A T K I N S ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑlegacy.cup.gr/Files/files/ATKINS-arxh.pdf · Θερμοδυναμική ισορροπίας Κεφάλαια 1–6 Χημική κινητική

A T K I N S

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΕΣ ΕΚΔΟΣΕΙΣ ΚΡΗΤΗΣΙδρυτική δωρεά Παγκρητικής Ενώσεως ΑμερικήςΗΡΑΚΛΕΙΟ 2014

Peter AtkinsFellow of Lincoln College,University of Oxford,Oxford, UK

Julio de PaulaProfessor of Chemistry,Lewis and Clark College,Portland, Oregon, USA

ΜετάφρασηΣπ. Αναστασιάδης, Γ. Ν. Παπαθεοδώρου, Στ. Φαράντος, Γ. Φυτάς, Κ. Δελληγιάννης, Ν. Κοπιδάκης, Γ. Κωτσόπουλος, Σ. Πυρπασόπουλος, Π. Παπαγιαννακόπουλος, Μ. Κοσμάς

Προσαρμογή - επιμέλεια αναθεωρημένης έκδοσηςΓιάννης Κωτσόπουλος

ΦΥΣ ΙΚΟΧΗΜΕ ΙΑ

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page iii

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΕΣ ΕΚΔΟΣΕΙΣ ΚΡΗΤΗΣ ΙΔΡΥΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ & ΕΡΕΥΝΑΣHράκλειο Kρήτης: Νικ. Πλαστήρα 100, 700 13. Tηλ. 2810391097, Fax: 2810391085Aθήνα: Κλεισόβης 3, 106 77. Tηλ. 2103849020, Fax: 2103301583e-mail: [email protected] • www.cup.gr

ΣEIPA: ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΗ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ / ΧΗΜΕΙΑ - ΦΥΣΙΚΗΔιευθυντής σειράς: Στέφανος Τραχανάς

Τίτλος πρωτοτύπου: Atkins’ Physical Chemistry, Ninth edition© 1978-2010, Oxford University Press© για την ελληνική γλώσσα, 2013, Πα νε πι στη μια κές Εκ δό σεις Κρή τηςΠρώτη έκδοση: Σεπτέμβριος 2014Μετάφραση: Σπύρος Αναστασιάδης, Γιώργος Ν. Παπαθεοδώρου, Σταύρος Φαράντος,

Γιώργος Φυτάς, Κωνσταντίνος Δελληγιάννης, Νίκος Κοπιδάκης, Γιάννης Κωτσόπουλος, Σεραπίων Πυρπασόπουλος, Πάνος Παπαγιαννακόπουλος, Μάριος Κοσμάς

Προσαρμογή - επιμέλεια αναθεωρημένης έκδοσης: Γιάννης ΚωτσόπουλοςΔιόρθωση δοκιμίων: Νίκος ΘεοχαρόπουλοςΣτοιχειοθεσία - σελιδοποίηση: Παρασκευή Βλάχου (ΠΕΚ)Εκτύπωση - Βιβλιοδεσία: Paper Graph

ISBN 978-960-524-431-6

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page iv

Πρόλογος

Στην έκδοση αυτή του βιβλίου αναθεωρήσαμε πλήρως το κείμενο και τον τρόπο πα-ρουσίασής του. Σκοπός μας ήταν το βιβλίο να είναι εύχρηστο, κατανοητό από τουςφοιτητές, και να καλύπτει μεγάλο εύρος ύλης χωρίς όμως να αυξηθεί ο όγκος του.Ωστόσο, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι μέρος του όγκου οφείλεται στα πολυάριθμαπαιδαγωγικά εργαλεία που έχουμε συμπεριλάβει (όπως τα Λυμένα παραδείγματα, ηΣύνοψη των κύριων εξισώσεων, και το Τμήμα πηγών).

Το βιβλίο είναι χωρισμένο ξανά σε τρία μέρη, αλλά το υλικό και τα κεφάλαια έχουναναδιοργανωθεί. Ελαττώσαμε με προσοχή την έμφαση στην κλασική θερμοδυναμικήσυνενώνοντας αρκετά από τα κεφάλαια στο Μέρος 1 (Ισορροπία), έχοντας κατά νουότι μέρος του υλικού έχει ήδη διδαχθεί σε εισαγωγικά μαθήματα. Παραδείγματοςχάριν, δεν έχουμε αφιερώσει ένα ολόκληρο κεφάλαιο στα διαγράμματα φάσεων αλλάτο υλικό έχει κατανεμηθεί στο Κεφάλαιο 4 (Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών ου-σιών) και στο Κεφάλαιο 5 (Απλά μείγματα). Οι νέες ενότητες με τίτλο Επίδραση σκια-γραφούν την εφαρμογή των αρχών της θερμοδυναμικής στην επιστήμη υλικών, έναπεδίο αυξανόμενου ενδιαφέροντος για τους χημικούς.

Στο Μέρος 2 (Δομή της ύλης) τα κεφάλαια έχουν ανανεωθεί ως προς τη μελέτητων σύγχρονων τεχνικών της επιστήμης υλικών —περιλαμβανομένης της νανοεπι-στήμης— και της φασματοσκοπίας. Έχουμε επίσης δώσει μεγαλύτερη προσοχή στηνυπολογιστική χημεία, και έχουμε αναθεωρήσει την παρουσίαση αυτού του πεδίου στοΚεφάλαιο 10.

Από το Μέρος 3 έχουν αφαιρεθεί κεφάλαια που ήταν αφιερωμένα στην κινητικήτων σύνθετων αντιδράσεων και στις διεργασίες στις επιφάνειες, αλλά δεν έχει αφαι-ρεθεί το υλικό, το οποίο θεωρούμε ότι έχει μεγάλη σπουδαιότητα. Η περιγραφή τουπολυμερισμού, της φωτοχημείας και των καταλυόμενων από ένζυμα και από επιφά-νειες αντιδράσεων αποτελεί πλέον μέρος του Κεφαλαίου 21 (Ταχύτητα χημικών αντι-δράσεων) και του Κεφαλαίου 22 (Η δυναμική των αντιδράσεων) αλλά και ενός ακόμακεφαλαίου, του Κεφαλαίου 23, που αναφέρεται στην Κατάλυση.

Έχουμε επίσης αφαιρέσει τα Παραρτήματα που υπήρχαν σε παλαιότερες εκδόσεις.Το υλικό των μαθηματικών που καλυπτόταν σε αυτά έχει τώρα διασπαρεί στο βιβλίομε τη μορφή των ενοτήτων με τίτλο Μαθηματικό υπόβαθρο. Οι ενότητες αυτές βρί-σκονται στο τέλος των αντίστοιχων κεφαλαίων και παρουσιάζουν συνοπτικά τιςαπαραίτητες μαθηματικές τεχνικές. Η σύνοψη της εισαγωγικής φυσικής και χημείας,που σε παλαιότερες εκδόσεις γινόταν σε Παραρτήματα, βρίσκεται τώρα σε ένα νέοκεφάλαιο με τίτλο Θεμελιώδεις έννοιες, στην αρχή του βιβλίου. Κάποια πιο ειδικά ση-μεία αναπτύσσονται στα Σύντομα σχόλια ή αποτελούν μέρος των ενοτήτων με τίτλοΠεραιτέρω πληροφορίες. Μεταφέροντας αυτό το υλικό από τα Παραρτήματα πι -στεύου με ότι είναι πιο πιθανόν να διαβαστεί.

Στην επιστημονική κοινότητα της φυσικοχημείας εξακολουθεί η συζήτηση σχετι κάμε το αν πρέπει να διδάσκεται πρώτα η κβαντική μηχανική ή πρώτα η θερμοδυναμική.Έχουμε λοιπόν δώσει ιδιαίτερη προσοχή στο να οργανώσουμε το υλικό με ευέλικτοτρόπο, έτσι ώστε να είναι εφικτή η διδασκαλία με οποιαδήποτε σειρά. Μετά τον Πρό-λογο παρουσιάζουμε δύο πιθανές διδακτικές προσεγγίσεις.

Όπως και στις προηγούμενες εκδόσεις, εξακολουθούν να μας απασχολούν οι μα-θηματικές δεξιότητες που απαιτούνται, έτσι έχουμε αναπτύξει περαιτέρω τρόπους μετους οποίους επιδεικνύουμε την απόλυτη χρησιμότητα των μαθηματικών στη φυσι-κοχημεία αλλά ταυτόχρονα προσπαθούμε να τα κάνουμε προσιτά. Έχοντας κατά νουτο φοιτητή που προσπαθεί να κατανοήσει, πέραν του ότι έχουμε προσθέσει τις ενό-

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page v

vi ΠΡΟΛΟΓΟΣ

τητες με τίτλο Μαθηματικό υπόβαθρο, συνεχίζουμε να δίνουμε περισσότερη βοήθειαστην ανάπτυξη των εξισώσεων, να δείχνουμε την προέλευσή τους, να τις αιτιολο-γούμε και να σχολιάζουμε τα διαδοχικά βήματα στην επεξεργασία τους.

