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UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL
ESTADO DE HIDALGO
INSTITUTO DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA
REA ACADMICA EN MATERIALES
Y METALURGIA
DETERMINACIN ELECTROQUMICA DEL
COEFICIENTE DE DIFUSIN PARA Gd(III)
TESIS
PARA OBTENER EL TTULO DE INGENIERO EN CIENCIA DE LOS
MATERIALES
PRESENTA: RAL QUIROZ MARTNEZ
DIRECTORA: DRA. MARA AURORA VELOZ RODRGUEZ CO-DIRECTORA: DRA. LETICIA E. HERNNDEZ CRUZ
PACHUCA DE SOTO, HGO., SEPTIEMBRE DE 2006
Este trabajo se realiz bajo la direccin de la Dra. Maria Aurora Veloz y la co-direccin de la Dra. Leticia Hernndez, en
el centro de investigaciones y metalurgia de la Universidad
Autnoma del Estado de Hidalgo.
Agradecemos al programa de proyectos de investigacin
interna por haber aportado parte del financiamiento para llevar a
buen trmino mis estudios.
Dedico a Paloma y Artemisa,
por haberme regalado un
BREVE ESPACIO en su corazn
Agradecimientos
A mi Familia:
Mam Susy, Vic y Gil, gracias por estar conmigo en los momentos ms
importantes y por ensearme a vivir mi vida bajo mis propias decisiones siempre en
busca de superacin y pap tu recuerdo siempre me acompaa y me da fortaleza para
seguir luchando.
A mis profesores.
Con especial cario a loas doctores del CIMyM que a largo de cuatro aos
fueron los pilares mas importantes para nuestra formacin profesional. A mis
sinodolos, cuyas observaciones y comentarios enriquecieron este trabajo. A la M. en
C. Araceli por su valiosa ayuda para la realizacin de esta tesis.
Al Dr, Vctor Reyes por haberme regalado un poco de su tiempo, compartir
conmigo su conocimiento en el tema y por haber credo en este proyecto. Que sin su
ayuda no hubiera sido posible.
A la Dra. Lety por que siempre confo en m, por ayudarme desde el comienzo
de mis estudios en esta universidad, por las palabras de aliento que siempre tena por
mi, por creer que yo era persona adecuada para este proyecto y sobre todo por
brindarme su amistad, sentimiento que atesorare toda mi vida.
A la Dra. Aurora por su paciencia, su apoyo incondicional, por mostrarme un
maravilloso camino de la ciencia, por sus conocimientos, sus charlas y sus consejos
que llevare conmigo toda la vida. No hay palabras ni acciones que puedan agradecer
todo lo que usted ha hecho por m. GRACIAS. Espero no defraudarla.
A mis amigos
A mis compaeros de generacin y a todos aquellos con quienes tuve el placer
de compartir un aula, por demostrarme su compaerismo por los momentos que
pasamos juntos
Al Ing. Julio E. Ros por todo su apoyo y su amistad. A Dulce por celebrar
mis triunfos y al Arq. Francisco Mndez por brindarme una mano siempre que lo
necesito.
Con mucho amor a Paloma Y Artemisa, por que siempre han estado conmigo,
por compartir mis locuras, mis alegras y mis tristezas y por todo ese maravilloso
sentimiento que no se puede describir con palabras; pase lo pase, estemos donde
estemos, siempre llevare conmigo los momentos que hemos pasado juntos y la
esperanza de crear ms maravillosos recuerdos. Ploma te adoro, Arte eres el rojo de
mis pinturas.
A la UAEH por darme la oportunidad de formarme como ingeniero.
A TODOS MIL GRACIAS !!!
Pies para que los quiero,
Si tengo alas pa` volar
Frida Kahlo
Haz de tu vida un sueo,
Y de tu sueo una realidad
Alex de Saint-Exupery
RESUMEN
La bsqueda de hacer ms fcil y cmoda la manera de vivir del hombre,
as como mejorar sus medios de comunicacin ocasionan la necesidad de
buscar nuevas aplicaciones a nuevos elementos o materiales que permitan
avances tecnolgicos inimaginables hasta hace tiempo. Por ello cobra auge
la investigacin de metales de tierras raras, como el gadolinio, y con ello el
estudio para optimizar las condiciones de los procesos de extraccin de los
mismos. Sin embargo, a pesar de ser un tema de inters actual, todava hay
muy poca informacin al respecto.
Este trabajo pretende contribuir al desarrollo tecnolgico en el rea de
caracterizacin y recuperacin de metales de tierras raras; para ello se
aborda, mediante tcnicas electroqumicas, la eleccin del medio de
disolucin de Gd, las condiciones ptimas para su estudio electroqumico y la
determinacin del coeficiente de difusin del gadolinio.
Este trabajo presenta una breve descripcin de los principales estudios
referentes a la determinacin de coeficientes de difusin por tcnicas
electroqumicas que se han realizado alrededor del mundo; tambin se hace
una recopilacin de conceptos necesarios para el desarrollo y la comprensin
del trabajo.
Aqu, se plantea una estrategia para el desarrollo del trabajo, que incluye
anlisis voltamperomtricos con los que se obtiene la seleccin de
condiciones experimentales para llevar a cabo la oxidacin y reduccin del
gadolinio, as como el nmero de pasos en los que se llevan a cabo dichos
procesos. Adems, se utiliz la tcnica cronoamperomtrica para reafirmar
los intervalos de potencial obtenidos mediante las voltamperimetras.
Finalmente, se determinaron los coeficientes de difusin para Gd(III) (7.69
x10-5 y 5.02 x 10-5 cm2 s-1) y Gd(I) (8.55 x 10-4 y 4.01 x 10-4 cm2 s-1) en
estado de difusin no estacionaria y difusin estacionaria, respectivamente.
NDICE PG. NOMENCLATURA i LISTA DE FIGURAS ii LISTA DE TABLAS v INTRODUCCIN 1 ANTECEDENTES 4 CAPTULO 1. CONSIDERACIONES TERICAS 8 1.
1.1. GADOLINIO. 8
1.2. COEFICIENTE DE DIFUSIN. 10 1.3. LEYES DE FICK. 11 1.4. ECUACIN DE EINSTEIN-STOKES 13 1.5. ECUACIN DE CHAMPMAN-ENSKOG 14 1.6. MTODOS PARA LA DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE 15
DIFUSIN. 1.6.1. Mtodos pticos. 15
1.6.2. Mtodos de Diafragmas Porosos 16
1.6.3. Mtodos de Inyeccin de Flujos. 17
1.6.4. Mtodo de la pendiente. 18
1.7. TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA LA DETERMINACIN DE 19
COEFICIENTES DE DIFUSIN.
1.7.1. Conductividad Inica. 19
1.7.2. Mtodos Cronoamperomtricos. 20
1.7.3. Mtodos Cronopotenciomtricos. 21
1.7.4. Mtodos Polarogrficos. 21
1.7.5. Mtodo de Disco Rotatorio. 22
1.7.6. Mtodos de solucin de Flujo. 23
1.8. Voltamperometra. 24
1.9. Cronoamperometra. 26
1.10. Transporte de masa. 28
1.10.1. Corriente lmite de Difusin-Conveccin. 30
1.11. Factores que afectan los anlisis electroqumicos. 31
1.12. Ley de Nerst. 33
1.13. Leyes de Faraday. 34
1.14. Leyes de Tafel. 35
CAPTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 37 2.
2.1. PREPARACIN DE SOLUCIONES. 37 2.2. EQUIPO. 38 2.3. ESTRATEGIA. 40
CAPTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIN. 42 3.
3.1. DETERMINACIN DE CONDICIONES EXPERIMENTALES. 42 3.1.1. Voltamperogramas para CV en HCl. 42 3.1.2. Voltamperogramas para CV en HCl+NaCl. 44 3.1.3. Voltamperogramas para CV en HNO3. 45 3.1.4. Voltamperogramas para Pt en HCl. 47 3.1.5. Voltamperogramas a diferentes velocidades de barrido. 49
3.2. ESTUDIO VOLTAMPERMTRICO. 50 3.3. ANLISIS DE CARGAS. 54 3.4. ESTUDIO CRONOAMPEROMTRICOS. 54
3.4.1. Estudio cronoamperomtrico en estado de difusin no 55 estacionaria.
3.4.1.1. Cronoamperogramas en estado de difusin no 56
estacionaria para Gd(III)/Pt
3.4.1.2. Curvas j contra E para electrodo de Pt. 57
3.4.2. Estudio cronoamperomtrico en estado de difusin 61
Estacionaria.
3.4.2.1. Cronoamperometra en estado de difusin estacionaria 62
para Gd (III).
3.4.2.2. Cronoamperometra en estado de difusin estacionaria 64
para Gd (I).
CONCLUSIONES 66 PERSPECTIVAS 68 REFERENCIAS 69 ANEXO A. ESTUDIO DE ESPECIACIN. 74 ANEXO B. ANLISIS DE CARGAS 78 ANEXO C. CLCULO DEL COEFICIENTE DE DIFUSIN 81 ANEXO D. DETERMINACIN DEL NMERO DE ELECTRONES QUE 84
INTERVIENEN EN UN PROCESO DE REDUCCIN.
i
NOMENCLATURA
SMBOLO DESCRIPCIN UNIDADES D Coeficiente de Difusin. cm2 s-1
Do Constante que considera el tamao y la frmula cm2 s-1
de la molcula.
C Concentracin gr cm-3, M
Q Energa de Activacin. J mol-1
R Constante universal de los gases. J mol-1 K-1
T Temperatura. K
x Distancia intermolecular. Cm
t Tiempo. s
M Pesos Moleculares. r mol-1
Presin Absoluta. Pa
D Integral de colisin. adimensional
Dimetro de colisin.
K Constante que depende del rea de contacto. adimensional
qv Velocidad de flujo. mL s-1
L Distancia entre el punto de inyeccin y el tubo. Cm
F Constante de Faraday C mol-1
Conductividad molar. cm2 -1 mol-1
z, n Nmero de electrones adimensional
iL Corriente lmite de difusin. A, mA
r Radio del electrodo esfrico. cm
Grosor de la capa de difusin. cm
m Velocidad del flujo de masa mg s-1
Viscosidad cinemtica. cp
w Velocidad Angular. s-1
Nj Flujo de la especie mol cm-1 s-1
E Potencial V
Equivalente elctrico adimensional
Sobrepotencial V
ii
LISTA DE FIGURAS FIGURA DESCRIPCIN PG.
