9109617-biochimie-structurale

Universit Paris-VI

Structures BiologiquesObjectifs prrequis pour Biochimie PCEM2 Biochimie mtabolique et Rgulations C1 2002 - 2003

Pr. A. Raisonnier ([email protected])

Mise jour : 19 juin 2002 Relecture : Pr. A. Raisonnier

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Structures Biologiques - Pr A. Raisonnier

2002 - 2003

Plan du cours

Plan du cours3 9 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

Plan du cours Objectifs Partie I : Chapitre 1 :1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

Les glucides Dfinitions et formules. Proprits gnrales

GLUCIDES Glucose Reprsentation de Fischer Cyclisation Dcyclisation Anomres Sries

Chapitre 2 :2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Oses simples

-D-Glucose -D-Mannose -D-Galactose Epimre ; Isomre -D-Ribose -D-Fructose

Chapitre 3 :3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

Drivs des oses

Acide glucuronique ; Acide gluconique Acide ascorbique = vitamine C 2-Dsoxyribose ; L-Fucose Sorbitol ; Mannitol ; Glycrol Glucosamine ; N-Actylgalactosamine Acide N-Actylneuraminique = NANA Lactose Saccharose Maltose

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Plan du cours

39 40 41 42 43 44 45 47 49 50 51 52 53 54 55 56 57 59 60 61 62 63 64 65 66 67 69 70 71 72 73

Chapitre 4 :4.1 4.2 4.3

Polyosides

Amidon Glycogne Cellulose

Chapitre 5 :5.1 5.2

Htrosides

Amygdaloside Hparine

Partie II : Chapitre 6 :6.1

Les lipides Dfinitions

Lipides

Chapitre 7 :7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6

Acides gras

Acide palmitique Acide starique Acide olique Acide linolique Acide linolnique Acide arachidonique

Chapitre 8 :8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8

Alcools des lipides

Glycrol ; Sphingosine ; Alcool ctylique Cholestrol Vitamine A Vitamine E Vitamine K Ethanolamine ; Srine ; Choline Myo-inositol Liaisons des phospholipides

Chapitre 9 :9.1 9.2 9.3 9.4

Lipides neutres

Cride Glycride neutre Diglycride Stride

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Plan du cours

75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Chapitre 10 : Lipides complexes10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10 10.11 10.12 10.13 10.14 10.15 10.16 10.17 10.18 10.19 Lcithine Phosphatidyl-glycrol Phosphatidyl-inositol Sphingomyline Sphingolipides Cramide Sphingolipidoses Crbroside Sulfatide Globoside Fucosido-glycolipide Ganglioside GM1 Ganglioside GM2 Ganglioside GD1a Plasmalogne Actalphosphatide Etherlipide PAF-acther Inositol triphosphate

Partie III :

Protines : les acides amins

Chapitre 11 : Formules11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14 11.15 11.16 11.17 11.18 Alanine Arginine Aspartate Asparagine Cystine Glutamate Glutamine Glycocolle Histidine Isoleucine Leucine Lysine Mthionine Phnylalanine Proline Srine Thronine Tryptophane

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Plan du cours

116 117 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 139 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

11.19 11.20

Tyrosine Valine

Chapitre 12 : Proprits gnrales12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 Hydrophobicit Polarit Charges Spectre dabsorption Sries

Chapitre 13 : Drivs des acides amins13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 Acide hippurique Phosphosrine Homosrine Amines (I) Amines (II) Soufrs Extrmits Ornithine Amidines Hydroxyproline Phnylpyruvate Iodotyrosines

Partie IV :

Les protines

Chapitre 14 : Dfinitions14.1 PROTEINES

Chapitre 15 : La structure primaire15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 STRUCTURE PRIMAIRE Carnosine ; Ansrine Glutathion Pnicilline TRH Vasopressine = ADH Glucagon Insuline

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Plan du cours

153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 167 168 169

Chapitre 16 : La structure secondaire16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 STRUCTURE SECONDAIRE Liaison peptidique Angles de rotation Table de Ramachandran Hlice Feuillet Motif Rossmann

Chapitre 17 : La structure tertiaire17.1 17.2 17.3 17.4 STRUCTURE TERTIAIRE Liaisons lectrostatiques Liaisons hydrophobes Ponts interchanes

Chapitre 18 : La structure quaternaire18.1 18.2 STRUCTURE QUATERNAIRE Oligomre

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Plan du cours

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2002 - 2003

Objectifs

Objectifs Connatre1 la structure, les proprits physiques et chimiques, le rle principal du glucose, du mannose, du galactose, du ribose et du fructose. Donner des exemples2 daliments contenant ces substances. Savoir crire les formules dveloppes des oses dans les reprsentations de Fisher et de Haworth. Dfinir3 les diffrences structurales entre les anomres, les pimres et les isomres des oses simples. Connatre les structures, les proprits principales des drivs suivants des oses : acides gluconique et glucuronique, vitamine C, dsoxyribose, sorbitol, osamines, acides sialiques. Connatre les structures, les proprits physiques et chimiques des osides suivants : diholosides = lactose, maltose, saccharose polyosides = amidon, glycogne, cellulose htrosides = un exemple glycosaminoglycanes = hparine.

Donner des exemples daliments contenant ces substances. Connatre la structure (formule dveloppe, fonctions, isomres) et les proprits physiques et chimiques des acides gras : saturs = palmitique, starique insaturs = olique, linolique, linolnique et arachidonique

Connatre la structure gnrale (en dtail pour le cholestrol) et les proprits physiques et chimiques des alcools constitutifs des lipides : glycrol, sphingosine, alcool gras (un exemple) cholestrol, vitamine A thanolamine, srine, choline crides, strides, glycrides neutres

Connatre la structure (molcules simples et liaisons qui les unissent) des lipides simples : Donner des exemples daliments contenant ces substances. Connatre la structure (molcules simples et liaisons qui les unissent) des lipides complexes : lcithines, cphalines, phosphatidyl-inositol, phosphatidyl-glycrol, cardiolipide, plas-

1. Connatre corps chimique : crire sa formule dveloppe, numrer les molcules simples dans une structure complexe, expliquer une exprience mettant en vidence une proprit physique ou chimique image : dessiner un objet ou une structure raction : crire lquation chimique voie mtabolique : tablir son bilan chimique partir des ractions de chaque enzyme. 2. Donner un exemple : choisir, dcrire et expliquer une situation o un concept ou un corps dfini joue le rle principal et met en vidence ses proprits essentielles. 3. Dfinir : prciser dans une phrase concise lessence dun objet ou les limites dun concept en excluant toute notion trangre et en comprenant toutes les variations possibles de lobjet ou du concept cern.

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Objectifs

malognes. Connatre la formule gnrale, les proprits physiques (solubilit, absorption de la lumire UV, dviation du plan de polarisation de la lumire, ionisation) et les proprits chimiques (fonction acide : esters, amides ; fonction amine : alkylation, base de Schiff ; dsamination, chromatographie sur changeur dions) des acides -amins. Connatre la formule dveloppe et les proprits particulires de chacun des vingt acides amins constitutifs des protines. Donner des exemples daliments contenant ces acides amins. Connatre les structures, les proprits principales des drivs suivants des acides amins : acide hippurique, acides amins phosphoryls, homologues, amines obtenues par dcarboxylation (plusieurs exemples), taurine, acide pyroglutamique, ornithine, citrulline, acides amins hydroxyls, phnyl-pyruvate, iodotyrosines.

Dcrire la structure de la liaison peptidique. Connatre la structure de plusieurs exemples de peptides. Dfinir et dcrire les quatre ordres de la structure des protines : 1. 2. 3. 4. structure primaire = orientation, code une lettre structure secondaire = hlice , feuillet structure tertiaire = liaisons covalentes, lectrostatiques, hydrogne et hydrophobe structure quaternaire = sous-units, protomres, oligomres

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Les glucides

Partie I Les glucidesRappel des objectifs Connatre1 la structure, les proprits physiques et chimiques, le rle principal du glucose, du mannose, du galactose, du ribose et du fructose. Donner des exemples2 daliments contenant ces substances. Savoir crire les formules dveloppes des oses dans les reprsentations de Fisher et de Haworth. Dfinir3 les diffrences structurales entre les anomres, les pimres et les isomres des oses simples. Connatre les structures, les proprits principales des drivs suivants des oses : acides gluconique et glucuronique, vitamine C, dsoxyribose, sorbitol, osamines, acides sialiques. Connatre les structures, les proprits physiques et chimiques des osides suivants : diholosides = lactose, maltose, saccharose polyosides = amidon, glycogne, cellulose htrosides = un exemple glycosaminoglycanes = hparine.

Donner des exemples daliments contenant ces substances.

1. Connatre corps chimique : crire sa formule dveloppe, numrer les molcules simples dans une structure complexe, expliquer une exprience mettant en vidence une proprit physique ou chimique image : dessiner un objet ou une structure raction : crire lquation chimique voie mtabolique : tablir son bilan chimique partir des ractions de chaque enzyme. 2. Donner un exemple : choisir, dcrire et expliquer une situation o un concept ou un corps dfini joue le rle principal et met en vidence ses proprits essentielles. 3. Dfinir : prciser dans une phrase concise lessence dun objet ou les limites dun concept en excluant toute notion trangre et en comprenant toutes les variations possibles de lobjet ou du concept cern.