Παρακολουθούμε βεβαίως την ανάπτυξη των ηλεκτρονικών βοηθημάτων καιέχουμε προσπαθήσει αρκετά σε αυτή την έκδοση να ενθαρρύνουμε τη χρήση τους. Ει-δικότερα, θεωρούμε σημαντικό να ενθαρρύνουμε τους φοιτητές να χρησιμοποιήσουντις διαδραστικές εφαρμογές που βρίσκονται στην ιστοσελίδα του βιβλίου. Για τοσκοπό αυτό, σε αρκετά σχήματα έχουμε συμπεριλάβει μια διαΔραστηριότητα, η εκτέ-λεση της οποίας καθοδηγεί στη χρήση της αντίστοιχης διαδραστικής εφαρμογής.

Πολλά άλλα χαρακτηριστικά έχουν σχεδιαστεί για να καταστήσουν το κείμενο πιοαποδοτικό και χρήσιμο αλλά και πιο διασκεδαστικό. Επί παραδείγματι, έχουμε επα-νασχεδιάσει σχεδόν καθένα από τα 1.000 σχήματα του βιβλίου. Η Σύνοψη κύριων εξι-σώσεων στο τέλος κάθε κεφαλαίου αποτελεί χρήσιμη περίληψη των πιο σημαντικώναπό τον μεγάλο αριθμό εξισώσεων που αναγκαστικά παρουσιάζονται στο κείμενο.Ένα ακόμα νέο χαρακτηριστικό είναι οι Χάρτες εννοιών που βρίσκονται στο Τμήμαπηγών, στους οποίους αποτυπώνονται οι σχέσεις μεταξύ των κύριων εξισώσεων και ηπροέλευσή τους.

Συνολικά, είχαμε την ευκαιρία να ανανεώσουμε πλήρως το κείμενο, να ενσωματώ-σουμε εφαρμογές, να ενθαρρύνουμε τη χρήση ηλεκτρονικών βοηθημάτων και να κά-νουμε το κείμενο πιο ευέλικτο και σύγχρονο.

Oxford P.W.A.Portland J.de P.

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page vi

ΠΡΟΛΟΓΟΣ vii

Παραδοσιακή προσέγγιση

Θερμοδυναμική ισορροπίαςΚεφάλαια 1–6

Χημική κινητικήΚεφάλαια 20–22

Ειδικά θέματαΚεφάλαια 11, 17–19, 23, και Θεμελιώδεις έννοιες

Στατιστική θερμοδυναμικήΚεφάλαια 15 και 16

Κβαντική θεωρία και φασματοσκοπίαΚεφάλαια 7–10, 12–14

Μοριακή προσέγγιση

Κβαντική θεωρία και φασματοσκοπίαΚεφάλαια 7–10, 12–14

Στατιστική θερμοδυναμικήΚεφάλαια 15 και 16

Ειδικά θέματαΚεφάλαια 11, 17–19, 23, και Θεμελιώδεις έννοιες

Χημική κινητικήΚεφάλαια 20–22

Θερμοδυναμική ισορροπίαςΚεφάλαια 1–6

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page vii

Σχετικά με το βιβλίο

Υπάρχουν πολυάριθμα χαρακτηριστικά σε αυτή την έκδοση που έχουν σχεδιαστεί για νακάνουν τη μελέτη της φυσικοχημείας πιο αποδοτική και πιο διασκεδαστική. Η μεγάλη πο-σότητα πληροφοριών είναι σίγουρα κάτι που φοβίζει, έτσι έχουμε εισαγάγει αρκετά εργα-λεία για την οργάνωση του υλικού: βλέπε Οργανώνοντας τις πληροφορίες. Κατανοώνταςότι τα μαθηματικά είναι συχνά απαιτητικά, έχουμε φροντίσει να βοηθήσουμε με αυτή τηντεράστιας σημασίας πλευρά της φυσικοχημείας: βλέπε Μαθηματική υποστήριξη. Η επί-λυση προβλημάτων —ειδικά το «από πού ξεκινάω;»— είναι συχνά πρόκληση, έτσι έχουμεκάνει το καλύτερο δυνατόν για να βοηθήσουμε στην υπέρβαση αυτού του εμποδίου: βλέπεΕπίλυση προβλημάτων. Στις ακόλουθες παραγράφους εξηγούμε τα χαρακτηριστικά αυτάλεπτομερέστερα.

Οργανώνοντας τις πληροφορίες

Κύρια σημεία

Τα Κύρια σημεία λειτουργούν ως σύνοψη των βασικών γνώ-σεων που πρέπει να αποκομίσετε από την ενότητα που ακο-λουθεί. Τονίζουν τις κύριες αρχές που πρόκειται να εισαχθούν.

1.1 Οι καταστάσεις των αερίων

Κύρια σημεία Κάθε ουσία περιγράφεται από μια καταστατική εξίσωση. (α) Η πίεση, το πηλίκοτης δύναμης διά την επιφάνεια, παρέχει ένα κριτήριο μηχανικής ισορροπίας για συστήματα ελεύ-θερα να μεταβάλλουν τον όγκο τους. (β) Η πίεση μετριέται με ένα βαρόμετρο. (γ) Μέσω του Μη-δενικού Νόμου της θερμοδυναμικής, η θερμοκρασία παρέχει ένα κριτήριο θερμικής ισορροπίας.

Η φυσική κατάσταση ενός δείγματος κάποιας ουσίας ορίζεται από τις φυσικές τουιδιότητες. Δύο δείγματα μιας ουσίας που έχουν τις ίδιες φυσικές ιδιότητες βρίσκονται

ρ μ ρ μ β η η ρ η

ρισμένη. Δηλαδή, αποτελεί πειραματικό γεγονός ότι κάθε ουσία περιγράφεται από μιακαταστατική εξίσωση, μια εξίσωση που διασυνδέει τις τέσσερις αυτές μεταβλητές.

Η γενική μορφή μιας καταστατικής εξίσωσης είναι η

p = f(T,V,n) (1.1)Γενική μορφή μιαςκαταστατικής εξίσωσης

Οι σχέσεις αυτές ονομάζονται εξισώσεις Margules.

Αιτιολόγηση 5.5 Οι εξισώσεις Margules

Η ενέργεια Gibbs ανάμειξης για το σχηματισμό ενός μη ιδανικού διαλύματος είναι

ΔmixG = nRT{xA ln aA + xB ln aB}

Η σχέση αυτή προκύπτει από την εξ. 5.16 με ενεργότητες στη θέση των γραμμομο-ριακών κλασμάτων. Αν κάθε ενεργότητα αντικατασταθεί με γ x, αυτή η έκφραση γί-νεται

ΔmixG = nRT{xA ln xA + xB ln xB + xAln γA + xB ln γB}

Αν τώρα εισαγάγουμε τις δύο εκφράσεις από την εξ. 5.64, χρησιμοποιώντας τησχέση xA + xΒ = 1, παίρνουμε

ΔmixG = nRT{xA ln xA + xB ln xB + ξxAx2B + ξxBx2

A}= nRT{xA ln xA + xB ln xB + ξxAxB(xA + xB)}= nRT{xA ln xA + xB ln xB + ξxAxB}

που δεν είναι άλλη από την εξ. 5.29. Σημειώστε, επιπλέον, ότι οι συντελεστές ενερ-γότητας συμπεριφέρονται σωστά για αραιά διαλύματα: γA → 1 καθώς xB → 0 καιγ B→ 1 καθώς xA→ 0.

Πλαίσια εξισώσεων και εννοιών

Οι πιο σημαντικές εξισώσεις και έννοιες —τις οποίες σας προ-τείνουμε να προσπαθήσετε να θυμάστε— εμφανίζονται με έναπλαίσιο, όπως φαίνεται εδώ.

Αιτιολογήσεις

Σε μια πρώτη ανάγνωση είναι ενδεχομένως αρκετό να κατα-νοήσετε απλά τις «γενικές γραμμές» παρά να ασχοληθείτε μετη λεπτομερή ανάπτυξη μιας μαθηματικής έκφρασης. Ωστόσο,η μαθηματική ανάπτυξη αποτελεί εγγενές τμήμα της φυσικο-χημείας, και για να αποκτήσετε πλήρη κατανόηση είναι σημα-ντικό να δείτε πώς προκύπτει μια συγκεκριμένη έκφραση. ΟιΑιτιολογήσεις σάς επιτρέπουν να προσαρμόσετε το επίπεδοτης λεπτομέρειας που απαιτείται στις τρέχουσες ανάγκες σας,και διευκολύνουν την επανάληψη.

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page viii

ΣχετιΚΑ Με τΟ βιβΛιΟ ix

Πρακτικές συμβουλές

Η επιστήμη είναι μια ακριβής δραστηριότητα και η γλώσσατης πρέπει να είναι επίσης ακριβής. Με τις πρακτικές συμβου-λές προωθούμε τη χρήση της γλώσσας και των διαδικασιών σεσυμφωνία με τη διεθνή πρακτική (όπως καθορίζεται από τηνIUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry)και βοηθούμε στην αποφυγή συνήθων λαθών.

Ε2.2 Τροφή και αποθέματα ενέργειας

Οι θερμοχημικές ιδιότητες των καυσίμων και των τροφών μελετώνται συνήθως συ-ναρτήσει της ειδικής ενθαλπίας, της ενθαλπίας καύσης ανά γραμμάριο. Έτσι, αν ηπρότυπη ενθαλπία καύσης είναιΔcH 7 και η γραμμομοριακή μάζα της ένωσης είναιM,τότε η ειδική ενθαλπία είναι ΔcH 7/M. Στον Πίνακα 2.7 παρατίθενται οι ειδικές ενθαλ-πίες διαφόρων καυσίμων.

