5 Electroquu00cdmica Para La Clase

8/18/2019 5 Electroquu00cdmica Para La Clase

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ELECTROQUÍMICA

Rama de la química que estudia la conversión de la energía química enenergía eléctrica y viceversaLos procesos electroquímicos involucran reacciones de oxidación-reducción

(redox) .(CELDAS ELECTROQUÍMICAS o GALVANICAS).Reacción espontánea Energía eléctrica(CELDAS ELECTROLÍTICAS)La energía eléctrica provocar Reacción química no espontáneaREACCIONES REDOXEn ella se lleva a cabo transferencia de electrones de una sustancia a otra.

Mg(s) + HCl(ac) MgCl2 + H2 (g)Semirreacción de oxidación: Mgo Mg+2 + 2 e-

(Pérdida de electrones, aumento del estado de oxidación : 0 +2 )Semirreacción de reducción: 2 H+ + 2 e- H2o

(Ganancia de electrones , disminución del estado de oxidación: +10 )

Sumando y agregando los iones Cl- a ambos lados de la ecuación química,obtenemos la reacción balanceada:Mgo Mg+2 + 2 e- 2 H+ + 2 e- H2

o

-------------------------------------------------Mg

(s) + 2 HCl

(ac) MgCl

2 + H

2 (g)CELDAS ELETROQUÍMICAS

Una celda electrolítica es un dispositivo experimental . Genera electricidad mediante una reacción redox espontánea. También se le llama celda galvánica o celda voltaica en honor a los

científicos que la desarrollaron: Galvani y Volta En una celda electroquímica se separa físicamente el agente REDUCTOR

(el cual se oxida) del agente OXIDANTE (el cual se reduce)Mgo Mg+2 + 2 e-

Agente reductor(Se oxida)

2 H+ + 2 e- H2o

Agente oxidanteSe reduce

La fuerza electromotriz que proporcione la celda dependera de ladiferencia de potenciales de las semiceldas

Los componentes :Las soluciones: que contienen los iones

Los Electrodos: son las barras que se introducen en las soluciones


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Ánodo: electrodo en el que se lleva a cabo la oxidaciónCátodo: electrodo en el que ocurre la reducción

Electrodos activos : Permiten la transferencia de electrones y participande la reacción consumiendose.Electrodos Inertes : Sólo permiten la transferencia de electrones, no se

consumen

Medio conductor externo: (alambre) a través del cual ocurre latransferencia de electrones

El puente salino: es un tubo en U que contiene un electrolito fuerte y quesirve para compensar las cargas positivas en el ánodo y lascargas negativas en el cátodo que se van concentrando amedida que ocurre la reacción. Sin el puente salino seinterrumpiría el flujo de corriente

La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferenciade energía potencial eléctrica entre los electrodos El voltímetro mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el

cátodo . A esta diferencia de potencial se le conoce como voltaje de lacelda.

Fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda son términos quetambién se utilizan para referirse al voltaje de la celda

El voltaje de una celda depende de :La naturaleza de los electrodos y de los iones.

De las concentraciones y ,De la temperatura a la cual funciona .

Celda de Daniell: Anodo : barras de Zinc Cátodo : barra de Cobre (cátodo)

voltímetro

ÁNODO CÁTODO

e

e

aniones cationes

Puente salino

e

e

Taponesde algodón


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Soluciones: sulfato de zinc en el ánodo (ZnSO4) 1M.

sulfato de cobre en el cátodo (CuSO4) 1M .

Las semirreacciones que ocurren en cada electrodo son:

ÁNODO: (oxidación) Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e

-

CÁTODO: (reducción) Cu+2(ac) + 2 e- Cu(s)

La reacción global, que genera una fuerza electromotriz (fem) igual a

1.10 V a 25oC es:

Zn(s) + Cu+2(ac Zn+2 (ac) + Cu(s)

Una celda electroquímica se representa mediante el diagrama de lacelda. Para la celda de Daniell:

Zn(s) Zn+2 (1M) Cu+2 (1M) Cu(s)

Anodo / Solución(Co) // Solución(Co)/Cátodo

¿Cómo se establece quién se oxida y quién se reduce?