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Les glucides

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Dfinitions et formules. Proprits gnrales

Chapitre 1 Dfinitions et formules. Proprits gnrales

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1.1 GLUCIDES

ST 1 Les aliments sont les produits dont nous nous nourrissons. Les principaux aliments sont des molcules biologiques (parce quils sont synthtiss par des cellules vivantes). Les nutriments sont les produits dont nos cellules se nourrissent. Pour transformer les aliments en nutriments il faut que lorganisme les soumette des ractions chimiques dont lensemble forme la digestion. A partir des nutriments nos cellules synthtisent leurs propres molcules biologiques. Les molcules biologiques sont groupes en trois classes : glucides, lipides et protines. Dautres molcules biologiques nappartiennent aucune de ces classes (ex : acides nucliques,... ) Les glucides les plus simples sont des oses, quon appelle encore hydrates de carbone parce que leur formule brute gnrale scrit : Cn(H2O)n. A titre dexemples : glucose, fructose, ribose, galactose, Les drivs des oses, quelle que soit leur structure chimique, sont rangs dans la classe des glucides. A titre dexemples : vitamine C (acide ascorbique), gluconates et glucuronates, sorbitol, glucosamine, Les aliments les plus abondants de la classe des glucides sont des polyosides, rsultant de la condensation de nombreuses molcules doses. A titre dexemples : amidon, glycogne, Dautres glucides enfin sont forms doses lis diverses autres molcules : on les appelle htrosides. A titre dexemples : amygdaloside, sinigroside,

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1.2 Glucose

ST 2 Le glucose est le plus abondant des oses simples de notre organisme. Le glucose est form dune chane de six carbones dont le plus oxyd (fonction aldhyde) porte le n 1. Les carbones 2 5 portent des fonctions alcool secondaires et le carbone n 6 une fonction alcool primaire. La fonction aldhyde et la fonction alcool du carbone 5 forment (par limination dune molcule deau) une liaison interne (pont oxygne). La masse molculaire du glucose est de 180 daltons.

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1.3 Reprsentation de Fischer

ST 3 La convention de Fischer tablit les rgles pour crire la formule dveloppe plane des oses. (1) La chane carbone doit tre regarde de faon ce que tous les angles des liaisons carbone-carbone soient convexes vers lobservateur, et que la fonction la plus oxyde (aldhyde pour le glucose) soit situe en haut de la formule. (2) En tournant les angles carbone-carbone vers vous limage devient verticale. Les oxhydriles des fonctions alcool secondaires se rpartissent alors de faon spcifique gauche ou droite du plan des carbones selon la nature de lose reprsent. (3) On imagine alors que la chane se droule en un axe vertical comprenant toutes les liaisons carbone-carbone et on reprsente les oxhydriles des fonctions alcool secondaires droite ou gauche comme dans la reprsentation (2).

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1.4 Cyclisation

ST 4 La reprsentation de Haworth tablit les rgles pour crire la formule dveloppe des oses dans lespace. (1) Pour passer de la reprsentation de Fisher (plane) celle de Haworth, on convient de reprsenter la formule dans un plan vu de devant et de dessus. Le carbone le plus oxyd (aldhyde) est plac lextrmit droite et toutes les liaisons carbone-carbone sont convexes vers lextrieur de la molcule. On convient de reprsenter en traits gras les liaisons situes en avant et de placer les derniers carbones en arrire. Les oses simples prsentent un pont oxygne entre la fonction aldhyde (ou ctone) une des fonctions alcool secondaires. Pour tablir ce pont oxygne, on ajoute la fonction oxyde (carbone 1) une molcule deau (aldhyde hydrate) dont un des oxhydriles est orient dans le plan de la molcule. De mme on fait tourner sur son axe la liaison carbone 4-carbone 5 pour orienter loxhydrile de la fonction alcool secondaire du carbone 5 dans le plan, prs de loxhydrile de la fonction aldhyde hydrate. (2) Le carbone 6 vient alors se placer en dessus ou en dessous du plan de la molcule selon la nature de lose reprsent. On reprend ensuite la molcule deau ajoute, avec un hydrogne et un oxhydryle des deux fonctions rapproches. (3) On forme alors un pont oxygne entre la fonction oxyde (carbone 1) et la fonction alcool secondaire (carbone 5).

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1.5 Dcyclisation

ST 4/1 Pour revenir de la reprsentation de Haworth dans lespace la reprsentation de Fischer plane, on place (1) la molcule dans un plan vertical, de telle faon que le carbone le plus oxyd se trouve en haut. (2) On ajoute alors une molcule deau sur le pont oxygne en sparant les oxhydriles des fonctions quil liait. Puis on fait tourner sur son axe la liaison carbone 4-carbone 5 pour orienter le carbone 6 (alcool primaire) dans le plan des autres carbones. (3) On dshydrate enfin la fonction oxyde qui redevient aldhyde ou ctone. Il suffit alors de drouler la formule en respectant les orientations des oxhydriles des fonctions alcool secondaires pour retrouver la formule plane. Noter que si le carbone 6 se trouve au dessus du plan de la formule spatiale (Haworth) cest dire gauche en (1), loxhydrile du carbone 5 sera orient droite. Si au contraire le carbone 6 se trouve au dessous du plan de la formule spatiale (Haworth) cest dire droite en (1), loxhydrile du carbone 5 sera orient gauche.

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1.6 Anomres

ST 5 Dans la nature, les molcules des oses sont rarement sous une forme linaire comme dans la formule plane, mais au contraire le plus souvent sous une forme cyclise comme dans la reprsentation de Haworth. Ces molcules passent trs souvent dune forme cyclise la forme linaire et vice versa. Dans ces cyclisations lun des oxhydriles de la fonction aldhyde (ou ctone) hydrate est engag dans le pont oxygne. Lautre peut tre orient au dessus ou en dessous du plan de la molcule, selon lorientation des directions de valence du carbone 1 au cours de la formation du pont oxygne. Il en rsulte deux isomres possibles quon appelle anomres. Dans la ralit, la formule spatiale de Haworth ne tient pas compte des angles rels des directions de valence des atomes. Si on reprsente les molcules cyclises des oses dans lespace elles ressemblent plus ces images, quon dsigne sous les noms de forme bateau gauche et de forme chaise droite. Lorsque la cyclisation du glucose se fait dans la forme bateau loxhydrile du carbone 1 se place prfrentiellement en dessous (anomre ) et loxhydrile du carbone 2 qui pointe en dehors de la molcule vers le bas est alors trs ractif . Au contraire lorsque la cyclisation du glucose se fait dans la forme chaise loxhydrile du carbone 1 se place prfrentiellement en dessus (anomre ) et cet oxhydrile qui pointe en dehors de la molcule vers la droite est alors le plus ractif .

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1.7 Sries

ST 6 Pour chacun des oses simples il existe des isomres optiques dont les solutions peuvent dvier le plan de polarisation de la lumire dans des directions opposes. Lorsquon crit la formule de ces isomres, la formule de lun est symtrique de la formule de lautre par rapport un axe (formules planes), ou par rapport un plan (formules spatiales). Dans les formules planes on dsigne tous les oses dont loxhydrile de lavant-dernier carbone est orient droite comme des oses de la srie D, et ceux dont cet oxhydrile est orient gauche comme des oses de la srie L. Dans les formules cyclises, les oses de la srie D ont leur fonction alcool primaire au dessus du plan de la molcule dans la reprsentation de Haworth. Dans nos cellules, la plupart des oses et de leurs drivs appartiennent la srie D.

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Oses simples

Chapitre 2 Oses simples

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Oses simples

2.1 -D-Glucose

ST 2/1 Le D-glucose est lose simple le plus abondant de notre organisme. Cest un ose 6 carbones (hexose), dont la fonction rductrice est une fonction aldhyde situe par convention sur le carbone 1 (le plus oxyd). Le glucose se prsente rarement sous forme linaire mais la plupart du temps sous forme cyclise par une liaison entre la fonction rductrice et la fonction alcool secondaire du carbone 5. Sa masse molculaire est de 180 daltons. Le glucose passe facilement de lanomre lanomre , ce qui modifie les ractions qui affectent les carbones 1 et 2 dans le mtabolisme.

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Oses simples

2.2 -D-Mannose

ST 7 Le D-mannose est un ose simple que nous recevons dans notre alimentation (vgtaux) et qui est ncessaire la synthse de certaines molcules (glycoprotines). Cest un ose 6 carbones (hexose), dont la fonction rductrice est une fonction aldhyde situe par convention sur le carbone 1 (le plus oxyd). Le mannose se prsente rarement sous forme linaire mais la plupart du temps sous forme cyclise par une liaison entre la fonction rductrice et la fonction alcool secondaire du carbone 5. Sa masse molculaire est de 180 daltons.

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Oses simples

2.3 -D-Galactose

ST 8 Le D-galactose est un ose simple que nous recevons dans notre alimentation (lait) et qui joue un grand rle dans lalimentation du nourrisson. Cest un ose 6 carbones (hexose), dont la fonction rductrice est une fonction aldhyde situe par convention sur le carbone 1 (le plus oxyd). Le galactose se prsente rarement sous forme linaire mais la plupart du temps sous forme cyclise par une liaison entre la fonction rductrice et la fonction alcool secondaire du carbone 5. Sa masse molculaire est de 180 daltons.

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Oses simples

2.4 Epimre ; Isomre

ST 9 Le mannose est un isomre du glucose qui ne diffre de celui-ci que par lorientation des substituants du carbone 2 (fonction alcool secondaire). On dsigne spcifiquement par le nom dpimres les isomres des oses qui ne diffrent que par lorientation des substituants du carbone 2 : glucose-mannose, ribose-arabinose, throse-rythrose, Les autres isomres des oses qui diffrent par lorientation des substituants des autres fonctions alcool secondaires sont appels plus gnralement isomres : galactose-glucose, ribosexylose,

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Oses simples

2.5 -D-Ribose

ST 10 Le D-ribose est un ose simple que nous recevons dans notre alimentation (abats) et qui est ncessaire la synthse des acides nucliques. Cest un ose 5 carbones (pentose), dont la fonction rductrice est une fonction aldhyde situe par convention sur le carbone 1 (le plus oxyd). Le ribose se prsente rarement sous forme linaire mais la plupart du temps sous forme cyclise par une liaison entre la fonction rductrice et la fonction alcool secondaire du carbone 4. Sa masse molculaire est de 150 daltons.

