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多重平衡与化学计算. 1 多重平衡规则 如果 反应 1 ＋反应 2 ＝反应 3 则 K 1 ·K 2 ＝ K 3 ， lgK 1 ＋ lgK 2 ＝ lgK 3 如果 反应 1 －反应 2 ＝反应 3 则 K 1 ／ K 2 ＝ K 3 ， lgK 1 － lgK 2 ＝ lgK 3 - PowerPoint PPT Presentation
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多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则 如果 反应 1 ＋反应 2 ＝反应 3
则 K1middotK2 ＝ K3 lgK1 ＋ lgK2 ＝ lgK3
如果 反应 1 －反应 2 ＝反应 3
则 K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
写成一般式 n 反应 1 ＋ m 反应 2 ＝ p 反应 3
K1nmiddotK2
m ＝ K3p nlgK1 ＋ mlgK2 ＝ plgK3
n 反应 1 － m 反应 2 ＝ p 反应 3
K1n K2
m ＝ K3p nlgK1 － mlgK2 ＝ plg
K3
2 推导 对于 n 反应 1 ＋ m 反应 2 ＝ p 反应 3
对反应 1 有 rGmθ( ) ① ＝－ RTlnK1 ＝－ 2303 RTlgK1
反应 2 rGmθ( ) ② ＝－ RTlnK2 ＝－ 2303 RTlgK2
反应 3 rGmθ( ) ③ ＝－ RTlnK3 ＝－ 2303 RTlgK3
nrGmθ( )① ＋ mrGm
θ( )② ＝ prGmθ( ) ③
( － 2303nRTlgK1) ＋ ( － 2303mRTlgK2) ＝ ( － 2303pRTlgK3 )
nlgK1 ＋ mlgK2 ＝ plgK3 K1nmiddotK2
m ＝ K3p
3 一些反应及其平衡常数
电极反应 Mp ＋＋ ne ＝ Mq ＋ (pgtq) φθ rGmθ
－ rGmθ ＝ nFφθ ＝ RTlnK lgK ＝ nφθ00592
电池反应 Mp ＋＋ M`q ＋＝ Mq ＋ ＋ M`p ＋ Eθ rGmθ
－ rGmθ ＝ nFEθ ＝ RTlnK lgK ＝ nEθ00592
配位反应 M ＋ nL ＝ MLn ( 略去电荷 ) Kf 或 K 稳或 βn
对应地有 lgKf 或 lgK 稳或 lgβn
弱酸电离 HA H ＋＋ A － Ka lgKa
弱碱电离 BOH B ＋＋ OH － Kb lgKb
沉淀溶解 BA B ＋＋ A － Ksp lgKsp
水的电离 H2O H ＋＋ OH － Kw lgKw
中和反应 H ＋＋ OH － H2O K ＝ 1Kw － lgKw
4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例 1 已知 ① ClO4
－＋ 8H ＋＋ 8e ＝ Cl －＋ 4H2O φ
1θ ＝ 134 V
求 ② ClO4－＋ 4H2O ＋ 8e ＝ Cl
－＋ 8OH － φ2θ ＝
显然二者的差别实质上是水的生成和水消耗 已知 ③ H ＋＋ OH －＝ H2O rGm
θ(③) ＝－ 79
89 kJmol － 1
又由于 ①－ 8times③＝② 对电极反应① rGm
θ(①) ＝－ nFφ1θ
对欲求的电极反应② rGmθ(②) ＝－ nFφ2
θ
故 rGmθ(①) － 8rGm
θ(③) ＝ rGmθ(②)
－ 8Fφ1θ － 8times( － 7989) ＝－ 8Fφ2
θ
φ2θ ＝ φ1
θ － 798996485 ＝ 051 (V)
本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡
启迪含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水在碱性溶液中还原时消耗水 ( 相当于水分解为 OH － ) 可见含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响
更进一步物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性如水的生成溶剂化和去溶剂化作用离解沉淀形成配离子等这些过程放出的净能量越多则这些过程进行的趋势越大对物种的氧化还原性影响越大
例 2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO － (aq) Cl － (aq) ＋ ClO3
－ (aq) 的平衡常数 解已知 ClO －＋ H2O ＋ 2e ＝ Cl －＋ 2OH － φ1
θ ＝ 090V ClO3
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO2－＋ 2OH － φ2
θ ＝ 035V ClO2
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO －＋ 2OH － φ3θ ＝ 05
9V 2①－ (②＋③ ) 3ClO －＝ 2Cl －＋ ClO3
－ K4 ＝ K1
2 K2middotK3 ＝ K4 2lgK1 － lgK2 － lgK3 ＝ lgK4
－ － ＝ lgK4
lgK4 ＝
K4 ＝ 113times1029
本计算涉及多个电极反应的多重平衡
2φ3θ
005922times2φ1
θ
00592 2φ2
θ
005924times09 － 2times035 － 2times059 00592
