9. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.

Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

L A S E R

Az első lézer: rubin lézer

Theodore Maiman (1960)

Lézerek felhasználása:• optika

• orvosi technika

• haditechnika

• informatika

• anyagmegmunkálás

• alkalmazások a kémiában:– spektroszkópia– fotokémia

9.1 A lézerek működési elvei

• Stimulált emisszió

• inverz populáció

• optikai rezonátor

Stimulált emisszió (áttekintés)

Abszorpció

21 MhM Sebességi egyenlet:

1121 NAdt/dN

N1 : kisebb energiájú mol. koncentrációja

: a fotonok koncentrációja

A12 : az abszorpció sebességi állandója

Spontán emisszió

hMM 12

Sebességi egyenlet:

22112 NBdt/dNdt/dN

B21 : a spontán emisszió sebességi állandója

Stimulált emisszió

hMhM 12

Sebességi egyenlet:

22112 NAdt/dNdt/dN

A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója

A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.

Einstein-relációk

A három sebességi állandó közötti összefüggés:

123

3

21

8A

c

hB

1221 AA

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik:

Stimulált emisszió:

Abszorpció:

Mivel A21=A12 a lézer működésének feltétele,

N2>N1

(Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

22112 NAdt/dNdt/dN

1121 NAdt/dN

Inverz populáció

Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:

N1/N2=exp((E2-E1)/kT)

Ha T nő, N1 közelít N2-höz.

De N1<N2 mindig fennmarad.

Lézerekben N2>N1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak.

Nincs termikus egyensúly!

Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

Lézerek pumpálása

Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal.

A pumpáláshoz használható:

- fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye)

- elektromos energia (gázkisülés)

- kémiai energia (kémiai reakció)

Optikai rezonátor

A lézer közeget két tükör közé helyezik.

A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

Az erősítő interferencia feltétele

Állóhullám kialakulása:

hullámhossz, m nagy egész szám.

A frekvencia:

2

mL

L

mcc

2

Lézersugár spektruma

M ódus sáv-szélesség

Erősítési görbe

Az átm enetfé lérték-szélessége

Lehetséges rezonátor-m ódusok

Veszte-ségek

M ax.erősítés

Erősítés

0

Lézerek típusai (a lézerközeg alapján)

• szennyezettionkristály-lézer

• félvezetőlézer

• gázlézer

• festéklézer

9.2 Szennyezettionkristály-lézerek

Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz.

A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja.

Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer)

• Rubinlézer

• Nd-YAG-lézer

• Titán-zafír-lézer

Neodímium-YAG lézer

Gazdarács: Y3Al5O12

ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG

Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)

A Nd a 60. elem.

A Nd-atom konfigurációja:

KLM4s24p64d104f45s25p66s2

A Nd3+-ion konfigurációja:

KLM4s24p64d104f35s25p6

Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja

4 f3

4F

4I

9/2

15/2

7/2

13/2

5/2

11/2

3/2

J=9/2 (alapállapot)

(L=6, S=3/2)

(L=6, S=3/2)

1064.3 nm1064.8 nm

konfiguráció

állapotok

vektorrm odellspin-pályacsatolás

kristálytér-fe lhasadás

9.4 Gázlézerek

Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer)

gázelegy (például CO2-lézer)

Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés)

Hélium-neon lézer (látható fény)

Argonlézer (látható fény)

N2-lézer (UV-fény)

CO2-lézer (IR-fény)

Argonlézer

Lézer közeg: ~0,5 torr nyomású Ar-gáz, kisülési csőbe töltve

Kisülésben - gerjesztett molekulák- alapállapotú ionok jönnek létre (plazma)- különböző gerj. áll. ionok

A kisülési cső működési jellemzői: áramerősség, feszültség, nyomás, hőmérséklet - ezektől függ az Ar-ionok popuációja különböző energiaszinteken.

Inverz populáció érhető el az Ar-ion egyes gerjesztett állapotaiban, náluk kisebb energiájú gerjesztett állapotokhoz képest.

}

Az Ar a 18. elem.

