9.Reakcje chemiczne.

Kinetyka chemiczna

Irena ZubelWydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Politechnika Wrocławska(na prawach rękopisu)

Klasyfikacja związków nieorganicznych

Związki nieorganiczne to związki nie zawierające węgla w cząsteczce (za wyjątkiem tlenków węgla, węglanów i węglików).

Związki nieorganiczne

Tlenki Wodorki Wodorotlenki Kwasy Sole Inne

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Tlenki.

TLENKIEnOm

TLENKI METALI TLENKI NIEMETALI

KWASOWE

CO2, N2O5, CrO3, Mn2O7

AMFOTERYCZNE

ZnO, MnO2, As2O3

OBOJĘTNE

CO, NO

ZASADOWE

K2O, MnO

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Tlenki.Właściwości tlenków wynikają z charakteru wiązań, zaleŜą od połoŜenia w układzie okresowym.

zasadowekwasoweamfoteryczneoboj ętne

metalpółmetalniemetal1 H

2 13 14 15 16 17

2 Li Be B C N O F

3 Na Mg Al Si P S Cl

4 K Ca Ga Ge As Se Br

5 Rb Sr In Sn Sb Te I

6 Cs Ba Tl Pb Bi Po At

Li 2O

K2O

Na2O

Cs2O

Rb2O

BeO

MgO

CaO

SrO

BaOTl2O3Tl2O Bi 2O3

Ga2O3

In2O3

CO

SO3

SnO2

GeO2

PbO

SnO

Al 2O3

PbO2

TeO2Sb2O5

As 2O3

Sb2O3

SiO

NON2O

P2O3

P2O5

N2O3

NON2O5

CO2

B2O3

SO3

BrO 2

Br 2OSeO2

TeO3

I2O5

Bi 2O5

SeO3

Cl2O5Cl2O

OF2Cl2O7

SiO2

GeO

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Tlenki.

Otrzymywanie• przez utlenianie pierwiastków: - 2Mg + O2 = 2MgO• przez utlenianie tlenku: - 2CO +O2 +2CO2• przez redukcję tlenku: - CO2 + Mg = MgO + CO • przez spalanie związków org.: - C2H5OH + O2 = 2CO2 +3H2O• przez rozkład termiczny – soli: - MgCO3 = MgO + CO2

- tlenków: - 4MnO2 = 2Mn2O3 + O2- wodorotlenków: - Cu(OH)2 = CuO + H2O

Właściwości

Tlenki zasadowe (bezwodniki zasadowe): tlenki metali, głównie litowców i berylowców, ciała stałe, wiązania jonowe.• reagują z wodą: - MgO + H2O = Mg(OH)2• reagują z kwasami: - CaO +H2SO4 = CaSO4 + H2O• reagują z tlenkami kwasowymi: - MgO +CO2 = MgCO3

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Tlenki.

Tlenki kwasowe (bezwodniki kwasowe): głównie tlenki niemetali (najczęściej gazy), lub tlenki metali na wyŜszym stopniu utlenienia (ciała stałe), wiązania kowalencyjne.• reagują z wodą: - CO2 + H2O = H2CO3• reagują z wodorotlenkami: - SO2 + Mg(OH)2 = MgSO4 + H2O• reagują z tlenkami zasadowymi: - CO2 + CaO = CaCO3

Tlenki amfoteryczne: tlenki metali i niemetali, reagują zarówno z kwasami jak i z zasadami dając sole. - ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

- ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O

NazewnictwoP2O3 - tlenek fosforu(III), trójtlenek fosforuP2O5 - tlenek fosforu(V), pięciotlenek fosforu do tlenków niemetaliFeO - tlenek Ŝelaza(II), tlenek ŜelazawyFe2O3 - tlenek Ŝelaza(III), tlenek Ŝelazowy do tlenków metali

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Wodorki.

Wodorek – związek dowolnego pierwiastka (E) z wodorem.EHn - E – z grupy 1-15 (NaH,CaH2, AlH3) - wodorki metali, ciała stałe;HnE - E - z grupy 16, 17 (HCl, HF, H2S) - wodorki niemetali, gazy;

Otrzymywanie: przez bezpośrednią syntezę pierwiastka z wodorem, często z wykorzystaniem katalizatora, wysokiego ciśnienia i temperatury.

H2 + Ca = CaH2 H2 + S = H2S

Właściwości •wodorki metali reagują z wodą: NaH + H2O = NaOH + H2•wodorki niemetali rozpuszczają się w wodzie tworząc kwasy beztlenowe (HF, HCl)

NazewnictwoNaH, CaH2 – wodorek sodu, wodorek wapnia (metali)HF, HJ, HCl – fluorowodór, jodowodór, chlorowodór (niemetali)

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Wodorotlenki.