例 3 已知 φθ(Cu2 ＋ Cu) ＝ 034V K 稳 ([Cu(NH3)4]2 ＋ ) ＝ 10120
3
求 [Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 的 φθ
解 Cu2 ＋＋ 2e ＝ Cu φ1θ ＝ 034V lgK1 ＝
Cu2 ＋＋ 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2 ＋ K2 ＝ 101203 lgK2 ＝ 12
03
[Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 φ3
θ lgK3 ＝ ∵① －②＝③ K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
－ 1203 ＝ φ3θ ＝－ 0016V
本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡
2φ1θ
00592
2times034 00592
2φ3θ
00592
2φ3θ
00592
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
3 一些反应及其平衡常数
电极反应 Mp ＋＋ ne ＝ Mq ＋ (pgtq) φθ rGmθ
－ rGmθ ＝ nFφθ ＝ RTlnK lgK ＝ nφθ00592
电池反应 Mp ＋＋ M`q ＋＝ Mq ＋ ＋ M`p ＋ Eθ rGmθ
－ rGmθ ＝ nFEθ ＝ RTlnK lgK ＝ nEθ00592
配位反应 M ＋ nL ＝ MLn ( 略去电荷 ) Kf 或 K 稳或 βn
对应地有 lgKf 或 lgK 稳或 lgβn
弱酸电离 HA H ＋＋ A － Ka lgKa
弱碱电离 BOH B ＋＋ OH － Kb lgKb
沉淀溶解 BA B ＋＋ A － Ksp lgKsp
水的电离 H2O H ＋＋ OH － Kw lgKw
中和反应 H ＋＋ OH － H2O K ＝ 1Kw － lgKw
4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例 1 已知 ① ClO4
－＋ 8H ＋＋ 8e ＝ Cl －＋ 4H2O φ
1θ ＝ 134 V
求 ② ClO4－＋ 4H2O ＋ 8e ＝ Cl
－＋ 8OH － φ2θ ＝
显然二者的差别实质上是水的生成和水消耗 已知 ③ H ＋＋ OH －＝ H2O rGm
θ(③) ＝－ 79
89 kJmol － 1
又由于 ①－ 8times③＝② 对电极反应① rGm
θ(①) ＝－ nFφ1θ
对欲求的电极反应② rGmθ(②) ＝－ nFφ2
θ
故 rGmθ(①) － 8rGm
θ(③) ＝ rGmθ(②)
－ 8Fφ1θ － 8times( － 7989) ＝－ 8Fφ2
θ
φ2θ ＝ φ1
θ － 798996485 ＝ 051 (V)
本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡
启迪含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水在碱性溶液中还原时消耗水 ( 相当于水分解为 OH － ) 可见含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响
更进一步物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性如水的生成溶剂化和去溶剂化作用离解沉淀形成配离子等这些过程放出的净能量越多则这些过程进行的趋势越大对物种的氧化还原性影响越大
例 2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO － (aq) Cl － (aq) ＋ ClO3
－ (aq) 的平衡常数 解已知 ClO －＋ H2O ＋ 2e ＝ Cl －＋ 2OH － φ1
θ ＝ 090V ClO3
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO2－＋ 2OH － φ2
θ ＝ 035V ClO2
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO －＋ 2OH － φ3θ ＝ 05
9V 2①－ (②＋③ ) 3ClO －＝ 2Cl －＋ ClO3
－ K4 ＝ K1
2 K2middotK3 ＝ K4 2lgK1 － lgK2 － lgK3 ＝ lgK4
－ － ＝ lgK4
lgK4 ＝
K4 ＝ 113times1029
本计算涉及多个电极反应的多重平衡
2φ3θ
005922times2φ1
θ
00592 2φ2
θ
005924times09 － 2times035 － 2times059 00592
例 3 已知 φθ(Cu2 ＋ Cu) ＝ 034V K 稳 ([Cu(NH3)4]2 ＋ ) ＝ 10120
3
求 [Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 的 φθ
解 Cu2 ＋＋ 2e ＝ Cu φ1θ ＝ 034V lgK1 ＝
Cu2 ＋＋ 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2 ＋ K2 ＝ 101203 lgK2 ＝ 12
03
[Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 φ3
θ lgK3 ＝ ∵① －②＝③ K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
