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CONCEPTOS DE REACTORES QUIMICOSQUIMICOSOrientados a reactores de laboratorio
Dr Rogelio Cuevas GarcíaDr. Rogelio Cuevas GarcíaUNICAT, Facultad de Química, UNAM
ContenidoUtilidad de los reactores de laboratorioRequisitos de un reactor de laboratorioProblemas de transferencia de masa y energíaM d l d t id lModelos de reactores ideales
IntermitentePFRCSTR
Medición de actividad catalítica en los diferentes reactoresObtención del orden de reacciónObtención de la ecuación de ArrheniusObtención de la ecuación de ArrheniusObtención de la velocidad de reactor en los diferentes reactores“screening” de catalizadores
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Utilidad de los reactores de laboratorio
Reactores de laboratorio
¿Porque se utilizan los reactores de laboratorio?
Para el estudio de reacciones catalíticas y desempeño decatalizadorescatalizadores.
Estudios del desempeño del catalizador.Sensibilidad del catalizador a la presencia de posiblesvenenosDurabilidad del catalizadorRegeneración del catalizador
Comparar diferentes catalizadores en una reacción → Actividad.Análisis de la calidad de los catalizadores para un procesoexistente“Screening” de prototipos de catalizadores
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Evaluar la cinética intrínseca de reacción.Obtención de los ordenes de reacción.modelamiento de la cinética de un proceso existente.Obtención de parámetros cinéticos para un proceso nuevo.
Parámetros medidosActividadSelectividadComportamiento con la temperaturaCondiciones de operación
Cinética de reacción intrínseca: Aquella en que lasconcentraciones solo cambian por efecto de la reacción.
Evidentemente la obtención de los parámetros enumerados sedebe realizar en condiciones donde no existan gradientes detemperatura y concentración. Condiciones que son muy difícilesde alcanzar en reactores de gran tamaño.
Por lo tanto, es necesario utilizar reactores relativamente pequeños
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Prerrequisitos de un reactor de laboratorio:
Sistema de operación cerrado; se deben evitar perturbacionesen la operación del reactoren la operación del reactor.Se debe alcanzar el estado de operación estable rápidamente.Facilidad de muestreo y análisis de las corrientes de salida.Aplicaciones disponibles para diferentes catalizadores.
Calculo sencillo de (-RA)=(-RA)(T, composición)Determinación de parámetros/discriminación de modelosDeterminación de parámetros/discriminación de modelosDeterminación de valores sobre la selectividad
Uso de cantidades de catalizador pequeñas
Materiales de construcción inertes.Control simple.Mantenimiento sencillo.Bajo costo de operación.
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Fenómenos de transporte de masa en presencia de una partícula de catalizador
Los pasos necesarios para que sea posible observar a reacción:
1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta lasuperficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta através de la capa límite y es externo a la partícula del catalizador; por eso setravés de la capa límite y es externo a la partícula del catalizador; por eso seconoce como transferencia de masa externa o transferencia de masainterparticular.
2.Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partículacatalítica hasta el sitio catalítico. Este fenómeno se presenta a través delsistema poroso dentro de la partícula del catalizador; por eso, se conocecomo transferencia de masa interna o transferencia de masa intraparticular.
Fenómenos de transporte de masa en presencia de una partícula de catalizador
3. La reacción en el sitio activo; formada a su vez por tres pasos:
• Quimisorción de A en el sitio activoQuimisorción de A en el sitio activo
•Reacción superficial
•Desorción de B del sitio catalítico
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Fenómenos de transporte de masa en presencia de una partícula de catalizador
4. Transferencia de masa interna del producto B desde el sitio catalítico a lafsuperficie de la partícula catalítica.
5. Transferencia de masa externa del producto B desde la superficie externade la partícula catalítica hasta el seno del fluido.
Perfil de concentraciones resultante de los fenómenos de transferencia de masatransferencia de masa.
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Perfiles de temperatura debidos a los fenómenos de transferencia de energía interna
Velocidad de reacción intrínseca: Aquella en que las concentracionessolo cambian por efecto de la reacción.
( )Acat
Reaccion heterogeneamol(-R ')=
g tiempomol
( )Amol(-R '')=
área tiempo
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Velocidades globales (o totales): incorpora la transferencia de masa y energía del fluido a la superficie sólida y al interior de la partícula
La mayoría de las complejidades anteriores se pueden eliminarcuando la temperatura y concentración de reactivos (yproductos) se mantienen iguales en todos los puntos de lamezcla reaccionantemezcla reaccionante.
