7-Diagrame binare

Cursul 7

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

LEGEA FAZELOR Faza F: O faz este o parte omogen a unui sistem, fizic delimitat de restul sistemului, i separat de acesta prin suprafee bine definite. Numrul de componeni C: Fiecare faz conine un numr de elemente chimice bine definit. Numrul de componeni este definit de numrul de specii minus numrul de relaii chimice dintre ele. Variana V: Atunci cnd numrul de componeni ai unui sistem i componenii fiecrei faze sunt definii, pentru a caracteriza starea de echilibru a sistemului trebuie definit numrul de factori care o influeneaz. Variana este astfel definit ca numrul de grade de libertate ale sistemului.

LEGEA FAZELOR Factorii care pot varia sunt temperatura i presiunea (2): F + V = C + 2 Atunci cnd faza gazoas nu este prezent, presiunea nu influeneaz echilibrul sistemului, deoarece solidele i lichidele sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine: F + V = C + 1


SISTEME UNARE

TOPIREALegea fazelor: F + V = C + 1 S:1 + V = 1 + 1 V = 1T variaz S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0T rmne constant pn cnd numrul de faze se diminueaz L:1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz


SISTEME BINARE

eTB

TAABTeSISTEMUL BINAR ELEMENTARGeneraliti A, B: componenii sistemului binarTA: Temperatura de topire a compusului ATB: Temperatura de topire a compusului B Te: Temperatura eutectic e: amestecul binar cu cea mai joas temperatur de topire

xBxAT

LiqeB+liqTB

A+BTAABA+liqTeSISTEMUL BINAR ELEMENTARGeneraliti TAe, TBe: curbe liquidus indic punctele de coordonate T-x, la care apare pentru prima dat faza solid la rcire, sau se termin topirea, la nclzire; TATeeTeTB: drepte solidus; Dreptele solidus i curbele liquidus delimiteaz patru zone ale sistemului, dpdv al compoziiei fazale: I: F=2 A+liq II: F=1 Liq III: F=2 B+liq IV: F=2 A+BIIVIIIII

LiqeB+liqTB

A+BTATxT1T2ABMxL1L2L3T3l3l2l1lxA+liqCristalizare Mx T > Tx: liq Mx Tx:A + liq lx Tx Te: A + liq (lx- le) Te: A + B + liq le3+V = 2+1 =>V=0 (sistem invariant) T < Te:A + B

TeSISTEMUL BINAR ELEMENTARTrasee de topire / cristalizare

LiqeB+liqTB

A+BTATyABMylyA+liqTopire My T < Te:A+B Te: A + B + liq le3+V = 2+1 =>V=0 (sistem invariant) Te Ty:B + liq (le - ly) Ty:B + liq lyT > Ty:liq My


LiqeB+liqTB

A+BTAABA+liqTe: punct invariant al sistemului temperatura la care se ncheie procesul de cristalizare, sau ncepe procesul de topire pentru orice mas din sistem


eTB

TATxABMLlxTeOALiq. lxPSGLamSISTEMUL BINAR ELEMENTAR Relaii cantitative G = cantitatea amestecului M S = cantitatea de faz solid (cristale A) la TX L = cantitatea de faz lichid (topitura lx) la TXLegea conservrii masei:

G = S + L

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Relaii cantitative

SISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative

SISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitativeeTB

BMLlxTeALiq. lxPSGLam Pe baza asemnrii triunghiurilor: amO ~ APO imlxO ~ PBO, se poate scrie:

Deci, la temperatura Tx exist: % faz lichid (topitur) % faz solid (cristale A)

SISTEMUL BINAR ELEMENTAREfecte termice

SISTEMUL BINAR ELEMENTAREfecte termice Amestecul eutectic binar e: prezint la temperatura Te un palier ab foarte pronunat, datorat efectul endotermic de topire a ntregii mase la Te. Amestecul M1 prezinta la Te un palier a1b1 mai mic, care evideniaz un efect termic cantitativ mai slab, deoarece cantitatea de mas ce intr n topire este mai mic dect pentru amestecul e. Dac viteza de ncalzire a cuptorului este constant, se observ c de la te la t1 curba de nclzire a masei, b1c1, are o inflexiune. Aceasta arat c ntre te i t1 cristalele de B, topindu-se treptat, odat cu creterea temperaturii, dezvolt un efect endotermic constant n acest interval. La T1 apare o alt inflexiune, c1, curba de nclzire urcnd cu viteza mai mare, ceea ce arat o schimbare a cineticii procesului endotermic. Efectul termic total este suma celor dou efecte: ab = a1b1 + b1b. Comparnd mrimea efectului termic total dat de amestecul M1, cu cel dat de amestecul eutectic e, se constat egalitatea lor, dac cei doi compusi A i B au cldurile de topire egale. n cazul n care acetia au cldurile de topire diferite, atunci, trebuie luat n considerare media ponderat a cldurilor lor. Amestecul B prezint o curb pentru care efectul termic la Te este zero. La Tb apare, n locul inflexiunii (c) un palier cd, care marcheaz efectul termic de topire a compusului B.