－ 1203 ＝ φ3θ ＝－ 0016V
本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡
2φ1θ
00592
2times034 00592
2φ3θ
00592
2φ3θ
00592
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例 1 已知 ① ClO4
－＋ 8H ＋＋ 8e ＝ Cl －＋ 4H2O φ
1θ ＝ 134 V
求 ② ClO4－＋ 4H2O ＋ 8e ＝ Cl
－＋ 8OH － φ2θ ＝
显然二者的差别实质上是水的生成和水消耗 已知 ③ H ＋＋ OH －＝ H2O rGm
θ(③) ＝－ 79
89 kJmol － 1
又由于 ①－ 8times③＝② 对电极反应① rGm
θ(①) ＝－ nFφ1θ
对欲求的电极反应② rGmθ(②) ＝－ nFφ2
θ
故 rGmθ(①) － 8rGm
θ(③) ＝ rGmθ(②)
－ 8Fφ1θ － 8times( － 7989) ＝－ 8Fφ2
θ
φ2θ ＝ φ1
θ － 798996485 ＝ 051 (V)
本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡
启迪含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水在碱性溶液中还原时消耗水 ( 相当于水分解为 OH － ) 可见含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响
更进一步物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性如水的生成溶剂化和去溶剂化作用离解沉淀形成配离子等这些过程放出的净能量越多则这些过程进行的趋势越大对物种的氧化还原性影响越大
例 2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO － (aq) Cl － (aq) ＋ ClO3
－ (aq) 的平衡常数 解已知 ClO －＋ H2O ＋ 2e ＝ Cl －＋ 2OH － φ1
θ ＝ 090V ClO3
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO2－＋ 2OH － φ2
θ ＝ 035V ClO2
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO －＋ 2OH － φ3θ ＝ 05
9V 2①－ (②＋③ ) 3ClO －＝ 2Cl －＋ ClO3
－ K4 ＝ K1
2 K2middotK3 ＝ K4 2lgK1 － lgK2 － lgK3 ＝ lgK4
－ － ＝ lgK4
lgK4 ＝
K4 ＝ 113times1029
本计算涉及多个电极反应的多重平衡
2φ3θ
005922times2φ1
θ
00592 2φ2
θ
005924times09 － 2times035 － 2times059 00592
例 3 已知 φθ(Cu2 ＋ Cu) ＝ 034V K 稳 ([Cu(NH3)4]2 ＋ ) ＝ 10120
3
求 [Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 的 φθ
解 Cu2 ＋＋ 2e ＝ Cu φ1θ ＝ 034V lgK1 ＝
Cu2 ＋＋ 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2 ＋ K2 ＝ 101203 lgK2 ＝ 12
03
[Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 φ3
θ lgK3 ＝ ∵① －②＝③ K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
－ 1203 ＝ φ3θ ＝－ 0016V
本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡
2φ1θ
00592
2times034 00592
2φ3θ
00592
2φ3θ
00592
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
启迪含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水在碱性溶液中还原时消耗水 ( 相当于水分解为 OH － ) 可见含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响
更进一步物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性如水的生成溶剂化和去溶剂化作用离解沉淀形成配离子等这些过程放出的净能量越多则这些过程进行的趋势越大对物种的氧化还原性影响越大
例 2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO － (aq) Cl － (aq) ＋ ClO3
－ (aq) 的平衡常数 解已知 ClO －＋ H2O ＋ 2e ＝ Cl －＋ 2OH － φ1
θ ＝ 090V ClO3
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO2－＋ 2OH － φ2
θ ＝ 035V ClO2
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO －＋ 2OH － φ3θ ＝ 05