Si se está trabajando a condiciones estandar,Se deben comparar los potenciales estandar de reducción , y el que posea elmayor valor de potencial de reducción , se reducirá .

voltímetro

Ánodode Zinc

Cátodode Cobre

e

e

SO -2Cu+2e

e

SO4-2Zn+2

Cl- K+

Disolución de ZnSO4

Disolución de CuSO4


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Por ejemplo : quién se reducirá , l a Plata o el Zinc

Datos: Ag+(ac) + e

- Ago(s) Eo

red = 0.80 V

Zn2+(ac) + 2e- Znº(s) Eºred= -0,771v.

Ambas reacciones estan dadas en el sentido de la reducción , comparamposlos valores y la plata posee mayor valor de potencial de reducción , por lotanto ella se reduce. El Zinc deberá oxidarse.

Cu2+(ac) + 2e-

Cuo(s) Eored = 0.30 V

Znº(s) Zn2+(ac) + 2e- Eºred= 0,701v.

La reacción neta :Cu2+(ac) + Znº(s) Cu

o(s) + Zn2+(ac) Eº celda = 1,01v

¿Cómo se obtienen los potenciales estándar de electrodo?Potenciales estándar de electrodo

El electrodo de hidrógeno, sirve como referencia para medir lospotenciales relativos de otros electrodos.

Por acuerdo internacional entre los científicos se ha asignado el valorcero al potencial de la semirreacción de reducción de H+, a 25oC

2 H+ (1M) + 2 e- H2 (1 atm) Eo = 0 V

(Dirección de la reducción) El electrodo estándar de hidrógeno (EEH) se compone de un alambre de

platino (Pt) dentro de un tubo de vidrio que se sumerge en una soluciónacuosa de HCl 1 M, a 25oC, de modo que se pueda burbujear el gas.El electrodo de platino es un electrodo inerte, es decir, no reacciona y sufunción es suministrar la superficie donde se efectúa la transferencia deelectrones.

Se han determinado los potenciales de electricidad estándar de mediacelda (Eo) con respecto al electrodo estándar de Hidrógeno

El potencial estándar de reducción PRN es el voltaje asociado con unareacción de reducción en un electrodo, cuando los solutos tienen unaconcentración 1 M y los gases están a una presión de 1 atm, a 25oC

Ejemplo: Ag+(ac) + e- Ago(s) Eored = 0.80 VEo (Ag+/Ago) = 0.80 V


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El potencial estandar de oxidación PON es el voltaje asociado con una

reacción de oxidacion en un electrodo, cuando los solutos tienen unaconcentración 1 M y los gases están a una presión de 1 atm, a 25oCEjemplo: Ago(s) Ag+(ac) + e

- Eooxi = - 0.80 V

Eo

(Ago

/Ag+

) = 0.80 V

Así como la reacción global de la celda puede considerarse como la sumade dos reacciones de semicelda, la f.e.m. en la celda puede ser calculadacomo la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos: ánodo ycátodo:

E o

celda

= E

o

oxidacion + E o

reduccion

Si E o celda

0 la reacción es espontánea

Si E o celda 0 la reacción que ocurre es la inversa

Cuanto más positivo es Eored mayor tendencia a la reducción

Cuando una semirreacción debe multiplicarse por un coeficiente parabalancear el número de electrones transferido, el potencial no se altera

Ejemplo: I2 (s) + 2 e- 2 I- Eo = 0.53 V

Cuando se escribe una reacción de reducción como una de oxidación, elpotencial cambia de signo

Ejemplo: 2 I- I2 (s) + 2 e- Eo = - 0.53 V

EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE LA CELDA

En la práctica encontramos aplicación de las celdas electroquímicas donde

la concentración de los solutos no es la estándar (1 M).