Wodorotlenki – związki składające się z metalu i grupy OH - M(OH)n

WODOROTLENKI

Zasadowe Amfoteryczne

Otrzymywanie•w reakcji metali (lekkich) z wodą: 2Na + 2H2O = 2NaOH +H2•w reakcji tlenków metali z wodą: CaO + H2O = Ca(OH)2• w reakcji strącania osadu: FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl

Właściwości W większości są ciałami stałymi, w wodzie ulegają dysocjacji elektrolitycznej, tworzą elektrolity. Moc elektrolitu zaleŜy od elektroujemności metalu (siły wiązania między metalu z tlenem w grupie OH).Wodorotlenki zasadowe: reagują z kwasami, nie reagują z zasadamiWodorotlenki amfoteryczne: reagują z kwasami i mocnymi zasadamiZn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 nazewnictwo jak Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 +2H2O Sn(OH)4 w tlenkach

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Kwasy.Kwasy to związki składające się z wodoru i reszty kwasowej HnR.Reszta kwasowa kwasów beztlenowych: S2-, Br –

Reszta kwasowa kwasów tlenowych: PO43-, SO4

2-

Otrzymywanie• w reakcji bezwodnika kwasowego z wodą: CO2 + H2O = H2CO3• w reakcji strącania osadu: Na2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3 + Na2SO4• w reakcji soli z mocnym kwasem: Ca(CH3COO)2 + H2SO4= 2CH3COOH + CaSO4• przez rozpuszczane w wodzie wodorków (kwasy beztlenowe): HF, HCl

Właściwości• w wodzie ulegają dysocjacji ( moc elektrolitów zaleŜy od stopnia dysocjacji)• reagują z wodorotlenkami (reakcja zobojętnienia): HCl + NaOH = NaCl + H2O• reagują z metalami nieszlachetnymi: H2SO4 + Zn = ZnSO4 + H2• z metalami szlachetnymi zachodzą reakcje redox,• reagują z tlenkami metali: CaO + H2CO3 = CaCO3Nazewnictwo HNO2 - kwas azotowy(III), kwas azotawyHNO3 - kwas azotowy(V), kwas azotowy

Klasyfikacja związków nieorganicznych.

Sole.

Sole to substancje składające się z kationów metalu i anionów reszty kwasowej Sole proste – jeden rodzaj kationu i jeden rodzaj anionu. Dysocjują zgodnie z reakcją: Ca(NO3)2 ↔ Ca2+ +2NO3

- MnRm

Sole kwaśne (wodorosole) – wywodzą się z kwasów wielowodorowych. Zawierają wodór kowalencyjnie związany z anionem; jeden rodzaj kationu i jeden rodzaj anionu: NaHSO4 ↔ Na+ +HSO4

- Mn[HkR]m

Sole zasadowe (hydroksosole) – powstają z wodorotlenków wielohydroksylowych, są na ogół ciałami stałymi, krystalicznymi, dysocjują na trzy rodzaje jonów:

Mg(OH)Cl ↔ Mg2+ + OH - + Cl - Mn(OH)kRmOtrzymywanie • w reakcji zobojętnienia: Cu(OH)2 + HCl = CuCl2+ 2 H2O • w reakcji kwasu z metalem: Fe +2HCl = FeCl2 +2H2O • w reakcji tlenku zasadowego z kwasem: CaO + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O• w reakcji wodorotlenku z tlenkiem kwasowym: 2KOH + SO3 = K2SO • w reakcji tlenku zasadowego z kwasowym: MgO +CO2 + MgCO3• w reakcji metalu z niemetalem: Zn + S = ZnS

Reakcje chemiczne. Podstawowe prawa i

definicje.

Reakcj ą chemiczn ą nazywamy proces, w którym z cząsteczek, atomów lub jonów substancji wyjściowych (substratów) powstają cząsteczki, atomy lub jony produktów. Właściwości produktów róŜnią się od właściwości substratów.

Stopie ń przereagowania wskazuje, jaka część substratu została przeniesiona w produkt w wyniku reakcji chemicznej.

Prawo zachowania masy: suma mas substratów jest równa sumie mas produktów.

