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77 －－ 3 3 硝化硝化 第七章第七章

7-3 7-3 硝化硝化 • 一、概述一、概述 硝化是指有机化合物分子中的氢原子或其它基团被硝基取代的反应。

CH2

CH

OH

OH

CH2 OH

H2SO4

CH2

CH

O

O

CH2 O

NO2

NO2

NO2

+ HNO3

CH2 CH2

O NH

CH2 CH2

O NO2(H3C)2C

CN

CH2 CH2

O N

CH2 CH2

NO2+

NO2

H

NO2H2SO4

+ HNO3

+ HNO3

氧硝化：

氮硝化：

碳硝化：脂肪族：

芳香族：

二、硝化剂及硝化方法分类二、硝化剂及硝化方法分类

1 ．硝化剂

硝化剂

硝酸

混合酸（硝酸和硫酸的混合物）

硝酸与乙酸酐的混合

有机硝酸酯

氮的氧化物

硝酸盐与硫酸

其他硝化剂

• （ 1 ）硝酸 是硝化反应的亲电质点，其产生过程：

硝化反应介质中 离子浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要

标志。

NO2+

HNO3H+ + NO3

-

H+ + HNO3 H2NO3+

H2NO3+

H2O + NO2+

NO2+

• （ 2 ）混合酸

其平衡反应式：

总反应式：

H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3

+

H2NO3+ H2O + NO2

+

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-

2 H2SO4 + HNO3 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4

-

通常， m( 浓硝酸 ):m( 浓硫酸 ) ＝ 1:3 。

混合酸是指硝酸和硫酸的混合物。其中，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用。混合酸

在硝酸与硫酸的无水混合物中，如果增加硝酸在混酸中的质量分数，

则硝酸转变 离子的量将减少。见表 7-3-01 NO2+

混酸中 ω（硝酸） ∕%

5 10 15 20 40 60 80 90 100

NO2＋的转化率∕ % 100 100 80 62.5 28.2 16.7 9.8 5.9 1

表 7-3-01 硝酸所占质量分数与硝酸转变为 的转化率 NO2+

另外，当硫酸含量较高，而硝酸和水的含量较低时，混酸中硝酸可完全转变为 NO2 ＋离子，这样既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。

• （ 3 ）硝酸与乙酸酐的混合物 硝酸与乙酸酐的混合物的硝化能力仅次于硝酸和混酸，且反应较

缓和，常用于易被氧化或易为混酸所分解的硝化反应，已广泛用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇等化合物的硝化。

乙酸酐的作用：

注意：

乙酸酐不仅作为去水剂，并且对有机物有较好的溶解性。

硝酸与乙酸酐要现混现用。

• （ 4 ）有机硝酸酯

硝化剂( 硝酸与醋酸的混合酐 ) ：不稳定、易爆炸

（ PhCO － O － NO2 ）

优点：可以和被硝化的有机物，一同溶解在有机溶剂如乙腈、硝基甲烷等中，形成均相反应液，可以在无水介质中进行硝化。

优点：可以和被硝化的有机物，一同溶解在有机溶剂如乙腈、硝基甲烷等中，形成均相反应液，可以在无水介质中进行硝化。

硝酸乙酰

硝酸苯乙酰

应用范围： 有机硝酸酯可分别在碱性介质或酸性介质中进行硝化反应。主要用于硝化那些通常不能在酸性条件下进行硝化的化合物如一些酮、腈、酰胺、甲酸酯、磺酸酯以及杂环化合物等。特别是在碱性介质中对活性亚甲基化合物进行硝化。

应用范围： 有机硝酸酯可分别在碱性介质或酸性介质中进行硝化反应。主要用于硝化那些通常不能在酸性条件下进行硝化的化合物如一些酮、腈、酰胺、甲酸酯、磺酸酯以及杂环化合物等。特别是在碱性介质中对活性亚甲基化合物进行硝化。

• （ 5 ）氮的氧化物 除了 N2O 以外，氮的氧化物都可以作为硝化剂。在一定条件下与烯

烃进行加成反应。• ① 三氧化二氮 在浓硫酸中，三氧化二氮的蓝色很快消失，其反应式如下：

因此，三氧化二氮在硫酸中对芳烃无硝化能力，对苯也不能进行亚硝化。但是，三氧化二氮在路易斯酸的催化下，不仅是良好的亚硝化剂，而且在一定的条件下也具有硝化能力，能将硝基引入芳核。

