1

第６章 熱力学の一般関係式

General Thermodynamic Equation

本章の目的

・数学的な誘導によって物質の状態量の間に成立する一般関係式を求めていく

本章の目的

般関係式を用いれば 測定が困難な状態量を

応用

熱力学 圓山重直

・一般関係式を用いれば，測定が困難な状態量を，圧力，温度，体積など測定の容易な状態量から求めることができる

第６章 熱力学の一般関係式

状態量の変化

理想気体

熱力学 圓山重直

2

第６章 熱力学の一般関係式

状態量の変化

一般物質

熱力学 圓山重直

均一物質の温度・圧力・単位質量当たりの体積は他の2つが決まると決定する

第６章 熱力学の一般関係式

２変数関数の性質（純粋な数学）

物質や系のもつ状態量には圧力，温度，体積，内部エネルギー，エンタルピー，エントロピーなどがある

２個の状態量が決定すると他の状態量はすべて決定し物質や系の状態が定まる

熱力学 圓山重直

物質や系の状態が定まる

3

第６章 熱力学の一般関係式

２変数関数の性質（純粋な数学）

( , )Z Z X Y

M N をそれぞれ についてXY

熱力学 圓山重直

,M N をそれぞれ について偏微分すると

XY ,

d d dZ Z

Z X Y

第６章 熱力学の一般関係式

２変数関数の性質（純粋な数学）

Y XX Y

(6.4)

熱力学 圓山重直

4

第６章 熱力学の一般関係式

準静的過程における熱力学第１法則と第２法則を組み合わせた式

(6.13)

熱力学 圓山重直

第６章 熱力学の一般関係式

エネルギー式から導かれる一般関係式

(6.13)

(6.13)

(6.14)

(6 15)

d d dZ M X N Y

d d dY X

Z ZZ X Y

X Y

熱力学 圓山重直

(6.15)

X Y

M N

Y X

5

第６章 熱力学の一般関係式

(Maxwell thermodynamic relations)

s

T p

s

vv

ps

T

p s

v

p s

(6.16)

(6.17)

熱力学 圓山重直

T

p s

T

v v

p T

s

T p

v

(6.18)

(6.19) が導かれる

第６章 熱力学の一般関係式

一般関係式

hT

u (6.20)

熱力学 圓山重直

p

Ts s v

(6. 0)

6

第６章 熱力学の一般関係式

一般関係式

p

hT

s s

v

u (6.20)p

s T

fp

u

v v

s T

h g

p p

v

(6.21)

(6.22)

熱力学 圓山重直

p

f gs

T T

v(6.23)

第６章 熱力学の一般関係式

熱力学の四辺形

S(6.13)

使用の一例

S un

V

alley

p

eak

( )E UH

( , ), ,V S

U UU S V T p

S V

d d dh T s p v

d d dY X

Z ZZ X Y

X Y

熱力学 圓山重直

T ree

G Fp

d d df p s T v

d d dg p s T v

7

第６章 熱力学の一般関係式

比熱に関する一般関係式定積比熱 cv

温度一定として で偏微分v

T

p s

T

v

マクスウェルの関係

熱力学 圓山重直

TT v v

pv RT=理想気体 では

第６章 熱力学の一般関係式

比熱に関する一般関係式

,s T v ,s p T の全微分

s s d d d

T

s ss T

T

v

vv

d d dp T

s ss T p

T p

(6.36)

(6.37)

について、式(6.38)～(6.45)の変形をすると

1

Tp

v

v等温圧縮率

熱力学 圓山重直

1

pT

v

v体膨張係数

理想気体では

8

第６章 熱力学の一般関係式

内部エネルギーとエンタルピーの一般関係式

(6.13)

(6.39)

(6.54)

熱力学 圓山重直

(6.5 )

理想気体ではを代入しpv RT=

第６章 熱力学の一般関係式

内部エネルギーとエンタルピーの一般関係式

2 ( / )

p pT

h TT T

p T T

v vv (6.54)

循環の関係式

pT h

h T h

p p T

æ ö æ ö æ ö¶ ¶ ¶÷ ÷ç ç ÷ç= -÷ ÷ ÷ç ç ç÷ ÷ ÷ç÷ ÷ç çç ç è ø¶ ¶ ¶è ø è ø

pcm

1h pT

h p T

p T h

æ ö æ ö æ ö¶ ¶ ¶÷ç ÷ ÷ç ç = -÷ ÷ ÷ç ç ç÷ ÷ ÷ç ç÷çç è ø è ø¶ ¶ ¶è ø

循環の関係式

熱力学 圓山重直

理気体ではを代入しpv RT=

9

第６章 熱力学の一般関係式

内部エネルギーとエンタルピーの一般関係式

ジュール・トムソン効果と同様に

(6 59)(6.59)

理気体ではを代入しpv RT=

熱力学 圓山重直

理想気体でのジュールの実験を証明できた

第６章 熱力学の一般関係式

21 ( / )

p pp ph

T T TT

p c T c T

v vv

p pp php

2 22 1

2 1 2 1 12 12

( )( ) ( ) (W)

2m h h g z z Q L

w w

(3.37)

熱力学 圓山重直

10

第６章 熱力学の一般関係式

ジュール・トムソン効果

600

700

800

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100圧力(MPa)

アンモニア

二酸化炭素

アルゴン

空気

水素

ヘリウム

図10 3 各種物質の逆転温度(1)

熱力学 圓山重直

図10.3 各種物質の逆転温度(1)

表10.1 最高逆転温度

物質 CO2 O2 N2 空気 Ne H2 He

(K) 1500 760 620 600 250 200 40

第６章 熱力学の一般関係式

相平衡とクラペイロン・クラウジウスの式

p-T線図

熱力学 圓山重直

11

第６章 熱力学の一般関係式

相平衡とクラペイロン・クラウジウスの式

熱力学 圓山重直

第６章 熱力学の一般関係式

相平衡とクラペイロン・クラウジウスの式

純物質の２相平衡で，２相の単位質量あたりのギブス自由エネルギーは等しい２相の単位質量あたりのギブス自由エネルギ は等しい

ここで

熱力学 圓山重直

２相の微小変化を考えると

12

第６章 熱力学の一般関係式

相平衡とクラペイロン・クラウジウスの式

飽和圧力と飽和温度の関係式

蒸発熱 (2) (1)( )r T s s (6.70)

熱力学 圓山重直

(Clapeyron-Clausius equation)

(6.71)

第６章 熱力学の一般関係式

第6章おわり

熱力学 圓山重直