Reactores idealesSe considera un modelo ideal de reactor si los gradientes de
concentración prácticamente se encuentran ausentes →reactores homogéneos.Reactor IntermitenteFlujo pistónCSTR
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Reactor intermitenteEn el reactor intermitente. Durante su manejo en este tipo de
reactor se realizan las siguientes operaciones:1. Se agrega una carga de reactivos.2. Se lleva el reactor a condiciones de operación.2. Se lleva el reactor a condiciones de operación.3. Se mantiene a estas condiciones por un lapso de tiempo
determinado, durante los cuales se realiza la reacción.4. Se lleva al reactor a las condiciones necesarias para
descargar el producto.5. Se lava el reactor.
Con los cinco pasos anteriores se conforma el llamado ciclo deoperación La característica principal en los reactores de esteoperación. La característica principal en los reactores de estetipo es la variación de las concentraciones dentro del reactorcon el tiempo.
Debido a la agitación y en un instante del tiempo, puedeasumirse que la composición y la temperatura sonhomogéneas dentro del reactor.
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La ecuación del balance de materia se puede escribir como:
Ent - Sal - Desaparición por reacción = Acumulación
[ ] ( )( ) ( )
Entradas 0; Salidas 0molReacción ( ) = vol
vol tiempol
AR V
dN
= =
= −
Ent. Sal. Desaparición por reacción = Acumulación
Identificando cada uno de los términos:
[ ] molAcumulación =tiempo
AdNdT
=
Si la densidad de la mezcla se considera constante:
( )
( )00
1 ( )
1( )
A AA
A A AA A
d N dC RV dt dt
dC X dXC Rdt dt
− = − = −
−= −
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Reactor intermitente
Características•Buen mezclado•Condiciones iniciales bien definidasP fil d t ió bt ibl•Perfiles de concentración obtenibles
por análisis
Reactores continuos1. Un flujo estable de alimentación de reactivos y un flujo estable
de salida de productos.2. Para una posición fija a través del tiempo, no varía el grado de
reacción y al variar el tiempo se tienen distintas composiciones.
En los reactores se presentan dos opciones respecto al método decontacto de las corrientes de flujoSe hace todo lo posible para lograr que las corrientes del reactorse mezclen completamente (mezcla completa).Se evita que las corrientes de flujo se mezclen (flujo pistón).
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CSTR (reactor de mezcla completa)
Por las propiedades del flujo este reactor presenta las siguientes características:
S t it ió fi i t l fl id d t d lSe presenta una agitación eficiente y el fluido dentro delrecipiente esta uniformemente mezclado (por tanto, todoslos elementos de fluido están uniformemente distribuidos),todos los elementos del fluido tienen la misma probabilidadde abandonar el reactor en cualquier tiempo.
Reactor de Mezcla Completa
Existe una distribución de tiempos de residencia (RTD). Dicha distribución puede apreciarse intuitivamente considerando lo siguiente:
Un elemento de fluido puede moverse directamente desde la entrada a la salida, puede existir un tiempo de residencia muy cortocorto. Otro elemento del fluido puede participar en el movimiento de reciclado producto de la agitación y por lo tanto presentar un tiempo de residencia largo.
La RTD puede representarse matemáticamente.
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Como consecuencia de laagitación eficiente las propiedades(concentración, temperatura yrapidez de reacción) dentro delrapidez de reacción) dentro delreactor son uniformes. Se puedeobservar que la corriente de salidatambién presenta las mismaspropiedades que el fluido dentro delrecipiente.
• Como consecuencia de lo anteriordebe existir un cambio en escalóndebe existir un cambio en escalóndesde el valor de entrada al valorde salida de cualquier propiedaddel sistema.
