C CH3

OH+ M-15 m/e 73

CH3CH2 . +CH3

CH3

OH

C

+ M-29 m/e 59

- 断裂

脱水

CH3CH2 C CH3

CH3

OH

+.

H2O

H2O

+

+

CH3CH2 C

CH3

CH2

+.

CH3

CH3

CCH3CH

+.

M-18 m/e 70

CH3CH2 C

CH3

CH2

+.

CCH2

CH3

CH2CH3 +.

+

M-18-15 m/e 55

脱水碎片继续分裂

CH3

OH+

CCH2

CH2 H

CH2 CH2 + CH3 CH OH+

M-15-28 m/e 45

氧翁离子继续分裂

（ 5）醚

CH3CH2O CH

CH3

CH2CH3

+.

CH3CH2+ + CHO

CH3

CH2CH3.

CH3CH2O.CH3

CH2CH3CH

+m/e 29

m/e 57

CH3CH2O CH

CH3

CH2CH3

+.

CH3CH2O CH

+

CH2CH3 + .CH3

m/e 87

CH3CH2O CH

CH3+

+ .CH3CH2

m/e 73

+

CH2CH3CHHO

m/e 59

+ CH2 CH2

CH

CH3+

HO

m/e 45

+ CH2 CH2

5. 4 质谱解析（ 1 ）化合物的分子量，分子式（ 2 ）计算不饱和度（ 3 ）分子离子峰与其它峰的相对强度 化合物类型

（ 4 ） 分子离子峰 碎片离子峰 m/e 差值 可能脱掉的碎片或中性分子 分子结构和断裂类型（ 5 ） 可能存在的离子（ 6 ） 拼出整个分子结构

例 1:

例 2: