7.CAPITULO II. Revision Bibliografica (C1)

7/21/2019 7.CAPITULO II. Revision Bibliografica (C1)

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Captulo II. Revisin bibliogrfica

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CAPITULO II

MARCO REFERENCIALEn esta capitulo se presenta un resumen de las investigaciones que se han realizado con el

propsito de evaluar y mejorar los precursores catalticos convencionales.

2.1 ANTECEDENTES

En esta parte se presenta un resumen de las investigaciones realizadas para estudiar el

comportamiento de los precursores catalticos soportados en hidrocalumita.

2.1.1 Baamonde y Delgado, (2012) sintetizaron la hidrocalumita por medio del mtodo de

coprecipitacin homognea y dividieron el slido obtenido en cinco porciones, que se calcinaron

a temperaturas de 400, 550, 700, 800 y 900C e impregnaron cada una de ellas para obtener los

precursores catalticos Co/Mo de relacin atmica 1:3. Se caracterizaron por tcnicas

instrumentales, como espectroscopia infrarroja (FT-IR), difraccin de rayos X (DRX) y rea

especfica (BET). Los precursores cataltico fueron probados en la reaccin de HDS de tiofeno a

320C y presin atmosfrica, logrando as demostrar que el precursor CoMo/HC calcinado a

800C present los mayores valores de conversin en el estudio, siendo stos estables en un 12%en comparacin con el resto de las temperaturas de calcinacin estudiadas. Se evidenci que este

precursor fue quien demostr mejor interaccin de su fase activa con el promotor recalcando que

a medida que aumenta la temperatura de calcinacin del soporte cataltico, aumenta

consecuentemente la conversin de la reaccin.

2.1.2 Bretto, (2011) centr su investigacin en un nuevo soporte cataltico, la hidrocalumita

(HC), emplendola en la reaccin de hidrodesulfuracin (HDS) de tiofeno, permitiendo as,

conocer si este soporte puede proponerse bajo las condiciones de reaccin en este proceso. El

soporte se sintetiz por coprecipitacin homognea; parte del slido obtenido fue previamente

calcinado a 420 C. Ambos slidos fueron impregnados para obtener precursores Co-Mo y Ni-

Mo de relacin atmica 1:3. Los precursores catalticos se caracterizaron por espectroscopia

infrarroja (EIR-TF), difraccin de rayos X (DRX) y rea especfica (BET). En las pruebas


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catalticas de estos precursores en la HDS de tiofeno, a 280 C y presin atmosfrica, se encontr

que el precursor CoMo/HC, que present la menor rea especfica (38 m 2/g), logr una

conversin del 2,5%, mientras que el resto de los precursores presentaron entre 0,9-0,7%. Estos

resultados fueron muy inferiores a los obtenidos con el catalizador comercial CoMo/ -Al2O3,

mostrando que la HC, bajo estas condiciones de reaccin, no es recomendada como soporte

cataltico en la HDS.

2.1.3 Lpez et al , (1995) estudiaron la hidrocalumita (HC) tipo [Ca2Al(OH)6]NO3mH2O. El

slido fue caracterizado por un anlisis de difraccin de rayos X (DRX), rea superficial,

mediciones de tamao de poro, desorcin trmica programada de CO2y ms tarde fue probado

como catalizador en la reaccin de isomerizacin del doble enlace del 1-buteno. A temperaturas

superiores de 523 K la HC sufre colapsos en la estructura de sus capas, dando un material amorfo

a 573 K, la calcinacin a temperaturas entre 873-973 K transforma la HC en una mezcla de CaO

y mayenita (Ca12Al14O33). La temperatura de calcinacin tiene un marcado efecto en la formacin

de fuertes sitios bsicos. Se encontr que la HC calcinada a 1073 K muestra sitios bsicos en un

90% (desorcin de CO2 a 1023 K), mientras que los sitios bsicos estn ausentes en la HC

calcinada entre 573-673 K. La HC calcinada a 973 K muestra actividad cataltica (74% deconversin) en la isomerizacin de 1-buteno sin desactivacin apreciable despus de 4 h en

funcionamiento.