A + B = C + D CH4+ 2O2 =CO2+ 2H2O - substancje

mA + mB = mC + mD 16 + 64 = 44 + 36 - masy

Prawo stosunków stałych: pierwiastki chemiczne reagują ze sobą w stałych, ściśle określonych stosunkach:

- ilościowych (stechiometrycznych), np. C + O2 = CO2 ( 1:2) - molowo

-wagowych: 12 : 32 ( 3: 8) - wagowo

Jest to prawo stałości składu: związki chemiczne mają stały skład ilościowy

Reakcje chemiczne. Podstawowe prawa i

definicje.

JeŜeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków, to obowiązuje

Prawo stosunków wielokrotnych: liczności (w molach) i masy (w kg) jednego z pierwiastków przypadające w róŜnych związkach na stałą liczność lub masę drugiego pierwiastka, pozostają do siebie w stosunku niewielkich liczb całkowitych.

Np. związki azotu z tlenem:

molowo wagowo szereg licz całkowitych

N2O 2 :1 28 :16 1

NO 2 : 2 28 : 32 2

N2O3 2 : 3 28 : 48 3

NO2 2 : 4 28 : 64 4

N2O5 2 : 5 28 : 80 5

Reakcje chemiczne. Podstawowe prawa i

definicje.

Reakcje w fazie gazowej spełniają dodatkowo:

Prawo stosunków obj ętościowych: objętości gazowych substratów i produktów reakcji, mierzone w jednakowych warunkach, mają się do siebie jak niewielkie liczby całkowite (odpowiednik prawa stosunków stałych)

N2 + 3H2 = 2NH3 V(N2) : V(H2) : V(NH3) =1 : 3 : 2

Prawo Avogadra: w jednakowej objętości gazów doskonałych w takich samych warunkach ciśnienia i temperatury znajduje się jednakowa liczba cząsteczek.

Warunki normalne: p=1 Atm=101325 Pa, T=0 °°°°C = 273 K1mol dowolnego gazu w warunkach normalnych zajmuje objętość 22,4 litra(dcm 3)1mol dowolnego gazu w warunkach normalnych zawiera 6,023 ·1023 cząsteczek

Przykład: Jaka masa i liczność wody powstanie ze spalania 1g metanu CH4?CH4+2O2=CO2+2H2OLiczność (ilość moli )metanu:n=m/M, MCH4=16g/mol, m=1g ⇒ n=1/16=0,0625mola.Liczność (ilość moli )wody: n’=2n (z równania), n’=2· 0,0625mola=0,125 mola H2O MH2O=18g/mol ⇒ mH2O=18g·0,125mola=2,25g H2O

Typy reakcji chemicznych.I. Reakcje syntezy, analizy, wymiany.

1. Reakcje syntezy – substraty łącza się tworząc produkty: A + B → AB

S + O2 → SO2 - spalanie siarki w tlenieMgO + H2O →Mg(OH)2 - rozpuszczanie tlenku metalu w wodzie2NO2 → N2O4 - łączenie się dwóch cz. w dimer (dimeryzacja)

nC2=CHCl → (-CH2 – CHCl0-)n - łączenie się duŜej liczby cz. (polimeryzacja)

2. Reakcje analizy – reakcje rozkładu substratów na składniki prostsze pod wpływem róŜnych czynników zewnętrznych, AB→A+B

CaCO3 CaO + CO2 - dysocjacja termiczna (piroliza)

2AgCl 2 Ag + Cl2 - fotoliza

O2 O + O+ + e - radioliza lub jonizacja

3. Reakcje wymiany - substraty wymienią się atomami:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 wymiana pojedyncza: AB + C → AC + B

CaCl2 +H2SO4 → CaSO4 +2HCl wymiana podwójna: AB + CD →AC + BD

100°C

hν

γ, χ

Typy reakcji chemicznych.II. Reakcje egzotermiczne i endotermiczne

Reakcje termiczne1. Reakcje egzotermiczne - powstają produkty o energii wewnętrznej mniejszej

niŜ suma energii substratów.C + O2 → CO2 + 394 kJ – energia jest oddawana do otoczenia

2. Reakcje endotermiczne - powstają produkty o energii wewnętrznej większej niŜ suma energii substratów

Ag2O → 2Ag + ½ O2 – 30 kJ - energia jest pobierana z otoczenia

Inne rodzaje doprowadzonej energii:

• Reakcje elektrochemiczne – zachodzą pod wpływem prądu elektrycznego lub powodują powstawanie prądu (ogniwa, akumulatory)

• Reakcje fotochemiczne – pod wpływem światła (fali elektromagnetycznej)

• Reakcje fonochemiczne – (sonochemiczne), pod wpływem ultradźwięków• Reakcje radiacyjno-chemiczne – pod wpływem promieniowania jonizującego

Typy reakcji chemicznych.III. Reakcje homogeniczne i heterogeniczne

1. Reakcje homogeniczne – jednorodne, substraty i produkty znajdują się w tej samej fazie:

3H2 (g) + N2 (g )→ 2NH3( g)

KOH (c) + HCl(c) →KCl (c) + H2O(c)

2. Reakcje heterogeniczne – niejednorodne, przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz. Szybkość reakcji heterogenicznych zaleŜy m.in. od dyfuzji:

- substratów do powierzchni, na której zachodzi reakcja,- produktów od powierzchni w głąb fazy.