A Ar-atom konfigurációja:

1s22s22p63s23p6

A Ar+-ion legkisebb energiájú konfigurációja:

1s22s22p63s23p5

Argonlézer energiaszint-

diagramja

Argonlézer felépítése

+ 500V, 60A-

katód anód k ilépő tükö rR =98% , T =2%

vég tükö rR =100%

d iszpe rz ióse lem

CO2-lézer

Lézer közeg: ~ 1:1 arányú CO2-N2 elegy

zárt változat: - ~10 torr nyomású zárt kisülési csőbennyitott változat - ~ atmoszférikus nyomású nyílt kisülési csőben

A lézer átmenet a CO2-molekula gerjesztett rezgési állapotai között történik, ezért infravörös fényt ad.

A N2 segédanyag.

A CO2-molekula normál rezgései

O C O OCO OCO

szimmetrikus nyújtás deformáció aszimmetrikus nyújtás

v1 v2 v3

A három normálrezgés gerjesztettségét jellemző kvantumszámok.

CO2-lézer energiaszintjei

1

9

0 0 1

P 1 0

R 1 0

1 0 .6 m

9 .6 m

1 0 0 0 2 0

0 1 0

1 0

11

P u m p á lá s

Ene

rgia

(eV

)

0 .1

0 .2

0 .3

0 .4 N itro g é n S z é n d io x id

Előny:

az elektromos energiát nagy hatásfokkal infravörös fénnyé alakítja

Felhasználás:

• fémmegmunkálás

• sebészet

• spektroszkópiában plazmák előállítása

9.6 Festéklézer

Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.

Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer).

A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

Jablonski-diagram

VR

VR

S0

S1

T1

T2

S2

sz ingulettabszorbció

ISC

ICfluo reszcencia

trip le ttabszorbció

foszforeszcencia

IC

VR:ISC: IC:S:T:

rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)

belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett

v=0

v=n

sugárzásnélküli átmenet

sugárzásos átm enet

A festéklézer előnyei- hangolható

finom etalonhangoló ék

stop

kollim átorR = 100%

pum páló tükörR = 100%vég

tükörR = 100%

R = 85%T = 15% festéksugár(jet)

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

400 500 600 700 800 9000.01

0.1

1.0

Wavelength (nm )

Typica l outputpower (W )

P olypheny l 1

S tilbenC450

C490C530

S odiumfluorescein

R6G

R101

Oxazine 1

DE OTC -PHITC-P

9.7 A lézersugár tulajdonságai

Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

Teljesítménysűrűség

Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.

Keresztmetszete tipikusan 1 mm2.

Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

Egyenes vonalban terjed

Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

Spektrális sávszélesség

A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.

Rövid impulzusok

Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak.

Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer

nem lineáris kristályok- felharmonikusok előállítása (2, 3, 4)- frekvencia felbontása ( = 1 + 2)

9.8 Raman-szórás

Foton és molekula kölcsönhatásai

• abszorpció

• emisszió

• stimulált emisszió

• rugalmas szórás

• rugalmatlan szórás

• ionizáció

• … stb.

Rayleigh-szórás

Foton rugalmas szóródása molekulán.

Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik.

Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

Raman-szórás

Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.

Mindkettő haladási iránya változik- foton energiát ad át a molekulának, vagy- a molekula energiát ad át a fotonnak.

A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

E 1 E 1

E 2 E 2

E virtuális E virtuális

(a) Stokes (b) anti-S tokes

Raman spektrométer felépítése

Jelfeldolgozóelektronika

Fotoelektronsokszorozó

Folytonos lézer

Kétrácsos monokrom átor

M inta

Stop

Kiválasztási szabályok

Mások, mint az abszorpciós illetve emissziós spektrumra vonatkozóak.

Rama-szórás esetében az indukált dipólus-momentum (nem a permanens!).

Eind

: polarizálhatósági tenzor

: elektromos térerősség

E

dq

Polarizálhatósági tenzor

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

szimmetrikus tenzor, tehát xy = yx, xz = zx és yz = zy

Forgási Raman-színképKiválasztási szabály:

A permanens -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

Rezgési Raman-színképek

a.)

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

b) A

átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint az tenzor egyik eleme.

d'ˆ" vv

0v

,1v

ij

i

Kiválasztási szabályok:

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz)

v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Az infravörös és a Raman-spektrum kiegészítik egymást

Az infravörösben nem észlelhető normál rezgések megjelenhetnek Ramanban és fordítva.