Ένας μέσος άνδρας ηλικίας 18–20 ετών απαιτεί καθημερινά λήψη ενέργειας περί-που 12 MJ· μια γυναίκα ίδιας ηλικίας χρειάζεται περίπου 9 MJ. Αν όλη η κατανάλωσηήταν υπό μορφή γλυκόζης (Εικ. 3), η οποία έχει ειδική ενθαλπία 16 kJ g−1, αυτό θα

ΕΠιδραση στη βιολογια

dV =p,T,nB

dnΑ +p,T,nA

dnB = VΑdnΑ + VBdnB (5.2)

Υπό την προϋπόθεση ότι η σχετική σύσταση διατηρείται σταθερή καθώς αυξάνονταιοι ποσότητες των Α και Β, μπορούμε να βρούμε τον τελικό όγκο με ολοκλήρωση:

V = �nA

0

VΑdnΑ + �nB

0

VBdnB = VΑ�nA

0

dnΑ + VB�nB

0

dnB

= VΑnΑ + VBnB (5.3)

Παρόλο που αντιμετωπίσαμε τις δύο ολοκληρώσεις σαν να συνδέονται (προκειμένουνα διατηρήσουμε τη σχετική σύσταση σταθερή), επειδή το V είναι καταστατική συ-νάρτηση, το τελικό αποτέλεσμα της εξ. 5.3 είναι έγκυρο οποιοσδήποτε και αν είναι οτρόπος παρασκευής του διαλύματος στην πραγματικότητα.

DEF∂V∂nB

ABCDEF

∂V∂nA

ABC

Πρακτική συμβουλή Η σύσταση τηςIUPAC είναι να συμβολίζουμε έναμερικό γραμμομοριακό μέγεθος με}, αλλά μόνο όταν υπάρχει ηπιθανότητα σύγχυσης με το μέγεθοςX. Παραδείγματος χάριν, ο μερικόςγραμμομοριακός όγκος του NaCl στονερό μπορεί να γραφτεί V(NaCl, aq)για να διακρίνεται από τον όγκο τουδιαλύματος, V.

Μέρος 1 Χάρτες εννοιών

Νόμοι αερίων (Κεφάλαιο 1)

Ναι

Όχι

ΑέριοΙδανικό;

pV = nRT

Σταθερά n, T

Σταθερά n, p

Σταθερά n, V

p ∝ 1/V

V ∝ T

p ∝ T

Νόμος του Boyle

Νόμος του Charles

Vm = RT/p Γραμμομοριακός όγκος

pVm = RT{1 + B/Vm + C/V 2m +...}

Εξίσωση virial

p = RT/(Vm – b) – a/V 2m

Εξίσωση van der Waals

Vc = 3bpc = a/27b2

Tc = 8a/27Rb

Z = pVm/RT

Zc = 3/8

Κρίσιμες σταθερές

Παράγοντας συμπίεσης

Σύνοψη κύριων εξισώσεων

Ιδιότητα Εξίσωση Σχόλιο

Συνθήκη συχνοτήτων του Bohr ΔE = hν Διατήρηση της ενέργειαςΦωτοηλεκτρικό φαινόμενο me�

2 = hν −Φ Φ είναι το έργο εξόδουΣχέση de Broglie λ = h/p λ είναι το μήκος κύματος ενός σωματιδίου με ορμή pΧρονοεξαρτημένη εξίσωση Schrödinger −(ћ2/2m)(d2ψ /dx2) + V(x)ψ = Eψ, ήσε μία διάσταση Ĥψ = Eψ

Τελεστές που αντιστοιχούν σε παρατηρήσιμα μεγέθη X = x × Yx = Θέση και γραμμική ορμή

Αναμενόμενη τιμή ενός τελεστή �Ω� =�ψ *)ψ dτ Μέση τιμή του παρατηρήσιμου μεγέθους

Κανονικοποίηση �ψ *ψ dτ = 1

Ορθογωνιότητα �ψ i*ψj dτ = 0

Ερμιτιανότητα �ψ i*)ψj dτ = �ψ j*)ψi dτ*

Πραγματικές ιδιοτιμές, ορθογώνιες ιδιοσυναρτήσεις

Αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg ΔΩ1ΔΩ2 ≥ | �[)1,)2]� |Ειδική περίπτωση: ΔpΔq ≥ ћ

Μεταθέτης δύο τελεστών [)1,)2] =)1)2 −)2)1 Τα παρατηρήσιμα μεγέθη είναι συμπληρωματικά αν Ειδική περίπτωση: [X,Yx] = iћ αυτός ο μεταθέτης είναι μηδέν.

12

ddx

ћi

567

123

12

12

Σύνοψη κύριων εξισώσεων

Έχουμε συνοψίσει τις πιο σημαντικές εξισώσεις που έχουν ει-σαχθεί σε κάθε κεφάλαιο στο τέλος του κεφαλαίου. Όπουαπαιτείται, περιγράφουμε τις συνθήκες υπό τις οποίες ισχύειμια εξίσωση.

Χάρτες εννοιών

Σε πολλές περιπτώσεις βοηθά να βλέπουμε τις σχέσεις μεταξύτων εξισώσεων. Το τμήμα με τους «Χάρτες εννοιών» που συ-νοψίζει αυτές τις σχέσεις βρίσκεται στο Τμήμα πηγών στοτέλος του βιβλίου.

Ενότητες επίδρασης

Όπου αρμόζει, έχουμε χωρίσει τις αρχές από τις εφαρμογέςτους: οι αρχές είναι σταθερές και ξεκάθαρες· οι εφαρμογές τουςαλλάζουν καθώς η επιστήμη προοδεύει. Οι ενότητες Επίδρασηδείχνουν πώς οι αρχές που αναπτύχθηκαν στο κεφάλαιο εφαρ-μόζονται σε μια ποικιλία επιστημονικών πεδίων.

διαΔραστηριότητες

Θα δείτε ότι πολλές από τις γραφικές παραστάσεις στο βιβλίοσυνοδεύονται από μια διαΔραστηριότητα: αυτή είναι μια πρό-ταση για το πώς μπορείτε να διερευνήσετε τις συνέπειες τηςμεταβολής διαφόρων παραμέτρων ή για να εκτελέσετε μια πιοεξεζητημένη διερεύνηση σε σχέση με το υλικό της εικόνας. Σεπολλές περιπτώσεις, οι δραστηριότητες μπορούν να ολοκλη-ρωθούν χρησιμοποιώντας το ηλεκτρονικό συμπλήρωμα τουβιβλίου.

934 22 Η ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ

αερίου προς έναν καταλύτη. Μπορούμε να πάρουμε μια ιδέα για τον τύπο των υπο-λογισμών που υπεισέρχονται θεωρώντας την εξίσωση διάχυσης (Ενότητα 20.9), διευ-ρυμένη ώστε να λαμβάνει υπόψη ότι τα διαχεόμενα, μεταφερόμενα μόρια μπορούνεπίσης να αντιδρούν.Θεωρήστε ένα μικρό στοιχείο όγκου σε έναν χημικό αντιδραστήρα (ή σε ένα βιο-

λογικό κύτταρο) που προσομοιώνεται ως μονοδιάστατο σύστημα. Ο ολικός ρυθμόςμε τον οποίο τα μόρια εισέρχονται στην περιοχή με διάχυση και μεταφορά δίνεταιαπό την εξ. 20.56:

=D − v (22.22)

Ο ολικός ρυθμός μεταβολής της γραμμομοριακής συγκέντρωσης που οφείλεται στηχημική αντίδραση είναι

= −kr[J] (22.23)

αν υποθέσουμε ότι το J εξαφανίζεται με μια αντίδραση ψευδοπρώτης τάξης. Επομέ-νως, ο ολικός ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του J είναι

=D − v − kr[J] (22.24)

Διασπορά λόγω ΜεταβολήΑπώλεια

ανομοιόμορφης λόγωλόγω

συγκέντρωσης μεταφοράςαντίδρασης

Η εξίσωση 22.24 ονομάζεται εξίσωση διατήρησης της ύλης. Αν η σταθερά ταχύτηταςείναι μεγάλη, τότε το [J] θα μειώνεται γρήγορα. Ωστόσο, αν η σταθερά διάχυσης εί-ναι μεγάλη, τότε η μείωση θα αποκαθίσταται καθώς το J διαχέεται γρήγορα στην πε-ριοχή. Ο όρος της μεταφοράς, ο οποίος μπορεί να αναπαριστά την επίδραση της ανά-δευσης, μπορεί να σαρώσει υλικό είτε προς είτε από την περιοχή σύμφωνα με τα πρό-σημα του v και της βαθμίδας συγκέντρωσης ∂[J]/∂x.Η εξίσωση διατήρησης της ύλης, ακόμα και για μονοδιάστατο σύστημα, είναι μια

διαφορική εξίσωση δεύτερης τάξης και γενικά δεν είναι εύκολο να επιλυθεί. Μπορού-με να πάρουμε κάποια ιδέα για το πώς μπορεί να επιλυθεί θεωρώντας την ειδική περί-πτωση όπου δεν υπάρχει κίνηση λόγω μεταφοράς (όπως σε ένα μη αναδευόμενο δο-χείο αντίδρασης):

=D − kr[J] (22.25)