- Substraty znajdują się w róŜnych fazach: C(s) + O2 (g) → CO2(g)

- Produkt jest w innej fazie niŜ substraty: AgNO3(c) + HCl(c)→ AgCl (s) + HNO3(c)

- Reagenty są w stanie stałym w odrębnych fazach: Fe2O3 + ZnO →ZnFe2O

Typy reakcji chemicznych.IV. Reakcje odwracalne i nieodwracalne

Teoretycznie wszystkie reakcje są odwracalne (jeŜeli zapewnimy odp. warunki).

AB + CD ↔AC + BD1. Reakcje odwracalne –przebiegają w dwóch przeciwnych kierunkach,

- nigdy nie przebiegają do końca- istnieją w równowadze substraty i produkty- zachodzą w jednej fazie

H2(g) + Cl2(g) ↔ HCl (g)

2. Reakcje nieodwracalne – przebiegają w jednym kierunku- przebiegają do końca- zwykle są heterogeniczne

a) Si + O2 = SiO2 - reakcja odwrotna wymaga bardzo wysokiej temperatury

b) S (c) + O2(g) = SO2 (g)↑ - produkt ulatuje

c) Fe+3 + OH + = Fe(O)3↓ - osad

Typy reakcji chemicznych.

V. Reakcje z przeniesieniem i bez przeniesienia elektronów.

Stopie ń utlenienia – liczba elektronów, jaką atom lub jon przyjąłby lub oddał, gdyby utworzone wiązanie miało charakter czysto jonowy.

Stopień utlenienia atomu w związku chemicznym jest ujemny dla pierwiastka bardziej elektroujemnego, a dodatni dla pierwiastka mniej elektroujemnego.

Reduktor – pierwiastek, który oddaje elektrony (ulega utlenieniu)Utleniacz – pierwiastek, który przyjmuje elektrony (ulega redukcji)

- Stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym wynosi 0.- Suma stopni utlenienia wszystkich atomów tworzących cząsteczkę jest równa 0.- Suma stopni utlenienia atomów tworzących jon jest równa ładunkowi tego jonu.- Najczęściej stopień utlenienia tlenu wynosi -2, wodoru +1, fluoru -1.

1. Reakcje przebiegaj ące bez zmiany stopnia utlenienia

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2(+2)(+4)(-2) (+1)(+6)(-2) (+2)(+6)(-2) (+1)(-2) (+4)(-2)

Typy reakcji chemicznych.V. Reakcje z przeniesieniem i bez przeniesienia elektronów.

3Cu +8 HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2 NO +4H20

(0) (+1)(+5)(-2) (+2) (+5)(-2) (+2)(-2 ) (+1)(-2)Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + 4H2O

utlenianie

redukcja

Iiczba elektronów oddanych = liczbie elektronów pobranych(w procesie utleniania ) (w procesie redukcji)

Bilans elektronowy: Cu(0) -2e →Cu(+2) /x3 3Cu(0) -6e →3Cu(+2) dodajemyN(+5) +3e →N(+2) /x2 2N(+5) +6e →2N(+2) stronami

3Cu(0)+2 N(+5) +6e -6e →3Cu(+2) + 2N(+2)

2. Reakcje przebiegające ze zmianą stopnia utlenienia - reakcje red-oks

Typy reakcji chemicznych

VI. Reakcje jonowe, cząsteczkowe i rodnikowe

1. Reakcje jonowe – przebiegają szybko, zwykle w roztworach:

Ba2+ +2Cl- + 2H+ + SO42- = BaSO4 + 2H+ + 2Cl-

2. Reakcje cz ąsteczkowe – przebiegają powoli, najczęściej w fazie gazowej:

2 SO2 + O2 = 2 SO3

3. Reakcje rodnikoweRodniki - bardzo aktywne atomy lub grupy atomów, które mają niesparowaneelektrony. Powstają pod wpływem wysokiej temperatury lub absorpcji kwantu promieniowania elektromagnetycznego.• Reakcje tworzenia rodników: Cl2 + hν → 2 Cl· rodnik wody: OH ·

H2 + hν → 2H·

• Reakcje rodnikowe: Cl2 + H· → HCl + Cl·H2 + Cl· → HCl + 2H·

• Rekombinacja rodników: H· + Cl· →HClH· + H· →H2, Cl· + Cl·→Cl2

Bardzo duŜa szybkość, reakcje łańcuchowe (duŜa wydajność kwantowa)

O: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

H: ↓

Kinetyka chemiczna. Szybkość reakcji.