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Oses simples

2.6 -D-Fructose

ST 11 Le D-Fructose est un ose simple que nous recevons dans notre alimentation (fruits, sucre) et qui joue un grand rle dans lalimentation. Cest un ose 6 carbones (hexose), dont la fonction rductrice est une fonction ctone situe par convention sur le carbone 2 (le plus oxyd). Le fructose se prsente rarement sous forme linaire mais la plupart du temps sous forme cyclise par une liaison entre la fonction rductrice (carbone 2) et la fonction alcool secondaire du carbone 5. Sa masse molculaire est de 180 daltons. Le fructose est aussi un isomre du glucose, qui en diffre principalement parce que sa fonction rductrice est une ctone situe sur le carbone 2 au lieu dun aldhyde situ sur le carbone 1. On appelle aldoses les oses fonction aldhyde (glucose, galactose, mannose,) et ctoses les oses fonctions ctone (fructose, ribulose,). Le suffixe -ulose dsigne des ctoses.

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Oses simples

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Drivs des oses

Chapitre 3 Drivs des oses

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Drivs des oses

3.1 Acide glucuronique ; Acide gluconique

ST 12 Loxydation des oses simples conduit des acides dont plusieurs sont des intermdiaires de voies mtaboliques diverses. La nomenclature de ces acides est faite de suffixes (-onique, -uronique) qui dpendent de la fonction oxyde : lorsque le glucose est oxyd sur la fonction aldhyde du carbone n 1, on dsigne le produit obtenu comme acide gluconique lorsque le glucose est oxyd sur la fonction alcool primaire du carbone n 6, on dsigne le produit obtenu comme acide glucuronique

De la mme faon le produit de loxydation du galactose sur sa fonction alcool primaire est donc lacide galacturonique.

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Drivs des oses

3.2 Acide ascorbique = vitamine C

ST 13 Lacide ascorbique est un driv des oses qui prsente sur ses carbones 2 et 3 une fonction ne-diol qui peut tre oxyde en dictone ce qui donne lacide dhydroascorbique. Ascorbate et dhydroascorbate forment un couple doxydorduction dont le potentiel standard est de + 200 mv. Lascorbate est un coenzyme transporteur dhydrogne. Lacide ascorbique est un cofacteur indispensable de plusieurs oxydorductases du mtabolisme des acides amins. Chez lHomme et plusieurs espces animales (anthropodes, cobaye, criquet), un des gnes de la voie mtabolique qui permet la synthse de lacide ascorbique partir du glucose nest pas exprim par le patrimoine gntique : il sen suit que la synthse de ce coenzyme est devenue impossible. Lacide ascorbique est donc pour nous un aliment indispensable : la vitamine C.

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Drivs des oses

3.3 2-Dsoxyribose ; L-Fucose

ST 14 Quelques drivs sont obtenus par des ractions de rduction des fonctions alcool des oses simples. Le dsoxyribose, composant essentiel de la structure des acides dsoxyribonucliques (ADN) est driv du ribose par une rduction de la fonction alcool secondaire du carbone n 2. Le dsoxyribose confre cet acide nuclique une plus grande stabilit propre sa fonction de conservation de linformation gntique. Dans la structure des chanes polyosidiques des glycoprotines on rencontre quelquefois un driv du mannose appartenant la srie L, dont la fonction alcool primaire (Carbone 6) a t rduite : il sagit du L-Fucose.

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Drivs des oses

3.4 Sorbitol ; Mannitol ; Glycrol

ST 15 La rduction des oses simples peut aussi se faire sur les fonctions aldhyde ou ctone : on obtient alors des polyalcools que lon dsigne avec le suffixe -itol. Le sorbitol est le polyalcool obtenu par rduction du glucose. Par une nouvelle oxydation cette fois sur le carbone 2, il peut tre transform en fructose. Ces ractions sont lorigine du fructose qui sert daliment nergtique aux spermatozodes dans le plasma sminal. Le mannitol est un driv de rduction du mannose. Il nest pas mtabolis chez lHomme et peut donc servir de marqueur inerte pour les explorations fonctionnelles des reins. Le glycrol est un trialcool, driv des trioses. Estrifi par des acides gras il constitue un composant essentiel de la structure des glycrolipides. La molcule du glycrol est symtrique par rapport au carbone n 2. Toutefois lorsquon numrote les carbones du glycrol, on donne le numro 1 au carbone situ en haut de la formule lorsque loxhydrile de la fonction alcool secondaire du carbone 2 est orient gauche (sn-Glycrol = stereo numbered glycerol)

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Drivs des oses

3.5 Glucosamine ; N-Actylgalactosamine

ST 16 Dans la structure des chanes polyosidiques des glycoprotines, on trouve des drivs azots des glucides simples dsigns par le suffixe -osamine. La glucosamine est construite par une substitution de la fonction alcool secondaire du carbone 2 de l-D-glucose, remplae par une fonction amine. Par la mme substitution on obtient la galactosamine ou la mannosamine, partir du galactose ou du mannose. Toujours dans les chanes polyosidiques des glycoprotines, on trouve aussi des osamines dont la fonction amine a t amidifie par lacide actique : N-Actyl-galactosamine ou NActyl-glucosamine.

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Drivs des oses

3.6 Acide N-Actylneuraminique = NANA

ST 17 Parmi les osamines des chanes polyosidiques des glycoprotines, il faut faire une place part aux acides sialiques. Les acides sialiques sont des drivs N-actyls des nonulosamines : drivs amins dun acide ctonique 9 carbones. Lacide N-actyl-neuraminique (en abrg NANA = N-Acetyl-Neuraminic Acid) est le plus abondant des acides sialiques. Les acides sialiques sont des acides forts et leur prsence dans la structure des glycoprotines confre celles-ci des proprits acides (anioniques) plus marques et une tendance migrer plus vite vers lanode dans les lectrophorses.

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Drivs des oses

3.7 Lactose

ST 18 Le lactose est le sucre du lait. Il est prsent dans le lait humain au taux de 69 g/l et dans le lait de vache au taux de 46 g/l. Son got est assez peu sucr. Cest un disaccharide, form de lassociation de -D-galactose avec du -D-glucose par une liaison osidique. La liaison osidique est une liaison dans laquelle un ose se lie avec une autre molcule par le carbone porteur de la fonction rductrice : ici, le carbone 1 du galactose. Lorsque le lait nest pas strile, les bactries quil contient fermentent le lactose en le transformant en acide lactique. Cette acidification est assez forte pour provoquer la prcipitation des protines du lait : on dit alors que le lait a tourn (casification, transformation en fromage blanc).

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Drivs des oses

3.8 Saccharose

ST 19 Le saccharose est un disaccharide quon trouve chez beaucoup de vgtaux : canne sucre, betterave sucrire, etc... Raffin, cest dire purifi et cristallis, cest notre sucre ordinaire, employ comme condiment pour adoucir les mets. Il est le produit chimique purifi (dorigine naturelle) le plus abondant de notre alimentation. Le saccharose est form d-D-glucose et de -D-fructose, lis par une liaison osidique laquelle participent les deux fonctions rductrices du glucose (carbone 1) et du fructose (carbone 2) de sorte que le saccharose ainsi constitu nest plus rducteur.

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Drivs des oses

3.9 Maltose

ST 20 Le maltose est un produit intermdiaire de la digestion des polyosides : amidon ou glycogne. Le maltose est un disaccharide form de deux molcules d-D-glucose, lies par une liaison osidique entre le carbone 1 (rducteur) de lune et le carbone 4 (alcool secondaire) de lautre.

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Polyosides

Chapitre 4 Polyosides

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Polyosides

4.1 Amidon

ST 21 Les amidons sont des polycondenss forms par la runion de milliers de molcules d-Dglucose unies par des liaisons osidiques comme dans le maltose. Le poids molculaire des amidons est trs lev. Ce sont des substances de rserve quon trouve dans les tissus vgtaux : tubercules de pomme de terre ou de manioc, granes des crales (riz, bl, mas). Lamidon est une molcule branche : tous les 20 rsidus glucose environ un glucose est li par deux liaisons osidiques : une en 1-4 comme partout ailleurs et une autre en 1-6 qui forme donc une branche partir de la fonction alcool primaire (carbone 6) de ce glucose. Les solutions damidon dans leau ont des proprits trs particulires, bien connues des cuisiniers : visqueuses au dpart, elles se liqufient progressivement et produisent un prcipit (rtrogradation de lamidon).

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Polyosides

4.2 Glycogne

ST 22 Le glycogne est comme lamidon, un polycondens form par la runion de milliers de molcules d-D-glucose unies par des liaisons osidiques. Comme lamidon le glycogne est une molcule branche, mais les liaisons 1-6 y sont beaucoup plus frquentes, une tous les 3 ou 4 rsidus glucose. Le glycogne est une substance de rserve quon trouve dans les tissus animaux : foie et muscles des mammifres, mais aussi chez les insectes ou chez les mollusques (hutres).

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Polyosides

4.3 Cellulose

ST 23 La cellulose est un polycondens du -D-glucose, li par des liaisons osidiques 1-4, sans aucune ramification. Il forme chez les vgtaux une structure fibreuse extracellulaire qui sert de squelette aux plantes : le bois. La digestion de la cellulose ncessite lhydrolyse de la liaison osidique : chez lHomme, cette hydrolyse (enzymatique) nest possible que si le carbone de la fonction rductrice est orient en . De sorte que la cellulose dont le carbone 1 est orient en ne peut pas tre digre dans notre tube digestif. Les fibres vgtales constituent donc un aliment de lest, qui est limin aprs la digestion dans les matires fcales.

