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MTODOS POTENCIOMTRICOS PARA ANALIZAR CLORURO ENORINA HUMANA Y SUERO FISIOLGICO.

Juan Camilo Calvo, Juan Felipe VlezDepartamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad del Valle, Agosto de 2011

Resumen

En esta prctica se realizaron dos mtodos por los cuales podemos cuantificar cloruros en una muestra, eneste caso la orina y suero fisiolgico, mtodos denominados potenciomtricos donde se mide una diferenciade potencial generado cuando se adiciona un agente titulante, nitrato de plata (AgNO3), en la solucin quecontena el cloruro. Para ello se utilizaron instrumentos como electrodos de referencia (Ag/AgCl), electrodoindicador (Ag) y un electrodo de in selectivo. Para el mtodo potenciomtrico que se us el electrodoindicador (Ag). La concentracin hallada de cloruro en la muestra de orina fueron de 179ppm y para emtodo con el electrodo de in selectivo la concentracin de cloruro en la muestra de orina fue de 316,6ppm ypara el suero fue de 390,9ppm dando un mejor resultado con el mtodo directo (in selectivo) ya que seacerc mucho ms al valor promedio de la orina humana (500 mg/L) [4].

Palabras Claves: Potenciometra; Electrodo; Potencial; Celda; Cloruros.

1. Introduccin

La deteccin del punto equivalente en un mtodoanaltico debe ser rpido, preciso y simple. Paraello se emplean sustancias llamadas indicadores,que se aaden en pequea cantidad a la disolucinque va a valorarse y que, por intercambio dealguna partcula especfica, permite la deteccindel punto equivalente.

En el caso especfico de una valoracin cido-

base, la partcula especfica que se mencionantes es el H+. Por lo tanto, estas sustanciasindicadoras son sensibles al H+, de manera quepor ganancia o prdida del mismo se transformanen otra sustancia que posee un color diferente dela de partida. Este cambio de color determinar el

punto finalde la valoracin.

La aparicin de tcnicas instrumentales de anlisispermiti incorporar nuevas formas de deteccin delpunto equivalente, que son ms exactas que lasque utilizan sustancias indicadoras.

Estas tcnicas determinan alguna propiedadfisicoqumica asociada a alguna especie qumicade inters para la determinacin que se estrealizando. Para el caso de una reaccin cido-base, se utiliza el potencial elctrico comopropiedad fisicoqumica a medir.

El objetivo de una medicin potenciomtrica esobtener informacin acerca de la composicin deuna solucin mediante la determinacin del

potencial que se genera entre dos electrodos. Paraobtener mediciones analticas vlidas enpotenciometra, uno de los electrodos deber sede potencial constante y que no sufra cambiosentre uno y otro experimento. El electrodo quecumple esta condicin se conoce como electrodode referencia. Debido a la estabilidad del electrodode referencia, cualquier cambio en el potencial desistema se deber a la contribucin del otroelectrodo, llamado Electrodo Indicador. Losmtodos potenciomtricos estn basados en la

medida de la diferencia de potencial entre doselectrodos introducidos en una solucin. Loselectrodos y la solucin constituyen lo que seconoce con el nombre de celda electroqumica.

El potencial entre ambos electrodos esnormalmente medido con la ayuda de un equipoconocido como potencimetro. Uno de loselectrodos involucrado en el proceso se denominaindicador, el cual tiene una respuesta respecto deuna especie particular presente en el seno de lasolucin y cuya actividad se mide durante e

experimento y el otro recibe el nombre dereferencia, cuya caracterstica ms importante esque el potencial de semicelda de este electrodopermanece siempre constante. El potencial de unacelda electroqumica, viene dado por:

ECelda = Eind Eref+El

Ecel potencial de la celda electroqumica.Eind potencial de semicelda del electrodo indicado(funcin de la actividad de la especie).


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Eref potencial de semicelda del electrodo dereferencia (constante y conocido).El potencial de unin lquida.