N2O3 NO+ + NO2-

NO2- + 2 H2SO4 NO+ + 2 HSO4

- + H2O

② 四氧化二氮 四氧化二氮在硫酸中离解生成 NO2 ＋离子。

其硝化反应相似于混酸，在 ω(S03) ＝ 45 ％的发烟硫酸中，四氧化二氮能将苯硝化为二硝基苯。 ③ 五氧化二氮 五氧化二氮可以用 ω( 硝酸 ) ＝ 100 ％的硝酸加入过量的五氧化磷( 冰盐浴冷却 ) ，蒸馏制得。它是无色晶体，在 10℃ 以下比较稳定。它按照下列方式生成 NO2 ＋离子：

N2O4 + 3 H2SO4 NO2+ + NO+ + H3O+ + 3 HSO4

-

N2O5 NO2+ + NO3

-

• (6) 硝酸盐与硫酸

硝酸盐与硫酸的质量配比通常是（ 0.1 ～ 0.4 ）∶ 1 ，此时硝酸盐几乎全部生成 NO2+ 离子，适用于难硝化芳烃的硝化，如苯甲酸、对氯苯甲酸等。

MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4

• （ 7 ）其他硝化剂 • ① 硝酸加三氟化硼 三氟化硼作为去水剂和催化剂。• ② 硝酸加氟化氢 液态氟化氢作为强的给氢离子剂和溶剂。• ③ 硝酸加硝酸汞 这类硝化剂可兼作为硝化剂和氧化剂。如：

NO2

NO2O2N

HO OH

NO2

+ HNO3 + Hg(NO3)2

小结：各种硝化剂的比较小结：各种硝化剂的比较

表 7-3-02 乙酰苯胺在不同硝化剂下的硝化产物

硝化剂 温度 ∕℃ 邻位产率∕% 间位产率∕% 对位产率∕%

HNO3+ H2SO4 20 19.4 2.1 78.5

ω(HNO3)=90% － 20 23.5 － 76.5

ω(HNO3)=80% － 20 40.7 － 59.3

HNO3+ 醋酐 20 67.8 2.5 29.7

硝化对象不同，往往要采用不同的硝化剂，相同的硝化对象，如果采用不同的硝化剂，常常得到不同的产物组成。

硝化对象不同，往往要采用不同的硝化剂，相同的硝化对象，如果采用不同的硝化剂，常常得到不同的产物组成。

22 ．．硝化剂的硝化能力视其离解生成硝化剂的硝化能力视其离解生成 NO2+NO2+ 的难易程度而定的难易程度而定

表 7-3-03常见硝化剂硝化能力的强弱能力

硝化剂 硝化反应时存在形式硝酸乙酯 EtO·NO2

硝酸 HO·NO2

硝酸－醋酐（乙酰硝酰酯） HNO3-AcO (AcONO2)

五氧化二氮（硝酸酐） N2O5(NO3·NO2)

氯硝酰（氯化硝酰） Cl·NO2

硝酸合氢离子（硝酸－硫酸） H2O·NO2

硝酰硼氟酸 BF4·NO2

可以看出，硝酰乙酯的硝化能力最弱，硝酰硼氟酸的硝化能力最强。

33．．一般来说，易于硝化的物质可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化，一般来说，易于硝化的物质可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化，而难于硝化的物质要选用具有较高活性的硝化剂。而难于硝化的物质要选用具有较高活性的硝化剂。

22 ．硝化方法．硝化方法 • （（ 11 ）直接硝化法）直接硝化法 直接硝化法指化合物中的氢原子被硝基直接取代的方法。

• a. a. 稀硝酸硝化法稀硝酸硝化法

稀硝酸硝化法指用稀硝酸作为硝化剂的硝化反应，只适用于易被硝化的芳香族化合物的硝化。

稀硝酸硝化法

直接硝化法

a. 稀硝酸硝化法b. 浓硝酸硝化法c. 混酸硝化法d. 硝酸乙酰法

22 ．硝化方法．硝化方法

①稀硝酸必须过量。②稀硝酸是强的氧化剂，具有还原性的物质采用此法硝化时，应特别加以注意。 ③用稀硝酸硝化时的溶剂为水，芳烃与稀硝酸的摩尔比为 1 (1.∶4 ～ 1.7) ，硝酸 ω (HNO3) ≈30 ％左右。烷烃进行气相硝化时，简单的烷烃只生成单硝基化合物，相对分子质量高的烷烃亦生成多硝基化合物，同时还伴有碳链的断裂及氧化等副反应。