Όπως μπορεί να επαληθευθεί με αντικατάσταση, αν η λύση αυτής της εξίσωσης απου-σία αντίδρασης (δηλαδή, για kr = 0) είναι [J], τότε η λύση [J]* παρουσία αντίδρασης(kr > 0) είναι

[J]* = [J]e−krt (22.26)

Έχουμε ήδη συναντήσει μια λύση της εξίσωσης διάχυσης απουσία αντίδρασης: η εξ.20.57 είναι η λύση για ένα σύστημα στο οποίο αρχικά ένα στρώμα n0NA μορίων κα-λύπτει ένα επίπεδο εμβαδού A:

[J] = (22.27)

∂[J]∂x

∂2[J]∂x2

∂[J]∂t

∂[J]∂t

∂[J]∂x

∂2[J]∂x2

∂[J]∂t 567567

∂2[J]∂x2

∂[J]∂t

Εξίσωση διατήρησηςτης ύλης

Λύση της εξίσωσης διατήρησης της ύληςn0e−x

2/4Dt

A(πDt)1/2

Συγκ

έντρ

ωση

αντ

ιδρώ

ντος

, [J]

Απόσταση από επίπεδο, x

Dt = 0,05

Dt = 0,10

Σχ. 22.7 Η μεταβολή των συγκεντρώσεωνγια ένα διαχεόμενο, αντιδρών σύστημα(π.χ., μια στήλη διαλύματος) στο οποίο τοένα αντιδρών βρίσκεται αρχικά σε έναστρώμα στο x = 0. Απουσία αντίδρασης(γκρι γραμμές) οι καμπύλες είναι ίδιες μεεκείνες στο Σχ. 20.20.

διαΔραστηριότητα Χρησιμοποιήστε τηδιαδραστική εφαρμογή που

βρίσκεται στην ιστοσελίδα του βιβλίου γιανα διερευνήσετε την επίδραση τηςμεταβολής της τιμής τής σταθεράςταχύτητας k στη χωρική μεταβολή του [J]για μια σταθερή τιμή της σταθεράςδιάχυσηςD.

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page ix

x ΣχετιΚΑ Με τΟ βιβΛιΟ

Μαθηματική υποστήριξη

Σύντομο σχόλιο

Συχνά χρειάζεται να επικαλεστούμε μια μαθηματική διαδικα-σία ή μια έννοια της φυσικής· ένα σύντομο σχόλιο είναι μιαγρήγορη υπενθύμιση της διαδικασίας ή της έννοιας.

Ô

Περαιτέρω πληροφορίες

Περαιτέρω πληροφορίες 2.1 Αδιαβατικές διεργασίες

Ας θεωρήσουμε ένα στάδιο σε μια αντιστρεπτή αδιαβατική εκτόνωσηόταν η εσωτερική και η εξωτερική πίεση είναι p. Το έργο πουεκτελείται όταν το αέριο εκτονώνεται κατά dV είναι dw = −pdV·ωστόσο, για τέλειο αέριο, dU = CV dT. Επομένως, επειδή γιααδιαβατική μεταβολή (dq = 0), dU = dw + dq = dw, μπορούμε ναεξισώσουμε τις δύο αυτές εκφράσεις για το dU και να γράψουμε

CV dT = −pdV

Ασχολούμαστε με τέλειο αέριο, έτσι μπορούμε να αντικαταστήσουμετο p με nRT/V και να πάρουμε

= −

Για να ολοκληρώσουμε αυτή την έκφραση σημειώνουμε ότι η Tισούται με Ti όταν το V ισούται με Vi, και με Tf όταν το V είναι ίσο μεVf στο τέλος της εκτόνωσης. Επομένως,

CV�Tf

Ti

= − nR�Vf

Vi

Η αρχική και η τελική κατάσταση ενός τέλειου αερίου ικανοποιούντο νόμο των τέλειων αερίων ανεξάρτητα του πώς λαμβάνει χώρα ημεταβολή, έτσι μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το pV = nRT για ναγράψουμε

=

Ωστόσο, έχουμε μόλις δείξει ότι

=1/c

=γ −1

όπου χρησιμοποιούμε τον ορισμό του λόγου τωνθερμοχωρητικοτήτων, γ = Cp,m/CV,m, και το γεγονός ότι, για τέλειοαέριο, Cp,m − CV,m = R (η γραμμομοριακή έκφραση της εξ. 2.26).Συνδυάζουμε μετά τις δύο εκφράσεις, για να πάρουμε

= ×γ −1

=γ

η οποία αναδιατάσσεται στην piV iγ = pfV f

γ , που είναι η εξ. 2.29.

nRdVV

CV dTT

dVV

dTT

Ti

Tf

piVi

pfVf

DEFVf

Vi

ABCDEF

Vf

Vi

ABCTi

Tf

DEFVf

Vi

ABCDEF

Vf

Vi

ABCVf

Vi

pi

pf

ΜαθηΜατικο υΠοΒαθΡο 5

Διανύσματα

Μια διανυσματική ποσότητα έχει μέτρο και κατεύθυνση. Τοδιάνυσμα που φαίνεται στο Σχ. MΥ5.1 έχει συνιστώσες στουςάξονες x, y, και z με μέτρα vx, vy, και vz, αντίστοιχα. Το διάνυ-σμα μπορεί να αναπαρασταθεί ως

V = vxi + vy j + vz k (MΥ5.1)

όπου i, j, και k τα μοναδιαία διανύσματα, διανύσματα μέτρου 1,που δείχνουν προς τις θετικές κατευθύνσεις των αξόνων x, y,και z. Το μέτρο του διανύσματος συμβολίζεται με v ή |V | και δί-νεται από τη σχέση

v = (vx2 + vy

2 + vz2)1/2 (MΥ5.2)

Σχ.MΥ5.2 (α) Τα διανύσματα u και V σχηματίζουν γωνία θ. (β) Για να προσθέσουμε το V με το u, ενώνουμε πρώτα τηναρχή του V με το τέλος του u, εξασφαλίζοντας ότι η γωνία θμεταξύ των διανυσμάτων δεν μεταβάλλεται. (γ) Για ναολοκληρώσουμε τη διαδικασία, σχεδιάζουμε τη συνισταμένηενώνοντας την αρχή του u με το τέλος του V.

• Σύντομο παράδειγμα

Αν ένας ηλεκτρικός κινητήρας παράγει 15 kJ ενέργειας κάθε δευτερόλεπτο ως μηχανικόέργο και χάνει 2 kJ ως θερμότητα προς το περιβάλλον, τότε η μεταβολή στην εσωτερικήενέργεια του κινητήρα ανά δευτερόλεπτο είναι

ΔU = −2 kJ − 15 kJ = −17 kJ

Υποθέστε ότι, όταν ένα ελατήριο συσπειρώνεται, προσφέρεται σε αυτό έργο 100 J αλλά15 J διαφεύγουν στο περιβάλλον ως θερμότητα. Η μεταβολή στην εσωτερική ενέργειατου ελατηρίου είναι

ΔU = 100 J − 15 J = +85 J •

γκου ως ΔV = Vf − Vi, έχουμε

(2.8)

Σχ. 2.7, όπου χρησιμοποιείται το γεγονός ως εμβαδό. Η απόλυτη τιμή του w, που

κάτω από την οριζόντια γραμμή p = pεξ, Ένα διάγραμμα p,V που χρησιμοποιείται

ομάζεται ενδεικτικό διάγραμμα· ο James

Έργο εκτόνωσης ενάντια σεσταθερή εξωτερική πίεση

Σύντομο σχόλιοΗ τιμή του ολοκληρώματος�

b

af(x)dx είναι

ίση με το εμβαδό κάτω από τη γραφικήπαράσταση της f(x) ανάμεσα στο x = a καιστο x = b. Επί παραδείγματι, το εμβαδό κάτωαπό την καμπύλη f(x) = x2 που φαίνεταιστην εικόνα ανάμεσα στα x = 1 και 3 είναι

�3

1x2dx = ( x3) 3

1

= (33 − 13) = ≈ 8,67

i263

13

13

Περαιτέρω πληροφορίες

Σε μερικές περιπτώσεις, κρίναμε ότι μια απόδειξη είναι πολύμεγάλη ή πολύ λεπτομερής, ή πολύ διαφορετικού επιπέδουώστε να μπορεί να συμπεριληφθεί στο κείμενο. Σε αυτές τις πε-ριπτώσεις, οι αποδείξεις βρίσκονται στο τέλος του κεφαλαίου.

Τμήμα πηγών

Οι μεγάλοι πίνακες δεδομένων είναι πολύ βοηθητικοί για τηνεπίλυση ασκήσεων και προβλημάτων, αλλά μπορεί να διακό-πτουν τη ροή του κειμένου. Το Τμήμα πηγών στο τέλος του βι-βλίου αποτελείται από τους Χάρτες εννοιών, τους Πίνακεςδεδομένων με πλήθος χρήσιμων αριθμητικών πληροφοριώνκαι τους Πίνακες χαρακτήρων. Μικρά τμήματα των πινάκωνβρίσκονται μέσα στη ροή του κειμένου και δίνουν μια ιδέα γιατις τυπικές τιμές των φυσικών ποσοτήτων που μελετώνται.