Los potenciales de semicelda de la mayora de loselectrodos indicadores responden, como ya se hacomentado, a los cambios en la actividad de lasespecies a ser determinadas de acuerdo a laecuacin de Nernst. As por ejemplo, un electrodo

de plata introducido en una solucin de iones Ag+.Ag+ + e- Ag0

La ecuacin de Nernst,

En funcin de la concentracin molar de la especieelectroatractiva:

Siendo fAg+ el coeficiente de actividad y [Ag+] la

concentracin molar de la especie Ag+. Estaexpresin de la ecuacin de Nernst puedeescribirse en logaritmos de base 10 y a 25 Ccomo:

Y por tanto el potencial de la celda electroqumicaen todo momento vendra expresado por:

En condiciones normales, se considera que lospotenciales del sistema Ag+/Ag0, el coeficiente deactividad y el potencial del electrodo de referenciaas como el potencial de unin lquida sonconstantes durante el experimento y por lo tanto:

Donde E0 es una constante que puede serdeterminada por la calibracin con disolucionesestndar. La relacin lineal entre el Ecel y ellogaritmo de la concentracin (o actividad, si elcoeficiente de actividad no es constante) es la basede los mtodos analticos potenciomtricos.

Tipos de Mediciones Potenciomtricas:

Podemos dividir en dos grandes grupos los tiposde medidas potenciomtricas; por un lado las

valoraciones potenciomtricas y por otro laspotenciometras directas. En breves palabraspodemos decir que: Potenciometra directa esaquella en que los dos electrodos, indicador yreferencia, estn introducidos en una solucin aanalizar y cuya actividad es calculada por unalectura de potencial de la misma. La calibracin deelectrodo indicador es totalmente necesaria y suelerealizarse con soluciones de concentracin

conocida. En las valoraciones potenciomtricasse valora una muestra con una solucin deconcentracin conocida de agente valorante y serealiza un seguimiento del potencial entre eelectrodo indicador y el electrodo de referencia. Epunto final de la valoracin se observa cuando seproduce un cambio brusco en el valor de esepotencial.

Valoraciones Potenciomtricas

Dentro de los mtodos potenciomtricos de anlisis

nos encontramos con las valoracionespotenciomtricas, entendiendo por valoracinpotenciomtrica, una valoracin basada enmedidas de potenciales de un electrodo indicadoadecuado en funcin del volumen de agentevalorante adicionado.

Una valoracin potenciomtrica implica dos tiposde reacciones:

Una reaccin qumica clsica, base de lavaloracin y que tiene lugar al reaccionar e

reactivo valorante aadido a la solucin, ogenerado culombimtricamente, con la sustancia avalorar. Una o varias reacciones electroqumicasindicadoras de la actividad, concentracin, de lasustancia a valorar, del reactivo o de los productosde reaccin. De esta forma, el valor del potenciamedido por el electrodo indicador vara a lo largode la valoracin, traducindose el punto deequivalencia por la aparicin de un punto singulaen la curva: potencial vs cantidad de reactivoaadido. La deteccin de este punto, punto finalpuede establecerse mediante un mtodo directo.

Mtodo directo: consiste en graficar los datos depotencial en funcin del volumen de reactivo. Epunto de inflexin en la parte ascendente de lacurva se estima visualmente y se toma como puntofinal [1].


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2. Metodologa experimental

Para la determinacin de cloruros en las muestrasde orina y suero realizaron dos mtodos: elargentomtrico y el mtodo mediante un electrodode in selectivo. Primeramente se realiz lapreparacin de cada una de estas muestras para elmtodo argentomtrico como para el mtodo

mediante el in selectivo, tomando 2.0 mL de cadauno y transfirindolas a un matraz volumtrico de50.0 mL para luego ser enrasado.

En el mtodo argentomtrico se procedi con laestandarizacin del nitrato de plata (AgNO3),solucin titulante, al 0.1M, se prepar 50 mL y conesta solucin se lleno una bureta de 25.0 mL.Luego se prepar otra solucin de NaCl losuficiente para secar 5 mL de AgNO3, que ademsa esta se le adicion 1 gota de HNO 3 concentradoy 0.5 mL de NaNO3 5M. Ya con las soluciones

preparadas se procedi con la toma de lospotenciales, para ello se arm el sistema detitulacin que consista en el voltmetro y los doselectros, de referencia Ag/AgCl e indicador de Ag,introducindolos en la solucin de NaCl, la tomadel voltaje era cuando se estabilizara este mismocuando se adicionaba el AgNO3 en la solucin deNaCl. Para esta toma de los potenciales seadicionaba de a 0.4 mL de la solucin titulantehasta observar un cambio brusco en el voltmetro,al momento de observar este cambio se adicionabade a 0.2 mL de la solucin titulante hasta observar

que el cambio del voltaje no variara tanto y, a partirde ah se agregaban de a 0.5 mL, ms o menos3.0 mL.