2.1.4 Rousselot et al,(2002)sintetizaron slidos tipo hidrocalumita (Ca2M3+ (OH)6Cl2H2O) con

(M3+: Al3+, Ga3+,Fe3+, y Sc3+) por coprecipitacin homognea a pH controlado, usando agua

desionizada y descarbonatada bajo atmsfera de nitrgeno con el fin de evitar la contaminacin

por iones de carbonato. La sntesis de los compuestos de (Ca-Al-Cl) y (Ca-Ga-Cl) se realiz a 65

C. Para la combinacin (Ca-Fe-Cl) y (Ca-Sc-Cl) se observ una mejor cristalizacin a

temperatura ambiente. La caracterizacin estructural fue por medio de difraccin de rayos X,

donde se corrobor que la adicin de iones cloruro equilibr la carga positiva de la capa principal

excluyendo as la presencia de especies de carbonatos en el espacio interlaminar. La relacin

Ca2+/M3+ fue igual a dos y su disposicin fue ordenada. Para las hidrotalcitas se encontr un


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arreglo muy ordenado en combinaciones [Mg-Fe] de 0,02 y en combinaciones de [Zn-Al] de

0,18 ; En cambio para los materiales tipo hidrocalumita se present un orden estricto en su

estructura octadrica desde 0,46 para la combinacin [Ca-Al] a 0,18 para la combinacin

[Ca-Sc].

2.1.5 Norskov et al, (1992) determinaron cierta correlacin entre los tomos de azufre y los

metales de transicin en el proceso de hidrodesulfuracin (HDS). Establecieron un modelo

simple que describe la fuerza de los enlaces metal-azufre en la superficie de los catalizadores, y

comprobaron que el acoplamiento entre la adsorcin y las distorsiones en la estructura de la

superficie de un catalizador en una reaccin cataltica es de vital importancia para la actividad del

catalizador en las reacciones de hidrodesulfuracin.

2.1.6 Grange y Vanhaeren, (1997) enfocaron sus estudios en la aplicacin de la

hidrodesulfuracin en crudos con la finalidad de cumplir con las restricciones ambientales de

diversas naciones y mejorar la calidad de los combustibles para evitar deterioro en el medio

ambiente y en las refineras de crudo. Elaboraron y modificaron diversos catalizadores

impregnados en sales de Co-Mo, estudiaron el comportamiento de stos en reacciones de HDS

durante varios ciclos de tiempo modificando las condiciones de operacin.

2.2. TECNOLOGAS ESTABLECIDAS Y EN PROCESO DE DESARROLLO

El hidrotratamiento (HDT) forma parte de un importante grupo de procesos en la industria

de refinacin del petrleo. Fue desarrollado en los aos veinte en Alemania y se ha utilizado

durante ms de cuarenta aos para la hidrogenacin de gas y sus derivados, (Grange y Vanhaeren,

1997). El hidrotratamiento se aplica a las fracciones del petrleo con el fin de adecuarlas para su

utilizacin en procesos posteriores, stos se pueden dividir en dos grupos principales:

El primero corresponde a la hidropurificacin, el cual se enfoca en la eliminacin de

heterotomos (S, N, O, V, Ni, entre otros) de las molculas orgnicas que los contienen. En este

grupo se encuentran: hidrodesulfuracin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN),

hidrodesoxigenacin (HDO) e hidrodesmetalizacin (HDM).


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El segundo grupo es la hidroconversin, que permite cambiar el peso molecular y la

estructura de las molculas orgnicas. Es el caso de la hidrogenacin (HID),

hidrodesaromatizacin (HDA), isomerizacin (IGS) e hidrocraqueo (HCG) (Grange y

Vanhaeren, 1997).

La eliminacin de impurezas presentes en las fracciones del petrleo es necesaria para

controlar los siguientes factores: proteccin de los catalizadores utilizados en las ltimas etapas

del proceso de refinado, reduccin de las emisiones de NOx y las emisiones de SO2que podran

derivarse de la combustin de las molculas orgnicas, mejora de las propiedades de los

productos finales emitidas de la refinacin (como color, olor , estabilidad), valorizacin de los

productos finales, entre otros, (Grange y Vanhaeren, 1997).

Actualmente, todas estas tecnologas han llegado a conformar uno de los ms importantes

procesos catalticos en la industria del petrleo respecto al uso de catalizadores. La HDS de

fracciones del petrleo es uno de los procesos de mayor relevancia en la industria del petrleo

para producir combustibles limpios, (Bretto, 2011).

Los primeros catalizadores empleados para HDS fueron monometlicos, como es el caso

del catalizador de molibdeno (Mo) soportado. Posteriormente, el sistema cataltico que se ha

utilizado en mayor proporcin en los procesos de HDT, est compuesto por un elemento del

grupo VIII y un elemento del grupo VI de la tabla peridica dispersos sobre un soporte de altasuperficie especfica. Tradicionalmente se han empleado catalizadores convencionales Co(Ni)-

Mo(W)/Al2O3 con el fin de acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como

combustibles o para producir intermedios de reaccin desprovistos de azufre (Bretto, 2011).