Μαθηματικό υπόβαθρο

Συχνά τυχαίνει να χρειαζόμαστε μια πιο εμπεριστατωμένηεξήγηση μιας μαθηματικής έννοιας, είτε διότι είναι σημαντικόνα κατανοήσουμε μια διαδικασία πληρέστερα ή διότι χρειαζό-μαστε μια σειρά εργαλείων προκειμένου να αναπτύξουμε μιαεξίσωση. Οι ενότητες με τίτλο Μαθηματικό υπόβαθρο βρίσκο-νται μεταξύ ορισμένων κεφαλαίων, κυρίως εκεί που πρωτο-χρησιμοποιούνται οι αντίστοιχες έννοιες, και περιλαμβάνουνπολλά παραδείγματα του πώς χρησιμοποιείται κάθε έννοια.

Επίλυση προβλημάτων

Σύντομο παράδειγμα

Το σύντομο παράδειγμα είναι μια μικρή επίδειξη του πώς χρη-σιμοποιούμε μια εξίσωση που έχει μόλις εισαχθεί στο κείμενο.Συγκεκριμένα, δείχνουμε πώς να χρησιμοποιούμε τα δεδο-μένα και να χειριζόμαστε σωστά τις μονάδες μέτρησης.

εξίσωση γράφεται συχνά

(1.21β)

als. Όπως μπορεί να γίνει τά την ισχύ των ελκτικών

δράσεων μεταξύ των μο- αέριο αλλά ανεξάρτητοι

ν είναι ακριβώς ορισμένες ς η κρίσιμη θερμοκρασία,

ζ

Πίνακας 1.6* Συντελεστές van derWaals

a/(atm dm6 mol–2) b/(10–2 dm3 mol–1)

Ar 1,337 3,20

CO2 3,610 4,29

He 0,0341 2,38

Xe 4,137 5,16

* Περισσότερες τιμές δίνονται στους Πίνακεςδεδομένων.

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page x

ΣχετιΚΑ Με τΟ βιβΛιΟ xi

Αυτοεξέταση

Κάθε Παράδειγμα έχει μια Αυτοεξέταση με έτοιμη την απά-ντηση ως έλεγχο της κατανόησης της διαδικασίας. Υπάρχουνεπίσης πλήθος ελεύθερων Αυτοεξετάσεων που βρίσκονταιοπουδήποτε θεωρήσαμε καλή ιδέα να θέσουμε μια ερώτησηγια να ελέγξετε την κατανόησή σας. Θεωρήστε τις Αυτοεξετά-σεις ως ασκήσεις μέσα στο κεφάλαιο που σας βοηθούν να πα-ρακολουθείτε την πρόοδό σας.

Ερωτήσεις ανάπτυξης

Το υλικό στο τέλος κάθε κεφαλαίου ξεκινά με μια μικρή ομάδαερωτήσεων που έχουν ως σκοπό να ωθήσουν τη σκέψη πάνωστο υλικό και να το παρουσιάσουν σε ένα ευρύτερο πλαίσιοαπό αυτό που λαμβάνεται επιλύοντας αριθμητικά προβλή-ματα.

Παραδείγματα

Παρουσιάζουμε πολλά λυμένα παραδείγματα σε όλο το κεί-μενο για να δείξουμε πώς χρησιμοποιούνται οι έννοιες, μερικέςφορές σε συνδυασμό με υλικό από άλλα μέρη του βιβλίου.Κάθε λυμένο παράδειγμα έχει τη Μέθοδο όπου προτείνεται ηπροσέγγιση τόσο καλά όσο και σε μια πλήρως επεξεργασμένηαπάντηση.

Η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση ενός ορισμένου στερε-ού στους 4,2 Κ είναι 0,43 J K−1 mol−1. Ποια είναι η γραμμομοριακή εντροπία του σεαυτή τη θερμοκρασία;

Μέθοδος Λόγω του ότι η θερμοκρασία είναι τόσο χαμηλή, μπορούμε να υποθέ-σουμε ότι η θερμοχωρητικότητα εξαρτάται από τη θερμοκρασία ως aT 3. Μπορού-με λοιπόν να χρησιμοποιήσουμε την εξ. 3.22 για να υπολογίσουμε την εντροπία σεθερμοκρασία T συναρτήσει της εντροπίας σε T = 0 και της σταθεράς a. Όταν εκτε-λέσουμε την ολοκλήρωση, προκύπτει ότι το αποτέλεσμα μπορεί να εκφραστεί συ-ναρτήσει της θερμοχωρητικότητας στη θερμοκρασία T, έτσι μπορούν ναχρησιμοποιηθούν τα δεδομένα απευθείας.

Απάντηση Η απαιτούμενη ολοκλήρωση είναι

Sm(T) = Sm(0) + �T

0

dT = Sm(0) + a�T

0

T 2dT

= Sm(0) + aT 3 = Sm(0) + Cp,m(T)

από την οποία έπεται ότι

Sm(4,2 K) = Sm(0) + 0,14 J K−1 mol−1

aT 3

T

13

13

Παράδειγμα 3.3 Υπολογισμός της εντροπίας σε χαμηλές θερμοκρασίες

Ερωτήσεις ανάπτυξης

1.1 Εξηγήστε πώς η καταστατική εξίσωση των τέλειων αερίων προκύπτει απότο συνδυασμό του νόμου του Boyle, του Charles και της αρχής του Avogadro.

1.2 Εξηγήστε τον όρο «μερική πίεση» και εξηγήστε γιατί ο νόμος του Daltonείναι οριακός νόμος.

1.3 Εξηγήστε πώς μεταβάλλεται ο παράγοντας συμπιεστότητας με την πίεσηκαι τη θερμοκρασία και περιγράψτε πώς αποκαλύπτει πληροφορίες για τιςδιαμοριακές αλληλεπιδράσεις στα πραγματικά αέρια.

1.4 Ποια είναι η σημασία των κρίσιμων σταθερών;

1.5 Περιγράψτε το πώς καταστρώνεται η εξίσωση van der Waals καιπροτείνετε έναν συλλογισμό για την εξαγωγή κάποιας άλλης εξίσωσης απότον Πίνακα 1.7.

1.6 Εξηγήστε πώς η εξίσωση van der Waals δικαιολογεί την κρίσιμησυμπεριφορά.

Αυτοεξέταση5.3 Υποθέστε ότι 2,0 mol H2 σε 2,0 atm και 25°C και 4,0 mol N2 σε 3,0atm και 25°C αναμειγνύονται υπό σταθερό όγκο. Υπολογίστε το ΔmixG. Ποια θαήταν η τιμή του ΔmixG αν οι πιέσεις ήταν αρχικά ίδιες; [−9,7 kJ, −9,5 kJ]

Ασκήσεις και Προβλήματα

Ο πυρήνας του ελέγχου της κατανόησης είναι οι Ασκήσεις καιτα Προβλήματα στο τέλος κάθε κεφαλαίου. Οι Ασκήσεις είναιαπλές αριθμητικές δοκιμασίες που σας βοηθούν να αποκτή-σετε ευχέρεια στο χειρισμό αριθμητικών δεδομένων. Τα Προ-βλήματα είναι πιο απαιτητικά. Διαιρούνται σε «αριθμητικά»,όπου δίνεται έμφαση στο χειρισμό των δεδομένων, και σε «θε-ωρητικά», όπου δίνεται έμφαση στο χειρισμό των εξισώσεωνπριν (σε μερικές περιπτώσεις) τη χρήση αριθμητικών δεδομέ-νων. Στο τέλος των Προβλημάτων υπάρχουν συλλογές προ-βλημάτων που εστιάζουν σε πρακτικές εφαρμογές διαφόρωνειδών, περιλαμβανομένου του υλικού που καλύπτεται στιςενότητες Επίδρασης.

Ô

Ασκήσεις

4.1(α) Πόσες φάσεις υπάρχουν σε καθένα από τα σημεία που σημειώνονταιστο Σχ. 4.23α;

4.1(β) Πόσες φάσεις υπάρχουν σε καθένα από τα σημεία που σημειώνονταιστο Σχ. 4.23β;

4.2(α) Η διαφορά χημικού δυναμικού μεταξύ δύο περιοχών ενόςσυστήματος είναι +7,1 kJ mol−1. Κατά πόσο μεταβάλλεται η ενέργεια Gibbsόταν ποσότητα 0,10 mmol μιας ουσίας μεταφέρεται από τη μια περιοχήστην άλλη;

4.2(β) Η διαφορά χημικού δυναμικού μεταξύ δύο περιοχών ενόςσυστήματος είναι −8,3 kJ mol−1. Κατά πόσο μεταβάλλεται η ενέργεια Gibbsόταν ποσότητα 0,15 mmol μιας ουσίας μεταφέρεται από τη μια περιοχήστην άλλη;

4.3(α) Εκτιμήστε τη διαφορά μεταξύ του κανονικού και του πρότυπουσημείου τήξης του πάγου.

4.3(β) Εκτιμήστε τη διαφορά μεταξύ του κανονικού και του πρότυπουσημείου βρασμού του νερού.

