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第五章. 氧化还原滴定 Oxidation-Reduction Titration Redox titration. （ 3 ）. 5.4 氧化还原滴定的计算. 5.4.1 直接滴定 5.4.2 返滴定 5.4.3 置换滴定 5.4.4 间接滴定. 5.5 氧化还原滴定的方法. 5.6 氧化还原滴定的应用及发展趋势. 5.5 氧化还原滴定的方法 ( 自主研究学习）. 5.5.1 KMnO 4 法 Permanganate titration 5.5.2 K 2 Cr 2 O 7 法 Dichromate titration - PowerPoint PPT Presentation
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第五章第五章氧化还原滴定Oxidation-Reduction Titration
Redox titration
（ 3 ）
2
5.4 氧化还原滴定的计算5.4.1 直接滴定5.4.2 返滴定5.4.3 置换滴定5.4.4 间接滴定
5.5 氧化还原滴定的方法5.6 氧化还原滴定的应用及发展趋势
3
5.5 氧化还原滴定的方法 ( 自主研究学习）
5.5.1 KMnO4 法 Permanganate titration
5.5.2 K2Cr2O7 法 Dichromate titration
5.5.3 碘量法 碘滴定法 Iodimetry
滴定碘法 Iodometry
5.5.4 KBrO3 法 Bromometry
5.5.5 铈量法 Cerimetry
自主研究学习要求：自主研究学习要求：有关电对的反应式，适用介质及反有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用实例。应条件，指示剂，应用实例。
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5.4 氧化还原滴定的计算
BaA b
切入点切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA + bB = cC + dD
电子转移数电子转移数 ZA ZB
有：
A
B
Z
Z
b
a
反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。
A B(A) = (B) = a a
n n or n nb b
5
直接滴定例 1 在酸性介质中用 Na2C2O4 标定 KMnO4 。
254 MnMnO e
222
42 2COOC e
2 ）
5 ）
2 KMnO4 5 Na2C2O4 4224 OCNaKMnO 52 nn
结论 1 ：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。
6
直接滴定 -2
例 2：钢中硫的测定
S空气氧化
SO2
水吸收H2SO3
I2 滴定 H2SO4
预处理
滴定反应 422
32 SOHSOH e
-22 2II e
S H2SO3 I22IS nn
滴定反应
7
返滴定 例：溴化钾法测定苯酚例：溴化钾法测定苯酚OH KBrO3-KBr
标液H+
OH
BrBr
Br
+ Br2 ( 过量）
KII2
Na2S2O3
I-
反应 - -3 2 2BrO 5Br 6H 3Br 3H O KBrO3-KBr 标液
OH OH
BrBr
Br
Br2 3 +È¡´ú
+ 3 HBr -
2-
2 2BrI2IBr --2
642-2
32 2IOSIO2S
解题思路
1OH
3 Br2 1 KBrO3 3KBrOnn 苯酚 3KBrOnn 苯酚
1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O3 3223 OSNaKBrO 61 nn
3223 OSNaKBrO 61 nn
（反应）苯酚 3KBrOnn 3223 OSNaKBrO 6
1nn （总）
结论 2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。
结论 2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。
8
解题思路
1 ）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。
2 ） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。
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置换滴定
例：用碘量法测定 Pb3O4
方法： Pb3O4HCl
Cl2 KI 吸收 I2
Na2S2O3I-
Pb3O4 = PbO2+ 2PbO 222 PbPbO e
22 ClCl2 e
32243 OSNaOPb 21 nn
32243 OSNaOPb 21 nn
1 Pb3O4 1PbO2 1 I2 2 Na2S2O31 Cl2
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间接滴定 例： Mg2+ 与 8- 羟基喹啉 (OX) 生成 Mg(OX)2, 将沉淀过滤溶于 HCl 中，加入标准 KBrO3 +KBr 溶液，使产生的 Br2
与 8- 羟基喹啉发生取代反应，剩余的 Br2 借加入 KI, 再用 Na2S2
O3 滴定。方法：
Mg2+ OX Mg(OX)2HCl
OH
N
(OX)
KBrO3-KBr
标液OH
Br
Br
N + Br2
( 过量）Na2S2O3
I-
反应：
OH
N
OH
Br
Br
N
Br2 2 +È¡´ú
+ 2 HBr
OH33Br6H5BrBrO 22--
3
-2
-2 2BrI2IBr
--2642
-232 2IOSIO2S
1 Mg2+ 2 OX 22/3 KBrO3
1 KBrO3 6 Na2S2O3
（反应）32 KBrOMg 4