Por ltimo con la muestras diluidas de orina ysuero preparadas inicialmente, se tomaron 25.0 mLde cada una que se le adicionaron una gota deHNO3 concentrado y 0.5 mL de NaNO3 5M, paraluego adicionar la solucin titulante y tomar lospotenciales de cada adicin de la misma maneracomo se realiz con la solucin de NaCl.

Para el mtodo mediante un electrodo de inselectivo de comienzo se prepararon 100 mL deuna solucin de 1000 ppm de Cl- y a partir de estapor dilucin se prepararon 25.00 mL de solucionescon concentraciones de 750, 500, 250 y 100 ppmCon cada una de estas soluciones se transfirieron20 mL a vasos de 50.00 mL con la adicin de 0.5mL de NaNO3 a cada una.

Para la toma de los potenciales se prepar evoltmetro con la conexin de los electrodos, el dereferencia Ag/AgCl y el del ion selectivo decloruros, y se sumergieron en las solucionesestndares comenzando con la de menoconcentracin hasta la de mayor concentracinlavando con agua destilada cada vez que se vayaa cambiar de solucin. Para anotar el voltaje quediera el voltmetro fue necesario esperar por unos 3min aproximadamente para que se estabilizarapara as tomar un correcto valor del potencial.

Y por ltimo se tomaron 20.00 mL de las muestrasde orina y suero transfirindolas a vasos de 50 mLadicionndoles 0.5 mL de NaNO3 5M que luego deigual forma que con los estndares, a las muestrasde les sumergieron los electrodos para tomar losrespectivos potenciales, claro est esperando queel valor que arrojaba el voltmetro se estabilizarapara su respectiva anotacin.

Los reactivos utilizados fueron NaNO3, AgNO3HNO3 concentrado y NaCl analtico [2].


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3. Resultados y Discusin

Tabla 1 Estandarizacin AgNO3

Potencial (V)Volumen AgNO3(mL)

Potencial (V) Volumen AgNO3(mL)

0,1 0 0,169 50,105 0,2 0,184 5,20,106 0,4 0,225 5,4

0,107 0,6 0,333 5,60,108 0,8 0,379 5,80,111 1,3 0,389 60,114 1,8 0,396 6,20,118 2,3 0,4 6,40,123 2,8 0,405 6,60,129 3,3 0,407 6,80,135 3,8 0,411 70,145 4,3 0,159 4,8

Grafica 1. Estandarizacin AgNO3

Para garantizar el punto final se saco la primera derivada.

Tabla 1.1. curva de la primera derivada.

EV (VmL)Volumen AgNO3(mL)

EV (VmL) Volumen AgNO3(mL)

0.2 0.025 4.8 0.0280.4 0.005 5 0.050.6 0.005 5.2 0.0750.8 0.005 5.4 0.205

1.3 0.006 5.6 0.541.8 0.006 5.8 0.232.3 0.008 6 0.052.8 0.01 6.2 0.0353.3 0.012 6.4 0.023.8 0.012 6.6 0.0254.3 0.02 6.8 0.01


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Grafica 1.1. Curva de la primera derivada.

Tabla 2. Determinacin de cloruros (mtodo argentometrico), orina.

Potencial(V)

VolumenAgNO3(mL)

0,143 00,159 0,50,183 10,37 1,50,394 1,70,407 1,90,415 2,10,423 2,30,427 2,50,434 2,90,437 3,3

0,436 3,70,426 4,1


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Grafica 2. Determinacin de cloruros (mtodo argentometrico), orina.

Para garantizar el punto final se saco la primera derivada.

Tabla 2.1. curva de la primera derivada.

EV(VmL)

VolumenAgNO3(mL)

0.032 0.5

0.048 1

0.374 1.5

0.12 1.7

0.065 1.90.04 2.1

0.04 2.3

0.02 2.5

0.0175 2.9

0.0075 3.3

Grafica 2.1. Curva de la primera derivada.