1.1 Dos planos adyacentes con distintas concentraciones
de tomos A y B.
11
1.2 Variacin del coeficiente de difusin con la
temperatura.
18
1.3 (a) Esquema del cambio controlado del potencial
con respecto al tiempo. (b) Cambio registrado de la
corriente con respecto al tiempo voltamperometra de
barrido lineal
25
1.4 (a) Esquema del cambio de potencial con respecto al
tiempo en una voltamperometra cclica. (b)
Respuesta tpica del cambio de corriente con respeto
al potencial en una voltamperometra cclica.
25
1.5 (a) Esquema del pulso en potencial aplicado a la
interfase de la solucin durante un tiempo t. (b)
Respuesta obtenida en el cambio de corriente con
respecto al tiempo.
26
1.6 Esquema del cambio de los perfiles de concentracin
de la especie O. Donde Co(E1) representa la
concentracin fijada de O mediante el
establecimiento del potencial E1 y Cob es la
concentracin de O en el seno de la solucin
27
1.7 Etapas que involucran un proceso catdico O + ne-
R donde O y R son especies en solucin.
28
iii
1.8 (a) representacin lineal y (b) logartmica de la
densidad de corriente en funcin del sobrepotencial,
donde 1 es la zona de control por transferencia
electrnica pura, 2 es la zona de control mixto y 3 es
la zona de control de transferencia de material puro.
31
2.1 Arreglo experimental utilizado en este trabajo. 39
2.2 Estructura del desarrollo experimental. 40
3.1 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo
de carbn vtreo en una solucin HCl 0.05%v (a) libre
e iones Gd(III) y (b) con 1571 ppm (Gd (III).
43
3.2 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo
de carbn vtreo en una solucin HCl 0.05%v NaCl
0.01M (a) libre e iones Gd(III) y (b) con 1571 ppm Gd
(III).
44
3.3 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo
de carbn vtreo en una solucin HNO3 20% (a) libre
e iones Gd(III) y (b) con 1571 ppm Gd (III).
46
3.4 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo
de platino en una solucin HCl 0.05%v (a) libre e
iones Gd(III) y (b) con 1571 ppm Gd (III).
48
3.5 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo
de platino de solucin HCl 0.05%v Gd (1571ppm) a
velocidades de barrido (a) 0.030 V s-1 (b) 0.005 V s-1
y (c) 0.001 V s-1.
50
3.6 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo
de platino de solucin HCl 0.5%v con diferentes
concentraciones de Gd(III).
52
3.7 Relacin carga concentracin para el sistema HCl-Gd 54
3.8 Cronoamperogramas obtenidos sobre un electrodo de
platino en un intervalo de potencial de -0.3 a-1.4 V
de una solucin de HCl 0.5%v Gd (III) (1571ppm).
57
iv
3.9 Curvas j contra E obtenidas a partir de
Cronoamperogramas sobre un electrodo de platino
en un intervalo de potencial de la solucin de HCl
0.5%v (a) libre de ines metlicos y (b) con 1571 ppm
de Gd (III).
58
3.10 Curvas j contra E obtenidas a partir de
Cronoamperogramas sobre un electrodo de platino a
diferentes tiempos.
59
3.11 Relacin i vs t-1/2 para la ecuacin de Cotrell 61
3.12 Cronoamperogramas obtenidos para la reduccin de
la primera especie sobre un electrodo, sometido a
diferentes velocidades de rotacin, con un potencial
impuesto de -0.62V.
63
3.13 Cronoamperogramas obtenidos para la reduccin de
la primera especie sobre un electrodo, sometido a
diferentes velocidades de rotacin, con un potencial
impuesto de -0.98V.
64
A.1 Diagrama de zonas de predominio para Gd (III). 75
A.2 Diagrama de existencia predominio para Gd (III) a
pCl de 1.2267.
76
A.3 Diagrama tipo Pourbaix 77
D.1 Relacin Log i Vs 85
v
LISTA DE TABLAS FIGURA DESCRIPCIN PG. 2.1 Reactivos utilizados para la preparacin de soluciones. 38 3.1 Coeficientes de difusin del Gadolinio 65
A.1 Constantes K, para sistema Gd(III)-H+-OHCl- 74
A.2 Datos para la elaboracin del diagrama de zonas de 75
Predominio (DZP).
A.3 Datos para la elaboracin del diagrama de existencia 76
predominio.
A.4 Datos para la elaboracin del diagrama tipo Pourbaix. 77
1
INTRODUCCIN
Da con da la aplicacin e innovacin en materiales y sus usos, logra
avances que permiten un desarrollo tecnolgico inimaginable hasta hace algunas
dcadas; tal es el caso de las llamadas Tierras Raras, cuyas aplicaciones van
desde dar color a los tubos de televisin, hasta la fabricacin de componentes
electrnicos de sistemas sofisticados [1]. Especficamente el Gadolinio (Gd) es un
elemento cuyas aplicaciones estn en aumento constante: desde los componentes
de microondas hasta sper conductores y aunque sean imperceptibles los usos
de este elemento son tan comunes que se pueden encontrar en los discos
compactos y las televisiones [1].
Es por ello que en la actualidad se busca desarrollar nuevos procesos para
incrementar la eficiencia de la purificacin y concentracin de metales de tierras
raras. Actualmente, la innovacin tecnolgica est dirigida hacia el uso de
tcnicas que presenten bajos costos operacionales, bajo consumo de energa,
altos factores de separacin y la posibilidad de concentrar el metal recuperado en
una sola etapa, tal es el caso de la separacin electroqumica o la aplicacin de
membranas lquidas [2]. No obstante, a pesar del reciente crecimiento en el
conocimiento de las caractersticas de dichos metales y el mayor uso que stos
estn adquiriendo en la vida actual, no se tienen procesos de recuperacin
ptimos. Esto ltimo se debe principalmente a que se desconocen algunos de los
factores que ms impactan en ellos, tal es el caso del COEFICIENTE DE
DIFUSIN.
2
El coeficiente de difusin es uno de los principales factores que intervienen
no slo en los procesos de separacin por membranas lquidas soportadas sino en
la mayora de los procesos de separacin por cualquier tcnica.
Desgraciadamente, la informacin sobre coeficientes de difusin de metales de
tierras raras, especficamente de Gd, es muy escasa o nula, por lo que en este
trabajo se har uso
de las tcnicas electroqumicas para la determinacin del coeficiente de difusin
de Gd(III).
Entre las tcnicas a utilizar se encuentran la voltamperometra y la
cronoamperometra, que han demostrado ser poderosas herramientas para
caracterizacin de nuevos materiales. Dicha caracterizacin, adems de
determinar el coeficiente de difusin, permitir conocer algunas de las condiciones
experimentales que podrn, en un futuro prximo, ser aplicadas en los procesos
de extraccin del metal, para ello se plantearon los siguientes objetivos:
Objetivo General:
Establecer las condiciones ptimas para el estudio electroqumico y la
determinacin del coeficiente de difusin de Gd (III), utilizando las tcnicas de
voltamperometra y cronoamperometra.
Objetivos Especficos:
Seleccionar las condiciones experimentales adecuadas para el uso de tcnicas electroqumicas, en la determinacin del coeficiente de difusin del gadolinio.
Determinar cuales son las especies qumicas de gadolinio que termodinmicamente pueden existir en la solucin.
Establecer los intervalos de potencial a los cuales ocurre el proceso de reduccin del Gd (III).
Determinar el coeficiente de difusin en estado no estacionario del Gd (III).
3
Determinar el coeficiente de difusin en estado estacionario del Gd (III).
Para alcanzar los objetivos planteados el trabajo se aborda y presenta de la
siguiente manera: En los ANTECEDENTES se hace una revisin bibliogrfica
donde se mencionan algunos trabajos que se han publicado sobre la
determinacin de coeficientes de difusin por tcnicas electroqumicas. Los
conceptos bsicos para la comprensin de los principios que rigen la investigacin
se presentan en el CAPTULO 1.
En el CAPTULO 2 se describen los reactivos, el arreglo experimental y el
equipo utilizados para el desarrollo del trabajo; adems, se plantea la estrategia a
seguir para cumplir los objetivos.
Los resultados obtenidos y la discusin de los mismos se presentan en el
CAPTULO 3; donde se observarn los estudios voltamperomtricos realizados en
diferentes sustratos (Carbn Vtreo y Platino), a diferentes medios de disolucin y
diferentes velocidades de barrido, con el fin de encontrar los parmetros ptimos
para el estudio electroqumico. Tambin se presenta el estudio
cronoamperomtrico utilizado para determinar los coeficientes de difusin en
estado estacionario y estado no estacionario.
Finalmente, de manera concreta se muestran los resultados obtenidos a partir
de la experimentacin en forma de CONCLUSIONES.
4
ANTECEDENTES
En la actualidad existen muchos mtodos de extraccin de metales que son
muy utilizados para el avance tecnolgico mundial. Sin embargo, no todos ellos
tienen un desarrollo ptimo. Estudios fundamentales coinciden en que es
necesario conocer las propiedades del metal y de las fases de alimentacin y
despojo a utilizar, para despus poder controlar estas propiedades y as optimizar
el sistema de extraccin. Una de las propiedades ms estudiadas dada la
implicacin que tiene en los sistemas de hidrometalurgia es el Coeficiente de
Difusin. A continuacin se presentan algunos resmenes de los estudios que se
han encontrado sobre el tema.
En 1997 K. Kondo, Y. Yamamoto y M. Matsumoto [3], estudiaron la cintica
de la extraccin para In (III) y para Ga (III), determinando que existen dos factores
primordiales en la extraccin de ambos metales; el primero la formacin de
compuestos hidroxi en la fase de alimentacin y tambin el coeficiente de difusin
de los metales en la misma fase.
En 1998 Conor F. Hogan and Robert J. Forster [4], de la Facultad de
Qumica de Irlanda, obtuvieron mediante las tcnicas de Cottrell y Levich los
coeficientes de difusin para el Ru (III) (2 x 10-11 ms-1) con el fin de conocer la
cintica del proceso de la obtencin de un polmero dopado con este metal.
En 1998 Palomar Pardav [5] y colaboradores determinaron por la tcnica
de Cottrell el coeficiente de difusin de la plata en medio amoniacal como parte de
la descripcin del proceso de nucleacin de este metal.