3 nn ）（ （总） 3223 OSNaKBrO 61
43 nn
32 KBrOMg 4
3 nn 3
2 KBrOMg 43 nn
3223 OSNaKBrO 61 nn
3223 OSNaKBrO 61 nn
I2KI
11
有机物的滴定 例： KMnO4 法测定 HCOOH 方法：
HCOOH
标液 KMnO4
OH-
CO32-
MnO42-
MnO4-
（余）
H+ MnO4-
MnO2
I- Mn2+
I2Na2S2O3
I-
特点：反应只涉及氧特点：反应只涉及氧化还原反应化还原反应
从电子得失总数相等入手，即还原剂， HC
OOH 和 Na2S2O3 ，失电子的总数应等于氧化剂， KMnO4 ，得电子的总数。
254 MnMnO e
22 COHCOOH e
264
232 OS
21OS e
3224 OSNaKMnO 51 nn
3224 OSNaKMnO 51 nn
HCOOHOSNa 2322
nn HCOOHOSNa 2322
nn
解题思路
若无 HCOOH 存在：
4322 KMnOOSNa 5nn （理论） 4322 KMnOOSNa 5nn （理论）
实际消耗：322322 OSNaOSNa )(CVn 322322 OSNaOSNa )(CVn
实际与理论的差值应为 HCOOH 作为还原剂化学计量相当的量。
322 OSNaHCOOH 21 nn ])(5[
21
3224OSNaKMnO CVn
其他思路
12
其他思路 25
4 MnMnO e
22 COHCOOH e
264
232 OS
21OS e
3224 OSNaKMnO 51 nn
3224 OSNaKMnO 51 nn
HCOOHKMnO 5
24
nn HCOOHKMnO 5
24
nn
)(KMnOHCOOH 42
5反应nn
])(5
1[
2
53224
OSNaKMnOCVn
（总）
13
解题思路1 ）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。
2 ）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系
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5.5.1 KMnO4 法概述
KMnO4 ，强氧化剂氧化能力
还原产物
氧化能力
还原产物 与 pH 有关与 pH 有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在 H2P2O72- 或 F- 存在
时MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O7
2- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O
E° =1.7v在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO4
2- E° =0.56v
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KMnO4 法的特点KMnO4 法的特点
氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛
KMnOKMnO44 可作为自身指示剂可作为自身指示剂KMnOKMnO44 可作为自身指示剂可作为自身指示剂
不稳定不稳定不稳定不稳定
不宜在不宜在 HClHCl 介质中进行滴定介质中进行滴定不宜在不宜在 HClHCl 介质中进行滴定介质中进行滴定
16终点终点诱导反应诱导反应
KMnO4 的配制与标定配制配制 纯度 99.0%~99.5%, 含有 MnO2 及少量的杂质。
加热微沸 ~1 小时过滤 MnO(OH)2
棕色瓶中，用时标定
标定标定
OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702
424
常用 Na2C2O4 作基准物质
4224 OCNaKMnO 52 nn
4224 OCNaKMnO 52 nn
0.5~1 mol/L H2SO4
终点时， 0.2~0.5 mol/L催化反应催化反应 酸度酸度
速度速度
温度温度
滴定条件滴定条件
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KMnO4 法的滴定方式与应用
直接滴定直接滴定直接滴定直接滴定 还原性物质： Fe2+ 、 H2O2 、 As(III) 、 NO
2- ， C2O4
2- 、碱金属及碱土金属的过氧化物
间接滴定间接滴定间接滴定间接滴定 例如 Ca 的测定
2KMnO
422H
42242
2 COOCHOCaCOCCa 4
4242
KMnOOCa 25 nnn C
4242
KMnOOCa 25 nnn C
返滴定返滴定返滴定返滴定MnO2 、 PbO2 等氧化物的测定
有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等
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返滴定示例
MnO2
准确加入Na2C2O4
H2SO4
Mn2+
CO2
+ C2O42-
（过量）KMnO4 Mn2+
CO2
4242
2422 KMnOOOMnO 2
5 nnnn CC （总）（反应） 4242
2422 KMnOOOMnO 2
5 nnnn CC （总）（反应）
OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702
424
OH2CO2MnH4OCMnO 2222
422
氧化物的测定氧化物的测定
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返滴定示例有机物的测定有机物的测定
有机物标液 KM
nO4
OH-
CO2
MnO42-
MnO4-
（余）
H+ MnO4-
MnO2
I- Mn2+
I2
a 有机分子 b Na2S2O3
])(5[3224