Kinetyka chemiczna – dział chemii zajmujący się szybkością przebiegu reakcji.

1.Reakcje homogeniczne – jednorodne, zachodzą całkowicie w jednej fazie.2.Reakcje heterogeniczne - niejednorodne, przebiegają na granicy rozdziału faz.

Przebieg reakcji (dla przypadku 1):

A, B – substraty (S); C, D – produkty (P);- współczynniki stechiometryczne

Szybko ść reakcji – zmiana stęŜenia substratów i produktów w czasie:

dt

dc

dt

dc

dt

dc

dt

dcV D

D

C

C

B

B

A

A

⋅=⋅=⋅−=⋅−=γγγγ1111

DCBA DCBA γγγγ +⇔+

DCBA γγγγ ,,,

- zaleŜy od współczynników stechiometrycznych

Gdy współczynniki stechiometryczne substratu S i produktu P są równe:

dt

dc

dt

dcV PS +=−=

PS cc , - stęŜenia substratów i produktów

Kinetyka chemiczna. Szybkość reakcji.

Szybko ść chwilowa – nachylenie stycznej do krzywej c=f(t) w punkcie (c, t)

αtgdt

dcV tc ==),(Gdy tgα maleje do 0 →

stan równowagi, (1)

α1

α2

α3

Reakcja przebiega do wyczerpania substratów, tgα ≠ 0 (2)

Zmiana stęŜenia substratów S i produktów P w czasie: Największa szybkość reakcji na początku

1.- dla reakcji homogenicznych 2. - dla reakcji heterogenicznych

Kinetyka chemiczna. Szybkość reakcji.

Reakcje szybkie - ułamki sekund (reakcje wybuchowe, jonowe, fotochemiczne)Reakcje wolne – kilka lat (korozja)

Szybko ść reakcji zale Ŝy od:•stęŜenia reagentów•temperatury•obecności katalizatoraPonadto od:•ciśnienia (reakcje w fazie gazowej•promieniowania elektromagnetycznego (reakcje fotochemiczne)•stopnia rozdrobnienia faz (układ wielofazowy)

ZaleŜność szybkości reakcji od stęŜenia reagentów wyznacza się eksperymentalnie. Na ogół jest to zaleŜność wykładnicza.

V= dc/dt = k ·ca

Kinetyka chemiczna. Równanie kinetyczne

Równanie kinetyczne – zaleŜność między szybkością reakcji a stęŜeniem reagentów

- reakcja nieodwracalna (przypadek 2)

V = k [A] a [B] b

[A], [B] – stęŜenie molowe substratów

k- stała szybkości reakcji (wyznaczona doświadczalnie dla danej reakcji, k = f(T)a, b – rząd reakcji ze względu na poszczególne substraty

a+b – ogólny rząd reakcji, rzędowość reakcji

W najprostszym przypadku, dla jednoetapowej, nieodwracalnej reakcji:

BABABA BA γγγγ →+

- wykładnikami są współczynniki stechiometryczne reakcji

BA BAkV γγ ][][=

DCBA DCBA γγγγ +→+

Kinetyka chemiczna. Równanie kinetyczne

(cd.) W ogólnym przypadku:

• szybkość reakcji nie musi zaleŜeć od stęŜenia wszystkich substratów,

• szybkość reakcji moŜe zaleŜeć od stęŜenia produktów,

• wykładniki a, b, c mogą być dodatnie, ujemne, ułamkowe,

• duŜa wartość rzędu reakcji wskazuje na duŜy wpływ substratu na szybkość reakcji

Przykłady:

2 HI +H2O2 = I2 + 2H20 V = k1 [HI] [H2O2] - rzędowość II, (1+1) , –dc/dt=k1c2

Cl2 +CO = CCl2O V =k 2[Cl] 2[CO] - rzędowość III, (2+1), –dc/dt=k2c3

2 NO + 2 H2 = N2 +H2O V = k3 [NO]2 [H2] - rzędowość III, (2+1), –dc/dt=k3c3

Równania kinetyczne,

ich rozwiązaniami są tzw. funkcje kinetyczne, opisujące zaleŜność stęŜenia reagentów od czasu.