4.4(α) Ποιος είναι ο μέγιστος αριθμός φάσεων που μπορεί να βρίσκονται σεαμοιβαία ισορροπία σε ένα σύστημα δύο συστατικών;

4.4(β) Ποιος είναι ο μέγιστος αριθμός φάσεων που μπορεί να βρίσκονται σεαμοιβαία ισορροπία σε ένα σύστημα τεσσάρων συστατικών;

4.5(α) Νερό θερμαίνεται από τους 25°C στους 100°C. Κατά πόσομεταβάλλεται το χημικό του δυναμικό;

4.5(β) Σίδηρος θερμαίνεται από τους 100°C στους 1.000°C. Κατά πόσομεταβάλλεται το χημικό του δυναμικό; Θεωρήστε S 7

m = 53 J K−1 mol−1 για όλοτο εύρος των θερμοκρασιών (η μέση του τιμή).

4.6(α) Κατά πόσο μεταβάλλεται το χημικό δυναμικό του χαλκού όταν η πίεσηπου ασκείται σε ένα δείγμα αυξάνεται από 100 kPa σε 10 MPa;

Προβλήματα*

Αριθμητικά προβλήματα

4.1 Η εξάρτηση της τάσης ατμών του στερεού διοξειδίου του θείου από τηθερμοκρασία μπορεί να αναπαρασταθεί προσεγγιστικά από τη σχέσηlog(p/Torr) = 10,5916 − 1.871,2/(T/K) και εκείνη του υγρού διοξειδίου τουθείου από τη σχέση log(p/Torr) = 8,3186 − 1.425,7/(T/K). Εκτιμήστε τηθερμοκρασία και την πίεση του τριπλού σημείου του διοξειδίου του θείου.

4.2 Πριν από την ανακάλυψη ότι το φρέον-12 (CF2Cl2) είναι βλαβερό για τοστρώμα του όζοντος της Γης, χρησιμοποιούνταν συχνά ως προωθητικό στασπρέι για τα μαλλιά, κ.λπ. Η ενθαλπία εξάτμισής του στο κανονικό σημείοβρασμού του στους −29,2°C είναι 20,25 kJ mol−1. Εκτιμήστε την πίεση πουπρέπει να αντέχει ένα δοχείο από σπρέι που χρησιμοποιεί φρέον-12 στους40°C, που είναι η θερμοκρασία του δοχείου όταν έχει αφεθεί στον ήλιο.Θεωρήστε ότι το Δvap H είναι σταθερό στην περιοχή θερμοκρασιών που μαςενδιαφέρει και ίσο με την τιμή του στους −29,2°C.

θ/°C 57,4 100,4 133,0 157,3 203,5 227,5p/Torr 1,00 10,0 40,0 100 400 760

Ποια είναι (α) το κανονικό σημείο βρασμού και (β) η ενθαλπία εξάτμισης τηςκαρβόνης;

4.10 Κατασκευάστε το διάγραμμα φάσεων του βενζολίου κοντά στο τριπλότου σημείο σε 36 Torr και 5,50°C χρησιμοποιώντας τα ακόλουθα δεδομένα:Δfus H = 10,6 kJ mol−1, Δvap H = 30,8 kJ mol−1, ρ(s) = 0,891 g cm−3, ρ(l) = 0,879 g cm−3.

4.11‡ Σε μια διερεύνηση των θερμοφυσικών ιδιοτήτων του τολουενίου, οR.D. Goodwin ( J. Phys. Chem. Ref. Data 18, 1565 (1989)) παρουσίασεεκφράσεις για δύο καμπύλες συνύπαρξης (οριακές γραμμές φάσεων). Ηκαμπύλη συνύπαρξης στερεού–υγρού δίνεται από τη σχέση

p/bar = p3/bar + 1.000 × (5,60 + 11,727x)x

Ηλεκτρονικό συμπλήρωμα - Ηλεκτρονικές διαφάνειες

Από την ιστοσελίδα του βιβλίου στο www.cup.gr είναι ελεύθερα διαθέσιμο ένα ηλεκτρονικό συμπλήρωμα με διαδραστικές εφαρ-μογές (applets) οι οποίες βοηθούν στην πληρέστερη κατανόηση της ύλης. Προκειμένου να σας ενθαρρύνουμε να χρησιμοποιή-σετε αυτό το υλικό, σε αρκετά από τα σχήματα του βιβλίου έχουμε προσθέσει μια διαΔραστηριότητα για την εκτέλεση της οποίαςθα χρειαστεί να ανατρέξετε στην αντίστοιχη εφαρμογή.

Οι διδάσκοντες που επιθυμούν να χρησιμοποιήσουν τις διαφάνειες του βιβλίου στο μάθημά τους, μπορούν να τις ζητήσουν απότις Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, με μήνυμα στο [email protected].

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xi

Ο Julio de Paula είναι Καθηγητής Χημείας στο Lewis and Clark College. Με κατα-γωγή από τη Βραζιλία, ο Καθηγητής de Paula έλαβε B.A. στη χημεία από το Rutgers,The State University of New Jersey, και Ph.D. στη βιοφυσικοχημεία από το YaleUniversity. Δραστηριοποιείται ερευνητικά στα πεδία της μοριακής φασματοσκοπίας,της βιοφυσικοχημείας και της νανοεπιστήμης. Έχει διδάξει γενική χημεία, φυσικοχη-μεία, βιοφυσικοχημεία, ανάλυση οργάνων και συγγραφή.

Οι συγγραφείς

Ο Καθηγητής Peter Atkins είναι εταίρος του Lincoln College, University of Oxford,και συγγραφέας περισσότερων από εξήντα βιβλίων. Τα συγγράμματά του έχουντύχει μεγάλης αποδοχής παγκοσμίως. Δίνει συχνά διαλέξεις στις Η.Π.Α. και σε όλοτον κόσμο, και υπήρξε επισκέπτης καθηγητής στη Γαλλία, το Ισραήλ, την Ιαπωνία καιτη Νέα Ζηλανδία. Ήταν ο πρώτος πρόεδρος της Επιτροπής για τη Διδασκαλία τηςΧημείας της Διεθνούς Ένωσης Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC) καιμέλος του Τομέα Φυσικοχημείας και Βιοφυσικοχημείας της IUPAC.

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xiii

Ευχαριστίες

Ένα βιβλίο τέτοιου μεγέθους δεν θα μπορούσε να γραφτεί χωρίς ση-μαντική βοήθεια από πολλά άτομα. Θα θέλαμε να επαναλάβουμε τιςευχαριστίες μας στις εκατοντάδες των ανθρώπων που συνέβαλανστις προηγούμενες εκδόσεις.

Πολλοί άνθρωποι έδωσαν τις συμβουλές τους με βάση την όγδοηέκδοση, και άλλοι ήλεγχαν τα πρωτόλεια κεφάλαια της ένατης έκδο-σης καθώς ετοιμαζόντουσαν. Θα θέλαμε λοιπόν να ευχαριστήσουμετους παρακάτω συναδέλφους:

Adedoyin Adeyiga, Cheyney University of PennsylvaniaDavid Andrews, University of East AngliaRichard Ansell, University of LeedsColin Bain, University of DurhamGodfrey Beddard, University of LeedsMagnus Bergstrom, Royal Institute of Technology, Stockholm,SwedenMark Bier, Carnegie Mellon UniversityRobert Bohn, University of ConnecticutStefan Bon, University of WarwickFernando Bresme, Imperial College, LondonMelanie Britton, University of BirminghamTen Brinke, Groningen, NetherlandsRia Broer, Groningen, NetherlandsAlexander Burin, Tulane UniversityPhilip J. Camp, University of EdinburghDavid Cedeno, Illinois State UniversityAlan Chadwick, University of KentLi-Heng Chen, Aquinas CollegeAurora Clark, Washington State UniversityNigel Clarke, University of DurhamRon Clarke, University of SydneyDavid Cooper, University of LiverpoolGarry Crosson, University of DaytonJohn Cullen, University of ManitobaRajeev Dabke, Columbus State UniversityKeith Davidson, University of LancasterGuy Dennault, University of SouthamptonCaroline Dessent, University of YorkThomas DeVore, James Madison UniversityMichael Doescher, Benedictine UniversityRandy Dumont, McMaster UniversityKaren Edler, University of BathTimothy Ehler, Buena Vista UniversityAndrew Ellis, University of LeicesterCherice Evans, The City University of New YorkAshleigh Fletcher, University of NewcastleJiali Gao, University of MinnesotaSophya Garashchuk, University of South Carolina in ColumbiaBenjamin Gherman, California State UniversityPeter Griffiths, Cardiff, University of Wales

Nick Greeves, University of LiverpoolGerard Grobner, University of Umeä, SwedenAnton Guliaev, San Francisco State UniversityArun Gupta, University of AlabamaLeonid Gurevich, Aalborg, DenmarkGeorg Harhner, St Andrews UniversityIan Hamley, University of ReadingChris Hardacre, Queens University BelfastAnthony Harriman, University of NewcastleTorsten Hegmann, University of ManitobaRichard Henchman, University of ManchesterUlf Henriksson, Royal Institute of Technology, Stockholm, SwedenHarald Høiland, Bergen, NorwayPaul Hodgkinson, University of DurhamPhillip John, Heriot-Watt UniversityRobert Hillman, University of LeicesterPat Holt, Bellarmine UniversityAndrew Horn, University of ManchesterBen Horrocks, University of NewcastleRob A. Jackson, University of KeeleSeogjoo Jang, The City University of New YorkDon Jenkins, University of WarwickMatthew Johnson, Copenhagen, DenmarkMats Johnsson, Royal Institute of Technology, Stockholm, SwedenMilton Johnston, University of South FloridaPeter Karadakov, University of YorkDale Keefe, Cape Breton UniversityJonathan Kenny, Tufts UniversityPeter Knowles, Cardiff, University of WalesRanjit Koodali, University Of South DakotaEvguenii Kozliak, University of North Dakota Krish Krishnan, California State UniversityPeter Kroll, University of Texas at ArlingtonKari Laasonen, University of Oulu, FinlandIan Lane, Queens University BelfastStanley Latesky, University of the Virgin IslandsDaniel Lawson, University of MichiganAdam Lee, University of YorkDonál Leech, Galway, IrelandGraham Leggett, University of SheffieldDewi Lewis, University College LondonGoran Lindblom, University of Umeä, SwedenLesley Lloyd, University of BirminghamJohn Lombardi, City College of New YorkZan Luthey-Schulten, University of Illinois at Urbana-ChampaignMichael Lyons, Trinity College DublinAlexander Lyubartsev, University of StockholmJeffrey Mack, California State UniversityPaul Madden, University of EdinburghArnold Maliniak, University of Stockholm