9V 2①－ (②＋③ ) 3ClO －＝ 2Cl －＋ ClO3
－ K4 ＝ K1
2 K2middotK3 ＝ K4 2lgK1 － lgK2 － lgK3 ＝ lgK4
－ － ＝ lgK4
lgK4 ＝
K4 ＝ 113times1029
本计算涉及多个电极反应的多重平衡
2φ3θ
005922times2φ1
θ
00592 2φ2
θ
005924times09 － 2times035 － 2times059 00592
例 3 已知 φθ(Cu2 ＋ Cu) ＝ 034V K 稳 ([Cu(NH3)4]2 ＋ ) ＝ 10120
3
求 [Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 的 φθ
解 Cu2 ＋＋ 2e ＝ Cu φ1θ ＝ 034V lgK1 ＝
Cu2 ＋＋ 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2 ＋ K2 ＝ 101203 lgK2 ＝ 12
03
[Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 φ3
θ lgK3 ＝ ∵① －②＝③ K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
－ 1203 ＝ φ3θ ＝－ 0016V
本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡
2φ1θ
00592
2times034 00592
2φ3θ
00592
2φ3θ
00592
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO － (aq) Cl － (aq) ＋ ClO3
－ (aq) 的平衡常数 解已知 ClO －＋ H2O ＋ 2e ＝ Cl －＋ 2OH － φ1
θ ＝ 090V ClO3
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO2－＋ 2OH － φ2
θ ＝ 035V ClO2
－＋ H2O ＋ 2e ＝ ClO －＋ 2OH － φ3θ ＝ 05
9V 2①－ (②＋③ ) 3ClO －＝ 2Cl －＋ ClO3
－ K4 ＝ K1
2 K2middotK3 ＝ K4 2lgK1 － lgK2 － lgK3 ＝ lgK4
－ － ＝ lgK4
lgK4 ＝
K4 ＝ 113times1029
本计算涉及多个电极反应的多重平衡
2φ3θ
005922times2φ1
θ
00592 2φ2
θ
005924times09 － 2times035 － 2times059 00592
例 3 已知 φθ(Cu2 ＋ Cu) ＝ 034V K 稳 ([Cu(NH3)4]2 ＋ ) ＝ 10120
3
求 [Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 的 φθ
解 Cu2 ＋＋ 2e ＝ Cu φ1θ ＝ 034V lgK1 ＝
Cu2 ＋＋ 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2 ＋ K2 ＝ 101203 lgK2 ＝ 12
03
[Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 φ3
θ lgK3 ＝ ∵① －②＝③ K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
－ 1203 ＝ φ3θ ＝－ 0016V
本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡
2φ1θ
00592
2times034 00592
2φ3θ
00592
2φ3θ
00592
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 3 已知 φθ(Cu2 ＋ Cu) ＝ 034V K 稳 ([Cu(NH3)4]2 ＋ ) ＝ 10120
3
求 [Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 的 φθ
解 Cu2 ＋＋ 2e ＝ Cu φ1θ ＝ 034V lgK1 ＝
Cu2 ＋＋ 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2 ＋ K2 ＝ 101203 lgK2 ＝ 12
03
[Cu(NH3)4]2 ＋＋ 2e ＝ Cu ＋ 4NH3 φ3
θ lgK3 ＝ ∵① －②＝③ K1 K2 ＝ K3 lgK1 － lgK2 ＝ lgK3
－ 1203 ＝ φ3θ ＝－ 0016V
本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡
2φ1θ
00592
2times034 00592
2φ3θ
00592
2φ3θ
00592
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 4 将 FeCl3 溶液和 KI 溶液混和溶液出现棕红色在上述溶液中加入 (NH4)2C2O4 棕红色褪去溶液呈黄色请通过计算说明上述过程发生的原因已知已知 K 稳 (Fe(C2O4)3
3 － ) ＝102010 K 稳 (Fe(C2O4)3
4 － ) ＝ 10522 解查 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V Fe3 ＋＋ e ＝ Fe2 ＋ ① logK① ＝ φ①