SISTEMUL BINAR ELEMENTAREfecte termice Efectul termic la punctul invariant Te: este maxim pentru amestecul eutectic; este nul pentru amestecurile unare A i B. Variaia efectului termic la Te este figurat n sistemul AB prin triunghiul cu varfurile Te b Te.

IIITATe1Te2TBA+AmBnAmBn+BA+liqB+liqAm Bn+ liqLiqLiqAmBne1e2TAmBn

ABII. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizareSistemul este mprit n dou subsisteme:I: A-AB e1II: AB-B e2AmBn=AB


ABII. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizareCristalizare Mx T > Tx: liq Mx Tx:AB + liq lx Tx Te: AB + liq (lx- le) Te: AB + B + liq le3+V = 2+1 =>V=0 (sistem invariant) T < Te:AB + BMxTxx


ABII. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizareRegulile de paragenez: Fiecare dintre subsistemele formate ascult de propriul eutectic; La solidificarea de echilibru a unei mase dintr-un subsistem se formeaz compuii de margine ai subsistemului respectiv; Relaiile cantitative se definesc analog sistemului binar simplu pentru fiecare subsistem.

TATBTg2Te1A+liqAmBn+BA+AmBnAmBn+liqB+liqLiqABIIIg2AmBne1III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDETrasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbieg2g: punct invariant peritecticTg: temperatura de descompunere a compusului incongruent n topitur i unul dintre componenii sistemuluiSistemul este mprit n dou subsisteme:I: A-AB e1II: AB-B g2

TATBTg2Te1TM1A+liqAmBn+BA+AmBnAmBn+liqB+liqLiqABIIIg2M1AmBne1III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDETrasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbieM1 - FR T>TM1: liq(M1)TM1 Te : AB + liq (lM1-le1)Te1: AB + A + liq le1 V = 0T < Te1: AB + A

FRg2M1 Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacia lui B cu liq. g, la temperatura Tg. Procesul se numete resorbia lui B n topitura g cu formare de AmBn.

IITATB Tg2Te1M2A+liqAmBn+BA+AmBnAmBn+liqB+liqLiqABIg2M2AmBnRT(B)e1M2 RT(B)T>TM2: liq(M2)TM2 Tg2: B + liq (M2 g2)Tg2: B + AB + liq g2

V = 0 (resorbia total a lui B )Tg2 Te1: AB + liq (g2 e1)Te1: AB + A + liq e1 V = 0T < Te1 : AB + AbTM2FRIII. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDETrasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie

Resorbia decurge la temperatur constant pn cnd B dispare total resorbie total.

IITATB Tg2Te1A+liqAmBn+BA+AmBnAmBn+liqB+liqLiqABIg2AmBnM3RT(B)RP(B)e1M3 RP(B)T>TM3: liq(M3)TM3 Tg2: B + liq (M3 g2)Tg2: B + AB + liq g2

(resorbia parial a lui B) V = 0T < Tg2: B + AmBn

bTM3FRM3III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDETrasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie

Resorbia decurge la temperatur constant, B nu dispare total resorbie parial.

IITATB Tg2Te1A+liqAmBn+BA+AmBnAmBn+liqB+liqLiqABIg2AmBnRT(B)RP(B)e1bFRIII. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDETratamente termice1. Rcire brusc, de la Tg cu ntreruperea integral a echilibrului;2. Rcire moderat, cu ntreruperea echilibrului termodinamic la rciri mai avansate, topitura g ngheat la Tg se poate comporta ca un amestec din sistemul I (A - AmBn), cu cristalizare independent;3. Rcire lent la echilibru termodinamic.

OTBTg2ABLiqB+LiqTAA+liqOg2m1dg2B+AmBne1BB Rcire rapidRcire moderatRcire de echilibru AmBnAmBnliq g2M1pppAAA+AmBnOAmBn+liqm1Te1M1TM1dbAmBnIII. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDETratamente termice

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE Soluii solide interstiiale:

- atomii speciei solubilizate A se plaseaz n interstiii, n spaiile disponibile n reeaua cristalin a speciei gazd B; se pot forma dac diametrul speciei A este mult inferior diametrului spaiilor libere din reeaua lui B; n general speciile de tip A au un diametru mult mai mic dect speciile reelei gazd.

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE Soluii solide de substituie: - particulele de A substituie particulele de B, situndu-se astfel n nodurile reelei cristaline gazd.