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xiv

ευχΑΡιΣτιεΣ xv

Herve Marand, Virginia TechLouis Massa, Hunter CollegeAndrew Masters, University of ManchesterJoe McDouall, University of ManchesterGordon S. McDougall, University of EdinburghDavid McGarvey, University of KeeleAnthony Meijer, University of SheffieldRobert Metzger, University of AlabamaSergey Mikhalovsky, University of BrightonMarcelo de Miranda, University of LeedsGerald Morine, Bemidji State UniversityDamien Murphy, Cardiff, University of WalesDavid Newman, Bowling Green State UniversityGareth Parkes, University of HuddersfieldRuben Parra, DePaul UniversityEnrique Peacock-Lopez, Williams CollegeNils-Ola Persson, Linköping UniversityBarry Pickup, University of SheffieldIvan Powis, University of NottinghamWill Price, University of Wollongong, New South Wales, AustraliaRobert Quandt, Illinois State UniversityChris Rego, University of LeicesterScott Reid, Marquette UniversityGavin Reid, University of LeedsSteve Roser, University of BathDavid Rowley, University College LondonAlan Ryder, Galway, IrelandKarl Ryder, University of LeicesterStephen Saeur, Copenhagen, DenmarkSven Schroeder, University of ManchesterJeffrey Shepherd, Laurentian UniversityPaul Siders, University of Minnesota DuluthRichard Singer, University of KingstonCarl Soennischsen, The Johannes Gutenberg University of MainzJie Song, University of MichiganDavid Steytler, University of East Anglia

Michael Stockenhuber, Nottingham-Trent UniversitySven Stolen, University of OsloEmile Charles Sykes, Tufts UniversityGreg Szulczewski, University of AlabamaAnnette Taylor, University of LeedsPeter Taylor, University of WarwickJeremy Titman, University of NottinghamJeroen Van-Duijneveldt, University of BristolJoop van Lenthe, University of UtrechtPeter Varnai, University of SussexJay Wadhawan, University of HullPalle Waage Jensen, University of Southern DenmarkDarren Walsh, University of NottinghamKjell Waltersson, Malarden University, SwedenRichard Wells, University of AberdeenBen Whitaker, University of LeedsKurt Winkelmann, Florida Institute of TechnologyTimothy Wright, University of NottinghamYuanzheng Yue, Aalborg, DenmarkDavid Zax, Cornell University

Θα θέλαμε επίσης να ευχαριστήσουμε δύο συναδέλφους για την ει-δική τους συνεισφορά. Ο Kerry Karaktis (Harvey Mudd College)πρότεινε πολλές χρήσιμες εφαρμογές του υλικού που παρουσιάζεταιστο βιβλίο. Ο David Smith (University of Bristol) έκανε λεπτομερήσχόλια σε πολλά από τα κεφάλαια.

Ευχαριστούμε επίσης την Claire Eisenhandler και την ValerieWalters, οι οποίες διάβασαν τα κείμενα με ιδιαίτερη προσοχή. Θερμέςευχαριστίες οφείλουμε επίσης στους Charles Trapp, Carmen Giuntaκαι Marshall Cady οι οποίοι παρείχαν πολλά από τα Προβλήματα τουβιβλίου.

Τέλος, θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τους δύο εκδότες μας, τηνOxford University Press και την W.H. Freeman & Co., για τη συνεχήτους ενθάρρυνση και βοήθεια και ειδικότερα τους επιμελητές μαςJonathan Crowe και Jessica Fiorillo. Οι συγγραφείς δεν θα μπορού-σαν να βρουν πιο συνεργατικό εκδοτικό περιβάλλον.

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xv

Συνοπτικά περιεχόμενα

Θεμελιώδεις έννοιες 1

ΜΕρΟΣ 1 Ισορροπία 17

1 Οι ιδιότητες των αερίων 19

Μαθηματικό υπόβαθρο 1: Παραγώγιση και ολοκλήρωση 44

2 Ο Πρώτος Νόμος 47

Μαθηματικό υπόβαθρο 2: Λογισμός πολλών μεταβλητών 99

3 Ο Δεύτερος Νόμος 103

4 Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών ουσιών 149

5 Απλά μείγματα 173

6 Χημική ισορροπία 231

ΜΕρΟΣ 2 Δομή της ύλης 271

7 Κβαντική θεωρία: εισαγωγή και βασικές αρχές 273

Μαθηματικό υπόβαθρο 3: Μιγαδικοί αριθμοί 312

8 Κβαντική θεωρία: τεχνικές και εφαρμογές 315

Μαθηματικό υπόβαθρο 4: Διαφορικές εξισώσεις 352

9 Ατομική δομή και ατομικά φάσματα 355

Μαθηματικό υπόβαθρο 5: Διανύσματα 404

10 Μοριακή δομή 407

Μαθηματικό υπόβαθρο 6: Πίνακες 455

11 Μοριακή συμμετρία 459

12 Μοριακή φασματοσκοπία 1: περιστροφικά και δονητικά φάσματα 489

13 Μοριακή φασματοσκοπία 2: ηλεκτρονιακές μεταβάσεις 539

14 Μοριακή φασματοσκοπία 3: μαγνητικός συντονισμός 575

15 Στατιστική θερμοδυναμική 1: οι έννοιες 625

16 Στατιστική θερμοδυναμική 2: εφαρμογές 655

17 Μοριακές αλληλεπιδράσεις 689

18 Υλικά 1: μακρομόρια και αυτοσυγκρότηση 731

19 Υλικά 2: στερεά 771

Μαθηματικό υπόβαθρο 7: Σειρές Fourierκαι μετασχηματισμοί Fourier 822

ΜΕρΟΣ 3 Μεταβολές 825

20 Μόρια σε κίνηση 827

21 Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων 867

22 Η δυναμική των αντιδράσεων 921

23 Κατάλυση 973

Τμήμα πηγών 1011Απαντήσεις σε ασκήσεις και προβλήματα 1050Ευρετήριο 1061

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xvii

Περιεχόμενα

Θεμελιώδεις έννοιες 1

Θ.1 Άτομα 1Θ.2 Μόρια 2Θ.3 Μακροσκοπική ύλη 4Θ.4 Ενέργεια 6Θ.5 Η σχέση μεταξύ των μοριακών και των

μακροσκοπικών ιδιοτήτων 8Θ.6 Το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο 10Θ.7 Μονάδες μέτρησης 11

Ασκήσεις 14

ΜΕρΟΣ 1 Ισορροπία 17

1 Οι ιδιότητες των αερίων 19

Το τέλειο αέριο 19

1.1 Οι καταστάσεις των αερίων 191.2 Οι νόμοι των αερίων 23Ε1.1 Επίδραση στην επιστήμη περιβάλλοντος:

Οι νόμοι των αερίων και ο καιρός 29

Πραγματικά αέρια 31

1.3 Μοριακές αλληλεπιδράσεις 311.4 Η εξίσωση van der Waals 34

Σύνοψη κύριων εξισώσεων 39

Ερωτήσεις ανάπτυξης 40

Ασκήσεις 40

Προβλήματα 42

Μαθηματικό υπόβαθρο 1: Παραγώγισηκαι ολοκλήρωση 44

2 Ο Πρώτος Νόμος 47

Οι βασικές έννοιες 47

2.1 Έργο, θερμότητα και ενέργεια 482.2 Η εσωτερική ενέργεια 502.3 Έργο εκτόνωσης 532.4 Ανταλλαγές θερμότητας 572.5 Ενθαλπία 60Ε2.1 Επίδραση στη βιοχημεία και στην επιστήμη υλικών:

Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης 672.6 Αδιαβατικές μεταβολές 68

Θερμοχημεία 70

2.7 Πρότυπες μεταβολές ενθαλπίας 70Ε2.2 Επίδραση στη βιολογία:

Τροφή και αποθέματα ενέργειας 762.8 Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού 772.9 Η εξάρτηση της ενθαλπίας αντίδρασης από τη

θερμοκρασία 79

Καταστατικές συναρτήσεις και τέλεια διαφορικά 80

2.10 Τέλεια και μη τέλεια διαφορικά 812.11 Μεταβολές εσωτερικής ενέργειας 822.12 Το φαινόμενο Joule–Thomson 86