Kinetyka chemiczna. Wpływ temperatury.

As – stała wyznaczana empirycznieEa – molowa energia aktywacji procesu

Szybkość reakcji: V = k [A] a [B] b k-stała szybkości reakcjiSzybkość reakcji zaleŜy od stęŜenia substratów i od stałej k =f(T) .

Stała szybkości reakcji zaleŜy wykładniczo od temperatury.

RT

Ea

s eAk−

⋅=

baRT

Ea

s BAeAV ][][ ⋅⋅=− Równanie Arrheniusa:

szybko ść reakcji ro śnie wykładniczo ze wzrostem temperatury

Współczynnik temperaturowy γγγγ : wskazuje, ile razy wzrośnie szybkość reakcji przy wzroście temperatury o 10° (wartość empiryczna, przybliŜona), γγγγ = 2-4

T

KT

k

k 10+=γ kT – stała szybkości reakcji w temperaturze TkT+10K – stała szybkości reakcji w temperaturze T+10K

Kinetyka chemiczna. Wpływ temperatury.

Logarytmiczna postać równania Arrheniusa:

RT

EAk a

s −= lnlnRT

EAk a

s ⋅−=

3,2loglog

RT

EBAAV aba

s −⋅⋅= ][][lnln

CRT

EV a +−=ln

−=

122

1 11ln

TTR

E

V

V a

,ln1

1 CRT

EV a +−= C

RT

EV a +−=

22ln

1/T1 1/T2 1/T

lnV

lnV1

lnV2αααα

tgαααα = Ea / R

Kinetyka chemiczna. Teoria zderzeń

aktywnych.Teoria zderze ń oparta jest na teorii kinetycznej gazów.•Reakcje zachodzą w wyniku zderzania się cząsteczek (w gazie 1030/s).•Nie kaŜde zderzenie prowadzi do reakcji chemicznej.•Reakcja zachodzi między cząsteczkami, które maja odpowiednio wysoką energię kinetyczną (Ek = 3/2·kB ·T ).•Liczba zderzeń rośnie ze wzrostem temperatury.•Zderzenia aktywne – gdy energia cząsteczek jest większa od wartości energii, zwanej energią aktywacji Ea (istotna jest tez orientacja cz. podczas zderzenia)•Liczba zderzeń aktywnych zaleŜy wykładniczo od temperatury.

Tk

E

a B

a

eZZ ⋅−⋅= 0Z0 – całkowita liczba zderzeńZa – liczba zderzeń aktywnych

RT

Ea

s eAk−

⋅=

Teoria zderzeń aktywnych. Mechanizm

reakcji

Mechanizm reakcji – sposób przebiegu reakcji1.Teoria zderze ń aktywnych (1918)2.Teoria kompleksu aktywnego (1935)

Reakcja przebiega przez ciąg aktów elementarnych (etapów reakcji).Akt elementarny – przekształcenie chemiczne, jakie następuje w wyniku efektywnego zderzenia dwóch (lub więcej) cząsteczek.

Reakcje jednoetapowe: H2 + I2 ↔ 2HI - reakcje prosteReakcja wieloetapowa: 4HBr +O2 = 2H2O +2Br2 - reakcje złoŜone I. Zgodnie z teorią zderzeń powinno się zderzyć jednocześnie 5 cząsteczek (!)II. V = k [HBr]·[O2] - szybkość nie zaleŜy w 4 potędze od koncentracji HBr

HBr + O2 → HOOBr - proces powolnyHOOBr + HBr → 2HOBr - proces szybkiHOBr + HBr → H2O + Br2 - proces szybki

Szybkość procesu zaleŜy od szybkości etapu najwolniejszego.

Teoria kompleksu aktywnego

Kompleks aktywny – stan przejściowy, nietrwały, stadium pośrednie, czas Ŝycia 10-13 s, powstaje podczas efektywnego zderzenia cząsteczek o duŜej Ek.