• 稀硝酸硝化时的注意事项：

• b. b. 浓硝酸硝化法浓硝酸硝化法 浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。 浓硝酸硝化法应用并不是很广泛。

主要由于它有以下缺点：主要由于它有以下缺点：①反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化速率不断下降或终止；②硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速率，而且使氧化反应显著增加，有时会发生侧链氧化反应，使硝酸的利用率降低。

主要由于它有以下缺点：主要由于它有以下缺点：①反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化速率不断下降或终止；②硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速率，而且使氧化反应显著增加，有时会发生侧链氧化反应，使硝酸的利用率降低。

• c.c. 混酸硝化法混酸硝化法 混酸硝化法是最常用的有效硝化法。

它有以下优点：它有以下优点： ①混酸会比硝酸产生更多的 NO2+ 离子，所以混酸的硝化能力强、反应速率快、产率高，硝酸被硫酸稀释后，氧化能力降低，不易产生氧化的副反应。②混酸中的硝酸接近理论量，硝酸几乎可得到全部利用。③硫酸比热容大 (1.001J ∕ g ) ，可吸收硝化反应中放出的热量，可以避免局部过热现象，使反应温度易于控制；④浓硫酸能溶解多数有机物 (尤其是芳香族化合物 ) ，增加了有机物与硝酸的混合程度，使硝化易于进行；⑤混酸对铸铁的腐蚀性很小，因而可使用铸铁设备作反应釜。

它有以下优点：它有以下优点： ①混酸会比硝酸产生更多的 NO2+ 离子，所以混酸的硝化能力强、反应速率快、产率高，硝酸被硫酸稀释后，氧化能力降低，不易产生氧化的副反应。②混酸中的硝酸接近理论量，硝酸几乎可得到全部利用。③硫酸比热容大 (1.001J ∕ g ) ，可吸收硝化反应中放出的热量，可以避免局部过热现象，使反应温度易于控制；④浓硫酸能溶解多数有机物 (尤其是芳香族化合物 ) ，增加了有机物与硝酸的混合程度，使硝化易于进行；⑤混酸对铸铁的腐蚀性很小，因而可使用铸铁设备作反应釜。

• d. d. 硝酸乙酰法硝酸乙酰法 硝酸乙酰法采用浓硝酸或发烟硝酸与醋酐反应生成的硝酸乙酰作为硝

化剂。

优点： 优点： ①硝酸乙酰是强硝化剂，反应快且无水生成 ( 硝化反应中生成的水与醋酐结合成醋酸 ) ，反应条件缓和，可在较低温度下进行反应；②芳烃硝化时硝化产物一般进入芳环邻、对位取代基的邻位，其硝化产物几乎全为一硝基化合物，多硝基化合物甚少；③这种硝化剂具有酸性小、没有氧化性的特点，很适合易被强酸破坏或易与强酸成盐而难硝化的化合物的硝化；④醋酐对有机物有良好的溶解性，能使硝化反应在均相中进行。

优点： 优点： ①硝酸乙酰是强硝化剂，反应快且无水生成 ( 硝化反应中生成的水与醋酐结合成醋酸 ) ，反应条件缓和，可在较低温度下进行反应；②芳烃硝化时硝化产物一般进入芳环邻、对位取代基的邻位，其硝化产物几乎全为一硝基化合物，多硝基化合物甚少；③这种硝化剂具有酸性小、没有氧化性的特点，很适合易被强酸破坏或易与强酸成盐而难硝化的化合物的硝化；④醋酐对有机物有良好的溶解性，能使硝化反应在均相中进行。

