A metán - hidrát szerkezetvizsgálata és NMR spektrumának modellezése

sűrűségfunkcionál módszerrel

Terleczky Péter

Témavezető: Dr. Nyulászi László

Irodalmi áttekintés

Az első felfedezett klatrátvegyület: a klór-hidrát

Villard, P.: Compt. Rend. (1888), 106, 1602.

A metán-hidrát vizsgálata

Roberts, O. L.; Brownscombe, E. R.; Howe, L. S.:The Oil and Gas Journal 39, (30), 37 (1940).

Kölcsönhatás a metán és egy vízmolekula között gáz fázisban

Novoa, J. J.; Tarron, B.; Whangbo, M.; Williams, J. M. :Journal of Chemical Physics, 1991 Vol. 95, No. 7, 5179

Sir Humphrey Davy, Michael Faraday, 1811 1823 Transactions of the Royal Society of London

Berecz, E.; Balla, A., M.: Gázhidrátok, 1980, 166, Akadémiai kiadó, Budapest

Cl2.8 H2O

Irodalmi áttekintés - korábbi szerkezetvizsgálatok

Szerkezetvizsgálat Monte - Carlo szimulációval

Swaminathan, S.; Harrison, S. W.; Beveridge, D. L.: Journal of the American Chemical Society: 1978, Vol 100, No. 18, 5705

Steven F. Dec, Kristin E. Bowler, Laura L. Stadterman, Carolyn A. Koh, and E. Dendy Sloan, Jr.:Journal of the. American. Chemical Society. 2006, 128, 414-415

A metán-hidrát C13 MAS - NMR vizsgálata

Molekuladinamikai vizsgálatok

Guo, G.; Zhang, Y.; Liu, H.: Journal of Physical Chemistry C: 2007, Vol 111 (6), 2595-2606

Galashev, A. E.; Chukanov, V. N.; Novruzov, A.N.; Novruzova, O. A.: High Temperature: 2006, Vol 44, No. 3, 364-372

Számítási szint: B3LYP/6-31+G*

A számításos kémia kínálta lehetőségek

Oldószermodellek

Implicit modellek

Born, M.Z.: Physik 1920, 1, 45; Onsager, L.: Journal of the American Chemical Society.: 1936, 58, 1486

Cramer, C. J. ; Truhlar, D. G.: Chemical Reviews, 1999, Vol 99. No. 8 , 2161-2200

Kis méretű explicit modellek

Ruckenstein, E.; Shulgin, I. L.; Tilson J. L.: Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107, 2289-2295

Kémiai eltolódás számítás

A klatrátburok felépítése

Lineáris, vagy közel lineáris O-H….O kötésszögek

Egy oxigénatom körül tetraéderes H-O-H kötésszögek

Négy-, öt-, és hatszögekből felépített szerkezet

Fanourgakis, G., S.; Apra, E.; Xantheas, S., S.: Journal of ChemicalPhysics: 2004, Vol 121, No.6., 2655

A meghatározott szabályos és rácshibás klatrátszerkezetek

CH4.20H2O

CH4.24H2O

CH4.21H2OCH4

.19H2O CH4.23H2O CH4

.25H2O

A vizsgált szerkezetek relatív stabilitása

(CH4)(H2O)n+H2O→(H2O)n+1+CH4

Kicserélődási energia

CH4.19H2O

CH4.20H2O

CH4.21H2O

CH4.23H2O

CH4.24H2O

CH4.25H2O

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

E (kcal/mol)

Képződési energia

(H2O)n+CH4→(CH4)(H2O)n

CH4.19H2O

CH4.20H2O

CH4.21H2O

CH4.23H2O

CH4.24H2O

CH4.25H2O

0

2

4

6

8

10

12

14

E (kcal/mol)

A mért és a számított NMR spektrumok

CH

4 .19

H2 O

CH

4 .20

H2 O

CH

4 .21

H2 O

CH

4 .23

H2 O

CH

4 .24

H2 O

CH

4 .25

H2 O

-15-10-50

ppm

Steven F. Dec, Kristin E. Bowler, Laura L. Stadterman,Carolyn A. Koh, and E. Dendy Sloan, Jr.:Journal of the. American. Chemical Society. 2006, 128, 414-415

B3LYP/IGLOII

B3LYP/IGLOIII

0 25Kicserélődési E. (kcal/mol)

Összefoglalás, további célok

A metán - hidrát lehetséges szerkezeteinek meghatározása

A relatív stabilitás kérdése

Kémiai eltolódás számítások és összevetésük a mért NMR spektrummal

Második szolvatációs héj szerepe

Köszönöm a figyelmüket!

Különböző burokgeometriák összehasonlítása

Példa: a CH4.(H2O)20

+5,4 kcal/mol +7,7 kcal/molRel. 0