En los ltimos aos, la investigacin bsica en HDT aument sustancialmente en

aspectos como: textura del catalizador, nuevos soportes, modificadores, nuevas fases activas y la

existencia de diferentes sitios activos. A pesar de los grandes avances obtenidos con las

modificaciones realizadas a los catalizadores convencionales, stos no son lo suficientemente

activos y selectivos para enfrentar las futuras exigencias que se imponen a los combustibles en

cuanto al contenido de aromticos y de azufre se refiere.

Previendo esta situacin, se necesitar una nueva generacin de catalizadores los cuales

deben presentar una mayor actividad, mayor selectividad hacia los productos deseados y mayor

resistencia al envenenamiento, esta ltima debido al deterioro en la calidad de los crudos que

alimentan la industria petrolera.


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Dentro de las posibilidades consideradas para lograr obtener catalizadores ms activos y

selectivos a las reacciones de HDT, las principales consideraciones estn enfocadas hacia (Bretto,

2011):

Modificacin de la fase activa con aditivos. Numerosos modificadores han sido estudiados;entre los ms resaltantes se encuentran: la influencia del fsforo en catalizadores NiMo, el

titanio y circonio que actan sobre la dispersin de las especies activas y sobre la fuerza con la

cual los cristalitos de la fase activa se ligan a la superficie del soporte.

Modificacin o cambio del soporte. La modificacin o remplazo del soporte de alminapersigue diferentes objetivos como: mejorar la dispersin de la fase activa, modificar la

disminucin del xido precursor y reducir la desactivacin por la formacin de coque. Entre

otros soportes se destacan el carbn, soportes basados en xidos de titanio y de circonio, slice

almina, zeolitas y arcillas.

Uso de metales nobles. El uso de metales nobles o combinaciones de tales metales justocomo se hizo hace algunos aos con el conocido catalizador Co(Ni)-Mo(W) es una de las

lneas ms prometedoras de investigacin.

2.3. EL HIDROTRATAMIENTO

El hidrotratamiento cataltico es un proceso de hidrogenacin que se utiliza para eliminar

el 90% de los contaminantes como el nitrgeno, azufre, oxgeno y metales a partir de fracciones

de petrleo lquido. Estos contaminantes, si no se eliminan de las fracciones de petrleo a medida

que viajan a travs de las unidades de procesamiento de la refinera, puede tener efectos

perjudiciales en los equipos, los catalizadores y la calidad del producto terminado. Por lo general,

se realiza antes de los procesos, tales como proceso de reformado cataltico para que el

catalizador no sufra contaminacin por materia prima sin tratar, tambin se utiliza antes de

craqueo cataltico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento del producto, para mejorar las

fracciones de destilados medios de petrleo en el kerosene terminado, disel, aceites y

combustible para calefaccin. Adems, convierte olefinas y aromticos a compuestos saturados

(Hoda y Mohammed, 2012).


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Sin embargo, dependiendo de la calidad del crudo estos procesos pueden ser muy costosos

y complicados. Se han llevado a cabo diferentes estudios para mejorar esto, lo cual implica

nuevas tecnologas o la sntesis de nuevos catalizadores o soportes. As como materiales

mesoporosos, carbones, hidrotalcitas, hidroxiapatitas, entre otros, han sido estudiados y se han

obtenido resultados muy atractivos. Las principales reacciones que se llevan a cabo en las

unidades de hidrotratamiento son (Bretto, 2011):

Remocin de metales de la carga (desmetalizacin), como nquel, vanadio, slice, sodio,hierro, arsnico, calcio, plomo y fsforo.

Reacciones de saturacin de olefinas,las cuales son veloces y altamente exotrmicas. Remocin de azufre,que al reaccionar con el hidrgeno forma sulfuro de hidrgeno. Remocin de nitrgeno (desnitrogenacin), A diferencia de la saturacin de olefinas, es una

reaccin lenta y levemente exotrmica, que convierte piridinas y metilaminas en amoniaco y

cadenas de hidrocarburos.

Remocin de compuestos de oxgeno (fenoles), produciendo benceno y agua.A continuacin se presenta el esquema general del proceso de HDT (Figura 2.1), donde la

carga a hidrotratar se mezcla con una corriente de hidrgeno fresco, luego de ser precalentada,

pasa por un sistema de reaccin donde los hidrocarburos que contienen las impurezas (azufre,

nitrgeno, metales, etc.) llegan a la zona de reaccin donde se encuentra el catalizador (Bretto,2011).

Horno Reactor Separador

Estabilizadora

Horno

IMPUREZAS

PRODUCTOHIDROTRATADO

H2DE REPOSICINH2FRESCO

CARGA AHIDROTRATAR

Figura 2.1. Esquema general del proceso de hidrotratamiento de la gasolina.

Fuente: Garca, (2009).