• (2) 间接硝化法 间接硝化法指化合物中的原子或基团被硝基取代的方法。• a. 磺基的取代硝化

说明： ①酚或酚醚类化合物易于氧化，当引入磺酸基后，硝化时的副反应减

少。例：苦味酸的合成：

OH OHSO3H

SO3H

NO2

NO2

H2SO4 HNO3

¦¤ ¦¤

OH

OH OH

SO3H

OH

SO3HOH

O2N NO2

NO2

H2SO4

¦¤+

HNO3

② 当苯环上同时存在羟基（或烷氧基）和醛基时，若采用先磺化后硝化的方法，则醛基不受影响。 例：

OH

CH3O CHO

OH

CH3O CHO

SO3H

OHCH3O CHO

NO2

H2SO4 HNO3

• b. 重氮基的取代硝化 重氮基的取代硝化是指芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理后，生成芳香

族硝基化合物，其通式为：

本法适用于合成特殊取代位的硝基化合物。例：对二硝基苯的合成：

ArN2Cl + NaNO2ArNO2 + N2 + NaCl

NH2

NO2

N2+BF4

-

NO2 NO2

NO2

+ HBF4

NaNO2 NaNO2

Cu

三、硝化过程

• 1 ．硝化过程• （ 1 ）硝化的操作方式

连续硝化：具有小设备、大生产、高效率及自动控制的优点。 间歇硝化：具有灵活性和适应性的优点。

连续硝化

间歇硝化

硝化的操作方式

• （ 2 ）加料次序 • a. 正加法：将硝化剂逐渐加入到被硝化物中，反应温和，可避免多

硝化，缺点是反应速率较慢，用于易被硝化的物质。• b. 反加法：将被硝化物逐渐滴加到硝化剂中，其优点是在硝化过程始终保持有过量的硝化剂和不足量的被硝化物，反应速率快，适用于制备多硝基化合物或硝化产物进一步硝化的过程。

• c. 并加法：指将硝化剂和硝化物按一定比例混合同时加入反应釜，这种加料方式常用在连续硝化中。

•注意：①正加法和反加法的选择并非仅取决于硝化反应的难易，同时还决定于芳烃原料的物理性质和硝化产物的结构等。②生产上常常采用多锅串联的办法来实现连续化，以提高反应温度，减少物料短路以及在不同的反应锅中控制不同的反应温度，从而提高生产能力和产品质量。

2 ．硝化物的分析 • a. 色谱分析 用于鉴定硝化产物• b ．气、液相色谱 用于硝化过程的控制• c ．红外光谱 用于分析及控制硝化过程• d ．化学法 硝化过程的控制分析 硝化产物的分析

• （ 1 ）硝化过程的控制分析 ①控制硝酸的含量 NaOH 标准溶液滴定 龙氏定氮计测定：

②根据硝化产物的物理性质判断

• （ 2 ）硝化产物的分析

①直接测定：

② 间接测定：将硝基还原为氨基，再用重氮化法测定氨基的含

量

2HNO3+ 6Hg2SO4 +3H2SO4 2NO +3Hg2SO4 + 4H2O

ArNO3+3SnCl+6HCl ArNH2+3SnCl4+2H2O

ArNO2+6TiCl3+6HCl ArNH2+6TiCl4+2H2O

3 ．硝化产物的分离 • （1）硝化产物与废酸的分离

• （2）硝化物的异构物的分离

②物理法

①化学法

①利用密度差

②利用萃取法

3 ．硝化产物的分离 • （2）硝化物的异构物的分离

NO2

NO2

NO2

SO3Na

NO2

SO3Na

NO2

NO2

或Na2SO3

或NaOH

NO2

NO2

NO2

SO3Na

NO2

SO3Na

NO2

NO2

或 或NaOH

相转移催化剂

例：

①化学法：

利用不同异构体在某一反应中的不同的化学性质而达到分离的目的。

表 7-3-04 氯苯的硝化产物组成和物理性质

异构体 组成（％）

凝固点（℃）

沸点（℃）100kPa 1kPa

邻位 33～ 34 32～ 33 245.7 119

对位 65～ 66 83～ 84 242.0 113

间位 1 44 235.6

利用异构体熔点间明显的差异，常用精馏和结晶相结合的分离手段为的方法。

②物理法：

4. 废酸处理（ 1 ）废酸的组成：

73 ％～ 75 ％的硫酸， 0.2 ％的硝酸， 0.3 ％的亚硝酰硫酸和 0.