La ecuación del balance de materia se puede escribir como:
Ent. - Sal. - Desaparición por reacción = Acumulación
[ ] molEntradas ; SalidasF F [ ]
[ ] ( )( ) ( )
0
0 0 0 0
Entradas ; Salidas tiempo
molReacción ( ) = volvol tiempo
Acumulación 0( ) ; (1- )
A A
A
A A A A A A A A A
F F
R V
F F R V F F X F F X
= = =
= −
=− = − = = −
( )0 0 0 0( ) ; ( )A A A A A A A AF F F X R V F X R V− − = − = −
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Ecuación de diseño CSTR (reactor de mezclacompleta)
( )
0
0 0 0
-1
( ) ( )L [=]
L* i
A AA
A A A A A
reactor
C CXVC F R C R
VQ
τ
τ
−= = =
− −
=( )1L*minQ
Reactor CSTR
Características•Buen mezclado•Condiciones isotérmicas fácilmente controlablescontrolables
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Reactor flujo pistón
Se hace lo posible para que las líneas de corriente no semezclen
1) No existe mezclado axial del fluido dentro del recipiente.2) Las propiedades del fluido, incluyendo la velocidad de flujo,en el plano radial (perpendicular al sentido de flujo) sonuniformes. Esto puede lograrse si existe un mezcladocompleto en esa dirección.3) La densidad de las corrientes puede cambiar en ladirección del flujo.j4) Puede existir transferencia de calor a través de las paredesdel reactor.
La ecuación del balance de materia se puede escribir como:
Ent. - Sal. - Desaparición por reacción = Acumulación
Identificando cada uno de los términos:
[ ] [ ]
[ ]( )( ) ( )catcat
gg
)(Reacción
,Salidas ,Entradas
tiempomoldWR
tiempomoldFF
tiempomolF
A
AAA
=−=
=+===
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Entradas - Salidas - Consumo por reacción = 0 - - (- ) 0
( )
(1 ) (1 )
A A A A
A A
F F dF R dW
dF R dW
F F X dF d F X F dX
+ =
= −
⎡ ⎤0 0 0
0
0
(1 ); (1 )
dW( ) ; ( )
A A A A A A A A
AA A A
A A
F F X dF d F X F dX
dXF dX R dWF R
⎡ ⎤= − = − =⎣ ⎦
= − =−
PFR
•Estado estacionario.•Flujo turbulento; con perfil de temperatura de flujo pistón.•Perfiles de temperatura axial controlado.Perfiles de temperatura axial controlado.•Perfil de temperatura radial despreciable.
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Medidas de actividad catalítica en los diferentes reactores
Actividad catalíticaSe acuerdo al SI, la unidad derivada para la medida de la
actividad catalítica es el katal (moles/s).La actividad catalítica también puede ser descrita como el TONp
(turn over number) y la eficiencia del catalizador se describecon el TOF (turn over frecuency)
TON (enzimología): Número máximo de moléculas de substratoque una enzima puede convertir a un producto por sitiocatalítico por unidad de tiempo.
TON (catálisis organometálica): Número de moles de substratoque un sitio activo puede convertir antes de ser desactivado.El catalizador ideal presenta un TON=∞∞.
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TOF (Turn over frecuency): máximo número demoléculas de un reactivo convertidas por sitiomoléculas de un reactivo convertidas por sitiocatalítico por cada unidad de tiempo
Velocidad de reacción intrínseca: Aquella en que lasconcentraciones solo cambian por efecto de lareacción.
Reacciones en fase homogenea
( )( )( )A
molRVol tiempo
− =
Reaccion heterogeneamol
( )
( )
Acat
A
mol(-R ')=g tiempo
mol(-R '')=área tiempo
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Determinación del orden de reacción en reactor intermitente
Las velocidades de reacción no pueden medirse directamente; se obtienen de la interpretación de los datos de un reactor.
En general, se tiene que
rA=f(estado del sistema);
Naturaleza de las especies en reacción.Composición (concentración, presión)TemperaturaTemperaturaPresencia de catalizadorNaturaleza del contacto entre los reactantesLongitud de la radiación incidente
La composición y la presión pueden relacionarse a través de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:
rA= f(Temperatura, Composición del sistema).
Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:
rA=g(Temperatura)f(composición)==k*f(composición)
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rA=k*f(composición).
Es decir, substituimos la funcionalidad de la temperatura ycomposición por la multiplicación de dos funcionesindependientes: una es dependiente de la temperatura y otraque depende sólo de las composiciones.
Por otro lado; la naturaleza de las especies, la presencia del catalizador y el efecto de la luz incidente en general se introducen, también, en k (coeficiente cinético de reacción)
Entonces, es posible tratar cada una de dichas funciones de manera independiente.
Luego entonces se diseñan dos series de experimentos
1) Serie de experimentos donde se varia la concentración(mientras la temperatura se mantiene constante). Lavariación de la concentración crea diferentes valores de (variación de la concentración crea diferentes valores de (-RA).