Existe una relación matemática entre la fem de la celda y la concentraciónde reactivos y productos de una reacción redox en condiciones de estadono estándar. Esta relación fue estudiada por el fisico químico alemánWalter Nernst y por ello la ecuación matemática lleva su nombre

0.0592 Ecuación de Nernst E

celda = Eo

celda - log Q

n


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Q ---------es el cociente de la reacción y tiene la misma forma que K (la

constante de equilibrio) pero considera las concentracionesiniciales

Ecelda------fem o potencial de la celda no estandar

Eo

celda-----fem o potencial de la celda estandar (1 M, 1 atm)n ----------numero de electrones intercambiados para la reacc.balanceada

La ecuación de Nernst ayuda a comprender por que decae la fem de unacelda voltaica. Conforme los reactivos se transforman en productos elvalor de Q aumenta y por tanto el valor de Ecelda disminuye hasta llegarfinalmente al valor cero. De esta manera la reacción de la celda haalcanzado el equilibrio. Entonces se cumple que Q = K y:

0.0592Eocelda = ln K K = constante de equilibrion

Ejercicios1) Calcule Eo para cada reacción y diga si la reacción hacia la derecha o

hacia la izquierda será espontáneaa) Cl2 (g) + Cu(s) Cu

+2 + 2 Cl-1 b) 2 Ag(s) + Cu

+2 2 Ag+1 + Cu (s)c) O2 (g) + 4 H+1 + 4 Fe+2 4 Fe+3 + 2 H2O(l) d) H2(g) + Zn

+2 Zn(s) + 2 H+

e) 2MnO4-1 + 16 H+ + 10 Br -1 2 Mn+2 + 5 Br 2 (l) + 8 H2O(l)

2) La reacción total que se lleva a cabo en una celda voltaica es:Fe(s) + SnCl2 (ac) FeCl2 (ac) + Sn(s)

a) Escriba la ecuación iónica netab) Dibuje la celdac) Escriba el diagrama de la celda

3) Dadas las ecuaciones para las semirreacciones y con la ayuda de latablaCu+2 + 2 e- Cu(s) Ga+3 + 3 e- Ga(s)Pd+2 + 2 e- Pd(s) a) Escriba todas las ecuaciones iónicas netas para todas las

combinaciones espontáneasb) Calcule Eo(celda) para cada una


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4) Cuando se forma una celda voltaica con un electrodo de plata en Ag+ 1M y un electrodo de cobre en Cu+2 1 M a 25oC y funciona el tiemposuficiente para que Ag+ cambie a 0.9 M, ¿qué valor tendrá Ecelda?

5) ¿Cual será el potencial de la siguiente celda a 25o

C? Alo Al+3 (1.25 M) Ag+ (0.05 M) Ago

6) Se determino la H+ de una solución midiendo la fem de una celdaconstituida por un electrodo de plata en una solución 1 M de Ag+ y unelectrodo de hidrógeno en una solución con concentración desconocidade H+ a 25oC . Si la fem fue de 1.28 V cuando la presión de hidrógenogaseoso era 1 atm ¿qué valor tenia H+?

7) Para la reacciónMnO4-1

(ac) + H+1

(ac) + Ag(s) Mn+2

(ac) + Ag+1

(ac) + H2O(l)a. Balancee por el método del ion electrónb. Calcule el Eo para la celdac. Que valor tendrá el voltaje E de la celda cuando H+ = 0.1 M y las

concentraciones de las demás especies siguen siendo 1 M

CELDAS ELECTROLÍTICAS

La ELECTRÓLISIS es un proceso inverso al que ocurre en una celdaelectroquímica. En la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para induciruna reacción químicaEjemplo: La siguiente ecuación química representa el proceso por el cualse obtiene sodio sólido y cloro gaseoso

2 NaCl(l) 2 Na(s) + Cl2 (g)

Reducción: 2 Na+ + 2 e- 2 Na Eoreducción = - 2.710V

Oxidación: 2 Cl- Cl2 + 2 e- Eooxidación = - 1.359 V

Reacción: 2 NaCl(l) 2 Na + Cl2 Eo = - 4.069 V 0

Por el valor del potencial (menor que cero), podemos concluir que lareacción no ocurre espontáneamente, siendo necesario proporcionarcorriente eléctrica para que se realice la reacción


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La unidad donde se lleva a cabo la electrólisis se denomina CELDAELECTROLÍTICA y su representación esquemática es

Las partes de una celda electrolítica son: La solución (o soluciones unidas mediante el puente salino) Los electrodos: Ánodo (positivo) y Cátodo (negativo)

Fuente de poder o batería: proporciona la corriente eléctrica o flujo deelectrones necesario para que ocurra la reacción

Electrólisis del agua

Agua pura:En el agua pura, las concentraciones de H+ y OH- son muy pequeñas(10-7 M), es decir, no hay iones a través de los cuales se pueda conducirlos electrones

Agua acidulada:Si se agrega al agua una pequeña cantidad de un ácido, por ejemplo HCl,(ácido fuerte, se ioniza completamente), la presencia de iones permite eltransporte de los electrones.