Reakcja: X + YZ → XY + Z

Stan przejściowy: X + YZ → X…Y…Z

X + YZ ← X…Y…Z → XY + Z

Ek cząsteczek:-pokonanie sił odpychania między cząsteczkami, -osłabienie wiązania Y-Z ,-wzrost energii potencjalnej układu - gdy odległości (X…Y) i (Y…Z) są porównywalne, atomy tworzą kompleks aktywny X…Y…Z, E = Ea, V = f(Ea)

substraty produkty

kompleks aktywny

X…Y…Z

X+YZ

XY+Z

YZXEk

Ek

∆U=Ea’-Ea - ciepło reakcji, r. egzotermiczna

Kataliza

RT

Ea

s eAk−

⋅= - równanie Arrheniusa, V↑ gdy Ea↓

Katalizatory – substancje, które zmniejszają energię aktywacji i zwiększają V.Inhibitory – zwiększają energie aktywacji, zmniejszają V (ochrona przed korozją).

Katalizatory biorą udział w etapach pośrednich reakcji, nie wpływają na ostateczny wynik reakcji (nie zuŜywają się podczas reakcji).

Katalizatory homogeniczne – są w tej samej fazie, co układ reagujący.Katalizatory heterogeniczne – stanowią odrębną fazę w układzie reagującym.

Kataliza homogenicznaReakcja: SO2 +1/2 O2 ↔SO3Katalizator: NOPrzebieg reakcji: NO + 1/2O2 ↔ NO2

SO2 + NO2 ↔ SO3 + NO

Kataliza

A + B → P (Ea)

A + K ↔ AK (E1)

AK + B → AB + K (E2)

E1 < Ea, E2 <Ea

t 1+2 < ta

t 1+2 ta

Kataliza heterogeniczna

Metale d-elektronowe (Fe, Ni, Pt) – ułatwiają adsorpcję substratów na powierzchni metalu, powodują rozluźnienie wiązań reagentów, co zmniejsza Ea

Kataliza

Kataliza heterogenicznaMetale d-elektronowe (Fe, Ni, Pt) – ułatwiają adsorpcję substratów na powierzchni metalu, powodują rozluźnienie wiązań reagentów, co zmniejsza EaPrzykład: C2H4 + H2 →C2H6

1

3

2

4

Stan równowagi

V2=0 stan równowagi

V1=V2

W układzie otwartym W układzie zamkniętym

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2

ZnSO4 + H2 → Zn + H2SO4

Reakcje chemiczne są procesami odwracalnymi. Stan równowagi chemicznej wytwarza się w układach zamkniętych.

Stan równowagi chemicznej.

Stała równowagi.

Układ zamknięty, m = const. T= const.

I. CO2 + H2 → CO + H2O V1 = k1 [CO2] [H2] [CO2] ↓, [H2] ↓ → V1↓

II. CO + H2O → CO2 + H2 V2 = k2 [CO] [H2O] [CO] ↑, [H2O]↑ → V2↑

Po osiągnięciu równowagi chemicznej(V1=V2), reakcje przebiegają nadal, równowaga chemiczna jest równowagą dynamiczną

Równowaga chemiczna – V 1 = V2 :

][][

][][

22

2

2

1

HCO

OHCOK

k

kc ⋅

⋅==

k1 [CO2] [H2] = k2 [CO] [H2O]

K – stała równowagi chemicznej][][

][][1

2

22

1

2

OHCO

HCO

Kk

k

c ⋅⋅==

←produkty←substraty

← produkty← substraty

I.

II.

V1=V2

Stan równowagi chemicznej.

Stała równowagi.

W ogólnym przypadku:

a·A + b·B → c·C + d·D c·C + d·D → a·A + b·BV 1= k1 [A] a [B] b V2 = k2 [C] c [D] d

a·A + b·B ↔ c·C + d·DV1 = V2

- stała równowagi chemicznej wyraŜona za pomocą stęŜeń molowych

Prawo działania mas (Guldberga i Waagego):W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu molowych stęŜeń produktów reakcji (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) do iloczynu molowych stęŜeń substratów (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) jest wielkością stałą i charakterystyczną dla danej reakcji w określonej temperaturze (oraz przy określonym ciśnieniu w przypadku reakcji w fazie gazowej).

ba

dc

c BA

DCK

][][

][][

⋅⋅=

Stan równowagi chemicznej.