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Htrosides

Chapitre 5 Htrosides

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Htrosides

5.1 Amygdaloside

ST 24 Lamygdaline ou amygdaloside est le principe toxique prsent dans les granes de nombreuses Rosaces : amandes amres, granes de Cotoneaster. Sa structure comprend un oligoside : gentiobiose = -D-glucosido-1,6--D-glucoside et lisomre D du mandlonitrile form dun aldhyde benzoque li un cyanure. Au cours de la digestion des amandes, lhydrolyse des liaisons oside permet la libration du mandlonitrile qui est ensuite hydrolys en librant lion cyanure, poison trs actif qui inhibe la respiration.

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Htrosides

5.2 Hparine

ST 25 Lhparine est un glucosaminoglycane. Cette classe dosides est constitue de polymres dont le protomre est constitu dun acide uronique avec une osamine lis par une liaison osidique. Dans lhparine, lacide uronique est lacide L-iduronique, remplac quelquefois par lacide D-glucuronique. Cet acide iduronique est li par une liaison -1,4 avec une glucosamine qui est lie lacide iduronique suivant. Un certain nombre de fonction alcool ou amine sont sulfates : fonction amine de la glucosamine, fonction alcool primaire de la glucosamine, fonction alcool secondaire du carbone n 3 de la glucosamine et quelquefois fonction alcool secondaire du carbone n 2 de lacide iduronique. Le poids molculaire des hparines naturelles est variable : de 5000 30000 daltons, correspondant des polymres de 10 50 units disaccharidiques.

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Htrosides

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Les lipides

Partie II Les lipidesRappel des objectifs Connatre1 la structure (formule dveloppe, fonctions, isomres) et les proprits physiques et chimiques des acides gras : saturs = palmitique, starique insaturs = olique, linolique, linolnique et arachidonique

Connatre la structure gnrale (en dtail pour le cholestrol) et les proprits physiques et chimiques des alcools constitutifs des lipides : glycrol, sphingosine, alcool gras (un exemple) cholestrol, vitamine A thanolamine, srine, choline crides, strides, glycrides neutres

Connatre la structure (molcules simples et liaisons qui les unissent) des lipides simples : Donner des exemples2 daliments contenant ces substances. Connatre la structure (molcules simples et liaisons qui les unissent) des lipides complexes : lcithines, cphalines, phosphatidyl-inositol, phosphatidyl-glycrol, cardiolipide, plasmalognes.

1. Connatre corps chimique : crire sa formule dveloppe, numrer les molcules simples dans une structure complexe, expliquer une exprience mettant en vidence une proprit physique ou chimique image : dessiner un objet ou une structure raction : crire lquation chimique voie mtabolique : tablir son bilan chimique partir des ractions de chaque enzyme. 2. Donner un exemple : choisir, dcrire et expliquer une situation o un concept ou un corps dfini joue le rle principal et met en vidence ses proprits essentielles.

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Les lipides

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Dfinitions

Chapitre 6 Dfinitions

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Dfinitions

6.1 Lipides

ST 26 Les molcules biologiques insolubles dans leau (hydrophobes) appartiennent la classe des lipides. Les lipides sont presque tous des esters dacides aliphatiques chanes longues (acides gras) avec diffrents alcools : glycrol, cholestrol, Les lipides sont les constituants essentiels des membranes biologiques. Par leur impermabilit ils permettent de limiter les diffrents compartiments des cellules.

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Acides gras

Chapitre 7 Acides gras

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Acides gras

7.1 Acide palmitique

ST 27 Lacide palmitique est un acide gras chane longue, le principal produit de la synthse des lipides dans nos cellules. On le symbolise souvent par les nombres 16:0 pour indiquer quil a 16 carbones et aucune liaison thylnique : cest acide gras satur. Cest un solide blanc, qui fond 64C. Son nom vient de lhuile de palme, mais il est abondant dans toutes les graisses et huiles animales ou vgtales. Cest un excellent aliment nergtique. Industriellement on utilise lacide palmitique pour la fabrication des margarines, des savons durs.

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Acides gras

7.2 Acide starique

ST 28 Lacide starique est un autre acide gras chane longue, quon symbolise par les nombres 18:0 pour indiquer quil a 18 carbones et aucune liaison thylnique : cest acide gras satur. Cest galement un solide blanc, qui fond 70C. Son nom (, en grec) signifie graisse, il est abondant dans toutes les graisses animales (surtout chez les ruminants) ou vgtales. Lacide starique sert industriellement faire des bougies, des savons.

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Acides gras

7.3 Acide olique

ST 29 Lacide olique est le plus abondant des acides gras chane longue dans notre organisme. On le symbolise par les nombres 18:1 pour indiquer quil a 18 carbones et une liaison thylnique. Pour indiquer la position de la double liaison on prfre indiquer le nombre de carbones entre le dernier carbone (n 18) et le carbone o commence la double liaison (n 9), do 18 - 9, quon crit n - 9, en dsignant par n le nombre de carbones de la chane. Lacide olique est donc un acide gras insatur, plus prcisment monoinsatur. A la temprature de notre corps cest un liquide (huile) qui ne se solidifie qu 4C. Son nom vient de lhuile dolive, mais il est abondant dans toutes les huiles animales ou vgtales. Cest un excellent aliment nergtique. Il est utilis pour la fabrication des savonnettes.

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Acides gras

7.4 Acide linolique

ST 30 Lacide linolique est un acide gras chane longue quon trouve dans les huiles vgtales. On le symbolise par les nombres 18:2 (n-6, n-9) pour indiquer quil a 18 carbones et deux liaisons thylniques situes sur les carbones n 9 (n-9) et n 12 (n-6) : cest un acide gras insatur, et mme polyinsatur. A la temprature de notre corps cest un liquide (huile) qui ne se solidifie qu -12C. En prsence dair, il soxyde rapidement (rancissement). Son nom vient de lhuile de lin, mais il est abondant dans toutes les huiles vgtales. Lacide linolique ne peut pas tre synthtis dans lorganisme des animaux. Il est reu exclusivement par voie digestive (huiles vgtales) et cest un compos indispensable de notre ration alimentaire. Lacide linolique est essentiel la formation de la barrire impermable de la peau (piderme). Il est aussi le prcurseur de plusieurs hormones (eicosanodes). Parce quil doit tre prsent dans notre alimentation et quil est irremplaable dans ses fonctions on le qualifie dacide gras indispensable et essentiel.

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Acides gras

7.5 Acide linolnique

ST 31 Lacide linolnique est un acide gras chane longue quon trouve dans les huiles vgtales et dans les huiles de poissons. On le symbolise par les nombres 18:3 (n-3, n-6, n-9) pour indiquer quil a 18 carbones et trois liaisons thylniques situes sur les carbones n 9 (n-9) n 12 (n-12) et n 15 (n-3) : cest un acide gras insatur, et mme polyinsatur. A la temprature de notre corps cest un liquide (huile) qui ne se solidifie qu -11C. En prsence dair, il soxyde rapidement (rancissement). Lacide linolnique ne peut pas tre synthtis dans lorganisme des animaux. Il est reu exclusivement par voie alimentaire (huiles vgtales). Lacide linolnique est mtabolis dans notre organisme mais son caractre indispensable nest pas certain. Les acides gras polyinsaturs sont siccatifs : ils soxydent lair en se saturant ce qui lve leur point de fusion et les rend solides. Cette proprit permet la fabrication des peintures lhuile, du linolum,...

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Acides gras

7.6 Acide arachidonique

ST 32 Lacide arachidonique est un acide gras chane longue quon trouve dans certaines huiles vgtales. On le symbolise par les nombres 20:4 (n-6, n-9, n-12, n-15) pour indiquer quil a 20 carbones et quatre liaisons thylniques situes sur les carbones n 5 (n-15), n 8 (n-12), n 11 (n-9) et n 14 (n-6) : cest un acide gras polyinsatur. La position des doubles liaisons par rapport au dernier carbone : n-6, n-9, est partiellement la mme que pour lacide linolique : on dit que ces deux acides gras appartiennent la famille des acides gras n-6 (qui ont la dernire double liaison en n-6) alors que lacide linolnique appartient la famille n-3 (sa dernire double liaison est en n-3). Lacide arachidonique est fabriqu dans notre organisme partir de lacide linolique : ce nest donc pas un acide gras indispensable. Il est le prcurseur direct des hormones eicosanodes : cest donc un acide gras essentiel.

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Acides gras

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Alcools des lipides

Chapitre 8 Alcools des lipides

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Alcools des lipides

8.1 Glycrol ; Sphingosine ; Alcool ctylique

ST 33 Les lipides sont des molcules biologiques principalement formes desters dacides gras. Les alcools estrifiant ces acides gras vont dfinir les principales classes de lipides. Le glycrol forme des esters dacides gras quon appelle glycrides. Il a trois fonctions alcool, deux primaires, une secondaire. On numrote les carbones du glycrol qui sont symtriques de telle faon que lorsque le carbone 1 est en haut, loxhydrile du carbone 2 soit orient gauche (sn-glycrol, ce qui signifie stereo-numbered glycerol en anglais). Les alcools gras comme lalcool ctylique sont les drivs rduits des acides gras chane longue. Leurs esters avec des acides gras sont les cires (crides). La sphingosine est un driv dacide gras galement sur lequel les carbones 1 et 3 sont porteurs de fonctions alcool alors que le carbone n 2 porte une fonction amide. La sphingosine forme des amides dacides gras quon appelle sphingolipides.

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Alcools des lipides

8.2 Cholestrol

ST 34 Le cholestrol est un compos soluble dans les graisses de lorganisme. Cest une molcule polycyclique, insature portant une fonction alcool secondaire sur son carbone 3. Le cholestrol forme avec les acides gras (surtout polyinsaturs) des esters quon nomme cholestrides (strides) ou esters de cholestrol. Le cholestrol et les strides sont des solides la temprature de notre corps. La synthse du cholestrol peut se faire dans la plupart de nos cellules mais il est aussi abondant dans notre alimentation. La numrotation des atomes du cholestrol et de ses drivs (strols, hormones strodes, acides biliaires) est constante : aussi est-il indispensable de connatre cette numrotation pour pouvoir comprendre la structure et le mtabolisme de ces drivs.