5
En el 2000 aparece uno de los pocos trabajos realizados para la extraccin
de tierras raras por membranas lquidas soportadas; C Nakayama, S, Uemiyab y
T. Kojimab [6] de Yokohama Japn proponen la extraccin de lantano (La) y
praseodimio (Pr) por este mtodo; determinado que al agregar la solucin con la
que est soportada la membrana a la solucin de alimentacin se incrementa la
eficiencia del proceso. Tres aos ms tarde, Garcia-Valls y M. Muoz [7] hicieron
estudios similares para Yb y Tb, buscando el medio de alimentacin ptimo para
la extraccin de estos metales, concluyendo que era el HCl (0.8M) debido a que
en l, los coeficientes de permeabilidad son altos.
En el 2001 Montiel Santillan, Solorza Feria y Snchez Soriano [8] de la
Universidad Autnoma Metropolitana en Mxico, valoraron mediante las tcnicas
de Cottrell y Levich el coeficiente de difusin de telurio, para caracterizar la
electrodepositacin del metal que es el proceso precursor en la preparacin del
semiconductor CdTe.
En el 2001 Jurez Islas J [2], presenta un trabajo donde se analiza la
extraccin de metales pesados por sistemas de membranas lquidas soportadas,
facilitados por la imposicin de un potencial elctrico que sirviera como fuerza
impulsora.
En el 2003 Kazuo Kondo, Tetsuya Hashimoto de la Universidad de Kyoto
[9], analizaron los mecanismos para la extraccin de samario mediante
membranas lquidas soportadas, determinando que el coeficiente de difusin,
tanto en la fase de alimentacin y/o descarga y dentro de la membrana es un
factor determinante en el rango de extraccin.
En Mayo de 2004, Housmans y Koper [10] de Holanda hicieron un estudio
de la influencia del medio en la extraccin de Rh (III) utilizando como punto de
comparacin el coeficiente de difusin obtenido de la ecuacin de Cottrell. Los
medios utilizados fueron HClO4 y H2SO4 y los coeficientes de difusin obtenidos
fueron 2 x 10-11 y 8 x 10-16 cm2s-1 respectivamente.
6
En noviembre de 2004, Abdolkarim Abbaspour y Mohammad Ali Kamyabi
de la Universidad de Irn [11] determinaron el coeficiente de difusin del cobalto
en medios orgnicos mediante las tcnicas de Cottrell y Levich, y la transferencia
de masa de la especie aplicando las ecuaciones de Tafel.
En diciembre del 2004 Markevich y colaboradores [12], basados en el
mtodo Cottrell, reportaron los coeficientes de difusin del Litio para sus
diferentes formas inicas con el fin de identificar los procesos determinantes en la
nucleacin del metal, sobre un sustrato de grafito.
Para el estudio de la reaccin de electrocatlisis en un electrodo de carbn
vtreo modificado con nafion y toluidina azul, en el 2005, Shen-Ming Chen [13], de
Taiwan determin, mediante la tcnica de Levich, el coeficiente de difusin del
xido ntrico (1.2798 10-6 cm2s-1) y del oxgeno (1.4 10-5 cm2s-1); antes de
calcular la constante K de la reaccin cataltica para este electrodo en medios
ntricos.
En noviembre de 2005 Marcelo Zuletaa, Pehr Bjrnboma y Anders
Lundblada del Instituto Tecnolgico Royal en Suiza [14], determinaron por
diferentes mtodos el coeficiente de difusin del BF4- como estudio preliminar para
la obtencin, mediante tcnicas de microelectrodos, de
tetraetilamoniotetrafluoroborato (TEABF4). En sus estudios informan un coeficiente
de difusin de 1.1 x 10-8 cm2s-1, obtenido de un extenso anlisis matemtico de la
segunda ley de Fick, adems, presentan un coeficiente de difusin calculado a
partir del mtodo de Cottrell de 1.5 x 10-8 cm2s-1, confirmando la gran validez de
dicha tcnica.
En el 2005 Ardakania, Akramiab y Kazemianb [15] de la facultad de ciencias
de la Universidad de Irn, reportaron el coeficiente de difusin del cido rico de
1.54 x 10-6 cm2s-1 obtenido mediante los mtodos de Cottrell y Levich, como
antecedente para determinar la constante K de la reaccin cataltica de un
electrodo de grafito modificado con zeolita para ser utilizado en este medio.
7
Ms recientemente, en noviembre del 2005 Ramrez Ortega [16], en la
Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, report la determinacin del
coeficiente de difusin para la plata en diferentes sustratos como trabajo
preliminar para la implementacin de un reactor que permita el depsito de plata
proveniente de desechos de la industria fotogrfica y radiogrfica. Esta
investigacin sirvi como base para plantear la metodologa que se presenta en
este trabajo.
8
CAPITULO 1 CONSIDERACIONES
TERICAS
El presente captulo resume algunas caractersticas y usos el gadolinio, los
conceptos tericos sobre coeficientes de difusin, as como una breve resea de
los diferentes mtodos que se han utilizado para la determinacin de los mismos.
Tambin describe las tcnicas de voltamperometra, cronoamperometra y las
leyes que las rigen; esto con el fin de tener la suficiente informacin para la
comprensin y discusin del trabajo.
1.1 GADOLINIO.
El gadolinio (Gd) es un elemento metlico blanco-plateado de nmero
atmico 64 y masa atmica de 157.25 g mol-1; es uno de los elementos del grupo
de los lantnidos del sistema peridico y debe su nombre al qumico finlands
John Gadolin [1].
El gadolinio existe junto con otros elementos de los lantnidos en muchos
minerales tales como la samarsquita, la gadolinita, la monacita y algunas
variedades del iterspar (tierra de Itrio) noruego. Constituye el 0.0006 % en
abundancia entre los elementos de la corteza terrestre [17].
9
A temperatura ambiente el gadolinio se presenta en la forma cuya
estructura cristalina es hexagonal compacta. A partir de 1235 C se produce la
transicin a la forma , de estructura cbica centrada en el cuerpo. Estudios
recientes indican que con una variacin de la presin (0 a 80 GPa) el gadolinio
puede presentar estructuras rombodricas y variaciones de sus formas y [18].
El gadolinio es dctil, maleable, conduce bien el calor y la electricidad y se
comporta en ciertas condiciones como superconductor. A temperatura ambiente
presenta un marcado carcter magntico. Debido a que el gadolinio tiene ms
poder para detener los neutrones por unidad de seccin que cualquier otro
elemento, se usa como componente en las varillas de control de los reactores
nucleares. Al igual que los otros lantnidos, se usa en mecanismos electrnicos,
tales como condensadores y mseres; en aleaciones de metal; en hornos de alta
temperatura y en aparatos magnticos para refrigeracin: los granates de
gadolinio-itrio tienen aplicacin en microondas. Un 1% de gadolinio en una
aleacin mejora las caracterstica de trabajo, la resistencia a las altas
temperaturas y la resistencia a la corrosin [1].
Desde el descubrimiento del elemento se han preparado y separado el
xido y varias sales de gadolinio. El xido de gadolinio fue separado por vez
primera por el qumico suizo Jean de Marignac en 1880; en 1986 Lecoq obtuvo el
material a partir de tierra de Itrio y aos despus se obtuvo mediante el fluoruro
anhdrido del elemento [18], todas estas tcnicas utilizaban como base la
extraccin por precipitacin qumica; principalmente con tricloruro de calcio.
En la actualidad la extraccin de gadolinio (III), as como de la mayora de
los elementos de tierras raras, se realiza principalmente mediante tcnicas de
separacin por solventes, pero en los ltimos aos se ha propuesto la separacin
de estos elementos por membranas lquidas soportadas; debido a las ventajas que
este mtodo de separacin presenta. Por otro lado, tambin se han propuesto
mtodos de extraccin electroqumica que permitan obtener el metal con una
pureza alta y en una menor cantidad de etapas.
10
Ya que en la mayora de los procesos el COEFICIENTE DE DIFUSIN
influye proporcionalmente en la eficiencia de los mismos [19] es importante
realizar un estudio que permita conocerlo de manera que pueda ser aplicado
posteriormente para los procesos de separacin.
1.2 COEFICIENTE DE DIFUSIN. Una definicin sencilla del coeficiente de difusin es la cantidad de tiempo
que tarda una especie en recorrer cierta rea; fsicamente el coeficiente de
difusin D contiene la dependencia de la frecuencia de saltos de una especie
respecto a la temperatura y tambin informacin acerca de las distancias
entre planos con diferentes concentraciones de la especie, as en una solucin
homognea no habr flujo neto de tomos en direccin alguna, porque la
concentracin de la especie es igual en cualquier punto [20].
La forma matemtica de expresar el coeficiente de difusin es:
=RTQDD o exp (1.1)
donde DO (cm2 s-1) es una constante que considera el tamao y forma de la
molcula de especie, la resistencia que pone el medio a ser traspasado y la
energa para mover esa molcula en el medio (constante de Boltzman) cuyas
unidades son, Q es la energa de activacin del proceso de difusin en J mol-1, R
es la constante universal de los gases y T la temperatura en K [20].
Fsicamente el fenmeno de difusin est explicado por las leyes de Fick,
las que se describen a continuacin.
11
1.3 LEYES DE FICK.
Considerando dos planos atmicos adyacentes de una solucin cualquiera
de tomos A y B (como se ve en la figura 1.1) se puede modelar la difusin, desde
el punto de vista fsico, como el salto de tomos A del plano 1 al plano 2; siendo
C1 (tomos cm-3) la concentracin de A en el plano 1, C2 la concentracin de A en
el plano 2 y x la distancia entre planos adyacentes [20].
Figura 1. 1 Dos planos adyacentes con distintas concentraciones de tomos A y B
Analizando, algunas de las variables importantes en el sistema son:
La diferencia de concentraciones C1 C2 entre los dos planos. Cuando aumenta la diferencia de concentraciones, es de esperar que crezca el flujo por
difusin ya que el fenmeno se da del plano con mayor concentracin al de
menor concentracin.
12
La distancia de salto x; esta variable es funcin de la distancia intermolecular. Cuando disminuye la distancia de salto es de esperar que aumente el flujo por
difusin ya que a menor x los tomos requieren menos energa para
trasladarse de un plano a otro.
La frecuencia con la que tratan de pasar los tomos de uno a otro plano; esta variable es una funcin exponencial de la temperatura. Cuando se incrementa
la temperatura es de esperar que aumente el flujo por difusin ya que los
tomos obtienen mayor energa para realizar el salto del plano A al B.