Izomorfia este proprietatea care atest cel mai nalt grad de nrudire cristalografic, ce permite substituirea total sau parial a speciilor atomice sau ionice alctuitoare. Izomorfia este posibila doar n anumite condiii, stabilite experimental: dimensiunile speciilor atomice sau ionice sunt apropiate: diferena maxim tolerabil este de 15 %; cei doi compui A i B au acelai sistem de cristalizare; speciile A i B au aceai sarcin electric; A i B au grupri coordinative identice; A i B prezint proprietatea de sincristalizare (din topitur se formeaz o faz unic soluia solid sau cristalul mixt).IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU

Liqlml1l2lzTATMT1T2TzTBABSxLzsms2s1sxss+liqssMIV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUTrasee de cristalizare / topireM - cristalizarea T > TM: liq(M)TM Tz: ssAB(s1sM)+liq (M z) traseul de solidificare se deplaseaz pe curbe: - solidus pentru cristalele mixte - liquidus pentru topiturT < Tz: ssAB (M) verticala din M intersecteaz:curba liquidus temperatura de nceput de cristalizare;curba solidus temperatura de sfrit de cristalizare.

OTMTATBABMLPSss1mssAB(s)liq()TzsMssABliqMssAB + liqz1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINURelaii cantitativeLa TM: masa M va fi constituit din anumite procente de cristale mixte i faz liq.s compoziie cristale mixte l compoziia lichidului

AaBTATeTBessA+ssBssB+liqssA+liqsAbsBssALiqIV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC Izomofie parial: asemnarea ntre reelele A i B este mai sczut.- SSA: n reeaua lui A se dizolv parial B;- SSB: n reeaua lui B se dizolv parial A. SA, SB: cristale mixte de compoziie limit la Te. Limita de solubilitate scade cu temperatura, astfel nct la temperatura ambiant devine a, respectiv b.ssB

AaBTATeTBessA+ssBssB+liqssA+liqsAbsBssBTz1smsx1lM1lz1lx2sx2Tx1Tx2LiqM1M2ssAIV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTICTrasee de cristalizare / topire M1- n interiorul limitei de izomorfie: mecanismul de cristalizare este analog sistemului cu izomorfie continu.

M2: n afara limitei de izomorfieT > TX2: liq (M2)TX2: SSB (sx2) + liq (lM2)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTX2 Te: ssB (sx2 sB) + liq (lx2 e) Te: SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e V = 0 la Te = ct pn cnd dispare topituraT < Te: ssA + ssB

ABTATBTgSASBgssA+ssBssAssB+liqssA+liqabLiqIV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE TA < Te < TB Cristalizarea anumitor amestecuri din sistem are loc cu apariia fenomenului de resorbie. Punctul invariant al sistemului este de tip peritectic. ssB

ABTATBTgTz1lz1lM1SmSxSASBgTx1ssA+ssBssAssB+liqssA+liqM1abLiqIV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIETrasee de cristalizare / topireFRM1 n interiorul limitei de izomorfie mecanismul de cristalizare este analog sistemului cu izomorfie continu; solidificarea decurge fr resorbie.

ABTATBTgTx2lM2sx2SASBgRT(SB)ssA+ssBssAssB+liqssA+liqM2abLiqIV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIETrasee de cristalizare / topireFRM2 - n interiorul zonei de izomorfieT > Tx2: liq (M2)Tx2: apar cristale mixte ssB(sx2) + liq (lM2)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTx2 Tg: ssB (sx2 SB) + liq (lM2 g)Tg: ssB(SB) + ssA(SA) + lig gV= 0 Tg= ct. pn cnd dispare SB i rmne SA n echilibru cu liq. g SB + liqg SART(B) (resorbie total de B)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTg Tz2: liq (g lz2) + ssA (SA sM2)T < Tz2: SSA (SM2) lz2sM2Tz2

ABTATBTgTx3lM3sx3SASBgRT(SB)RP(SB)ssA+ssBssAssB+liqssA+liqM3abLiqIV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIETrasee de cristalizare / topireFRM3 - n afara limitei de izomorfie T > Tx3: liq (M3)Tx3 Tg: ssB (sx3 SB) +liq (lM3 g)Tg: SSB(SB) + SSA(SA) + liqg V= 0 Tg= ct. pn cnd dispare topituraSB + liqg SA RP(SB) (resorbie parial de B)T < Tg: SSA + SSB FR

TATeeA+BB+liq.Liq.A+liq.hk2 liq.h Th TK TBABV. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE Curba de echilibru de care ascult nemiscibilitatea n faz lichid este curba sub form de cupol cu vrful n k. Nemiscibilitatea apare la Th. Cu creterea temperaturii domeniul compoziional de neomogenitate se restrnge, pn se confund cu un punct.

TATe TeeA+BB+liq.Liq.A+liq.hh3h3h1h2kh2h12liq.h Th TK TBAMBV. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILETrasee de cristalizare / topireM1 - la Th1 apare o topitur format din dou lichide de compoziie h1 i h1.Th1 Th: cele dou lichide i modific compoziia dup cupol h1 h h1 h T < Th: topitura devine omogenn continuare traseul de cristalizare evolueaz analog SB simplu.

Th1 Th2 Th3

*****

Documents

7-Diagrame binare