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Alcools des lipides

8.3 Vitamine A

ST 35 Le rtinol est un alcool provenant du mtabolisme des carotnes. Comme ces derniers cest une huile rougetre, quon trouve dans lalimentation (carottes, tomates, poivrons, fruits, huile de palme, etc...). Le rtinol est transport dans notre organisme sous forme desters avec des acides gras. Par oxydation il donne la vitamine A et lacide rtinoque, mtabolites essentiels qui jouent un rle important dans la transmission des signaux cellulaires. Notre organisme ne sait pas faire la synthse des carotnes et donc du rtinol et de ses drivs qui sont ncessaires notre vie : les carotnes ou le rtinol sont donc des aliments indispensables (vitamine A).

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Alcools des lipides

8.4 Vitamine E

ST 35/1 La vitamine E ou -tocophrol est un nutriment indispensable qui jouent un rle important dans la protection de lorganisme contre les oxydations : peroxydation des acides gras polyinsaturs, peroxydation des rtinodes et des carotnes, oxydation des fonctions thiols des protines. L-tocophrol agirait en captant les radicaux libres engendrs par les ractions doxydation, en particulier par la chane respiratoire des mitochondries. La ration quotidienne ncessite une faible quantit de vitamine E : 10 30 mg/jour et dpend de la quantit dacides gras insaturs de la ration. Les huiles vgtales, les ufs et les crales sont de bonnes sources de vitamine E.

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Alcools des lipides

8.5 Vitamine K

ST 35/2 La vitamine K ou phylloquinone est un nutriment indispensable dont la structure permet de lui attribuer un rle de transporteur dhydrognes ou dlectrons comme lubiquinone ou coenzyme Q. Le besoin alimentaire en vitamine K est trs faible; elle est abondante dans lalimentation vgtale ou animale. 5 g/jour semblent suffisants pour maintenir le taux de prothrombine 100 %. Elle intervient dans la coagulation du sang chez les Mammifres, peut-tre en participant la synthse de la prothrombine et de la proconvertine. Le dicoumarol ou les substances voisines ont un effet pharmacologique antagoniste de la vitamine K : ce sont des antivitamines K.

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Alcools des lipides

8.6 Ethanolamine ; Srine ; Choline

ST 36 Les lipides qui sont des esters dacides gras et des alcools que nous venons de passer en revue, nont jamais de charges lectriques dans leur molcules faute de fonctions ionisables : on les appelle les lipides neutres. En estrifiant une des fonctions alcool du glycrol par une molcule ionisable phosphoryle (acide-alcool ou base alcool lie un acide phosphorique) , on obtient des phosphoglycrides (ou phospholipides) qui peuvent porter des charges lectriques au pH de nos cellules. Les molcules ionisables formant les phospholipides sont lacide phosphorique et des alcools amins : thanolamine, srine (qui est la fois alcool, acide et amine) et la choline (qui porte une fonction ammonium quaternaire). Les lipides complexes comprenant phosphate et alcools amins dans leurs molcules sont les constituants principaux des membranes biologiques qui forment les parois et les organites de nos cellules.

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Alcools des lipides

8.7 Myo-inositol

ST 37 Parmi les lipides des membranes cellulaires, on trouve aussi des phospholipides inositol. Linositol est un compos cyclique driv du cyclohexane et porteur de six fonctions alcool secondaire. Parmi les isomres possibles selon lorientation des oxhydriles, beaucoup sont asymtriques et un seul peut servir former des lipides membranaires : le myo-inositol dont la structure est dcrite ici. Le myo-inositol des membranes cellulaires est le prcurseur de molcules qui jouent un rle important dans la transmission des signaux cellulaires.

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Alcools des lipides

8.8 Liaisons des phospholipides

ST 37/1 Certains phospholipides prsentent des liaisons diffrentes des liaisons esters habituellement rencontres dans les glycrophospholipides. Ainsi, lorsque la liaison ester est rduite, on obtient une liaison ther, dans la structure des therlipides. La chane grasse appartient alors un alcool gras. De mme, un degr moindre de rduction, lacide gras est transform en aldhyde gras qui est li par une liaison actal avec les deux fonctions alcools voisines du mme glycrol : cest un actalphosphatide. Enfin, un aldhyde gras peut tre li au carbone n 1 du glycrol par une fonction ther thylnique.

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Alcools des lipides

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Lipides neutres

Chapitre 9 Lipides neutres

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Lipides neutres

9.1 Cride

ST 38 Les crides (cires) sont des lipides constitus dacides gras estrifiant des alcools gras longue chane, le plus souvent saturs. Le palmitate de ctyle ou blanc de baleine est un lipide de rserve trs nergtique qui constitue la plus grande partie du tissu adipeux des ctacs. On lexploite comme base pour des prparations cosmtiques (crmes). La cire dabeille est constitue dacides et dalcools gras trs longues chanes (20 60 carbones). La paroi des bactries et des vgtaux renferme des crides. Certains fruits (pommes) sont recouverts dune pellicule de cire, protectrice. Chez les animaux, le sbum est une scrtion cutane protectrice contenant des cires (lanoline).

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Lipides neutres

9.2 Glycride neutre

ST 39 Les glycrides neutres sont les esters du glycrol avec des acides gras, qui ne comportent pas de fonctions ionisables. On y rencontre des esters avec un acide gras (monoglycrides), avec deux acides gras (diglycrides) ou avec trois acides gras (triglycrides). Les acides gras peuvent tre diffrents. Les glycrides neutres peuvent tre solides (graisses) ou liquides (huiles) la temprature ambiante. Leur tat dpend de leur composition en acides gras : les graisses contiennent plutt des acides gras saturs ; les huiles contiennent plutt des acides gras insaturs. Les glycrides neutres sont compltement insolubles dans leau et les liquides biologiques. Les glycrides neutres shydrolysent dans les solutions alcalines (saponification). Les acides gras sont transforms en savons (sels dacide gras avec un cation) et le glycrol est libr (glycrine). Les glycrides neutres se rencontrent dans des vacuoles de rserve lintrieur du cytoplasme de nombreuses cellules (adipocytes, hpatocytes, graines vgtales). Leur fonction principale est de constituer des rserves nergtiques. Certains diglycrides membranaires jouent le rle de molcules informationelles (second messagers).

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Lipides neutres

9.3 Diglycride

ST 39/1 Les diglycrides sont des glycrides ne comportant que deux acides gras sur les trois fonctions alcool estrifiables du glycrol. Ils sont peu abondants dans les membranes mais leurs fonctions sont importantes : ce sont des intermdiaires mtaboliques des voies de Kennedy, pour la synthse des triglycrides et des principaux phospholipides. Les diglycrides sont aussi des second messagers des membranes plasmatiques, produits de lhydrolyse du phosphatidyl-inositol-diphosphate (PIP2) par la phospholipase C. Cette raction est commande par plusieurs types de rcepteurs membranaires, lis aux phospholipases C. Les diglycrides membranaires agissent en activant les protines kinases C. Lextinction du signal peut se faire par : une diglycride lipase, hydrolysant le diglycride en monoglycride une diglycride kinase, qui transforme le diglycride en phosphatidate soluble (cycle des phosphoinositides).

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Lipides neutres

9.4 Stride

ST 40 Les strides sont des lipides constitus dacides gras estrifiant des strols. Les strols sont des drivs du cholestrol caractriss par une ou plusieurs fonctions alcool. Lolate de cholestrol est un stride prsent dans beaucoup de cellules animales o il constitue une rserve de cholestrol. Dans le plasma les lipoprotines transportent des strides (esters de cholestrol) rsultant de laction de la lcithine cholestrol acyl transfrase.

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Lipides neutres

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Lipides complexes

Chapitre 10 Lipides complexes

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Lipides complexes

10.1 Lcithine

ST 41 Les phospholipides sont des glycrides dont le glycrol est estrifi par deux acides gras et la dernire fonction alcool primaire par un acide phosphorique. Cette structure commune tous les phospholipides porte le nom dacide phosphatidique. Lacide phosphorique des phospholipides est estrifi une deuxime fois dans la plupart des phospholipides par une molcule dun autre alcool : choline (phosphatidyl- choline ou lcithine), thanolamine (phosphatidyl-thanolamine), srine (phosphatidyl-srine), inositol (phosphatidyl-inositol), glycrol (phosphatidyl-glycrol), etc... Les phospholipides se rencontrent dans toutes les cellules vivantes parce quils sont des constituants indispensables des membranes biologiques. Les phospholipides peuvent aussi tre des substances de rserve (jaune duf).

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Lipides complexes

10.2 Phosphatidyl-glycrol

ST 42 Le phosphatidyl-glycrol est form de deux acides gras, lis par des liaisons ester un premier glycrol dont la troisime fonction est estrifie par un acide phosphorique comme dans les autres phospholipides. Lautre fonction acide estrifie une deuxime molcule de glycrol. Le cardiolipide est un diphosphatidyl-glycrol, dans lequel deux acides phosphatidiques estrifient symtriquement les deux fonctions alcool primaires de la mme molcule de glycrol. Les phosphatidyl-glycrol et les cardiolipides sont prsents dans la membrane interne des mitochondries o ils sont lis spcifiquement aux enzymes intrinsques, comme la cytochrome oxydase de la chane respiratoire mitochondriale.