OSNaKMnO CVnban （有机分子） ])(5[
3224OSNaKMnO CVn
ban （有机分子）
H+
FeSO4
Mn2+
Fe2+
KMnO4或
Na2S2O3
I-
例子
20
例子
23CO4
?C4
e
CH3OH CO32-
C CHOOC COOH
H H
H H
)4(CO6
)2(C 23 e
)12(CO314
)2(C3 23 eH2C
HC
OH OH
CH2
OH
3CO32-
请设计一个 用 KMnO4 法测定琥珀酸的方案
琥珀酸
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（反应）42 KMnOO 4
5nn （反应）42 KMnOO 4
5nn
化学需氧量（ COD ）的测定 COD ： Chemical Oxygen Demand
CODCOD 是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / Lmg / L 表示。表示。
试样标液 KMnO4
H2SO4 沸水加热KMnO4
（过量）标液 Na2C2O4 Na2C2O4
（过量）
KMnO4
222 4 2C O 2COe
254 MnMnO e
O2HO 24
2 e）（ （总） 4224 OCNaKMnO 5
245 nn ）（ （总） 4224 OCNaKMnO 5
245 nn
2 2 4 241 2 Na C O OKMnO 1
2 s
5 1( [ ( )] ( ) ) 10004 2 (O . )c V V cV M
COD mg LV
22
化学需氧量（ COD ）的测定 -2
2 2 7K Cr O法
试样试样K2Cr2O7 标准溶液
浓 H2SO4, Ag+
回流 2h
K2Cr2O7( 余）K2Cr2O7( 余）Fe2+ 滴定
邻二氮菲指示剂
化学计量关系？
适宜污染严重的水质的分析
2+2 2 7 2K Cr O OFe 1
2s
3 1[ ( ) ( ) ] 10002 4 (O . )cV cV M
COD mg LV
23
邻二氮菲指示剂
N
N
HN
N
H
Fe2+
3N
N
Fe(II)
3
2+
2- 2+ + 3+ 3+2 7 2Cr O +6Fe +14H 2Cr +Fe +7H O
2- 2+ + 3+ 3+2 7 2Cr O +6Fe +14H 2Cr +Fe +7H O
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氧化还原的应用药物分析
环境分析
工业分析 工业分析 S. Szabo et al., S. Szabo et al., Appl. Cat. A: generalAppl. Cat. A: general 238 (2003) 238 (2003) 2 273-277, “ The determination of dispersity and metal content o73-277, “ The determination of dispersity and metal content of supported palladium catalyst with f supported palladium catalyst with redox titrationredox titration
有机物分析
安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等
COD 等
材料分析 高温超导体组成的分析
生物分析生物分析 J.A.C. Bispo et al., J.A.C. Bispo et al., Comparative Biochemistry and Comparative Biochemistry and physiology,physiology, Part B 141(2005) Part B 141(2005) 498-504, Tendency for oxidation 498-504, Tendency for oxidation of annelid hemoglobin (of annelid hemoglobin ( 环节动物血红蛋白）环节动物血红蛋白） at alkaline pH at alkaline pH and dissociated states probed by and dissociated states probed by redox titrationredox titration
甲醛， 甲酸， 甘油 等等
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发展趋势
自动化、微型化、绿色化
相关应用研究仍然很活跃
Elsevisr science Elsevisr science 数据库数据库
关键词：关键词： Redox titrationRedox titration
2004-1 2004-1 至至 2004-12 212004-12 21 篇研究论文篇研究论文
涉及的研究领域：生命科学 ，材料科学， 等等涉及的研究领域：生命科学 ，材料科学， 等等
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High-temperature Superconductor
2 3 xYBa Cu O
Y Cu
Ba Oa
bc
Cu—O chains
Cu—O plains 2+ - -32Cu +5I 2CuI(s)+I
A A 溶于稀酸后加 溶于稀酸后加 IKIK
B B 溶于含 溶于含 IK IK 的稀酸的稀酸3+ - -
3Cu +4I CuI(s)+I
Acc. Chem. Res. 1988, 21, 82 3 7YBa Cu O
2+ - -32Cu +5I 2CuI(s)+I
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课堂讨论题目（课程论文的题目）
• 非水滴定及应用• 浓度对数图简介• 滴定分析的共性与特性分析• COD 测定及应用• 沉淀滴定及应用• 氧化还原滴定及应用