En los electrodos podrían ocurrir las siguientes reacciones:

2 Cl- Cl2 + 2 e- Eo = - 1.359 V

Ánodo: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- Eo = - 1.230 V

Cátodo: 2 H+ + 2 e- H2 Eo = 0.00 V

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH

- Eo = - 0.830 V

BATERÍA

Cl- Na

+

e- e

- +

ÁNODO CÁTODO


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De acuerdo con los potenciales y en vista que las concentraciones de H+ yCl- son muy bajas, las semirreacciones que ocurren son:

Ánodo: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

Cátodo: 2 H+

+ 2 e-

H2

Reacción global: 2 H2O + 4 H+ O2 + 4 H

+ + 2 H2 2 H2O O2 + 2 H2

Observamos que el ácido HCl no reacciona, sólo es un medio electrolítico.

Electrólisis del cloruro de sodio fundido ( NaCl(l) )

Ánodo: 2 Cl- Cl2 + 2 e-

Cátodo: 2 Na+ + 2 e- 2 Nao Reacción global: 2 NaCl (l) 2 Na

o + Cl2

Electrólisis del cloruro de sodio en solución ( NaCl (salmuera) )Reacciones probables: Ánodo: 2 Cl- Cl2 + 2 e

- Cl- alta2 H2O O2 + 4 H

+ + 4 e-

Cátodo: Na+ + 1 e- Nao (el Nao no es estable)2 H2O + 2 e

- H2 + 2 OH-

Reacción global: 2 Cl- + 2 H2O H2 + 2 OH- + Cl2

+ Na+

+ Na+

2 NaCl + 2 H2O H2 + 2 NaOH + Cl2

e- e

-

+

ÁNODO CÁTODO

Cl- H

+

H2O

O2 H2


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Electrólisis del cloruro de sodio en solución diluída

Cuando se tiene sólo un pequeña cantidad de NaCl disuelto en agua, elefecto es el mismo que el ácido en pequeña cantidad. No se consume (no

participa en la reacción), favorece la conducción de electrones y se generagas oxígeno (ánodo) e hidrógeno (cátodo)

Conclusiones: Para efectos prácticos se considerara lo siguiente: El agua puede oxidarse o puede reducirse. La ocurrencia de una u otra

reacción dependerá de la concentración de los iones provenientes de lassustancias disueltas en el agua.

En las soluciones diluidas, es decir, aquellas que contienen un electrolito

(sal, ácido, base) en pequeñas cantidades, se verifica la electrólisis delagua, generando O2 en el ánodo e H2 en el cátodo En las soluciones que contengan sales oxisales (CuSO4, AgNO3, etc) se

verifica la electrólisis, ocurriendo la reducción del catión en el cátodo y laoxidación del agua en el ánodo, generándose O2 (los oxianiones – NO3

- ,SO4

-2 - son más estables). Ejemplo: Ánodo 2 H2O O2 + 4 H

+ 4 e- Cátodo 2 Cu+2 + 4 e- 2 Cu

Hay algunas excepciones como cuando el cromo en el anión CrO4-2 se

reduce a Cr

+3

Aplicaciones

1) Refinación de minerales: obtención de cobre, zinc, estaño2) Galvanoplastía: recubrimiento de objetos con metales: plateado, cromado,

niquelado, etc3) Obtención de sosa cáustica (NaOH) a partir de salmuera

Ley de Faraday:Faraday encontró que la masa del producto formado (o del reactivoconsumido) en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidadtransferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia formada