Al combinar estas observaciones se obtiene la siguiente frmula del flujo
neto de difusin, J, de los tomos de A en direccin +x; a temperatura constante:
(1.2)
El signo menos indica que la masa fluye con pendiente negativa del
gradiente de C, es decir del plano de mayor al de menor concentracin. El uso de
la primera ley de Fick se limita a problemas en los que el gradiente de
concentracin no vara con el tiempo, pero en la mayora de los procesos
comercialmente importantes de difusin, la concentracin de la especie que se
difunde cambia al paso del tiempo [20]. Por consiguiente, se necesita aplicar otro
modelo matemtico conocido como la segunda ley de Fick:
=
2
2
xCD
tT
t
(1.3)
La ecuacin anterior es muy general para la difusin que se efecta en una
direccin y se puede modificar mediante un anlisis matemtico para la difusin
en tres dimensiones. Al resolver la segunda ley de Fick se obtienen soluciones en
las que la concentracin es funcin de la posicin y del tiempo, esto es, C=C(x,t). La
forma
13
de la solucin de la ecuacin anterior depende de la geometra del sistema,
especficamente, de las condiciones iniciales y de frontera para resolver la
ecuacin diferencial. Para la difusin con un x grande, las condiciones de
frontera son que la concentracin de A en la frontera del plano 1, llmese Cs, y
concentracin de A dentro del plano 2, sea Co, sean constantes. Una
concentracin constante en la frontera se puede mantener con un equilibrio entre
la rapidez con la que llega la especie al lmite del plano y la rapidez con que la
especie se difunde o recorre x y llega al lmite del otro plano. Si la fuente se
renueva constantemente en el plano A, la solucin a la segunda ley de Fick
queda:
=
Dtxerf
CCCC
os
tx
210),( (1.4)
donde C(x, t) es la concentracin en la posicin x y en el momento t. El trmino erf
es una funcin matemtica llamada funcin error, cuyos valores se encuentran ya
definidos en tablas [20].
Generalmente la determinacin de coeficientes de difusin involucra
mtodos en los que se simulan los valores de J, x y C, para sustituirlos en las
ecuaciones anteriores y obtener un valor para D.
Por otro lado, otros autores han desarrollado algunos modelos tomando en
cuenta factores como la esfericidad de las molculas o la fuerza intermolecular
para el clculo del coeficiente de difusin.
1.4 ECUACIN DE EINSTEIN-STOKES Einstein y Stokes [21], desarrollaron una frmula para el clculo de la
difusividad browniana, donde sta vara directamente con la temperatura absoluta
y vara de forma inversa con la viscosidad y el radio molecular. La ecuacin
generalmente se encuentra en la forma de:
14
rkTD
6= (1.5)
donde D es el coeficiente de difusin (cm2 s-1), k es la constante de Boltzman, r es
el radio de la molcula (cm) y es la viscosidad del medio (cp).
Esta ecuacin asume que la molcula que difunde es esfrica con un cierto
radio efectivo r y relaciona al coeficiente de difusin con el coeficiente de friccin
entre partculas (Ley de Stokes; f= 6 r). Si la partcula no es esfrica el coeficiente de friccin, f, es mayor que el dado por la ley de Stokes. Para casos no
esfricos existen otras ecuaciones que dependen de ms parmetros [22].
1.5 ECUACIN DE CHAPMAN-ENSKOG.
Debido a que el coeficiente de difusin es una propiedad del sistema que
depende de la temperatura, presin y de la naturaleza de los componentes. Las
expresiones para calcular la difusividad cuando no se cuenta con datos
experimentales, estn basadas en la teora cintica de los gases.
Hirschfelder, Bird y Spotz [23], utilizando el potencial de Lennard Jones
para evaluar la influencia de las fuerzas intermoleculares, encontraron una
ecuacin adecuada al coeficiente de difusin correspondiente a pares de
molculas gaseosas no polares, no reactivas a temperaturas y presiones
moderadas, conocida como la ecuacin de Chapman-Enskog:
DAB
BAAB P
MMT
D
+
= 2
21
23 1100185830
.
(1.6)
donde DAB es el coeficiente de difusin (cm2 s-1) de la masa A, que se difunde a
travs de B; T es la temperatura absoluta (K); MA, MB son los pesos moleculares
de
A y B (gr mol-1); P es la presin absoluta; AB es el "dimetro de colisin" dado en
15
Angstroms (constante de la funcin de Lennard- Jones de energa potencial) para
el par de molculas AB; D es la integral colisin correspondiente a la difusin
molecular, que es una funcin adimensional de la temperatura y el campo
potencial intermolecular correspondiente a una molcula A y B.
Este tipo de anlisis ha generado que en la prctica se desarrollen tcnicas
que permitan obtener coeficientes de difusin ms reales.
1.6 MTODOS PARA LA DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN.
Experimentalmente, existen varios mtodos para la determinacin de
coeficientes de difusin de especies. A continuacin se presentan las principales
tcnicas que se han utilizado para especies como Agn, Cdn, Cun, Inn, Pbn, Tin, Znn
[24].
1.6.1 Mtodos pticos.
La determinacin del coeficiente de difusin a travs de la variacin del
coeficiente de refraccin fue introducida por Gouy [24]. Los mtodos pticos para
la determinacin del coeficiente de difusin estn basados en el anlisis del
gradiente de concentraciones en celdas de difusin: los mtodos pticos son
principalmente tiles para la determinacin de gradientes de concentracin
pequeos, siempre y cuando el cambio de concentracin sea suficiente para
provocar una alteracin en el ndice de refraccin en la celda de difusin. Muchos
mtodos pticos utilizan la difusin libre dentro de una frontera formada por dos
soluciones de diferente concentracin, esto se logra inyectando un soluto de
soporte al fluido o juntando dos fases estacionarias: la interdifusin se da a travs
del lmite entre las soluciones y la regin donde ocurre el cambio de concentracin
se extiende conforme pasa el tiempo, es decir, el grosor del lmite aumenta.
16
Otros mtodos pticos son la interferencia de emisin de onda, introducida
por Ingelstam y Bryngdahl, y la interferencia hologrmica [25]. Los cambios que
presentan estos mtodos son: las consideraciones iniciales del lmite en los
modelos matemticos, que las paredes de la celda deben ser transparentes
y libres de distorsiones pticas. El control de la temperatura es primordial y debe
ser de un 0.01, debido a que el proceso de difusin est fuertemente vinculado
con la temperatura y las variaciones de sta pueden inducir un proceso de
conveccin.
Estos mtodos pierden precisin si el cambio en el ndice de refraccin es
muy grande.
1.6.2 Mtodos de Diafragmas Porosos. Northrop y Anson [24] introdujeron el mtodo de celda de diafragma, que
tras un considerable desarrollo de cientficos como Gordon y Stokes [24], se ha
convertido en una tcnica de gran validez. Dos lquidos con concentraciones
diferentes se encuentran en compartimientos distintos y separados por un
disco delgado y poroso conocido como diafragma. A travs del diafragma se
presenta un gradiente de concentraciones lo que causa el movimiento neto de las
partculas del soluto, del compartimiento de mayor concentracin al de menor
concentracin. Para eliminar la formacin de alteraciones del estado estacionario
en la superficie del diagrama, los lquidos deben estar en agitacin durante el
proceso de difusin. El procedimiento ms comn en un experimento de celda de
diafragma, es permitir al experimento llevarse a cabo por un periodo de tiempo
(como mnimo un da), y despus analizar el contenido de por lo menos uno de los
compartimientos mediante un anlisis qumico cuantitativo. Las concentraciones
iniciales y la diferencia a travs del diafragma pueden ser medidas con cualquier
tcnica analtica. Para celdas de diafragma con compartimientos de volumen igual,
McBain y Liu [26] obtuvieron la siguiente relacin:
( )tCCCKDt 200 = loglog (1.7)
17
donde D es el coeficiente de difusin (cm2s-1), t es el tiempo (s); C0 es la
concentracin inicial, Ct es la concentracin al tiempo t y K es una constante que
depende del rea de contacto y del grosor del diafragma. Caractersticas que no
pueden ser deducidas a partir de la geometra porque dependen de la estructura
interna del poro; es por ello que el coeficiente K tiene que ser determinado por la
calibracin de una celda con una solucin cuyo coeficiente de difusin sea
conocido y se acostumbra utilizar soluciones diluidas de cloruro de potasio [24].
Las celdas de diafragma tienen ventajas como: simplicidad, bajos costos y,
cuando se usan de manera correcta, precisin. Una de las principales desventajas
que presenta este mtodo es que la precisin depende de la calibracin de la
celda y de considerar fenmenos que pueden modificar el grosor y rea de trabajo
del diafragma; incluso despus de haber sido calibrado, como la formacin de una
doble capa o la adsorcin de la especie. Estos factores afectan principalmente a
soluciones diluidas, pero el mtodo llega a ser veraz con altas concentraciones,
arriba de 0.05M.
1.6.3 Mtodos de Inyeccin de Flujo.
Cuando un soluto soporte se inyecta a un caudal de solvente lento
confinado en un tubo estrecho perforado, el resultado es una dispersin de la
especie dictada por la combinacin de flujo laminar y difusin perpendicular al eje
del tubo. Taylor y otros investigadores [27] han demostrado que teniendo ciertas
condiciones los resultados pueden ser satisfactorios, la distribucin de la
concentracin dentro de la columna de soluto y el cmo pasa por el tubo, pueden
ser usadas para determinar el coeficiente de difusin, aplicando la siguiente
ecuacin:
640
360
435.
.
.
=
vqL
Dt (1.8)
donde t es la duracin de la reaccin (s), L es la distancia entre el punto de
inyeccin y el tubo (cm), qv es la velocidad del flujo (mL s-1) y D es el coeficiente
de difusin (cm2 s-1) .
18
1.6.4 Mtodo de la pendiente.
Uno de los mtodos ms usados consiste en la sustitucin de valores en
una expresin matemtica obtenida a partir de la ecuacin (1.1); si se obtiene el
logaritmo de esta ecuacin la expresin resultante es:
+=TR
QDD o1lnln (1.9)
Segn esta ecuacin ln D debe variar linealmente en funcin del recproco
de la temperatura (T) debido a que presenta la forma de una ecuacin lineal
donde D0 es la ordenada a la origen y (-Q R-1) la pendiente como se muestra en
la figura 1.2.
Figura 1.2 Variacin del coeficiente de difusin con la temperatura.
Aunque es un mtodo muy simple, se debe contar con los coeficientes de
activacin de las especies y muchas veces los resultados obtenidos por este
medio distan mucho de la realidad [20].