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Tabla 3. Curva de calibracion

Potencial(mV)

Logconcentracin(ppm)

0.000386 2

0.000376 2.398

0.000367 2.699

0.000356 2.875

Grafica 3. Curva de calibracin

La ecuacin de linealizacin de la curva es:

Donde X es: log [Cl-]

1. Muestra de orina

2. Muestra suero


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Tabla 4. Curva de calibracin.

Potencial(mV)

concentracin(ppm)

3860 100

3760 250

3670 5003560 750

Grafica 4. Curva de calibracin. Potencial vs concentracin

DISCUSON

Al analizar los resultados obtenidos y teniendocomo referencia las graficas 1.1, 2.1 y 3 se puededecir que el mtodo argentomtrico como elmtodo de ion selectivo fueron efectivos, la raznpara afirmar esto se debe a que con el mtodoargentomtrico cada uno de los procesos generoel punto de equivalencia de manera visible, peropara conocerlo con una mayor exactitud se saco laprimera derivada de los datos, la teora dice, lasmedidas basadas en el volumen del valoranteproducen un cambio rpido del potencial cerca delpunto de equivalencia [4], adems la deteccin del

punto final se basa en el supuesto de que la curvade valoracin es simtrica en torno al punto deequivalencia y que la inflexin en la curvacorresponde a ese punto. Este supuesto es vlidosi el valorante y analto reaccin en proporcin 1:1y la reaccin del electrodo es reversible; lo cualconcuerda perfectamente con nuestros datos. Sinembargo el proceso requiere que el valorante delcual se dispone tenga una concentracin conociday exacta, para garantizar esto se realizo laestandarizacin del valorante (AgNO3) con unasolucin de NaCl dando una concentracin de

0.084M, realizndole un mtodo argentomtricoobteniendo un punto de equivalencia como lo

muestra la grafica 1.1, a partir de estas graficas seencontr el volumen de AgNO3 en el punto deequivalencia y con ste se encontr laconcentracin del mismo; al adicionar el agentevalorante a la solucin de NaCl ocurre unareaccin de precipitacin [3], donde se presenciabacomo de un incoloridad de la solucin de NaCviraba al adicionar el valorante a una tonalidadturbia con un precipitado (AgCl) en el fondo devaso donde se llevaba a cabo esta reaccin (verimagen 1). La siguiente ecuacin describe lareaccin:

AgNO3 + NaCl NaNO3 + AgCl


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Imagen1. Precipitacin de AgCl.

Al confirmar que la concentracin del AgNO3 con elque se trabajo era la debida se procedi adeterminar la concentracin de las muestras deorina y suero de la misma manera como se efectula estandarizacin del AgNO3 pero con ladiferencia que ya no era NaCl sino la debidamuestra diluida, y de igual manera la realizacin de

los clculos necesarios para determinar laconcentracin de cloruros en la orina obteniendouna concentracin de 0,00504M lo que equivale a179mg/L, lo que indica una baja concentracin decloruros en la orina pues, las excretas humanas yen general las de todos los organismos superiores,(la orina principalmente), poseen unaconcentracin de cloruros que esaproximadamente igual a la que se ingiere en losalimentos; si se supone que cada personaconsume en promedio 2,5 gramos de in cloruro,por da, (g/persona/da), y que cada persona

ingiere aproximadamente 5 litros de agua por da,entonces la concentracin de cloruros en la orinavendra a ser del orden de los 500 mg/L [4],cuandose realiz la medicin a la muestra de suero no fueposible encontrar los potenciales con losvolmenes adecuados, ya que se present unainconsistencia en la medicin pues el potencialnunca se estabiliz para realizar la medicin, unadeduccin a cerca del porqu fue que la solucinpreparada de suero no estaba realmente a laconcentracin adecuada o por el deterioro delelectrodo.

Con el mtodo de in selectivo se realiz una curvade calibracin (grafica 3) y con esta fue posibleencontrar la concentracin de cloruro en la orina(316,6 ppm) y en el suero (390,9ppm), los cualesson datos confiables pues estos quedaron dentrode la curva. Si comparamos estos datos con elhecho de que la concentracin de cloruros en laorina es de 500mg/L, se puede decir que estemtodo es mucho ms eficiente que elargentomtrico pues las concentraciones fueron

mucho ms cercanas a este valor de referencia, yaque la muestra se analiz directamente sinnecesidad de adicin de otra sustancia como en elargentomtrico.