θ 00591 Fe3 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)33 － ② K ＝ 102010 logK② ＝ 2
01 Fe2 ＋＋ 3C2O4
2 －＝ Fe(C2O4)34 － ③ K ＝ 10522 logK③ ＝ 5
22 ① －②＋③ Fe(C2O4)3
3 －＋ e ＝ Fe(C2O4)34 －
④ logK④ ＝ φ④
θ00591 logK① － logK② ＋ logK③ ＝ logK④ ＝ φ④
θ00591
＝ 077100591 － 201 ＋ 522 ＝－ 183 φ④
θ ＝ φθ(Fe(C2O4)33 － Fe(C2O4)3
4 － ) ＝－ 010 V 由于 φθ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ 0771 V ＞ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 所以 Fe3 ＋能将 I －氧化为 I2 从而使溶液出现棕红色加入 (NH4)2C2
O4 后 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) 降低 φ(Fe3 ＋ Fe2 ＋ ) ＝ φθ(Fe(C2O4)33 －
Fe(C2O4)34 － ) ＝－ 010 V ＜ φθ(I2I
－ ) ＝ 0535 V 反应方向逆转从而使溶液棕红色褪去呈黄色 (I2rarrI － ) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡与例 3属同样的类型只是稍复杂一点而已
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 5 在回收废定影液时可使银沉淀为 Ag2S 接着将硫化物转化为金属银反应为 2Ag2S ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Ag(CN)2
－＋ 2S ＋ 4OH －
2Ag(CN)2－＋ Zn ＝ 2Ag ＋ Zn(CN)4
2 －
已知 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2－ ) ＝ 13times1021
φ θ(SS2 － ) ＝－ 048 V φ θ(O2OH － ) ( 第二个反应可认为能进行完全试计算第一个反应的平衡常数 ) 解由 Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 有 Ag2S ＝ 2Ag ＋＋ S2 － ① K① ＝ Ksp(Ag2S) ＝ 60times10 － 5 K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021 有 Ag ＋＋ 2CN －＝ Ag(CN)2－ ② K② ＝ K 稳 (Ag(CN)2
－ ) ＝ 13times1021
φθ(SS2 － ) ＝－ 048 V 有 S ＋ 2e ＝ S2 － ③ logK③ ＝ 2φθ(SS2 － )00591 φθ(O2OH － ) ＝ 040 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 2H2O ＝ 4OH － ④ logK④ ＝ 4φθ(O2OH － )00591 2①＋ 4②－ 2③＋④＝第一个反应 2logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＋ logK④ ＝ logK 第一个反应 K 第一个反应＝ 12677
本计算涉及了两个电极反应一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 6 已知 HCl 和 HI 都是强酸 但 Ag 不能从 HCl 溶液置换出 H2 却能从 HI 溶液中置换出 H2( 设除 Ag 的物种之外 其余均为标准态 ) ( 已知 φθ(Ag ＋ Ag) ＝ 0799V Ksp
θ(AgCl) ＝ 18times10 － 10
Kspθ(AgI) ＝ 10times10 － 16)
解在 HCl 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgCl)[Cl － ] ＝ 18times10 － 101=18times10 － 10
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg18times10 － 10
＝ 0224V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝ 0224V﹥φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而 Ag
不能与 H ＋反应生成 AgCl 同时置换出 H2
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
在 HI 体系中
[Ag ＋ ] ＝ Kspθ(AgI)[Cl － ] ＝ 10times10 － 161=10times10 － 16
φ(Ag ＋ Ag) ＝ φθ(Ag ＋ Ag) ＋ 00591timeslg[Ag ＋ ]
＝ 0799 ＋ 00591timeslg10times10 － 16
＝－ 0145V
由于 φ(Ag ＋ Ag) ＝－ 0145V﹤φθ(H ＋ H2) ＝ 00V 因而Ag 能与 H ＋反应生成 AgI 同时置换出 H2 二者的差别在于由 Ag ＋生成 AgI 比生成 AgCl 的趋势大 Ag ＋＋ I －＝ AgI rGm