19
1.7 TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA LA DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN.
La mayora de los mtodos anteriores ya han sido descartados y
sustituidos, por mtodos ms sencillos, menos costosos, ms exactos y que
permiten conocer ms de la cintica del proceso en estudio, especficamente por
tcnicas electroqumicas.
Las tcnicas electroqumicas para la determinacin del coeficiente de
difusin ms utilizadas se describen a continuacin.
1.7 .1 Conductividad Inica. La difusin y la conductividad estn relacionadas debido a que ambas
tienen que ver con el movimiento de iones. En una solucin diluida, donde las
fuerzas interinicas sean despreciables, se pueden atribuir a los iones
propiedades de acarreador que estn relacionadas a la resistencia del medio y
que son proporcionales a la velocidad de los iones. Finster [28] propuso la
siguiente expresin matemtica, basada en la Ley de Nernst (ver tema 1.12) para
determinar el coeficiente de difusin con relacin a la conductividad:
2zFRTD = (1.10)
donde D el coeficiente de difusin (cm2s-1), es la conductividad molar del ion
(cm2 -1 mol-1), R es la constante universal de los gases (8.314 J mol-1 K-1), T es
la temperatura (K), z es el nmero de electrones en el proceso y F es la
constante de Faraday (9.648 x 104 C mol-1).
20
La exactitud en los coeficientes de difusin obtenidos por este mtodo
depende de la naturaleza de la especie. Para obtener mejores resultados las
soluciones deben ser muy diluidas y el medio para electroanlisis no debe estar
estacionario, para eliminar los efectos de la conveccin.
1.7.2 Mtodos Cronoamperomtricos.
Las tcnicas cronoamperomtricas estn basadas en la ecuacin de Cottrell
[24] o de alguna de sus modificaciones donde el potencial de un sistema
electrodo-electrolito se mantiene constante y se va registrando la corriente
lmite de difusin contra el tiempo. La corriente lmite de difusin para un electrodo
plano se obtiene mediante la siguiente ecuacin:
( ) 212
1
tCnFADIL = (1.11)
y para un electrodo esfrico:
( )
+=
rDtnFADCIL
112
1 (1.12)
donde IL es la corriente lmite de difusin (A, mA), n es el nmero de electrones
transferidos, F es la constante de Faraday, A es el rea de trabajo (cm2), C es la
concentracin (mol cm-3), t es el tiempo (s), r es el radio de la esfera (cm) y D el
coeficiente de difusin (cm2 s-1).
De la ecuacin (1.11) Pavlopoulus y Strickland [24], en sus investigaciones
de microelectrodos estacionarios dedujeron la siguiente ecuacin:
+= 1
2141 2180r
CnFADIL... (1.13)
21
donde es el grosor de la capa de difusin (cm). Para el caso de electrodos de
disco estacionario Shoup y Szabo [24] obtuvieron la siguiente ecuacin:
rnFADCt
CnFADIL 02
12
10
21
48 += (1.14)
Aos ms tarde Winlove [24] desarrolla un mtodo de anlisis que permite
determinar el coeficiente de difusin y la concentracin de especies electroactivas.
1.7.3 Mtodos Cronopotenciomtricos.
En las tcnicas de cronopotenciometras la corriente permanece constante y
el potencial se convierte en una variable en funcin del tiempo. El ms comn de
estos mtodos es el propuesto por Sand [24], cuya ecuacin es:
2
21
21
0
21 nFAD
CrIL = (1.15)
donde IL es la corriente lmite de difusin (A, mA), n es el nmero de electrones
transferidos, F es la constante de Faraday, A es el rea de trabajo (cm2), C0 es la
concentracin (mol cm-3), r es el radio de la molcula (cm) y D el coeficiente de
difusin (cm2 s-1).
1.7.4 Mtodos Polarogrficos.
El electrodo de gota de mercurio (DME, por sus siglas en ingls) ha sido
muy utilizado en la determinacin de coeficientes de difusin en soluciones que
contienen un exceso de electrolito soporte. La transferencia de masa hacia el
DME no es simple debido a los factores de vaco y la formacin de capas,
por lo que este
22
mtodo se ha ido descartando. El mximo del polarograma generalmente es
interrumpido y requiere la adicin de un surfactante, lo que altera la corriente de
difusin en un modo impredecible. Adems de estos inconvenientes, la difusin
por conveccin incrementa la transferencia de masa al DME de manera aleatoria
por lo que es difcil predecir el proceso de difusin [24].
El lmite de la corriente de difusin en un polarograma fue descrito por
Ilkovic [24] y su ecuacin para un electrodo plano es:
61
32
21
708 tCmnDIL = (1.16)
donde n es el nmero de electrones transferidos, D es el coeficiente de difusin
(cm2 s-1), C es la concentracin (mol cm-3), m es la velocidad de flujo de masa al
EGM (mg s-1 ) y t es el tiempo (s).
Para este mtodo Koutecky [24], modificando la ecuacin (1.16), describi
matemticamente el proceso para un electrodo esfrico y la ecuacin es la
siguiente:
( )
+=
2114
DrrnCDFrIL (1.17)
donde IL, es el lmite de corriente (mA), F es la constante de Faraday, r el radio del
electrodo (cm), n es el nmero de electrones transferidos, C es la concentracin
(mol cm-3) y D es el coeficiente de difusin (cm2 s-1).
1.7.5 Mtodo de Disco Rotatorio.
Siendo un mtodo hidrodinmico, el electrodo de disco rotatorio
(RDE) consiste en un disco que gira y que arrastra la solucin desde abajo y la
superficie se cubre uniformemente. Levich [24] ha propuesto una expresin por
medio de la cual se puede calcular el coeficiente de difusin:
23
21
61
32
6200 CwnFADIL= . (1.18)
donde n es el nmero de electrones transferidos, F es la constante de Faraday, A
es el rea de contacto (cm2), D es el coeficiente de difusin (cm2 s-1), C es la
concentracin (mol cm-3), es la viscosidad cinemtica de la solucin (cp) y w es
la velocidad angular de rotacin (s-1). Dicha ecuacin considera la transferencia de
masa de la especie como difusin convectiva.
Esta tcnica permite demostrar que el valor de D en una especie
electroactiva depende del cambio en la corriente que ocurre como consecuencia
de la variacin de la velocidad de agitacin del disco rotatorio. Esto quiere decir
que se puede determinar el coeficiente de difusin de la especie mediante la
velocidad del disco, sin necesidad de conocer la concentracin o el nmero de
electrones transferidos en la reaccin. Hitchman y Albery [29] han reportado un
mtodo para determinar D por el decaimiento de corriente conforme se consume
la especie y al igual que el mtodo de Levich tampoco requiere el conocer la
concentracin o el nmero de electrones que intervienen en la reaccin.
1.7.6 Mtodo de solucin en flujo.
La variacin en la corriente lmite de una solucin en flujo, muestra una
dependencia de D2/3 [26]. Para el anlisis de soluciones en flujo los dos
electrodos ms comunes son el de pared de chorro y el de canal. En un
electrodo de pared de chorro la solucin en flujo es emitida de una boquilla
circularcolocada perpendicularmente a un electrodo de disco y la solucin se
expande de manera radial en su superficie. La ecuacin para este electrodo es:
43
21
125
32
61 raqDnFCI voL= . (1.19)
24
donde n es el nmero de electrones transferidos, F es la constante de Faraday, C0
es la concentracin inicial (mol cm-3), D es el coeficiente de difusin (cm2 s-1), es
la viscosidad cinemtica de la solucin (cp), qv es la velocidad del flujo (mL s-1), a
es el dimetro de la boquilla (cm), r es el radio del electrodo (cm).
En el electrodo de canal, el flujo pasa a travs del electrodo, que est
localizado en el costado de un ducto rectangular. Este electrodo es generalmente
utilizado en cromatografa lquida electroqumica (LCEC). Compton [30] ha
presentado teoras que permiten el anlisis en un sistema de dos electrodos de
canal, las cuales demuestran que si las mediciones de las variaciones entre los
electrodos son computarizados de manera casi inmediata, el sistema puede servir
como un sensor muy preciso para valores de coeficientes de difusin de especies
electroqumicas.
Para el desarrollo del presente trabajo se van a utilizar el mtodo de
Cottrell (Ec. 1.11) y el mtodo de Levich (Ec. 1.18) debido a que son tcnicas ya
probadas y reportadas en la literatura, son sencillas, pero pueden proporcionar
mucha informacin del proceso de difusin. Para el desarrollo de estos mtodos
se utilizan las tcnicas de voltamperometra y cronoamperometra mismas que a
continuacin se describen. [31]
1.8 VOLTAMPEROMETRA. La voltamperometra es una tcnica potenciodinmica, en la cual se hace variar el potencial de manera controlada, generalmente de forma lineal con
respecto
al tiempo, y como se muestra en la figura 1.3, se registra la corriente en base al
tiempo .
25
Figura 1.3 (a) Esquema del cambio controlado del potencial con respecto al tiempo. (b) Cambio registrado de la corriente con respecto al tiempo voltamperometra de barrido lineal.
Una variante de esta tcnica es el barrido de potencial cclico, llamado
voltamperometra cclica, y consiste en la imposicin al electrodo de una variacin
lineal cclica de potencial (E), de modo que este vuelve a su valor original. Esta
tcnica es muy til para estudiar los productos de la reaccin y detectar la
presencia de intermediarios. En el caso de una reaccin de electrodo sencilla, a
medida que aumenta el potencial crece la corriente a un potencial caracterstico
de la reaccin electrnica que tiene lugar. El proceso se describe grficamente en
la figura 1.4.
Figura 1.4 (a) Esquema del cambio de potencial con respecto al tiempo en una voltamperometra cclica. (b) Respuesta tpica del cambio de corriente con respeto al potencial en una voltamperometra cclica.
26
El uso de esta tcnica permite, entre otras cosas, obtener un espectro
electroqumico de la solucin de manera rpida, realizar anlisis sobre los
mecanismos de reaccin y encontrar intervalos de potencial en los que se
presentan procesos de xido reduccin en un sistema [16].
1.9 CRONOAMPEROMETRA La cronoamperometra es una tcnica potenciosttica, en la cual se establece un pulso de potencial constante durante cierto tiempo y se registra el
cambio de la corriente con respecto al tiempo, como se muestra en la figura 1.5.
Figura 1.5 (a) Esquema del pulso en potencial aplicado a la interfase de la
solucin durante un tiempo t. (b) Respuesta obtenida en el cambio de corriente
con respecto al tiempo.