2) Serie de experimentos donde se mantiene la mismaconcentración o al menos la misma concentración inicial yse cambia la temperatura. Sirven para la obtención de laecuación de Arrhenius.
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Expresiones empíricas de la funcionalidad de la concentración en velocidad de reacción
Desde el siglo XIX (Berthelot y St. Giles (1862)) descubrieronque existen relaciones simples entre las concentraciones y laq p yvelocidad de reacción: por ejemplo, una reacción dada:
Puede escribirse como: -rA= k1CAαCB
β-k2CRρCS
σ.
β id d d ió
sSrRbBaA +↔+
α, β, ρ y σ son conocidos como ordenes de reacción, sedeterminan experimentalmente y por lo tanto pueden adoptarcualquier valor dentro de los números reales.
Interpretación de los datos cinéticos. (Análisisestadístico)Método integral de análisis de datos.1 Para un sistema donde el volumen y la temperatura son
( ) )(),( iii
i CkfCkfdt
dCr ==−=−
1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura sonconstantes y si consideramos el consumo del reactivo i:
Donde f(Ci) representa la función que puede obtenerse a partir de Ci. Como primer paso se elige esta f(Ci).p i p p g ( i)
2. Se separan las variables:
( ) kdtCf
dC
i
i =−
22
∫ ∫=AC t
A dtkdC
3. Se realizan las integrales respectivas:
∫ ∫=−AC A
dtkCf
0 0)(
Mismas que deben resolverse analítica o gráficamente.
4. A partir de los datos experimentales se calculan los valoresnuméricos de la integral y se representan frente al tiempo.
5. De acuerdo a la ecuación obtenida en (4) la integral deconcentración es proporcional al tiempo y por lo tanto se debep p p y pde obtener una línea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en casocontrario se elige otro.
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Ejemplo 1.Tomado de (Wallas 2.7).Ajuste de orden de reacción, método integralLa condensación del formaldehído (A) con el parasulfonato de
sodio (B) fue estudiada por Stults Moulton y McCarthysodio (B) fue estudiada por Stults, Moulton y McCarthy(Chem. Eng. Prog. Symposium series, (1952), 4, p. 38) en unreactor intermitente. Los datos de la rapidez de formación delmonómero (MA) se siguió a 100 C y pH=8.35. Inicialmentelas cantidades presentes de A y B eran iguales. Determine silos datos se ajustan a una ecuación de ley de potencias.
C gmol/L 0 131 0 123 0 121 0 117 0 111 0 104
Explique el resultado obtenido. Podría mejorar el experimento realizado, explique.
CF, gmol/L 0.131 0.123 0.121 0.117 0.111 0.104t, min 0 10 20 30 40 60
Solución
Utilizaremos método integral de análisis de datos.
A B C+ →
Para primer orden en este tipo de reactor.
0
00
( )
separando variables e integrando:
- ; ln ln ln ln lnA
A
A
AA A
CACA A A
AC A A
dCR kCdt
CdC dC Ckdt kt C C CC C C C
= − =
⎡ ⎤⎡ ⎤= = − = − = − − = − =⎢ ⎥⎣ ⎦
⎢ ⎥⎣ ⎦∫
00AA A A ACC C C C⎢ ⎥⎣ ⎦
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En el caso de una reacción de segundo orden en realidad seespera que (-RA)=kCACB pero considerando que lasconcentraciones iniciales son iguales se simplifica a (-R )=kC 2RA)=kCA
2
⎥⎤
⎢⎡
−=⎥⎥⎤
⎢⎢⎡−−=−==
=−=
∫111;
dC-kdt
:integrando e variablesseparando
)(
22A
2
CCA
AA
A
dCkt
kCdt
dCR
AA
⎥⎥⎦⎢
⎢⎣⎥⎦⎢⎣
∫000
;C 22
A AACAC A CCCCAA
De esta manera para probar los ordenes de reacciónrespectivos, se realizan las graficas de t vs. la funciónrespectiva integrada. Para ello se deben trabajar los datos.Para el primer orden se obtiene la siguiente tabla:
t, min 0 10 20 30 40 50 CF0/CF 1 1.0650 1.0826 1.1196 1.1801 1.2596 ln CF0/CF 0 0.0630 0.0794 0.1130 0.1657 0.2308
Primer Orden
y = 0.0037x + 0.0092R2 = 0.9848
0.15
0.20
0.25
CF0
/CF
0.00
0.05
0.10
0 20 40 60t, min
ln C
25
Para el caso del segundo orden:
t, min 0 10 20 30 40 60 1/CA-1CA0 0.0000 0.4965 0.6309 0.9134 1.3754 1.9818
Segundo orden
y = 0.0321x + 0.0429R2 = 0.9863
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
1/C A
-1/C
A0
0.000 20 40 60 80
t, min
Obtención de la ecuación de Arrhenius
Para obtener el orden de reacción se realizan experimentosen condiciones isotérmicas. El resultado principal es elp porden de reacción; pero en cada evaluación se obtiene k.Conocido el orden de reacción, se pueden realizarexperimentos (isotérmicos) a diferentes temperaturasobteniendo valores diferentes de k.