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Las condiciones de presin y temperatura de la reaccin, junto con el catalizador

empleado, dependen del tipo de HDT (hidrodesulfuracin, hidrodesnitrogenacin,

hidrodesmetalizacin, entre otros) que se le realice a la corriente de entrada. La corriente de salida

del sistema de reaccin pasa por un separador de alta presin, donde se retira el hidrgeno que no

reaccion, recirculndolo a la alimentacin del proceso.

Al salir del separador, la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una

cantidad de gases contaminantes por la parte superior (por ejemplo: H2S y NH3formado), y en el

fondo se obtiene el producto hidrotratado (Hernndez, 2009).

2.4. LA HIDRODESULFURACIN

Es un proceso que consisteen eliminar compuestos azufrados presentes en una corriente

de hidrocarburos, por medio de un catalizador en combinacin con una corriente de gas rica en

hidrgeno, tambin se elimina agua, obtenindose un producto seco y libre de impurezas.

El azufre se encuentra en el crudo en forma de mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofenos,

benzotiofenos, dibenzotiofenos, entre otros. En este proceso, los mercaptanos, sulfuros y

disulfuros reaccionan con facilidad y en forma exotrmica en contacto con el hidrgeno. As, se

producen los compuestos saturados o aromticos correspondientes, que liberan sulfuro dehidrgeno (H2S) y consumen hidrgeno. El azufre combinado en los compuestos cclicos de

estructura aromtica, como el tiofeno y los de orden superior, son ms difciles de eliminar

(Mijares, 2011).

Esquema de la reaccin general de hidrodesulfuracin:

- - (2.1)

Los principales productos de la reaccin de hidrodesulfuracin son el 1-buteno, 2-buteno

(C4H8), y el n-butano (C4H10). Entre los productos obtenidos en menor proporcin se encuentran

el iso-buteno (C4H8), iso-butano (C4H10), metano (CH4), etano (C2H6), eteno (C2H4), propano

(C3H8) y propeno (C3H6) (Castillo, 2003).


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La remocin del tomo de azufre que se

encuentra en el anillo insaturado es el objetivo de la

reaccin de hidrodesulfuracin. El compuesto posee

poco impedimento estrico, por lo que los sitios

atacados por el hidrgeno en la reaccin suelen ser los

mismos, originando un nmero finito de posibles

mecanismos, as como posibilidad de productos que

posean resonancia, sustituyentes en el anillo

(Mijares, 2011).

2.6 ESQUEMA DE REACCIN DE LA HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO

Numerosos mecanismos y cinticas se han propuesto para la reaccin de

hidrodesulfuracin del tiofeno, con diversos intermediarios y rutas de eliminacin del azufre.

Algunos autores reportan la presencia de intermediarios como dihidrotiofeno, tetrahidrotiofeno y

butadieno, aunque son difciles de observar a condiciones estndar de reaccin debido a su alta

reactividad y conversin a productos posteriores por su alta adsorcin en el catalizador. Un

esquema completo de las posibles vas de reaccin se puede construir a partir de los compuestosreportados como intermediarios y subproductos (Mijares, 2011).

En la Figura 2.4, se observa un posible compilado de las vas de reaccin para la

hidrodesulfuracin de tiofeno.

Compuestos como el 1-buteno, c-2-buteno y t-2-buteno son productos secundarios de la

reaccin de hidrodesulfuracin (HDS), pero slo son detectables en pequeas cantidades en

comparacin con el producto principal de la misma, que es el n-butano, segn la mayora de las

pruebas reportadas en la literatura. La transformacin del tiofeno a n-butano es el objetivo del

proceso de hidrodesulfuracin aplicado a este compuesto modelo.

Muchos autores coinciden en que solo dos mecanismos de reaccin operan en el proceso

de hidrodesulfuracin, la hidrogenacin del anillo o la hidrogenlisis con prdida del tomo de

azufre, los cuales finalizan en la eliminacin de los intermediarios para dar lugar a la formacin

de n-butano. (Mijares, 2011).


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Cabe destacar, que la mayor influencia en la efectividad de la hidrodesulfuracin de

tiofeno es atribuible al catalizador escogido, y su tratamiento previo a la utilizacin. La

conversin alcanzada, as como los posibles subproductos y las condiciones a las que se trabaja

son variables dependientes del tipo de catalizador y su rendimiento, influenciado en gran medida

por factores como el envenenamiento y la desactivacin, caractersticas de sistemas reactivos

como los de hidrodesulfuracin.

Figura 2.4.Vas de reaccin para la HDS de tiofeno.Fuente: Leon, (2001).