Considerando la reaccin qumica:
O + ne- R (1.20)
Al establecerse un potencial constante en la interfase metal solucin, se
est estableciendo la relacin de concentraciones de las especies O y R en dicha
interfase, y el parmetro que cambia con respecto al tiempo es la forma de los
perfiles de concentracin de la especie O, como se observa en la figura 1.6, donde
x
27
es la distancia medida a partir de la interfase. De esta manera, si se aplica un
potencial tal que permita disminuir la concentracin de O hasta un valor cercano a
cero, entonces, toda la especie O que se reduzca en la interfase tendra que llegar
por difusin desde el seno de la solucin, con lo que se tendra un proceso
limitado por transferencia de masa (corriente lmite de difusin). En este punto, la
imposicin de pulsos de potencial ms negativos no tendra efecto sobre las
corrientes registradas. Por otro lado, si el potencial aplicado no es lo
suficientemente negativo como para disminuir la concentracin de O en la
interfase, hasta un valor cercano a cero, la diferencia entre las concentraciones de
O en la interfase metal solucin y el seno de la solucin, sera menor que en el
caso limitado por transferencia de masa; es decir, que llega menos O a la
interfase por unidad de tiempo; por lo que al aplicar un pulso de potencial ms
negativo, la corriente registrada sera mayor, hasta llegar a que el proceso se
encuentre limitado por transferencia de masa [16].
Figura 1.6 Esquema del cambio de los perfiles de concentracin de la especie O. Donde Co(E1) representada la concentracin fijada de O mediante el establecimiento del potencial E1 y Cob es la concentracin de O en el seno de la solucin:
Con esta tcnica es posible determinar, entre otras aplicaciones, la
naturaleza de los procesos de nucleacin, as como el coeficiente de difusin de
las especies electroactivas [16].
28
Para poder determinar el coeficiente de difusin mediante esta tcnica es
necesario llegar a la corriente lmite de difusin y esto depender de cmo se lleve
a cabo la transferencia o transporte de masa.
1.10 TRANSPORTE DE MASA.
El transporte de masa cambia la composicin de las soluciones y mezclas
mediante mtodos que no implican necesariamente reacciones qumicas y se
caracteriza por el movimiento de las especies electroactivas hacia y fuera de la
superficie del electrodo, lo cual constituye la base de los procesos
electroqumicos. Generalmente se escoge que todo proceso est controlado por la
velocidad a la que las especies llegan al electrodo, es decir, por el transporte de
masa, ya que de esta manera se alcanza una mayor conversin del reactivo en
ciertas condiciones hidrodinmicas. Sin embargo, ste no es siempre el caso ya
que algunas veces el control de la reaccin es mixto, esto es, parcialmente por la
transferencia de electrones y por la transferencia de masa. En la figura 1.7 se
muestran los posibles pasos limitantes en un proceso electroqumico [32].
Figura 1.7 Etapas que involucran un proceso catdico O + ne- R, donde O y R son especies en solucin
29
La ecuacin del transporte de masa a travs de un plano orientado
perpendicularmente a la direccin de la especie electroactiva que se est
moviendo es:
jjjjjj vCCDFCuZNj += (1.21)
donde Nj es el flujo de la especie en solucin (mol cm-1 s-1), Zj es la carga de la
especie F es la constante de Faraday, C es la concentracin, es el gradiente de potencial, D es el coeficiente de difusin y v la velocidad de la solucin.
Esta ecuacin tiene tres diferentes contribuciones al transporte de masa
como son: la difusin, la conveccin y la migracin, para un proceso
electroqumico.
Difusin: segundo trmino en la ecuacin (1.21), es el movimiento de una especie bajo un gradiente de concentracin y tendr lugar siempre que exista
un cambio qumico en la superficie del electrodo.
Conveccin: tercer trmino en la ecuacin (1.21), es el movimiento de una especie bajo un gradiente de velocidad debido a las fuerzas mecnicas. Hay
dos tipos de conveccin: conveccin natural es donde pequeas diferencias
en la densidad de la solucin (causadas por cambios qumicos en la superficie
del electrodo o por fluctuaciones de temperatura localizadas) son las
responsables del gradiente de velocidad; la conveccin forzada es a menudo
un modo de transporte de masa dominante y se puede inducir por el
movimiento del electrodo o del electrolito.
Migracin: primer trmino de la ecuacin (1.21), es el movimiento de una especie cargada debido a un gradiente de potencial y es la responsable del
paso de corriente inica a travs del electrolito.
30
En los experimentos electroqumicos se utiliza un exceso de electrolito soporte,
electroqumicamente inerte para asegurar que la migracin no limite el transporte
de masa, de modo que este se lleve a cabo por difusin, conveccin o una mezcla
de ambas.
1.10.1 Corriente lmite de Difusin Conveccin.
En la figura 1.8 se ilustra la curva tpica de corriente potencial en una
reduccin catdica (necesaria para determinar el coeficiente de difusin) segn se
hace progresivamente el potencial ms negativo desde su valor de circuito abierto.
La curva j (densidad de corriente lmite) frente (sobrepotencial) se puede dividir
en tres zonas distintas en cuanto al tipo de control del proceso electroqumico.
La zona 1 controlada por la transferencia electrnica (carga) es la que se
encuentra inmediatamente en el barrido negativo, despus del potencial de
equilibrio, la cual es referida a veces como control de activacin ya que la
velocidad de reaccin esta gobernada por una energa de activacin en la
superficie del electrodo.
La zona 2 es la regin de control mixto donde conforme la diferencia de
potencial se hace mayor, la concentracin de la especie en la superficie disminuir
con respecto al seno de la solucin y el transporte de masa del reactivo llegar a
ser un proceso importante.
La ltima regin es la controlada por el transporte de masa (materia), donde
a medida que el potencial se hace ms negativo, la velocidad de transferencia de
carga se hace ms rpida comparado con la velocidad de aporte del reactivo. La
concentracin superficial de reactivo cae entonces a cero cuando la densidad de
corriente est totalmente controlada por el transporte de masa; en consecuencia la
densidad de corriente es independiente del potencial en la regin de la meseta (jL)
pero fuertemente dependiente de las condiciones de transporte de materia y por lo
tanto del flujo [16].
31
Figura 1. 8 (a) Representacin lineal y (b) Logartmica de la densidad de corriente en funcin del sobrepotencial, donde 1 es la zona de control por transferencia electrnica pura, 2 es la zona de control mixto y 3 es la zona de control de transferencia de material puro.
1.11 FACTORES QUE AFECTAN LOS ANLISIS ELECTROQUMICOS.
Dentro de la celda electroqumica se encuentran dos factores que limitan la
obtencin y/o observacin de respuestas y por lo tanto el anlisis de las mismas;
los cuales son:
Reduccin del oxgeno: El oxgeno presente en la solucin puede afectar la eficiencia del proceso de reduccin, dependiendo de que tan negativo sea el
potencial de reduccin de las especies inicas metlicas. En el laboratorio
el
32
oxgeno disuelto es eliminado mediante burbujeo de nitrgeno, pero a escala
industrial este proceso no es factible. Conforme la concentracin del metal en
la solucin disminuye, la originada de la reduccin de oxgeno aumenta y es
difcil obtener regiones bien definidas de corriente lmite [16].
Reduccin del agua: Este proceso catdico es particularmente importante por que forma hidrgeno molecular en la superficie del ctodo, afectando la
eficiencia del proceso de reduccin. El mecanismo de formacin catdica de
hidrgeno es funcin de la naturaleza del electrodo, de la composicin de la
disolucin y de la temperatura. La reacciones para soluciones cidas (Ec.
1.22) y bsicas (Ec. 1.23) son:
H3O+ + 1e- H2 + H2O (1.22)
H2O + 1e- H2 + OH- (1.23)
El pH tambin afectar al sistema, pues las variaciones de protones pueden producir un cambio en las especies predominantes de la solucin, lo que puede
variar el potencial de reduccin de las especies metlicas en forma de iones: la
evolucin de hidrgeno se producir a pH bajos, y cuando esta incrementa el
pH de la solucin se va incrementando en la regin cercana al electrodo: lo que
puede ocasionar la formacin de hidrxidos en la superficie y por lo tanto
afectar el comportamiento del electrodo [16].
Todo lo anterior es teora a considerar para la cuantificacin de la especie
que se transforma en el sistema, dicha cuantificacin se estudia mediante las
siguientes leyes:
33
1.12 LEY DE NERNST
Es una relacin cuantitativa que permite calcular la fuerza electromotriz de
una celda para concentraciones de los iones distintas de la unidad. Esta ecuacin,
que se deduce por razonamientos termodinmicos, se escribe en la forma:
QnEE log
.
= 0590 (1.24)
donde E es la fuerza electromotriz o potencial normal de la correspondiente celda
(que se obtiene a partir de los potenciales normales de los electrodos), n es
el nmero de electrones transferidos (siempre y cuando el nmero de electrones
en el proceso de oxidacin sea el mismo que en el proceso de reduccin) y Q es
el cociente de reaccin. Este cociente es el producto de las concentraciones de
las especies activas del segundo miembro de la reaccin qumica de oxidacin-
reduccin, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, y su
denominador es el producto anlogo de las concentraciones de los reactivos.
Cuando la reaccin que tiene lugar en una celda alcanza el estado de
equilibrio, la fuerza electromotriz de la celda se hace cero, el cociente de reaccin
coincide con la constante de equilibrio, y la ecuacin de Nernst es entonces:
0590.= nEkLog (1.25)
Expresin que permite calcular la constante de equilibrio a partir de la fuerza
electromotriz normal [33].
34
1.13 LEYES DE FARADAY
No importa si la reaccin qumica en los electrodos es una deposicin inica
o una reaccin xido reduccin, Michel Faraday [34] encontr que la masa de
una sustancia involucrada en la reaccin de cualquier electrodo es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la solucin; enunciado que
constituye la primera ley de Faraday y matemticamente se expresa:
tim = (1.26)
donde m es la masa (g), i es la corriente (A), t es el tiempo (s) y es la equivalente
que se define como la ecuacin (1.27).
FEq= (1.27)
donde Eq es el peso molecular sobre el nmero de valencia y F la constante de
Faraday (9.648 x 104 C mol-1).
A partir de una serie de experimentos Faraday estableci su segunda ley
que postula: las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de una
corriente son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes; es decir, que
la misma cantidad de electricidad producir cantidades equivalentes
qumicamente de todas las sustancias que resultan de este proceso.
Ambas leyes se mantienen muy rgidamente para electrlisis, tanto para
sales fundidas como en solucin. Su validez es independiente de la temperatura,
presin y naturaleza del solvente.