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Lipides complexes

10.3 Phosphatidyl-inositol

ST 42/1 Certains phospholipides membranaires jouent un rle spcifique et important dans les voies de transduction des signaux cellulaires au travers des membranes. Le phosphatidyl-inositol est form de deux acides gras, lis par des liaisons ester un glycrol dont la troisime fonction est estrifie par un acide phosphorique comme dans les autres phospholipides. Lautre fonction acide estrifie un alcool cyclique six fonctions alcool secondaires, dont les hydroxyles sont orientes spcifiquement de part et dautre du plan de la molcule. Seul lisomre reprsent ici (myo-inositol) est prsent dans les cellules animales. Le phosphatidyl-inositol est situ la face interne des membranes plasmiques o il est le prcurseur mtabolique de deux messagers secondaires : les diglycrides et linositol triphosphate.

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Lipides complexes

10.4 Sphingomyline

ST 42/3 Les sphingomylines sont des phospholipides membranaires, prsentes dans toutes les membranes mais surtout dans le systme nerveux (ganes de myline). Elles sont constitues dune base longue chane (sphingosine ou dihydrosphingosine), dun acide gras amidifiant la fonction amine et dun phosphate estrifiant la fonction alcool primaire et lui mme estrifi par un alcool amin (choline). La biosynthse des sphingomylines se fait soit en associant un cramide avec la CDP-choline (voie de Kennedy), soit en amidifiant une sphingophosphorylcholine avec un acyl-CoA trs longue chane (voie de Brady). Lhydrolyse des sphingomylines en cramide et phosphorylcholine est catalyse par une sphingomylinase acide lysosomique dont le dficit se traduit par la maladie de NiemannPick.

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Lipides complexes

10.5 Sphingolipides

ST 43 Les sphingolipides sont les lipides dont lacide gras est li une base azote longue chane (18-20 carbones) par une liaison amide. La base longue chane peut tre insature (sphingosine) ou sature (dihydrosphingosine). Un cramide est lamide dune sphingosine et dun acide gras ; cet acide gras est le plus souvent trs longue chane (> 20 C). Un sphingophospholipide est un cramide estrifi par un phosphoalcool comme la phosphorylcholine. Un crbroside est un cramide dont la fonction alcool lie un chanon oligosaccharidique neutre form doses ou de drivs doses en petit nombre (1 6). Les sulfatides sont des crbrosides dont un ose est estrifi par un sulfate. Les gangliosides sont des crbrosides dont le chanon oligosaccharidique se termine par un ou plusieurs residus dacide sialique (NANA).

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Lipides complexes

10.6 Cramide

ST 43/1 Les cramides sont des lipides mineurs, constituants des sphingolipides et intermdiaires de leur catabolisme. Un cramide est compos dune base longue chane (sphingosine ou dihydrosphingosine) et dun acide gras li par une liaison amide lazote de la base. Les cramides sont produits au cours du catabolisme des sphingolipides et en suite hydrolyss par une cramidase acide lysosomique dont le dficit se traduit par la maladie de Farber, trs rare.

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Lipides complexes

10.7 Sphingolipidoses

ST 43/2 Les gangliosidoses et les autres glycolipidoses sont des maladies de surcharge rsultant de dficits enzymatiques ne permettant pas le catabolisme normal des glycolipides dans les lysosomes. Les voies de catabolisme des principaux glycolipides et sphingolipides sont rsumes sur ce schma gnral. Les principales dficiences entranent un arrt de la dgradation ltape catalyse par lenzyme en cause : Fucosidoses (-fucosidase) Landing (-galactosidase) Tay-Sachs(hexosaminidase A) Fabry (-galactosidase) Leucodystrophie mtachromatique (aryl-sulfatase A) Krabbe (galactosylcramidase) Gaucher (glucocrbrosidase) Niemann-Pick (sphingomylinase) et Farber (cramidase).

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Lipides complexes

10.8 Crbroside

ST 43/3 Les crbrosides sont des glycolipides neutres forms dune base longue chane (sphingosine ou dihydrosphingosine), dun acide gras trs longue chane (22:0, 24:0, 24:1) et dun ose li par une liaison osidique avec la fonction alcool primaire de la sphingosine. Les crbrosides du cerveau contiennent un -galactose (galactocrbrosides) alors que ceux des autres organes portent plutt un -glucose (glucocrbrosides). Les crbrosides sont synthtiss partir de sucres activs par des glucosyltransfrases. Leur catabolisme dpend dune -galactosidase ou dune -glucosidase acides lysosomiques dont les dficits respectifs produisent les maladies de Krabbe et de Gaucher.

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Lipides complexes

10.9 Sulfatide

ST 43/4 Les sulfatides sont des glycosphingolipides dont lun des rsidus glucidiques est estrifi par une molcule dacide sulfurique. On trouve les sulfatides dans les membranes des cellules du systme nerveux central et des reins. Les sulfatides sont synthtiss partir dun crbroside neutre par une sulfotransfrase dont le coenzyme est le phosphoadnosinephosphosulfate (PAPS ou sulfate actif ). Les sulfatides sont cataboliss par une arylsulfatase. le dficit en arylsulfatase A (ou de son cofacteur SAP-B) est la cause de la leucodystrophie mtachromatique (maladie de Scholz).

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Lipides complexes

10.10 Globoside

ST 43/5 Il existe de nombreux exemples de crbrosides neutres, comme le lactosylcramide (GalGlc-Cer). Les dihexosyl- et trihexosylcramides dont le rsidu terminal est un Galactose li en , saccumulent dans les vaisseaux des patients atteints de la maladie de Fabry, dficit gntique rcessif li au chromosome X dune -galactosidase A. Le globoside reprsent sur cette image est un ttrahexosylcramide quon retrouve dans les tissus des patients dficients en hexosaminidase B.

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Lipides complexes

10.11 Fucosido-glycolipide

ST 43/6 Le fucose est un hexose rare de srie L, dsoxygn sur le carbone 6 (voir section 3.3). De nombreux oligosaccharides (glycolipides ou glycoprotines) contiennent du fucose : fucosido-glycolipide (comme cet exemple), haptnes de groupes sanguins (dont les variants sont les groupes Lewis), etc... La dgradation des oligosaccharides fucose fait appel une -L-fucosidase dont le dficit, trs rare, est la cause des fucosidoses.

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Lipides complexes

10.12 Ganglioside GM1

ST 43/7 Les gangliosides sont des glycolipides acides dont les chanes oligosaccharidiques sont termines par des rsidus dacides sialiques (N-actyl-neuraminique), driv dose pourvu dune fonction acide carboxylique (voir section 3.6). Ce sont des constituants des membranes des cellules du systme nerveux. La nomenclature des gangliosides est reprsente par deux lettres et un chiffre : exemple GM1. Le G = ganglioside ; la deuxime lettre est M, D, T ou Q selon quil existe 1, 2, 3 ou 4 rsidus dacide sialique dans loligosaccharide ; le chiffre enfin est 3, 2 ou 1 selon quil y a 2, 3 ou 4 rsidus doses dans la chane lexception des acides sialiques. Donc un ganglioside GM1 contient un chanon oligosaccharidique de 4 sucres plus un acide sialique. Les gangliosides saccumulent dans une srie de maladies lysosomiques correspondant des dficit denzymes dhydrolyse. Ainsi le dficit dune -galactosidase est responsable de la gangliosidose gnralise avec accumulation de ce GM1.

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Lipides complexes

10.13 Ganglioside GM2

ST 43/8 Le ganglioside GM2 est form dun cramide et dun chanon oligosaccharidique de 3 sucres plus un acide sialique. Les hexosaminidases sont des enzymes ncssaires lhydrolyse des oligosaccharides hexosamines, comme cet exemple. Leur dficit gntique aboutit des gangliosidoses telles que la maladie de Tay-Sachs (hexosaminidase A spcifique des glycolipides acides) ou la maladie de Sandhoff (hexosaminidases A et B).

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Lipides complexes

10.14 Ganglioside GD1a

ST 43/9 Le ganglioside GD1a est form dun cramide et dun chanon oligosaccharidique de 4 sucres plus deux acides sialiques. Les gangliosides sont dabord dsialyls par des sialidases lysosomiques avant dtre dgrads comme les glycolipides neutres.

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10.15 Plasmalogne

ST 44 Les plasmalognes sont des analogues des phospholipides ou des sphingolipides dont un des acides gras est remplac par un alcool gras insatur li au glycrol par une liaison ther. Prsents dans les ganes de myline des neurones, ils jouent un rle spcifique dans la liaison des protines des membranes.

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Lipides complexes

10.16 Actalphosphatide

ST 44/1 Un actalphosphatide est un phospholipide dans lequel un seul aldhyde gras est li aux deux fonctions alcool des carbones 1 et 2 du glycrol. La saponification des alcnoxyphosphatides, en dtachant lacide gras en position 2, permet laldhyde gras restant de former une telle liaison actal.

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Lipides complexes

10.17 Etherlipide

ST 38/1 Le nom therlipide est synonyme de alcoxyglycride ou de alkoxyglycride, ou encore de alcoxyphosphatide ou de alkoxyphosphatide si la fonction alcool du carbone n 3 est occup par un phosphoalcool amin comme pour les autres phosphatides. Les alcoxyglycrides se rencontrent dans les huiles de poissons. Les alcoxyphosphatides sont rpandus plus largement. Le PAF-acther est un alcoxyphosphatide.

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Lipides complexes

10.18 PAF-acther

ST 38/2 Le PAF-acther tire son nom de sa fonction dactivation des plaquettes : Platelet Activating Factor. Cest un alcoxyglycride dans lequel lacide li sur le carbone n 2 est un acide actique. Le PAF est un trs puissant agrgant pour les plaquettes sanguines et un agent hypotenseur par son action sur les fibres lisses des vaisseaux.