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2.7 HIDROGENACIN DE CICLOHEXENO

Este proceso consiste en la adicin de hidrogeno (H2) acompuestos orgnicos insaturados

(ciclohexeno) bajo ciertas condiciones de reaccin, para formar alcanos. Consta de tres

componentes claves para llevarse a cabo: el ciclohexeno, la fuente de hidrgeno y el catalizador.

La reaccin se lleva a cabo bajo ciertas condiciones de temperatura y presin dependiendo del

sustrato y la actividad del catalizador (Cid et al, 2001).

La hidrogenacin del ciclohexeno origina ciertos productos, que se muestran por medio

del esquema de la figura 2.5:

Figura 2.5. Reacciones presentes en la hidrogenacin del ciclohexeno.

Fuente: Cid et al, (2001).

Una caracterstica importante de la hidrogenacin es su sensibilidad al impedimento

estrico, por lo cual la adicin de hidrgeno se produce con adicin syn, en donde el hidrgeno se

adiciona por el lado menos impedido.

2.8 EL CATALIZADOR

Es un material que provee de sitios activos en su superficie (o en poros, si los posee) para

que ocurra la combinacin de los reactantes. Esto es posible gracias a la interaccin que existe

entre el catalizador y los reactantes, facilitando y promoviendo su combinacin y, al final de este

proceso, el catalizador es recuperado y los productos de la reaccin abandonan los sitios activos o

poros del catalizador, reduciendo de esta manera la energa necesaria para lograr la combinacin

de reactantes. Cabe destacar, que pueden ocurrir alteraciones en la superficie del catalizador al

finalizar el proceso, (Mijares, 2011).
http://es.wikipedia.org/wiki/Compuesto_org%C3%A1nicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Compuesto_org%C3%A1nico


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Otra de las funciones del catalizador es la promocin de ciertos mecanismos de reaccin

que permitan aumentar la selectividad hacia los compuestos deseados en particular, mediante otra

ruta de reaccin de mayor o menor energa de activacin necesaria para su produccin.

2.9CARACTERISTICAS DE UN CATALIZADOR

Dependiendo en la fase donde se encuentra el catalizador con respecto a los reactivos, se

puede considerar que existen dos tipos de procesos catalticos: homogneo, si el catalizador y los

reactivos se encuentran en la misma fase; y heterogneo si el catalizador y los reactivos se

encuentran en fases distintas (Peraza, 2009). Un buen catalizador debe reunir varias propiedades

para ser de inters en un proceso qumico. Las ms importantes son: actividad, selectividad y

estabilidad (Droguett, 1983).

Actividad:es la propiedad que tiene un catalizador de aumentar la velocidad de reaccin conrespecto a la manifestada sin catalizador a las mismas condiciones de operacin (temperatura,

presin, concentracin, etc).

Selectividad: es la propiedad que tiene un catalizador de favorecer la produccin de unaespecie entre un conjunto de productos de reaccin.

Estabilidad:es la propiedad que tiene un catalizador de mantener sus cualidades durante untiempo de uso lo suficientemente largo para poder aplicarlo industrialmente. Una excelente

estabilidad de un catalizador implica una fuerte resistencia a los llamados venenos,

frecuentemente presentes en las corrientes de reactivos que han de transformarse (Peraza,

2009).

Un buen catalizador debe mantenerse inalterable por un largo tiempo de funcionamiento

(meses o aos, segn el tipo de reaccin) (Droguett, 1983).En trminos ms especficos, la

prdida de estabilidad se atribuye a las siguientes causas:

Envejecimiento:Es originado por la disminucin de la porosidad y superficie especfica acausa de la recristalizacin o fusin mutua (sinterizado). Esto ocurre principalmente por las

altas temperaturas de funcionamiento.


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Ensuciamiento: Se debe al depsito de sustancias ajenas a la reaccin que bloquean loscentros activos. El caso ms frecuente y conocido es la contaminacin por depsitos

carbonosos en las reacciones de cracking (craqueo) reforming (pirolisis). El catalizador

puede recuperarse mediante una limpieza, como sera una oxidacin en el caso del carbn.

Envenenamiento:Ocurre cuando compuestos sulfurados presentes en la corriente dealimentacin (principalmente poliaromticos) son adsorbidos en el catalizador, mediante

competicin con otros compuestos entre los que se encuentran los reactivos principales para

la HDS. Esta falla es detectable gracias a un decrecimiento de la conversin alcanzada a la

salida del reactor, as como por la presencia de compuestos denominados venenos presentes

en la corriente de entrada que, al enlazarse con molculas de hidrogeno, forman otros

compuestos que se adsorben fcilmente y son ms estables que los compuestos

intermediarios, usuales de la reaccin.