35
1.14 LEYES DE TAFEL En 1905 J. Tafel [35] propuso una ecuacin que expresa el sobrepotencial
de hidrgeno como una funcin de la densidad de corriente. Posteriormente Stern
y Geary [35] llegan a ecuaciones similares a travs de un anlisis de las curvas de
polarizacin obtenidas para un sistema que contiene un metal a contacto con una
solucin de sus iones.
La relacin exponencial que demuestra que pequeos cambios en el
sobrepotencial (), producen cambios considerables en la densidad de corriente
(i); matemticamente se expresa como:
iba log= (1.28)
donde , i son variables ya mencionadas, el signo se refiere a si es un proceso
catdico o andico respectivamente, a y b son constantes definidas de la siguiente
manera:
03032 i
zFRTa log. = (1.29)
zFRTb
3032.= (1.30)
donde es una constante de proporcionalidad (generalmente cercana a 0.5), i0 es
la corriente de intercambio de la celda, z el nmero de electrones que intervienen
en el proceso y R es la constante universal de los gases, T es la temperatura (K)
y F es la constante de Faraday.
36
Esta ley permite calcular la corriente en funcin de sobrepotenciales y
nmero de electrones que intervienen en el proceso de activacin de la reaccin
(antes de que se est limitado por difusin); entre otras aplicaciones.
37
CAPTULO 2 DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este captulo se describen el equipo y los reactivos utilizados para el
anlisis electroqumico del gadolinio y se plantea una estrategia para cumplir los
objetivos anteriormente trazados.
2.1 PREPARACIN DE SOLUCIONES Basndose en la reactividad del gadolinio [1, 19] reportada en la literatura y
considerando su conductividad se propusieron como medios para el estudio: cido
clorhdrico, cido clorhdrico con cloruro de sodio como electrolito soporte y cido
ntrico; por lo que se prepararon las siguientes soluciones:
HCl (0.5%v) HCl (0.5%v)) Gd (III) (1571 ppm) HCl (0.5%v) NaCl (0.01M) HCl (0.5%v) NaCl (0.01M) Gd (III) (1571 ppm) HNO3 (20%v) HNO3 (20%v) Gd (III) (1571 ppm)
38
Para la preparacin de soluciones se utilizaron los reactivos descritos en la
tabla 2.1.
Tabla 2.1 Reactivos Utilizados en la preparacin de las soluciones
Reactivo Frmula Pureza Proveedor
xido de Gadolinio Gd2O3 99% Aldrich
cido Clorhdrico HCl 36% J. T. Baker
cido Ntrico HNO3 67% Reasol
Cloruro de Sodio NaCl 99% J.T Baker
Debido a la inestabilidad de la especie, observada a travs de los diferentes
experimentos, se realiz un breve estudio de envejecimiento; para ello se prepar
solucin de Gd (III) y se realizaron cronoamperometras diariamente, durante una
semana, en un intervalo de 1 a -1.4V, valorando los cambios que haba en las
curvas i Vs E derivadas de los cronoamperogramas. Al final se consider que la
soluciones tenan una vida media no mayor de 3 das, que era el tiempo en el cual
se podan observar los cambios de manera reproducible. Es por ello que para
cada sesin de experimentos se preparaba la solucin 24 horas antes, tiempo que
se le daba de reposo para tener resultados confiables.
2.2 Equipo
En la realizacin de los estudios electroqumicos se utiliz un potenciostato
galvanostato de la marca AUTOLAB, modelo W/PGSTAT30 y las tcnicas
utilizadas se manejan a travs del software de la misma compaa.
Para dichos estudios se utiliza una celda tpica de tres electrodos (trabajo
auxiliar y referencia), figura 2.1. Como electrodo auxiliar se utiliza grafito y se
emplea un electrodo de referencia de Calomel saturado (ECS), los potenciales
que se presentan en este trabajo estn referidos a dicho electrodo.
39
Como electrodos de trabajo se utilizaron carbn vtreo y platino en un sistema
de disco rotatorio. Los materiales se eligieron con el fin de tener un electrodo inerte
que pudiera ser polarizado de tal manera que la respuesta que se observara se
debiera nicamente a las reacciones de oxidacin y reduccin provenientes del
medio electroltico y las especies electroactivas..
Figura 2.1 Arreglo experimental utilizado en este trabajo.
La superficie de los electrodos de trabajo fue pulida con polvo de almina,
enjuagada con agua desionizada y sometida a una vibracin ultrasnica de 5
minutos, con el fin de remover las impurezas en la superficie. El electrodo de
trabajo se puli antes de cada experimento para asegurar una superficie nueva
cada vez y de esta manera obtener reproducibilidad en los resultados. Antes de
cada experimento se le daba al sistema 5 minutos de estabilizacin y cada
experimento se realiz por duplicado.
40
2.3 Estrategia.
La figura 2.2 describe la estrategia a utilizar para alcanzar los objetivos
planteados.
Figura 2.2 Estructura del desarrollo experimental
1. Seleccin de condiciones mediante anlisis voltamperomtricos en diferentes
sustratos: carbn vtreo y platino; con diferentes medios de disolucin: HCl,
HCl-NaCl, y HNO3 y a diferentes velocidades de barrido y de rotacin del
electrodo, para seleccionar las condiciones ptimas para el estudio
electroqumico de la especie.
41
2. Estudio de voltamperometra cclica, con las condiciones ya establecidas para
las soluciones con diferentes concentraciones Gd (III).
3. Anlisis de las respuestas voltamperomtricas, dicho estudio tendr como
principal objetivo proporcionar la siguiente informacin:
a. Los valores de potencial a los que se lleva a cabo la oxidacin y la
reduccin de la especie.
b. Mediante un anlisis de cargas, establecer el nmero de posibles pasos
en los que se lleva a cabo la oxidacin y/o la reduccin de la especie.
4. Estudios cronoamperomtricos en estado de difusin no estacionaria; se
realiza con la finalidad de corroborar el intervalo de potencial en el que se lleva
a cabo la reduccin del Gd (III) y determinar el coeficiente de difusin libre de
conveccin.
5. Estudios cronoamperomtricos en estado de difusin estacionaria; se realiza
con la finalidad de determinar el coeficiente de difusin en condiciones
hidrodinmicas.
42
CAPTULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se presentan los experimentos realizados para poder
establecer las condiciones de trabajo, los resultados obtenidos utilizando dichas
condiciones para los estudios voltamperomtricos y cronoamperomtricos, as
como la discusin de los mismos y el clculo del coeficiente de difusin para el
gadolinio. Cabe hacer mencin que todos los valores de potencial que se
presentan en este captulo estn referidos al electrodo de calomel saturado (SCE,
por sus siglas en ingls).
3.1 DETERMINACIN DE CONDICIONES EXPERIMENTALES.
Como se mencion en el captulo anterior, se utiliz el electrodo de carbn
vtreo con el fin de tener un material inerte al medio; es decir, que no reaccionara
qumicamente con l. Las voltamperometras cclicas de las diferentes soluciones
utilizando dicho electrodo; as como los resultados obtenidos se muestran en las
siguientes secciones.
3.1.1 Voltamperogramas para CV en HCl.
La figura 3.1 muestra la comparacin voltamperomtrica, en un electrodo de
carbn vtreo de las soluciones HCl (0.5%v) curva (a) y HCl (0.5%v)) Gd (III)
(1571 ppm), curva (b).
43
Figura 3.1 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo de carbn vtreo
en una solucin HCl 0.05%v (a) libre e iones Gd (III) y (b) con 157 ppm Gd (III).
En la curva (a) de la figura 3.1 se aprecia que la solucin de cloruros libre
de iones de Gd (III) presenta un proceso de reduccin (i) (ver ampliacin en la
figura) en el intervalo de potenciales de -0.5 a -1 V; hacia potenciales ms
negativos se presenta un incremento en la densidad de corriente (ii). En el barrido
hacia potenciales andicos se observa un proceso de oxidacin (iii) en el intervalo
de 1.1 a 1.5 V y despus de la inversin se presenta un proceso de reduccin (iv)
en el intervalo de 0.8 a 0.4V. Dadas las corrientes que se presentan en los
procesos ii y iii, stos pueden asociarse con la oxidacin y la reduccin del medio,
respectivamente.
En la curva (b) de la figura 3.1 el proceso de reduccin de gadolinio en el
barrido directo se ve enmascarado con la respuesta proporcionada por el sistema
(i); sin embargo, en el intervalo de -1 a -1.5 V (proceso ii) se observa que la
densidad de corriente es mayor, este comportamiento es atribuido a que el
gadolinio modific la interfase, teniendo como consecuencia una mayor
transformacin en la reduccin de
44
H+. Lo anterior afirma que la presencia de los iones de Gd (III) en el electrolito
afectan de manera considerable la reduccin del medio y debido a que este
proceso se presenta como un incremento continuo de la corriente, no es posible
establecer potenciales de pico asociados a la reduccin de gadolinio.
3.1.2 Voltamperogramas para CV en medio HCl + NaCl
Sabiendo que la respuesta obtenida en el sistema anterior, solo y en
presencia de gadolinio, puede verse afectada por la conductividad del electrolito (o
la fuerza inica del mismo), se realizaron experimentos haciendo que la solucin
tuviera una mayor conductividad mediante la adicin de 0.01M de NaCl a la
solucin de HCl 0.5%V.
La figura 3.2 muestra la comparacin voltamperomtrica, en un electrodo de
carbn vtreo, de las soluciones: HCl (0.5%v) + NaCl (a) libre de iones metlicos
y (b) con 1571 ppm de Gd (III).
Figura 3.2 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo de carbn vtreo en una
solucin HCl 0.05%v+NaCl 0.01M (a) libre e iones Gd(III) y (b) con 1571ppm Gd (III).
45
La curva (a) de la figura 3.2 muestra que a partir de -0.3V se presenta un
incremento en la densidad de corriente (i) que puede ser atribuido a la reduccin
del medio debido a que no presenta corrientes lmite caractersticas del depsito
de especies. En el barrido inverso se observa un proceso de oxidacin (ii) que
inicia en 0.3 V y que despus de la inversin del barrido presenta menores valores
de corriente.
La curva (b) de la figura 3.2 muestra los mismos procesos en los mismos
intervalos con una ligera diferencia en el proceso de reduccin (i) que fue atribuido
al medio, ya que en esta curva (b) el incremento de densidades de corriente
negativas (proceso i) se inicia antes que en la solucin que no contiene gadolinio.