2 ％的硝基化合物。（ 2 ）废酸处理方法：

① 如果硝化后的废酸用于下一批的硝化生产，则采用闭路循环。

② 在用芳烃对废酸进行萃取以后，再脱硝，然后用锅式或塔式设备蒸发浓缩，使硫酸浓度达到 92.5 ％～ 95 ％，此酸可用于配制混酸。

③ 若废酸浓度只有 30 ％～ 50 ％，则通过浸没燃烧，先提浓至 6

0 ％～ 70 ％，再进行浓缩。

④ 通过萃取、吸附或过热水蒸气吹扫等手段，除去废酸中所含的有机杂质，然后再用氨水制成化肥。

四、芳烃的硝化• （ 1 ）被硝化物的结构： 芳烃硝化是典型的亲电取代反应，芳烃上如含有给电子基团 , 硝

化就较容易被硝化，产物中硝基主要位于取代基的邻位或对位；如含有吸电子基团，硝化较难进行，产物中硝基主要位于取代基的间位。

表 7-3-05 苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速率

取代基 相对速度 取代基 相对速度－ N(CH3)2 2×1011 － I 0.18

－ OCH3 2×105 － F 0.15

－ CH3 24.5 － Cl 0.033

－ C(CH3)3 15.5 － Br 0.030

－ CH2COOC2H5 3.8 － NO3 6×10-8

－ H 1.0 － N+(CH3)3 1.2×10-8

• ①苯环上取代基的影响

• ②苯胺的硝化 a. 成盐保护法：在大量强酸中进行硝化 b. 乙酰化保护法：先进行乙酰化或对甲苯磺酰化，然后再进行硝

化。• ③苯环上的多硝化

CH3 CH3

NO2

O2N

CH3

+

OH

NO2

OH O2N

OH硝化 +

• （ 2 ）温度 a. 硝化反应是强烈的放热反应，热量若不及时移除，必会引起多硝

化及氧化等副反应发生，还将造成硝酸的大量分解： b. 温度的安全限度： c. 硝化的最佳温度 : 对于芳胺、 N—酰基芳胺、酚类、醚类等易

硝化和易被氧化的活泼芳烃，可选择在低温下硝化 (-10 ～ 90℃) ；而对于含有硝基或磺酸基的芳香族化合物，由于其稳定性较好，较难硝化，硝化温度比较高，一般在 30 ～ 120℃之间。

• （ 3 ）其它影响因素： 搅拌、硝化剂与被硝化物的重量比等

2 HNO3 H2O + 2 NO2 + [O]

• 2 ．芳烃硝化时的副反应• （ 1 ）氧化 氟原子和甲氧基被氧化成醌：

• （ 2 ）脱烷基：

OCH3

BrBr

F

O

BrBr

O

HNO3

H2SO4

CH3

CH3Et3C

CH3

NO2

CH3

O2N

NO2

HNO3

H2SO4

OH

COOH

OH

NO2O2N

NO2

HNO3

• （ 3 ）迁移 碘的迁移：

• （ 4 ）有色络合物的形成 现象：硝化液体发黑变暗 措施：在 45 ～ 55℃补加硝酸 • （ 5 ）减少副反应的措施 减少硝化剂内的氮氧化物含量，并且严格控制反应条件以防止硝

酸分解。

OCH3

I

OCH3

I

NO2

HNO3

五、硝化反应器

• 1．间歇式• （ 1 ）生产设备：（图）

•（ 2 ）间歇式生产的特点：优点是生产灵活，更改硝化产品品种和增减投料量都很方便，缺点是在大容器中储存大量易爆炸物料，使得安全性变差，生产能力较低。

留言：图在在哪里？

• 2 ．连续式• （ 1 ）生产设备 : ①Schmid—Meissmer硝化反应器（图） ②Biazzi.M硝化反应器（图）• （ 2 ）连续式生产的特点 :生产能力大、效率高、设备投资小，由于系统中积聚的反应物料不多，因此生产比较安全。

• ①Schmid—Meissmer硝化反应器（图）

• ②Biazzi.M硝化反应器（图）

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六、硝化反应实例——硝基苯的生产 • 1．间歇硝化（动画或图片）

留言：原图在哪里？

六、硝化反应实例——硝基苯的生产 • 2．连续硝化（动画）（图 7－ 3－ 03）•

•（ 1 ）生产流程

•（ 2 ）三废治理

•（ 3）废酸回收

留言：动画怎样表示？