3.1 Solucin de Preguntas

1. Cul es el propsito del NaNO3?

Evita que otras especies en la solucin queprecipitan con el Nitrato de plata y que tienen Kps

muy cercanos al del AgCl cooprecipiten con el ionCl-, ya que el NaNO3 arrojando resultados msaltos que los reales [5].

3. suponiendo que el resultado obtenido en ladeterminacin de cloruro en orina es el valorpromedio de una muestra de 24 horas, estimecuantos miligramos de ion cloruro se excretanpor da, si el volumen medio de orina diario esde 1500mL.comparar este valor con el consumode cloruro de sodio recomendado en las dietas.

El resultado obtenido en la determinacin decloruros fue de 179mg/L, si se supone que es evalor promedio de una muestra de 24 horas en1500mL se estimara una cantidad de mg igual a:

Entonces por da se excretara 269mg de ioncloruro.Si se compara este valor con el del consumo decloruro de sodio recomendado seria:La organizacin mundial de la salud recomiendanno ingerir ms de 6 gramos por da, lo que equivalea 6000mg diarios, es decir que la cantidad de ioncloruro que se elimina diariamente en la orina esmuy baja [6].

4. Qu interferencias se podran presentar en

las determinaciones mediante el uso de ionselectivo?

Si en la muestra hay presentes iones que afectenal electrodo selectivo, este responder tanto a losiones de inters como a los interferentes. Por lotanto es necesario garantizar que no hay especiesinterferentes antes de iniciar un anlisis. Si laespecie a medir no est libre, es decir esta enlazada a otras especies o absorbida, no puede sermedida. En estos casos es necesario tratapreviamente la muestra con tal de que el ion a

medir se encuentre en forma libre [7].

5. Los electrodos indicadores metlicos seclasifican en electrodos de primera especie, desegunda especie, de tercera especie yelectrodos redox; establezca las principalesdiferencias entre estos cuatro tipos deelectrodos metlicos.

Los electrodos metlicos de primera clase estn enequilibrio directo con el catin que deriva de


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electrodo metlico. En este caso interviene unanica reaccin. Los de segunda clase confrecuencia se puede conseguir que un metalresponda a la actividad de un anin con el queforma un precipitado o un ion complejo estable. Sepuede hacer, en ciertas circunstancias, que unelectrodo metlico responda a un catin diferente;entonces se convierte en un electrodo de terceraclase. Por ltimo los electrodos construidos con

platino, oro y paladio u otros metales inertes sirvenfrecuentemente como electrodos indicadores parasistemas oxido/reduccin. En estas aplicaciones, elelectrodo inerte acta como una fuente o unsumidero de los electrones transferidos desde unsistema redox presente en la disolucin. [8]

4. Conclusiones

4.1. El mtodo de ion selectivo es ms exacto queel mtodo argentomtrico.

4.2. Para obtener un punto final de titulacin msvisible en el mtodo argentomtrico se hacenecesario aplicar una segunda derivada.

5. Referencias

[1]jhttp://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/ymartin/index_archivos/Guia%20de%20instrumental.pdf

[2] Laboratorio de Anlisis Instrumental,Univalle, Facultad de Ciencias, Departamento de

Qumica, Cali-Colombia, 1-5, 2011

[3] Daniel C. Harris, Anlisis Qumico Cuntico,Grupo Editorial Iberoamericana, Estados Unidos deNorteamrica, 67-91, 2001

[4] D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler,Fundamentos de Qumica Analtica 8 edicin,Editorial Thomson, Mxico, 633-634, 2000.

[5]nhttp://enciclopedia.us.es/index.php/Equilibrio_de_solubilidad

[6]nhttp://www.puntovital.cl/alimentacion/sana/nutricion/sodio.htm

[7]nhttp://www.crison.es/pdfs/04/crison_4_1.pdf
http://www.puntovital.cl/alimentacion/sana/nutricion/sodio.htmhttp://www.puntovital.cl/alimentacion/sana/nutricion/sodio.htmhttp://www.crison.es/pdfs/04/crison_4_1.pdfhttp://www.puntovital.cl/alimentacion/sana/nutricion/sodio.htmhttp://www.puntovital.cl/alimentacion/sana/nutricion/sodio.htmhttp://www.crison.es/pdfs/04/crison_4_1.pdf

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