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Obtención de la ecuación de Arrhenius
la funcionalidad con respecto a la temperatura se presentade acuerdo a la ecuación de Arrhenius:
RTE AeAk /0
−=
donde:A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.E = energía de activación [=] (cal)(mol)-1.
1R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-1
T = Temperatura [=] K.
Tomando logaritmos
EAk
eAeAk
A
RTE
RTE AA
=+==−−
00
lnln
lnln)ln(ln
Obtención de la ecuación de Arrhenius
RTAk A−= 0lnln
Ecuación de Arrhenius
y = -9913.4x + 24.186R2 = 0.9992
-10
-9
-8
-7
n k
-13
-12
-11
10
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.00371/T, K-1
ln
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Ejemplo 2.
Se desea diseñar un reactor tubular para la producción debutadieno por medio de la reacción en fase gaseosa:
C H → C H + H OC4H5 ⎯→ C4H6 + H2OPara ello debe determinarse la ecuación de velocidad de
reacción. Por una parte se sabe que la reacción puedeconsiderarse irreversible y de primer orden. Por el otro serealizó una serie de experiencias para determinar elcomportamiento de k con la temperatura. Se obtuvieron lossiguientes datos
Temperatura [=] ºC 559 582 604 627 649 k [=] L-1 0.28 0.82 2.00 5.00 10.8
RTE AeAk /0
−=
T (ºC) T(K) k /h 1/T Ln k 559 832 0.28 1.20E-03 -1.2730582 855 0.84 1.17E-03 -0.1744604 877 2.00 1.14E-03 0.6931627 900 5.00 1.11E-03 1.6094649 922 10 8 1 08E 03 2 3795649 922 10.8 1.08E-03 2.3795
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Grafica de Arrhenius
2.002.50
y = -31033x + 36.071R2 = 0.9993
-1.50-1.00-0.500.000.501.001.502.00
1.05E-03 1.10E-03 1.15E-03 1.20E-03 1.25E-031/T [=] K-1
ln k
Obtención de las velocidades de reacción en los diferentes reactores
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Reactores CSTR
0
0 0 0( ) ( )A AA
A A A A A
C CXVC F R C Rτ −
= = =− −
( )-1
L [=]L*min
reactorVQ
τ =
Es posible obtener diferentestiempos espaciales (τ)variando el flujo volumétrico
Reactor intermitente Flujo pistón
( )AdC ( )AA
dC Rdt
− = −
0 0
V( )
A
A A A
dXF C R
τ= =
−
30
Reactores integrales vs diferencialesReactor integral Reactor diferencial
El cambio de composiciónpequeño (algunos autoresseñalan menor al 10%).
En condiciones normales se buscaobtener la máxima conversiónposible; esto es un cambio decomposición considerable
Para el reactor diferencial los cambios de concentración son pequeños y
0 ( )
dWA
A AdXR F− =
De la ecuación de diseño de reactor PFR es posible obtener la velocidad de reacción.
Para el reactor diferencial los cambios de concentración son pequeños yel calor generado debe ser también debe ser pequeño (se realiza undiseño que evita la transferencia de energía).
Puesto que:(-RA)=(-RA)(T, XA) en estas condiciones:
0
0 0
-1mol*tiempo ( ) [=]g
AA AA A A A
FdX XR F F XdW W W
Δ− = ≈ = Δ
Δ catgdW W WΔ
31
Diseños de reactores diferenciales de mezcla completa
Flujo Axial y reciclo interno
Flujo Radial y reciclo interno Jet propulsivo
“Screening” de catalizadores
32
Estudios de desactivación en reactores PFR