θ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 9128 kJmiddotmol－ 1
Ag ＋＋ Cl －＝ AgCl rGmθ ＝－ RTln(1Ksp) ＝－ 5560 kJmiddotm
ol － 1
本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 7 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229V φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 Ka
(HCN) ＝ 10 － 94 2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 说明在 [CN － ] ＝ 1
molmiddotL － 1 的氰化物水溶液中 O2( 令 pO2 ＝ 101325 kPa) 对 Au 的溶解情况 解 (1) 由于 CN －水解所以溶液的 pH 值为 CN －＋ H2O ＝ HCN ＋ OH － [OH － ] ＝ KwKa[CN － ]12 ＝ 501times10 － 3 pH ＝117 (2) 根据溶液的 pH 值算出 φ(O2H2O) 已知 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V 有 O2 ＋ 4e ＋ 4H ＋＝ 2H2O
φ(O2H2O) ＝ φθ(O2H2O) ＋ (005914)timeslog[H ＋ ]4
＝ 1229 － 00591pH ＝ 1229 － 00591times117 ＝ 0538V (2) 由于 Au ＋生成了 Au(CN)2
－ φ(Au ＋ Au) 将发生变化 已知 φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V Au ＋＋ e ＝ Au ① logK① ＝ φ①
θ00592
2[Au(CN)2－ ] ＝ 10383 Au ＋＋ 2CN －＝ Au(CN)2
－ ② logK② ＝ 383
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
[Au(CN)2－ ] ＋ e ＝ Au ＋ 2CN － φ③
θ ③ lgK③ ＝ φ③
θ00591
由于 ①－②＝③ K① K② ＝ K③ lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ①
θ00592 － 383 ＝ φ③θ
＝ φθ(Au(CN)2－ Au)
＝－ 057 V 原来是 φθ(O2H2O) ＝ 1229 V ＜ φθ(Au ＋ Au) ＝ 169 V 加入 CN － CN －水解使得溶液 pH 值增加降低了 O2H2O 电对的电极电势又由于 CN －与 Au ＋配位也降低了 Au ＋ Au 电对的电极电势但前者降得慢后者降低得快从而使得 φ(O2
H2O) ＝ 0538V ＞ φ θ(Au(CN)2－ Au) ＝－ 057V 因而 Au 得以
溶解 4Au ＋ 8CN －＋ O2 ＋ 2H2O ＝ 4Au(CN)2
－＋ 4OH － 本计算涉及了两个电极反应一个水的离解一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
例 8 长期以来人们使用氰化物湿法提金反应是利用了O2 的氧化性和 CN －的配合性的共同作用然而由于 CN －有剧毒此工艺必须改变受氰化物提金的启发人们发展了用O3 和 HCl 提金的方法尽管 Cl －离子的配合能力不如 CN －但O3 的氧化能力却比 O2 强互补的结果使得反应能自发进行请写出用 O3 和 HCl 提金的化学反应方程式并计算在标准态时反应的 rGm
θ 和 Eθ( 已知 O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φθ ＝ 207 V φθ(Au3 ＋ Au) ＝ 150 V β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026) 解① O3 ＋ 2H ＋＋ 2e ＝ O2 ＋ H2O φ①
θ ＝ 207 V logK① ＝ 2φ①
θ00591
② Au3 ＋＋ 4Cl －＝ AuCl4－ β4(AuCl4
－ ) ＝ 1times1026 logK②＝ 26 ③ Au3 ＋＋ 3e ＝ Au φ③θ ＝ 150 V logK③ ＝ 2φ③
θ00
591 3①＋ 2②－ 2③＝④ 3O3 ＋ 2Au ＋ 6H ＋＋ 8Cl －＝ 3O2 ＋ 2AuCl4
－＋ 3H2O
④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ K④ ＝ 1016463
rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ 93935
Eθ ＝－ rGmθ④6times96485 ＝ 162 V
本计算涉及了两个电极反应一个配位反应的多重平衡
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
从以上例子可见多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算是由于
1 其理论基础是盖斯定律各种反应可以像代数式一样进行加加减减 ( 因为吉布斯自由能是可以加减的 )
2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式
3 计算时以标准态作为基础