2.10 TIPOS DE CATALIZADORES

Acorde al modo de elaboracin, los catalizadores se pueden clasificar en (Suarez, 2000):

Catalizadores soportados: requieren de cuatro etapas fundamentales: impregnado, secado,calcinado y activacin del soporte.

Catalizadores msicos: se preparan por lo general a travs de precipitacin homognea ensolucin

Catalizadores heterogneos: estn constituidos generalmente por diferentes elementos quecumplen funciones especiales en su actividad cataltica.

2.11 COMPOSICIN DEL CATALIZADOR

Entre los diversos catalizadores que existen, algunos de ellos se emplean en estado puro

(el agente activo), aunque la gran mayora de este gran grupo estn formados por varios

componentes, entre los cuales los ms significativos son (Garca, 2009):

Fase activa:es el principal constituyente responsable de la actividad cataltica, produciendola aceleracin de la reaccin qumica.


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Promotores: son sustancias qumicas que se adicionan al catalizador para mejorar suactividad, selectividad y estabilidad. Poseen muy baja o ninguna actividad cataltica por s

solos, pero al acompaar a la fase activa forman uniones sinrgicas. El incremento en la

actividad puede ser de tipo fsico, por la estabilizacin de las propiedades estructurales del

slido; o de carcter qumico o electrnico, favoreciendo la transferencia electrnica entre los

reactivos y el catalizador. En general, se adicionan en una proporcin muy inferior a la del

componente activo.

El soporte: son sustancias generalmente inactivas, que al incorporarlas en catalizadoresdbiles, logran conferirles resistencia a las condiciones de reaccin (estabilidad trmica,

resistencia mecnica y dureza), disminuyendo con esto la sinterizacin, lo cual no es ms que

el reblandecimiento o aglomeracin de las partculas de metales por efecto de calentamiento a

una temperatura bastante por debajo de su punto de fusin.

El soporte es el mayor constituyente de un catalizador multicomponente. Para la seleccin del

soporte se debe tener en cuenta su estabilidad qumica bajo las condiciones de reaccin y que

posea un rea superficial significativa para permitir la dispersin de los cristales del precursor

cataltico. Tambin debe considerarse la interaccin que el soporte tenga con la fase activa, a fin

de seleccionar un soporte cuya interaccin con la fase activa sea favorable para el procesocataltico.

2.12 MTODO DE PREPARACIN DE CATALIZADORES

Un catalizador se prepara mediante la adicin de una solucin que contiene el ion metlico

precursor a la superficie del material que funciona como soporte, luego se deja secar y se calcina

con el fin de remover los productos de descomposicin. Finalmente, el catalizador consiste en

xidos del ion metlico precursor en el soporte. La sulfuracin convierte estos xidos en los

sulfuros de los metales.

A continuacin se describe detalladamente cada uno de los pasos para la preparacin del

catalizador:


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Impregnacin: Es el proceso mediante el cual una solucin del ion metlico precursor seaade a los poros vacos del material que acta como soporte. Existen diversos mtodos de

impregnacin para la obtencin de catalizadores: con exceso de solucin, volumen de poros,

por filtracin, co-impregnacin, impregnacin sucesiva, entre otros (Castillo, 2003).

La impregnacin del volumen de poros, es el mtodo de preparacin a nivel industrial ms

comn. Es tambin llamado impregnacin incipiente va hmeda. La solucin del precursor

cataltico es sumada a los poros del soporte con movimiento continuo hasta que el punto hmedo

incipiente es alcanzado, a este nivel, los poros estn ocupados por la solucin de impregnacin.

Como la impregnacin es basada en llenado de los poros por fuerzas capilares, este mtodo no es

directamente transferible a soportes de superficie poco porosa (Castillo, 2003).

Secado: Esta operacin consiste en provocar la cristalizacin del precursor dentro de losporos del soporte. Generalmente por simple evaporacin del soporte ya impregnado se seca

dentro de una mufla a temperaturas entre 100 y 150C por varias horas (Gmez et al,2005).

Calcinacin: La temperatura final a la que es sometido el catalizador tiene varios propsitos.Uno de ellos es el de eliminar materiales extraos, tales como lubricantes, peptizantes, entre

otros, as como cationes y aniones que han sido previamente introducidos pero que no sondeseados en el catalizador final. Otro propsito es de incrementar la fuerza del catalizador sin

provocar la sinterizacin. La sinterizacin es un proceso fsico asociado a la prdida del rea

especfica, provocando cambios en la estructura porosa y la consecuente prdida de la

actividad (Gmez et al, 2005).