Stałe równowagi Kc, Kx, Kp

p= pa + pb + pc + … = ΣΣΣΣpi – ciśnienie całkowite; pi / p - ciśnienie cząstkowe

n =na + nb + nc +…= ΣΣΣΣni - całkowita ilość moli; ni / n = xi - ułamek molowy

Stałe równowagi moŜna sformułować za pomocą

stęŜeń molowych: ciśnień cząstkowych: ułamków molowych:

ba

dc

c BA

DCK

][][

][][

⋅⋅= b

ba

a

dd

cc

ppp

ppK

⋅⋅=

ci = ni / Vpi = ni·R·T/ V ci = pi / RT

bb

aa

dd

cc

xxx

xxK

⋅⋅=

xi = ni / npi = p·xixi=pi / p

bab

ba

a

dcd

dc

c

c

RTpp

RTpp

K +

+

⋅

⋅=

1

1

( ) ( )badc

pc RTKK

+−+

= 1

( ) npc RTKK ∆−=

(c+d)-(a+b)=∆n

( ) npx pKK ∆−=

Reguła przekory

Zaburzenie równowagi moŜe nastąpić w wyniku zmiany:- stęŜenia reagentów- temperatury- ciśnieniaStan równowagi – gdy wszystkie parametry są stałe.Stała równowagi reakcji chemicznej - jest bezwymiarową wielkością stałą, zaleŜną jedynie od temperatury (pozostałe parametry nie wpływają na jej wartość).

Reguła przekory – jeŜeli zostanie zaburzony stan równowagi przez zmianę T, c, p, w układzie zaczyna się taka przemiana, która przeciwdziała zakłóceniom, prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi (V1=V2).

Przykład:

Gazowa mieszanina: H2O + H2 + O2 – w stanie równowagi

p↑: 2H2 + O2 →2H2O - z trzech cząsteczek powstają dwie cząsteczki - p↓

Reguła przekory.

Wpływ temperatury na stan równowagi.

RT

Ea

s eAk

'

'1

−⋅= RT

Ea

s eAk

''

''2

−⋅=

a·A + b·B ↔ c·C + d·D V1 = V2 - stan równowagiV 1= k1 [A] a [B] b V2 = k2 [C] c [D] d

−=

∆−==RT

QC

RT

E

A

A

k

kK a

s

sc expexp''

'

2

1

CRT

QKc lnln +−=

Q - ciepło reakcji

Wzrost temperatury zwi ększa wydajno ść reakcji endotermicznejPrzykład: N2 + 3H2↔2NH3 - 92,38J → reakcja egzotermiczna (ciepło wydziela się)

Gdy T↑ - układ ogranicza wzrost temperatury przez spadek wydajności reakcji

lnK = f(1/T)T wpływa głównie na zmianę K

1/T

lnK

c Q>0

Q< 0

Q>0 – reakcja endotermiczna, gdy T↑- K↑ naleŜy T↓- V ↑

Q<0 – reakcja egzotermiczna, gdy T↑ - K↓ naleŜy T↓ - V ↓

zgodnie z regułą przekory

Reguła przekory. Wpływ zmiany stęŜenia

substratów na stan równowagi.

Przeprowadzono reakcję syntezy:

N2 + O2 ↔ 2NO T=2400°C =const., Kc=4·10-3 =const.

N2 : O2 =1:1 x- stęŜenie NO N2 : O2 =4:1 y- stęŜenie NO

]][[

][

22

2

NO

NOK =

]2

1][2

1[

][104

23

xxx

−−=⋅ −

X=0,03 y = 0,05

]][[

][

22

2

NO

NOK =

]2

1][2

4[

][104

23

yyy

−−=⋅ −

Wzrost st ęŜenia substratów powoduje przesuni ęcie równowagi w kierunku syntezy produktu (z lewa na prawo) – zwi ększa wydajno ść reakcji

Reguła przekory. Wpływ zmiany ciśnienia

na stan równowagi.

Zmiana ciśnienia wpływa na wydajność reakcji tylko wtedy, gdy liczba moli (liczba cząsteczek) produktów jest róŜna od liczb moli substratów, ∆n≠0

1. N2 + 3H2 ↔2NH3 T= const., K=const.

NH3

2 mole

S P∆n = -2

N2

H2

4 mole

p↑

∆∆∆∆n < 0W wyniku reakcji maleje liczba cząsteczek, co przeciwdziała wzrostowi ciśnienia.Zgodnie z regułą przekory następuje przesunięcie reakcji w kierunku kompensacji ciśnienia (w prawo).

2. N2O4 ↔2NO2∆∆∆∆n > 0Wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi „w lewo”, w kierunku układu, który zajmuje mniejsząobjętość, co przeciwdziała wzrostowi ciśnienia.

3. N2 + O2 ↔2NO∆∆∆∆n = 0Układ pozostaje w stanie równowagi

Katalizator a równowaga

Katalizator nie wpływa na poło Ŝenie stanu równowagi. Katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji w obu kierunkach. Katalizator powoduje skrócenie czasu potrzebnego do osiągnięcia stanu równowagi.

początkowe stęŜenie substratów

stan równowagi

początkowe stęŜenie produktów