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Lipides complexes

10.19 Inositol triphosphate

ST 37/2 Linositol triphosphate (1,4,5-triphosphate) est le rsultat de lhydrolyse dun phospholipide membranaire le phosphatidyl-inositol-diphosphate (PIP2) par une phospholipase C. Cette raction est commande par plusieurs types de rcepteurs, Linositol triphosphate est un second messager, qui facilite la libration du Calcium contenu dans les citernes du reticulum endoplasmique. La dgradation de linositol 1,4,5-triphosphate par une inositol 5-phosphatase provoque lextinction du signal. Linositol 1,3,4,5-ttraphosphate (IP4) est obtenu par une nouvelle phosphorylation de lIP3. Il agirait plus spcifiquement sur des canaux Calcium de la membrane plasmique permettant lentre du Ca++ extracellulaire. Les autres inositol-phosphates (1,3,4-IP3, 1,4-IP2, 1-IP et 4-IP) sont des intermdiaires du cycle des phosphoinositides, obtenus par hydrolyses successives des phosphates du 1,4,5-IP3 et 1,3,4,5-IP4 actifs.

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Partie III Protines : les acides aminsRappel des objectifs Connatre1 la formule gnrale, les proprits physiques (solubilit, absorption de la lumire UV, dviation du plan de polarisation de la lumire, ionisation) et les proprits chimiques (fonction acide : esters, amides ; fonction amine : alkylation, base de Schiff ; dsamination, chromatographie sur changeur dions) des acides -amins. Connatre la formule dveloppe et les proprits particulires de chacun des vingt acides amins constitutifs des protines. Donner des exemples2 daliments contenant ces acides amins. Connatre les structures, les proprits principales des drivs suivants des acides amins : acide hippurique, acides amins phosphoryls, homologues, amines obtenues par dcarboxylation (plusieurs exemples), taurine, acide pyroglutamique, ornithine, citrulline, acides amins hydroxyls, phnyl-pyruvate, iodotyrosines.

1. Connatre corps chimique : crire sa formule dveloppe, numrer les molcules simples dans une structure complexe, expliquer une exprience mettant en vidence une proprit physique ou chimique image : dessiner un objet ou une structure raction : crire lquation chimique voie mtabolique : tablir son bilan chimique partir des ractions de chaque enzyme. 2. Donner un exemple : choisir, dcrire et expliquer une situation o un concept ou un corps dfini joue le rle principal et met en vidence ses proprits essentielles.

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Formules

Chapitre 11 Formules

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11.1 Alanine

ST 45 Lalanine est un acide amin neutre. Son radical se rduit un mthyl, qui lui confre des proprits lgrement apolaires et hydrophobes et ne permet pas de participer des ractions chimiques. Lalanine reprsente environ 6 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en alanine : mas, abats (triperie) ; dautres en sont pauvres : lait, lgumes secs.

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Formules

11.2 Arginine

ST 46 Larginine est un acide amin basique. Le radical comporte une chane de 3 carbones suivie dun noyau guanidinium : un atome de carbone entour de trois fonctions amine. Un lectron ionis cre une charge positive dans le noyau guanidinium, dlocalise dans les orbitales des trois liaisons C-N. Le noyau guanidinium est trs basique (pK = 12,5) ce qui confre une charge positive immuable ce radical. De ce fait, le radical de larginine est le plus polaire et le plus hydrophile des tous les radicaux dacides amins des protines. Cette charge positive cre des liaisons lectrovalentes avec des charges lectriques ngatives dautres acides amins (Asp, Glu,...), contribuant la structure tertiaire et quaternaire de la protine. Larginine entre aussi dans la structure de nombreux sites de liaison o elle contribue fixer le ligand par des liaisons lectrovalentes. Larginine reprsente environ 7 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en arginine : noix, noisettes, riz ; dautres en sont pauvres : betteraves, carottes, pain.

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Formules

11.3 Aspartate

ST 48 Laspartate est un acide amin acide. Le radical de lacide aspartique est une chane de 2 carbones portant une fonction acide carboxylique. Le pK tant de 4,0 cette fonction est presque entirement ionise au pH physiologique. Laspartate joue un rle important dans certaines protines comme la pepsine agissant en milieu acide. La charge ngative fait de laspartate un radical trs polaire et hydrophile. Elle cre des liaisons lectrovalentes avec des charges lectriques positives dautres acides amins (Arg, Lys,...), contribuant la structure tertiaire et quaternaire de la protine. Laspartate entre aussi dans la structure de nombreux sites de liaison o il contribue fixer le ligand par des liaisons lectrovalentes. Laspartate reprsente environ 6 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en aspartate : pommes de terre, cacahutes ; dautres en sont pauvres : soja, pain.

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Formules

11.4 Asparagine

ST 47 Lasparagine est un acide amin amid. Le radical de lasparagine est constitu dune chane de 2 carbones qui se termine par une fonction acide carboxylique, amidifie par une molcule dammoniaque. Cette amidification cache les proprits de la fonction acide. A cause des liaisons hydrogne autour de la liaison amide, lasparagine est un radical faiblement polaire, mais hydrophobe et chimiquement neutre. Lasparagine reprsente environ 3 % des acides amins des protines de notre organisme.

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Formules

11.5 Cystine

ST 49 La cystine est un acide amin soufr. Le radical de la cystine ne comprend quun seul carbone porteur dune fonction thiol. Cette fonction peut soxyder en se liant une autre fonction thiol de la protine formant ce quon appelle un pont disulfure. Les ponts disulfures par leurs liaisons covalentes entre des cystines dune mme chane dacides amins ou dune autre chane, sont les liens les plus stables de la structure tertiaire et quaternaire des protines. Les formes cystine et cystine forment des couples doxydorduction dans les protines, dont le potentiel standard est bas, rducteur (Eo = -230 mv). Ces fonctions sont responsables de ltat doxydorduction variable des protines. La cystine reprsente environ 1 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en cystine : poissons ; dautres en sont pauvres : lait de vache, lentilles. La glatine en est dpourvue.

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Formules

11.6 Glutamate

ST 51 Le glutamate est un acide amin acide. Le radical de lacide glutamique est une chane de 3 carbones portant une fonction acide carboxylique. Le pK tant de 4,3 cette fonction est presque entirement ionise au pH physiologique. La charge ngative fait du glutamate un radical trs polaire et hydrophile. Elle cre des liaisons lectrovalentes avec des charges lectriques positives dautres acides amins (Arg, Lys,...), contribuant la structure tertiaire et quaternaire de la protine. Le glutamate entre aussi dans la structure de nombreux sites de liaison o il contribue fixer le ligand par des liaisons lectrovalentes. Le glutamate reprsente environ 9 % des acides amins des protines de notre organisme. Cest le plus frquent des 20 acides amins dans la squence primaire de nos protines. Certains aliments sont riches en glutamate : pain, crales ; dautres en sont pauvres : lgumes secs.

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Formules

11.7 Glutamine

ST 50 La glutamine est un acide amin amid. Le radical de la glutamine est constitu dune chane de 3 carbones qui se termine par une fonction acide carboxylique, amidifie par une molcule dammoniaque. Cette amidification cache les proprits de la fonction acide. A cause des liaisons hydrogne autour de la liaison amide, la glutamine est un radical faiblement polaire, mais hydrophobe et chimiquement neutre. La glutamine reprsente environ 9 % des acides amins des protines de notre organisme. La glutamine est aussi le plus abondant des acides amins libres en circulation dans le sang.

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Formules

11.8 Glycocolle

ST 52 Le glycocolle (glycine en anglais) est un acide amin neutre. Le radical du glycocolle se rduit un atome dhydrogne. Le glycocolle est le seul acide amin dont la structure soit symtrique. Bien quil soit le moins polaire de tous les acides amins, le glycocolle confre peu de proprits la protine. Le glycocolle reprsente environ 5 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en glycocolle : orge, riz, glatine ; dautres en sont pauvres : lait, pommes de terre.

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Formules

11.9 Histidine

ST 53 Lhistidine est un acide amin basique. Le radical de lhistidine comprend un carbone et un noyau imidazole form de trois carbones et de deux azotes. Ce noyau est ionisable et le pK est de 6,0, ce qui est trs voisin des pH habituels des compartiments cellulaires. Le noyau imidazole est polaire mais peu hydrophile. Les changes dhydrogne avec le noyau imidazole se faisant facilement au pH physiologique, lhistidine est un radical frquent dans les sites catalytiques des enzymes. Lhistidine reprsente environ 3 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en histidine : viande, abats ; dautres en sont pauvres : choufleur.

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Formules

11.10 Isoleucine

ST 54 Lisoleucine est un acide amin branch (6 carbones). Le radical de lisoleucine est un carbure satur, branch, asymtrique. Les deux carbones asymtriques sont marqus dune astrisque. Le radical de lisoleucine est le plus hydrophobe de tous les radicaux des acides amins des protines. Lhydrophobie du radical de lisoleucine permet la formation de liaisons faibles (dites liaisons hydrophobes) avec dautres acides amins hydrophobes (Phe, Leu, ...) qui contribuent la structure tertiaire et quaternaire des protines. Lisoleucine reprsente moins de 4 % des acides amins des protines de notre organisme.

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Formules

11.11 Leucine

ST 55 La leucine est un acide amin branch (6 carbones). Le radical de la leucine est un carbure satur et branch, mais symtrique. Il est trs hydrophobe. Lhydrophobie du radical de la leucine permet la formation de liaisons faibles (dites liaisons hydrophobes) avec dautres acides amins hydrophobes (Ile, Phe, ...) qui contribuent la structure tertiaire et quaternaire des protines. La leucine reprsente environ 8 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en leucine : lait, mas ; dautres en sont pauvres : pommes de terre, betteraves, chou.