2.13 PRETRATAMIENTO DEL CATALIZADOR

El catalizador a utilizar en cualquier proceso de hidrotratamiento generalmente es

sometido a una serie de tratamientos previos para optimizar su rendimiento en funcin del

objetivo del proceso. Se les denomina pretratamientos a aquellos que ocurren antes de colocar el

catalizador en funcionamiento, y esto los diferencia de los tratamientos, que son realizados para

recuperar el catalizador despus de su desgaste o envenenamiento debido al uso.


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Existen diversos pretratamientos en la industria. Modificaciones en variables como tiempo

de tratamiento, flujo y tipo de tratantes, condiciones de temperatura y presin otorgan diferentes

resultados a la hora de evaluar el rendimiento del catalizador. En general, los pretratamientos se

dividen en cuatro grupos:

Carburacin: es el proceso donde el catalizador es sometido al contacto con una corriente dehidrocarburo limpio (es decir, sin contaminantes) que usualmente utiliza hidrgeno como

agente movilizador de flujo. Generalmente los hidrocarburos utilizados para la carburacin

son los considerados ligeros por tener bajo nmero de carbonos y molculas pequeas.

Metano o etano, en combinacin con hidrgeno, son los ms utilizados en las corrientes de

carburacin de catalizadores. El objetivo principal de la carburacin es aumentar el rea

superficial del catalizador respecto al mismo en estado normal u oxdico (Mijares, 2011).

Nitracin: es un proceso similar a la carburacin, en la que se utiliza una corriente de unagente (usualmente NH3) que permite aumentar el rea superficial del catalizador. Su efecto

es similar a la carburacin, pero utilizando un compuesto diferente para alcanzarlo. Ambos

tratamientos (carburacin y nitracin) pueden ser alternados o incluso usados

simultneamente para aumentar el rea especfica del catalizador. Adicionalmente al aumentodel rea superficial la carburacin o nitracin tiene un objetivo an ms especfico que

consiste en obtener una fase metlica robustecida por efecto de la incorporacin en el cristal

del metal de tomos de nitrgeno o carbono que cedan densidad electrnica al metal para

hacerlo ms resistente al envenenamiento por azufre (Mijares, 2011).

Sulfuracin: En este tipo de tratamiento el catalizador se somete a una atmsfera gaseosa quecontiene sulfuro de hidrgeno (H2S) o se coloca en presencia de disulfuro de carbono (CS2)

junto a una corriente de hidrgeno, con el fin de limpiar los sitios activos del catalizador,

transformando los posibles xidos de los metales que se encuentren atrapados en su superficie

en sulfuro de los metales, generando as una fase ms activa. (Mijares, 2011). Las

temperaturas de sulfuracin generalmente empleadas se encuentran entre los 300 y 500 C. El

contenido de agua de los catalizadores influye en la velocidad de sulfuracin, lo que podra


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explicarse sugiriendo que este efecto es debido al intercambio de O-S por sitios cidos

Brnsted (Castillo, 2003).

Reduccin: es el proceso inverso de la sulfuracin, que tiene el efecto de remover el azufreque se encuentre en la superficie del catalizador, en caso de que se encuentre en cantidades

que limiten el desempeo del mismo (Mijares, 2011).

2.14 HIDROCALUMITA

En la Figura 2.6 se muestra una representacin esquemtica de la hidrocalumita de hierro

[Ca2Fe(OH)6](Cl)H2O, un mineral que est formado por octaedros de hidrxido de calcio (Ca)

y hierro (Fe) que comparten sus bordes para formar capas o lminas bidimensionales (hidrxido

doble laminar).

Figura 2.6.Representacin esquemtica de la estructura de la hidrocalumita de hierro.

Fuente: Rousselot et al,(2002).


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Las capas estn cargadas positivamente debido a la sustitucin de un catin Ca2+por un

catin Fe3+. La carga elctrica de las capas tiene que ser compensada por aniones (Cl-, en este

caso), que son intercambiables y residen en la regin interlaminar junto con las molculas de agua

La estructura de este material es muy similar a la hidrotalcita

[Mg6Al2(OH)16](CO3)42O, ampliamente estudiada en reacciones de hidrotratamiento (HDT),

excepto que en la hidrocalumita los octaedros de Ca y Fe estn ordenados en las capas, mientras

que, en las hidrotalcitas los hidrxidos de los metales estn dispuestos al azar (Rousselot et al,

2002).

Existen diversos mtodos para sintetizar hidrxidos doble laminares (HDLs), donde uno

de los ms relevantes por su practicidad, es el de coprecitacin homognea que genera materiales

de muy buena cristalinidad y presenta poca distorsin morfolgica del HLDs

(Carbajal y Martnez, 2012).