1 Faraday (1 F) 96 500 Coulombios / mol de electrones

Es decir, para transferir 1 mol de e- es necesario 96 500 coulombios (cargao cantidad de electricidad)En cada una de las siguientes reacciones se indica la cantidad de

electricidad necesaria para que ocurra un depósito del metal correspondiente


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Ag+ + 1 e- Ago 1 F = 96 500 x 1Mg+2 + 2 e- Mgo 2 F = 96 500 x 2

Al+3 + 3 e- Alo 3 F = 96 500 x 3X+n + n e- Xo n F = 96 500 x n

Generalizando, podemos deducir que en una celda electrolítica cuyafinalidad es obtener un producto en estado metálico (Xo) a partir del ioncorrespondiente (X+n) mediante la electrólisis tenemos:

La batería proporciona la cantidad de corriente eléctrica que llegará alelectrodo. La intensidad de corriente () se expresada en amperios: Amperio = Coulombio /Segundo (A = C/s)

Si la batería funciona por un periodo de t (segundos), la cantidad de cargatotal será = t (coulombios)

Para la reducción de X+n

, se requieren n moles de e-

, y para depositar 1mol de Xo, la carga requerida es F n , Si la masa molar del elemento es M (g/mol), entonces, la masa

depositada de la sustancia X será:

tmdepositada = x Msustancia depositada

F n

La ecuación anterior se aplica también para calcular la masa de un gas ocualquier otra sustancia generada por la electrolisis.Celdas electrolíticas en serie

A+na + na e- Ao B+nb + n

B e- Bo

La batería proporciona la misma cantidad de corriente en cada celda t

BATERÍA

e- e

- +

e-

A+na B+n


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La cantidad depositada en cada celda es proporcional a la masa molar yel número de moles de e- necesarias para la reducción

m A mB I t

= =M A/n A MB/nB F

La cantidad M A/n A se llama peso equivalente PE A La cantidad m A / PE A se conoce como N

o de equivalentes de A

En una serie de celdas electrolíticas, se cumple:

No de equivalentes de A = No de equivalentes de B

Eficiencia = Corriente realmente utlizada_____________ x 100Corriente teórica (la que suministra la fuente)

Rendimiento = Cantidad real de sustancia obtenida (depositada) x 100Cantidad máxima (teórica) que podría obtenerse

Ejercicios1) El ion AsO4

-3 en disolución ácida oxida el ion I-1 a I2 y se reduce a AsO2-1.

Sabiendo que los potenciales de reducción son: Eo (I2I-1) = 0.54 V y Eo

(AsO4-3 AsO4

-3) = 0.56V, calcular el potencial estandar de la reacciontotal espontánea

2) ¿Cuantos coulombios por hora pasan a través de un baño deelectroplatinado el cual usa corriente de 10 A?

3) ¿Qué masa de plata se depositara de una solución de AgNO3 pasando6000 coulombios?

4) ¿Qué amperaje será necesario para depositar 15 kg de aluminio durante9 horas a partir de una solución que contienes iones Al+3 ?

5) ¿Cuántos faradios se requieren para depositar 0.67 g de cobre metálico a

partir de una solución que contiene iones Cu+2


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6) ¿Cuántas horas se necesitara para descomponer electroliticamente 18gde H2O con 6 amperios?

7) Cuando la electricidad quedo disponible por primera vez para usodomestico, a fines del siglo XIX se empleaban como medidores

eléctricos celdas electrolíticas en las cuales se depositaba zinc sobre elcátodo. El medidor eléctrico indicaba el aumento de masa catódica. Si sedepositaron 2.36g de zinc al mes y 0.25% de la corriente que entro a lacasa paso por el medidor de coulombios, ¿Cuántos coulombs seemplearon ese mes?

8) En la producción de NaOH, H2 y Cl2 por electrolisis del cloruro de sodioacuosoa) ¿Que corriente se requerira para producir 15 kg/h de NaOH (suponga

una eficiencia de 65%)?b) ¿Que cantidad de H2 y de Cl2 se obtendrán simultáneamente?

8) Dos cubas electrolíticas están conectadas en serie con soluciones de AgNO3 y FeCl3. Si en la primera se depositan 2.16 g de plata, ¿quépeso de Feo y Cl2 se obtienen en la segunda?

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