Aunque no es posible determinar picos de reduccin u oxidacin atribuidos a la
especie, el desplazamiento de los potenciales a los cuales se lleva a cabo el
proceso de reduccin (i), podra ser el resultado de la presencia de gadolinio que
favorece ligeramente la reduccin del medio.
Los resultados obtenidos con la modificacin del electrolito soporte no
mostraron cambios significativos en el sistema, como se observa en las figuras 3.1
y 3.2; por lo que, con el fin de encontrar mejores resultados, se decidi
experimentar cambiando el medio de disolucin del gadolinio, utilizando para ello
cido ntrico (HNO3) que es un reactivo muy accesible en el rea de investigacin.
3.1.3 Voltamperogramas para CV en HNO3.
La figura 3.3 muestra la comparacin de la respuesta voltamperomtrica, en
un electrodo de carbn vtreo, de las soluciones: HNO3 20% (a) libres de iones y
(b) con 1571 ppm Gd (III).
La curva (a) de la figura 3.3 muestra un proceso de reduccin (i) de -0.2 a-
0.5 V y partir de -0.5 V se presenta un incremento en la densidad de corriente (ii).
En el barrido hacia potenciales andicos se observa un incipiente proceso de
oxidacin (iii) a partir de 0.8 V.
46
Figura 3.3 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo de carbn vtreo en una solucin HNO3 20% (a) libre e iones Gd (III) y (b) con 1571 ppm Gd (III).
En la figura 3.3 la curva (b) muestra los mismos procesos en los mismos
intervalos. Sin embargo, en el proceso de reduccin (i) se observa un incremento
en la anchura del pico y una disminucin en la densidad de corriente, lo cual se
atribuye a que la presencia del gadolinio modifica la interfase disminuyendo la
reduccin del medio (proceso i) pero no desplaza la reduccin de H+ (proceso ii).
Los estudios voltamperomtricos anteriores mostraron que, a pesar de que el carbn vtreo es un electrodo inerte que ltimamente ha sido utilizado para el
anlisis de xido-reduccin de muchas especies; para el caso del gadolinio este
material no presenta resultados significativos en el estudio de los procesos de
reduccin y oxidacin del gadolinio, lo cual es muy importante para la
determinacin de los coeficientes de difusin.
47
Por otro lado, los resultados obtenidos con el cambio del electrolito permiten
observar que el medio que presenta mayor densidad de corriente y las
respuestas con menos interferencias y con mayores diferencias en los procesos
de xido - reduccin causados por la presencia del gadolinio es el HCl 0.05%v.
Adems, mediante un anlisis de terico de especiacin qumica (ver anexo A)
para este medio se puede comprobar que slo hay presencia de iones Gd(III) en
la solucin a las condiciones de trabajo, lo cual facilitara la interpretacin de los
resultados.
Tomando en cuenta lo anterior y el hecho de que el platino ha sido utilizado
para una gran cantidad de estudios fundamentales debido a su alta conductividad
y a que es inerte en la mayora de los electrolitos de estudio; se decide utilizar
este material como electrodo de trabajo y la solucin de HCl como electrolito.
3.1.4 Voltamperogramas para Pt en HCl.
La figura 3.4 muestra la comparacin voltamperomtrica, en un electrodo de
platino, de las soluciones: HCl 0.5%v (a) libres de iones metlicos y (b) con
1571ppm Gd (III).
La curva (a) en la figura 3.4 muestra que a partir de -0.25V se presenta un incremento en la densidad de corriente (i) que puede ser atribuido a la reduccin
del medio por el rpido incremento en las corrientes conforme se cambia el
potencial. En el barrido inverso se observan dos procesos de oxidacin uno en el
intervalo 1.1 a 1.3 V (ii) y el otro en el intervalo de 1.3 a 1.5 V (iii).
La curva (b) de la figura 3.4 muestra que en el intervalo de potenciales de
0.2 a -0.4 V (ver ampliacin en la figura) existe una disminucin en la densidad de
corriente de reduccin en ambas direcciones del barrido; por otro lado tambin se
observa que hay un desplazamiento en el potencial en el que empieza el
incremento de corrientes de reduccin (proceso i). Lo anterior podra ser atribuido
a que la presencia del gadolinio en la interfase Pt-medio retarda la evolucin de
este ltimo.
48
En el barrido hacia potenciales andicos se observan los mismos procesos de
oxidacin (ii y iii) en los mismos intervalos, pero con mayores densidades de
corriente. Lo cual podra ser atribuido a que el Gd (III) reducido en el barrido
directo (i) favorece ambos procesos de oxidacin.
Figura 3.4 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo de platino en una solucin HCl 0.05%v (a) libre e iones Gd(III) y (b) con 1571 ppm Gd (III) .
El anlisis anterior muestra que el platino puede ser utilizado como sustrato
para el estudio electroqumico del gadolinio, ya que se muestra diferencias
importantes en los procesos de xido-reduccin entre las curvas obtenidas sin la
presencia de Gd(III) y con la especie. Sin embargo, hay que tomar en cuenta que
las respuestas voltamperomtricas estn afectadas mayoritariamente por los
procesos de oxido-reduccin del medio.
De acuerdo con la literatura la respuesta de los procesos puede verse
modificada en funcin de la velocidad de barrido, ya que esta permite que los
procesos ms lentos se manifiesten en la respuesta voltamperomtrica. Por ello
se realiz un comparativo de cmo afecta la velocidad de barrido a la respuesta.
49
3.1.5 Voltamperogramas a diferentes velocidades de barrido.
La figura 3.5 muestra la comparacin voltamperomtrica, en un electrodo de
platino, HCl 0.5%v Gd (1571ppm) a velocidades de barrido de (a) 0.030 V s-1 (b)
0.005V s-1 y (c) 0.001 V s-1.
La curva (a) de la figura 3.5 muestra un proceso de reduccin (i) de 0.3
a -0.3 V y un aumento de densidad de corriente a partir de -0.35 V (ii). En la parte
andica se observan dos procesos de oxidacin continuos: el primero en el
intervalo de 1.1 a 1.3V (iii) y el siguiente a partir de 1.3 V (iv).
La curva (b) de la figura 3.5 muestra los mismos procesos, sin embargo, el
proceso de reduccin (i) se presenta a potenciales ms negativos y con mayor
densidad de corriente negativa y su forma es ms suavizada, es decir, con menos
interferencias. En el barrido hacia potenciales andicos se observan los picos de
oxidacin en los mismos intervalos que los de la curva (a) pero con menor
densidad de corriente para ambos procesos. Por lo que se puede decir que los
procesos de reduccin y oxidacin que se presentan en ambas curvas tienen
implcita la contribucin mayoritaria del medio electroltico, como se mencion en
el tema 3.1.4.
Por otro lado, en la curva (c) de la figura 3.5, se observan los mismos
procesos que en las curvas anteriores; sin embargo, en el proceso de reduccin
(i), la respuesta voltamperomtrica a 0.001 V s-1, tiene una forma similar a la del
proceso (i) en la curva (b) pero se presenta a menor densidad de corriente. En la
parte andica se observan los dos procesos de oxidacin y en ambos hay una
disminucin de la densidad de corriente; pero la baja velocidad permite que el
intervalo de potenciales en el que se llevan ambos procesos sea ms distinguible.
Lo anterior muestra que el gadolinio podra ser una especie lenta que requiere de
velocidades de barrido muy bajas para poder mostrar una respuesta ms clara a
los cambios de potencial, disminuyendo en gran parte la influencia del medio.
50
Figura 3.5 Voltamperograma cclico obtenido sobre un electrodo de platino de solucin HCl 0.05%v Gd (1571ppm) a velocidades de barrido (a) 0.030 V s-1 (b) 0.005V s-1 y (c) 0.001 V s-1.
Tomando en consideracin los resultados anteriores se determina que las
condiciones de trabajo sern: HCl (0.5%V) como medio de estudio, platino como
sustrato de trabajo y velocidades de barrido de 0.001 V s-1, lo que permitir tener
respuestas ms atribuibles al gadolinio y por lo tanto condiciones ms favorables
para la determinacin del coeficiente de difusin del mismo.
3.2 ESTUDIO VOLTAMPEROMTRICO.
Las curvas voltamperomtricas aportan una primera informacin acerca del
proceso de xido reduccin, los cuales tienen lugar en la interfase electrodo
solucin y stas permiten conocer tanto la reversibilidad, como los intervalos
donde se llevan a cabo dichos procesos.
51
Siguiendo la metodologa propuesta en el captulo 2, se realiz el estudio
voltamperomtrico de soluciones con diferentes concentraciones de Gd (III); con
el fin de observar cmo la presencia de la especie modifica la respuesta, adems
de tratar de establecer los lmites dentro de los cuales se presentan procesos de
xido-reduccin de la especie.
La figura 3.6 muestra la comparacin voltamperomtrica, de la respuesta de
un electrodo de platino en soluciones de HCl (0.5%v) con diferentes
concentraciones de Gd (III).
La figura muestra que para la solucin libre de iones Gd(III) se presenta un
aumento de la corriente (i) en el intervalo de 0.18 a -0.26 V (ver ampliacin A en la
figura 3.6), el cual se atribuye a la reduccin del medio. A potenciales ms
negativos (a partir de -0.27 V) se presenta un decaimiento brusco en la densidad
de corriente caracterstico de la evolucin de H2 (ii). En el barrido inverso se
observan los dos procesos de oxidacin ya mencionados en la seccin anterior en
los intervalos de 1.1 a 1.45 V y de 1.45 a 1.6 V (procesos iii y iv, respectivamente)
(ver ampliacin B de la figura 3.6).
La figura 3.6 muestra que el aumento en la concentracin de 100 a 400 ppm
presenta un comportamiento diferente al sistema libre de gadolinio observndose
una disminucin de la densidad de corriente de reduccin; adems, la evolucin
de hidrgeno se presenta a potenciales ms negativos que para la solucin libre
de gadolinio, lo que confirma lo dicho en la seccin 3.1.4, que la presencia de ste
retarda la evolucin de H2. En el barrido inverso se observan picos de oxidacin
(v) amplios pero ms definidos que el proceso (iii) de la solucin libre de gadolinio
y que inician a potenciales ms negativos (de 1.1V). Tales picos pueden ser
atribuidos a la oxidacin de Gd (III), ya que se observa un aumento en la densidad
de corriente conforme aumenta la concentracin del in, adems, el inicio del
proceso (iv) no cambia para ninguna curva.
5