Krotonaldehid rezgési színképe

IR-színkép

Raman-színkép

S-transz-krotonaldehid

A normál rezgések besorolása

A Raman-spektroszkópia előnyei• Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy

részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.)

• Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.)

• Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.)

• Raman-mikroszkóp

9.9 Két-foton abszorpció

Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem.

Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban

A két-foton abszorpció detektálási módszerei

E 1 E 1

E virt E virt

E 2 E 2

a a

a

a a

(a) (a)

F luoreszcencia

Ionizációs kontinium

Kiválasztási szabályok

Mások, mint az egy-foton abszorpciós spektrumban.

Raman-szórásra vonatkozó szabályokhoz hasonlítanak.

A végállapot hullámfüggvénye olyan szimmetriaspeciesbe tartozik, mint egyik eleme.

Magyarázat: Raman-szórásKét-foton abszorpció

Egy-foton abszorpcióSpontán-emisszió

Két-foton folyamat

Egy-foton folyamat}

}

Felhasználások I.1a. Olyan átmeneteket vizsgálunk, amelyek az egy-foton abszorpcióban tiltottak (az eltérő kiválasztási szabályok miatt)

1b. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

Felhasználások II.

2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése.

Doppler effektus hatása a spektrumra:

)c

v1('

Doppler-kiszélesedés megszűntetése

c

v1ν2E

ν2c

v1ν

c

v1νE

Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

Felhasználások III.3. Két-foton mikroszkópia

Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk.

Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért

- vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban,

- a fény okozta károsodás kicsi

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

9. 10. Gerjesztett elektronállapotok élettartamának mérése

A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken:

[M*] = [M*]0exp(-kt)

= 1/k lecsengési idő

Triplett állapot

T1 10-6-100 s

kémiai reakcióra van idő

Készülék

egyszerű impulzuslézer

+ fotodióda v. fotoelektronsokszorozó

+ elektronika (oszcilloszkóp)

Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis

S0 S1 T1

Villanófény-fotolízis I.

Villanófény-fotolízis II.

Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplettlecsengése oxigén jelenlétében.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

440 460 480 5000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

EtOH EtOH-H

2O (1:1)

vezikulákA

bszo

rban

cia

hullámhossz (nm)

Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.

vezikula

Foszfo lip idkettõsréteg

H idro fób szenzibilizátor

Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

fényin

tenzitás m

egváltozása (

mV

)

-5E-05 5E-05 0.00015 0.00025 0.00035

idő (s)

CCl4 MK 31

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

0

0.006

0.012

0.018

0.024

0.03

IR inte

nzitás (

V)

-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

idő (m)s

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

Szingulett állapot

S1 10-11-10-8 s

kémiai reakcióra nincs idő

Készülék

móduscsatolt lézer

+ gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó

+ elektronika (lock-in)

Kísérleti módszer: pumpa-próba

kísérlet

S0 S1 T1

Móduscsatolt lézer

L

2Lelektrooptikus

móduscsatoló

Példa

L

2Lelektrooptikus

móduscsatoló

pss

smm

c

Lt 1000010

103

5,122 8

8

Szinkron pumpálás

A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak.

Előnye: - hangolható fényforrás

- impulzushossz rövidebb

Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa

a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

argonlézer

R6G festéklézer

DCM festéklézer

fény-osztó

saroktükör

dikroikustükör

m inta

detektor

pum pasugár

próbasugár

10-20 ps

10000 ps

Pumpa-próba kísérlet

NK(pol)

0

0.5

1

0 500 1000Time [ps]

Sig

nal

Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése

oldószer: etilénglikol

hőmérséklet: 20 C

40 C

60 °C

0

0.00002

0.00004

0.00006

620 640 660 [nm]

J el

Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója a próbasugár hullámhosszának függvényében (lpumpa = 586 nm)

A tranziens abszorpciós jel több hatás eredője:

- Halványodás („bleaching”) az S0 állapot populációjának csökkenése miatt (próbasugár erősödik)

- Stimulált emisszió az S1 állapot populációjának növekedése miatt (próbasugár erősödik)

- S1 S2 abszorpció léphet fel (próbasugár gyengül)