La calcinacin de los HDLs a temperaturas entre 623 y 873 K causan el colapso de la

matriz de niveles por deshidroxilacin de las hojas y la consiguiente expulsin del anin inestable

que resulta en: 1) xidos mixtos de metales muy desordenados como en el caso de catalizadores

Ni-Al, Fe-Al y Cu-Zn-Al obtenidos a partir de sus respectivas hidrotalcitas como precursores y 2)

soluciones slidas, MgO, Al sustituidas como en el caso de la hidrotalcita Mg-Al(Lpez et al, 1995).

Muchas de las investigaciones recientes han tratado principalmente la combinacin Ca-Al,

siendo la combinacin Ca-Fe otra alternativa apenas estudiada, la cual podra resultar

potencialmente atractiva como catalizador en reacciones bsicas o como soporte catalticos

(Rousselot et al, 2002).

2.15. TCNICAS DE CARACTERIZACIN FSICO-QUMICAS

A continuacin se describen las tcnicas de caracterizacin fsico qumicas ms

empleadas para el anlisis y desarrollo en el rea de catlisis heterognea.

2.15.1 Espectroscopia de Infrarrojo (IR-TF)Es una de las tcnicas ms empleadas para la caracterizacin de adsorbentes y

catalizadores o de especies adsorbidas sobre ellos y tiene el poder de sealar los sitios


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catalticamente activos. Las sustancias orgnicas e inorgnicas, adems de absorber luz en la

regin visible y ultravioleta, tambin absorben energa en la regin infrarroja del espectro

electromagntico.

Esta radiacin no presenta suficiente energa para producir la excitacin de los electrones,

solo permite que los tomos y grupos funcionales de los compuestos vibren alrededor de los

enlaces covalentes que los unen. Las vibraciones son cuantitativas y a medida que ocurren, los

compuestos absorben energa infrarroja en regiones especficas del espectro

(Rubinson y Rubinson, 2001).

La caracterstica ms resaltante de la espectroscopia infrarroja, es la posibilidad de

identificar los grupos funcionales de un compuesto. Sin embargo, hay que sealar que es una

tcnica destructiva, ya que la muestra debe ser preparada mezclndola con KBr (Garca, 2009).

2.15.2 Difraccin de rayos X (DRX)

Es posible obtener un patrn caracterstico de difraccin de rayos X de una sustancia, lo que

constituye su huella distintiva. Esto permite la identificacin en su estado puro o como

constituyente de una mezcla.

El mtodo permite conocer la estructura cristalina de los slidos sintetizados operiodicidad de los arreglos estructurales y determinar si hay cambios posibles en la difraccin de

los soportes modificados (Rubinson y Rubinson, 2001).

El fenmeno de difraccin de rayos X es descrito por la Ley de Bragg, la cual est

determinada por la ecuacin 2.1:

(2.1)

Dnde:

= Longitud de onda

d = Espaciamiento interplanar

= Angulo de refraccin

h,k,l = ndice de Miller


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2.15.3Anlisis de rea especfica por el mtodo BET

El rea especfica representa el rea que el slido exhibe a los reactivos. Involucra tanto la

superficie interna como externa correspondiente a los poros. Se determina por medio de la

adsorcin fsica de un gas inerte, usualmente N2, sobre el slido a temperatura constante y se

expresa en m2/g. El principio de la medicin consiste en la determinacin del punto cuando una

capa monomolecular cubre la superficie del slido.

La determinacin del rea especfica BET se puede llevar a cabo mediante el mtodo de

un slo punto o mediante el anlisis de la isoterma. Con el estudio de la isoterma de BET, es

posible determinar tambin parmetros tales como: volumen de poro, tamao de poro,

distribucin de poro, entre otros.

Mediante el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller, (BET), es posible determinar el rea

especfica (m/g) de los precursores catalticos travs de la adsorcin fsica de un gas a

temperatura constante. El mtodo utilizado se rige por la expresin 2.2 (Bretto, 2011):

p

A(PoP)=

C ( C

C) P

Po (.)

Dnde:

p = Presin (Torr)

Po = Presin de saturacin del nitrgeno a las condiciones experimentales (Torr)

VAX= Volumen del gas absorbido a la presin P (mL)

VM= Volumen del gas necesario para formar una monocapa (mL)

C = Constante relacionada con la energa de adsorcin

2.15.4Cromatografa de gases

Es un mtodo analtico aplicable a compuestos trmicamente estables, los cuales no se

descomponen al volatilizarlos, y con peso molecular no superior a los 500 g/mol. La

cromatografa de gases permite la separacin de mezclas de compuestos para su posterior

identificacin. Es una herramienta valiosa para el seguimiento de reacciones qumicas, al

suministrar informacin que podra relacionarse con las concentraciones de las especies

involucradas (Rubinson y Rubinson, 2001).


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7.CAPITULO II. Revision Bibliografica (C1)