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Formules

11.12 Lysine

ST 56 La lysine est un acide amin basique. Le radical comporte une chane de 4 carbones suivie dun fonction amine, dont un lectron ionis cre une charge positive. Le radical de la lysine est trs basique (pK = 10,8) ce qui lui confre une charge positive stable. De ce fait, le radical de la lysine est trs polaire et trs hydrophile. Cette charge positive cre des liaisons lectrovalentes avec des charges lectriques ngatives dautres acides amins (Asp, Glu,...), contribuant la structure tertiaire et quaternaire de la protine. Larginine entre aussi dans la structure de nombreux sites de liaison o elle contribue fixer le ligand par des liaisons lectrovalentes. La lysine reprsente environ 8 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en lysine : viande, abats ; dautres en sont pauvres : pain, olagineux.

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Formules

11.13 Mthionine

ST 57 La mthionine est un acide amin soufr. Son radical est apolaire et hydrophobe. Elle joue un rle spcifique dans le complexe dinitiation de la biosynthse des protines. La mthionine reprsente environ 2 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en mthionine : ufs ; dautres en sont pauvres : graines vgtales, glatine.

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Formules

11.14 Phnylalanine

ST 58 La phnylalanine est un acide amin aromatique. Le radical de la phnylalanine comprend un seul carbone suivi dun carbure aromatique trs hydrophobe. Lhydrophobie du radical de la phnylalanine permet la formation de liaisons faibles (dites liaisons hydrophobes) avec dautres acides amins hydrophobes (Ile, Leu, ...) qui contribuent la structure tertiaire et quaternaire des protines. La phnylalanine reprsente environ 4 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en phnylalanine : pain, ufs, abats ; dautres en sont pauvres : chou, betteraves.

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Formules

11.15 Proline

ST 59 La proline est le seul acide a-amin dont la fonction amine soit secondaire. Le radical de la proline comprend donc 3 carbones saturs dont le dernier est li la fonction -amine incluse dans la liaison peptidique. Le tout forme un noyau pyrrole (4 carbones et 1 azote). La prsence dune proline dans la structure primaire dune protine empche la constitution des liaisons hydrognes de la structure secondaire : fin des hlices , bords des feuillets , ... La proline reprsente environ 4 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en proline : glatine, pain, lait ; dautres en sont pauvres : pommes de terre.

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Formules

11.16 Srine

ST 60 La srine est un acide amin alcool. Le radical de la srine comprend un seul carbone porteur dune fonction alcool primaire. Cette fonction alcool rend la srine faiblement hydrophile, mais surtout permet des estrifications avec lacide phosphorique, importantes dans la rgulation de lactivit des protines. La srine reprsente environ 4 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en srine : ufs, lait, riz ; dautres en sont pauvres : pommes de terre.

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Formules

11.17 Thronine

ST 61 La thronine est un acide amin alcool. Le radical de la thronine comprend 2 carbones dont le premier est porteur dune fonction alcool secondaire. Ce radical est donc asymtrique. Les deux carbones asymtriques sont marqus dune astrisque. Cette fonction alcool permet des estrifications. La thronine reprsente environ 4 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en thronine : ufs ; dautres en sont pauvres : pain, haricots verts, olagineux.

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Formules

11.18 Tryptophane

ST 62 Le tryptophane est un acide amin aromatique. Le radical du tryptophane comprend un seul carbone suivi dun carbure aromatique compos de deux noyaux accols : benzne et pyrrole. Ce noyau est un noyau indole. Lhydrophobie du radical du tryptophane permet la formation de liaisons faibles (dites liaisons hydrophobes) avec dautres acides amins hydrophobes (Ile, Phe, Leu, ...) qui contribuent la structure tertiaire et quaternaire des protines. Le tryptophane reprsente environ 1 % des acides amins des protines de notre organisme. Cest le plus rare des 20 acides amins dans la squence primaire de nos protines. Certains aliments sont riches en tryptophane : ufs, noix de coco ; dautres en sont pauvres : mas, carottes, chou.

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Formules

11.19 Tyrosine

ST 63 La tyrosine est un acide amin aromatique. Le radical de la tyrosine comprend un seul carbone suivi dun carbure aromatique. A loppos, le noyau porte une fonction phnol. Le radical de la tyrosine nest pas hydrophobe. La prsence de la fonction phnol, faiblement acide (pK = 10,1), rend ce radical beaucoup plus polaire. Les changes dhydrogne avec le noyau phnol se faisant facilement, la tyrosine est un radical frquent dans les sites catalytiques des enzymes. De nombreuses ractions chimiques mettant en vidence la fonction phnol des tyrosines servent doser les protines dans les liquides biologiques. La tyrosine reprsente environ 3 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en tyrosine : fromage, lait, riz ; dautres en sont pauvres : pommes de terre, chou.

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Formules

11.20 Valine

ST 64 La valine est un acide amin branch (5 carbones). Le radical de la valine est un carbure satur et branch, mais symtrique. Il est hydrophobe. Lhydrophobie du radical de la valine permet la formation de liaisons faibles (dites liaisons hydrophobes) avec dautres acides amins hydrophobes (Ile, Phe, Leu, ...) qui contribuent la structure tertiaire et quaternaire des protines. La valine reprsente environ 5 % des acides amins des protines de notre organisme. Certains aliments sont riches en valine : lait, ufs ; dautres en sont pauvres : pain, chou, betteraves.

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Proprits gnrales

Chapitre 12 Proprits gnrales

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Proprits gnrales

12.1 Hydrophobicit

ST 65 Le caractre hydrophobe ou hydrophile des radicaux des acides amins qui constituent les protines repose sur la possibilit pour les atomes de ces radicaux dchanger des liaisons hydrogne avec leau qui entoure la protine. La cohsion naturelle des molcules deau tend rapprocher les radicaux des acides amins hydrophobes ( liaison hydrophobe) et diminuer la surface de contact entre les domaines hydrophobes de la protine et leau environnante. Pour montrer cette proprit, plusieurs critres ont t mesurs pour chacun des acides amins constitutifs des protines : un indice dhydrophobie (Kyte and Doolittle) en abcisse et un indice dhydrophilie (Hopp and Wood) en ordonnes. Le graphe obtenu illustre trs visiblement les groupes dacides amins : aliphatiques, soufrs, neutres, aromatiques, acides ou basiques.

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Proprits gnrales

12.2 Polarit

ST 66 Le caractre polaire ou apolaire des radicaux des acides amins qui constituent les protines est trs important pour comprendre la structure et les fonctions de ces radicaux dans les domaines de la protine et les sites spcifiques quils incluent. Leau tant un solvant polaire, la polarit des radicaux influence la pntration des molcules deau au sein de la protine. Pour montrer cette proprit, plusieurs critres peuvent tre pris en compte pour chacun des acides amins constitutifs des protines : un indice de polarit (diffrence dnergie libre lors du passage dun solvant apolaire un solvant polaire) en abcisse et la masse molculaire en ordonnes. Le graphe obtenu range les acides amins dune manire toute diffrente de limage prcdente. Larginine et la lysine apparaissent comme beaucoup plus polaires que les acides aspartique ou glutamique; le glycocolle et lalanine dont les radicaux sont apolaires, rejoignent les acides amins aliphatiques bien quils soient beaucoup moins hydrophobes.

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Proprits gnrales

12.3 Charges

ST 67 Les fonctions ionisables des radicaux des acides amins sont dautant plus protonnes que le milieu est plus riche en ions H+, cest dire que le pH est plus faible. Ainsi les radicaux des acides aspartique et glutamique passent de la forme COOH pH < 2 la forme COO- pH > 7. A pH = 3,7, 50 % des radicaux dacide aspartique sont protonns ; cest le pK de la fonction acide de ce radical. Pour lacide glutamique, le pK est de 4,25. De mme la fonction amine de la lysine passe de la forme protonne NH3+ pH < 2 la forme NH2 pH 14. Le pK est de 8,9. Au pH des compartiments cellulaires (environ pH = 6), beaucoup de fonctions ionisables (Asp, Glu, Lys, Arg) sont porteuses dune charge, ce qui permet la protine de faire des liaisons lectrovalentes pour stabiliser sa structure tertiaire ou quaternaire ou pour fixer un ligand. De mme, pH = 6 le noyau imidazole de lhistidine est moiti protonn (pK = 5,9) ce qui permet dchanger plus facilement les hydrognes dans les ractions chimiques catalyses par les enzymes.

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Proprits gnrales

12.4 Spectre dabsorption

ST 68 Les radicaux aromatiques de certains acides amins (Phe, Tyr, et surtout Trp) ont la proprit dabsorber la lumire ultra-violette. Sur ce graphe les ordonnes reprsentent labsorption de la lumire transmise en fonction des longueurs donde reprsentes en abcisse. Labsorption 280 nm est due principalement aux noyaux phnols des tyrosines, parce que cet acide amin est plus frquent que le tryptophane, qui est pourtant beaucoup plus opaque cette longueur donde. Labsorption de la lumire UV 280 nm est caractristique des protines et sert doser ces protines lorsquelles sont en solution dans leau et quil nexiste pas dautres molcules absorbant la lumire UV cette longueur donde (acides nucliques par exemple).

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Proprits gnrales

12.5 Sries

ST 69 Tous les acides amins constitutifs des protines, sauf le glycocolle, possdent un carbone (carbone n 2) asymtrique. Ils ont donc deux isomres optiques possibles, qui correspondent ces deux structures. Par dfinition, lorsque la molcule est reprsente avec les mmes conventions que les oses linaires (convention de Fisher), lisomre dont la fonction amine est oriente gauche appartient la srie L. Tous les acides amins optiquement actifs des protines des animaux et des vgtaux appartiennent la srie L. On trouve cependant quelques acides amins de la srie D chez les microorganismes. La srie laquelle appartient un acide amin ne dsigne pas le sens dans lequel une solution de cet acide amin dvie le plan de polarisation de la lumire : ainsi, la L-alanine est dextrogyre. On indique quelquefois entre parenthses aprs la lettre dsignant la srie, le sens de la rotation optique : L-(+)-alanine.

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Drivs des acides amins

Chapitre 13 Drivs des acides amins

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