Περαιτέρω πληροφορίες 2.1: Αδιαβατικές διεργασίες 91

Περαιτέρω πληροφορίες 2.2: Η σχέση μεταξύ τωνθερμοχωρητικοτήτων 91


Ασκήσεις 92


Μαθηματικό υπόβαθρο 2: Λογισμός πολλών μεταβλητών 99

MΥ2.1 Μερικές παράγωγοι 99MΥ2.2 Τέλεια διαφορικά 100

3 Ο Δεύτερος Νόμος 103

Η κατεύθυνση των αυθόρμητων μεταβολών 104

3.1 Η διασπορά της ενέργειας 1043.2 Εντροπία 105Ε3.1 Επίδραση στη μηχανική: Ψύξη 1133.3 Μεταβολές εντροπίας που συνοδεύουν ειδικές

διεργασίες 1143.4 Ο Τρίτος Νόμος της θερμοδυναμικής 120Ε3.2 Επίδραση στη χημεία των υλικών:

Κρυσταλλικές ατέλειες 123

Επικεντρώνοντας στο σύστημα 124

3.5 Οι ενέργειες Helmholtz και Gibbs 1243.6 Πρότυπες γραμμομοριακές ενέργειες Gibbs 130

Συνδυάζοντας τον Πρώτο και τον Δεύτερο Νόμο 132

3.7 Η θεμελιώδης εξίσωση 1333.8 Ιδιότητες της εσωτερικής ενέργειας 1333.9 Ιδιότητες της ενέργειας Gibbs 136


Περαιτέρω πληροφορίες 3.1: Η εξίσωση του Born 140

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xix

xx ΠεΡιεχΟΜεΝΑ

Περαιτέρω πληροφορίες 3.2: Η πτητικότητα 141


Ασκήσεις 143


4 Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών ουσιών 149

Διαγράμματα φάσεων 149

4.1 Η σταθερότητα των φάσεων 1494.2 Οριακές γραμμές φάσεων 1524.3 Τρία αντιπροσωπευτικά διαγράμματα φάσεων 155Ε4.1 Επίδραση στην τεχνολογία: Υπερκρίσιμα ρευστά 157

Θερμοδυναμική σκοπιά των μεταπτώσεων φάσης 158

4.4 Η εξάρτηση της σταθερότητας από τις συνθήκες 1584.5 Ο προσδιορισμός των οριακών γραμμών 1624.6 Η ταξινόμηση Ehrenfest των μεταπτώσεων φάσης 165





5 Απλά μείγματα 173

Η θερμοδυναμική περιγραφή των μειγμάτων 173

5.1 Μερικά γραμμομοριακά μεγέθη 1745.2 Η θερμοδυναμική της ανάμειξης 1795.3 Τα χημικά δυναμικά των υγρών 181

Οι ιδιότητες των διαλυμάτων 185

5.4 Υγρά μείγματα 1855.5 Αθροιστικές ιδιότητες 187Ε5.1 Επίδραση στη βιολογία: Η ώσμωση στη

φυσιολογία και στη βιοχημεία 194

Διαγράμματα φάσεων δυαδικών συστημάτων 194

5.6 Διαγράμματα τάσης ατμών 1955.7 Διαγράμματα θερμοκρασίας–σύστασης 1985.8 Διαγράμματα φάσεων υγρού–υγρού 2005.9 Διαγράμματα φάσεων υγρού–στερεού 205Ε5.2 Επίδραση στην επιστήμη υλικών: Υγροί κρύσταλλοι 207

Ενεργότητες 209

5.10 Η ενεργότητα του διαλύτη 2095.11 Η ενεργότητα της διαλυμένης ουσίας 2115.12 Οι ενεργότητες των κανονικών διαλυμάτων 2145.13 Οι ενεργότητες των ιόντων σε διάλυμα 215


Περαιτέρω πληροφορίες 5.1: Η θεωρία Debye–Hückelτων ιοντικών διαλυμάτων 219




6 Χημική ισορροπία 231

Αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις 232

6.1 Το ελάχιστο της ενέργειας Gibbs 232Ε6.1 Επίδραση στη βιοχημεία: Μετατροπή ενέργειας

στα βιολογικά κύτταρα 2336.2 Η περιγραφή της ισορροπίας 235

Η επίδραση των συνθηκών στην ισορροπία 244

6.3 Η απόκριση της ισορροπίας στις μεταβολέςτης πίεσης 244

6.4 Η απόκριση της ισορροπίας στις μεταβολέςτης θερμοκρασίας 246

Ε6.2 Επίδραση στην τεχνολογία: Υπερμοριακή χημεία 249

Ηλεκτροχημεία ισορροπίας 250

6.5 Ημιαντιδράσεις και ηλεκτρόδια 2516.6 Είδη στοιχείων 2526.7 Δυναμικό στοιχείου 2536.8 Πρότυπα δυναμικά ηλεκτροδίων 2576.9 Εφαρμογές των πρότυπων δυναμικών 259Ε6.3 Επίδραση στην τεχνολογία: Επιλεκτικά ηλεκτρόδια 263





ΜΕρΟΣ 2 Δομή της ύλης 271

7 Κβαντική θεωρία: εισαγωγή και βασικές αρχές 273

Οι απαρχές της κβαντικής μηχανικής 273

7.1 Κβάντωση της ενέργειας 2757.2 Κυματοσωματιδιακός δυϊσμός 280Ε7.1 Επίδραση στη βιολογία:

Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία 283

Η δυναμική των μικροσκοπικών συστημάτων 284

7.3 Η εξίσωση του Schrödinger 2847.4 Η ερμηνεία της κυματοσυνάρτησης από τον Born 286

Αρχές της κβαντικής μηχανικής 290

7.5 Οι πληροφορίες σε μια κυματοσυνάρτηση 2917.6 Η αρχή της αβεβαιότητας 3017.7 Τα αξιώματα της κβαντικής μηχανικής 305


Περαιτέρω πληροφορίες 7.1: Κλασική μηχανική 306




00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xx

Μαθηματικό υπόβαθρο 3: Μιγαδικοί αριθμοί 312

MΥ3.1 Ορισμοί 312MΥ3.2 Πολική αναπαράσταση 312MΥ3.3 Πράξεις 313

8 Κβαντική θεωρία: τεχνικές και εφαρμογές 315

Μεταφορική κίνηση 315

8.1 Σωματίδιο μέσα σε κουτί 3168.2 Κίνηση σε δύο ή περισσότερες διαστάσεις 320Ε8.1 Επίδραση στη νανοεπιστήμη: Κβαντικές τελείες 3238.3 Φαινόμενο σήραγγος 325Ε8.2 Επίδραση στη νανοεπιστήμη:

Μικροσκοπία σάρωσης ακίδας 327

Ταλαντωτική κίνηση 329

8.4 Τα ενεργειακά επίπεδα 3298.5 Οι κυματοσυναρτήσεις 330

Περιστροφική κίνηση 335

8.6 Περιστροφή σε δύο διαστάσεις: σωματίδιο σε δακτύλιο 335

8.7 Περιστροφή σε τρεις διαστάσεις: σωματίδιο πάνω σε σφαίρα 339

8.8 Σπιν 345





Μαθηματικό υπόβαθρο 4: Διαφορικές εξισώσεις 352

MΥ4.1 Η δομή των διαφορικών εξισώσεων 352MΥ4.2 Η επίλυση των συνήθων διαφορικών εξισώσεων 352MΥ4.3 Η επίλυση των μερικών διαφορικών εξισώσεων 353

9 Ατομική δομή και ατομικά φάσματα 355

Η δομή και τα φάσματα των υδρογονοειδών ατόμων 355

9.1 Η δομή των υδρογονοειδών ατόμων 3579.2 Τα ατομικά τροχιακά και οι ενέργειές τους 3619.3 Φασματοσκοπικές μεταβάσεις και κανόνες επιλογής 371

Η δομή των πολυηλεκτρονιακών ατόμων 373

9.4 Η προσέγγιση των τροχιακών 3739.5 Τροχιακά αυτοσυνεπούς πεδίου 383

Τα φάσματα πολύπλοκων ατόμων 384

9.6 Πλάτη γραμμών 3859.7 Κβαντικές ελαττώσεις και όρια ιονισμού 3879.8 Μονές και τριπλές καταστάσεις 3889.9 Σύζευξη σπιν–τροχιάς 3899.10 Φασματικοί όροι και κανόνες επιλογής 392Ε9.1 Επίδραση στην αστροφυσική:

Φασματοσκοπία των άστρων 397


Περαιτέρω πληροφορίες 9.1: Ο διαχωρισμός των κινήσεων 398

Περαιτέρω πληροφορίες 9.2: Η ενέργεια τηςαλληλεπίδρασης σπιν–τροχιάς 399




Μαθηματικό υπόβαθρο 5: Διανύσματα 404

MΥ5.1 Πρόσθεση και αφαίρεση 404MΥ5.2 Πολλαπλασιασμός 405MΥ5.3 Παραγώγιση 405

10 Μοριακή δομή 407

Η προσέγγιση Born–Oppenheimer 408

Θεωρία δεσμού σθένους 408

10.1 Ομοπυρηνικά διατομικά μόρια 40910.2 Πολυατομικά μόρια 410

Θεωρία μοριακών τροχιακών 414

10.3 Το μοριακό ιόν του υδρογόνου 41510.4 Ομοπυρηνικά διατομικά μόρια 42010.5 Ετεροπυρηνικά διατομικά μόρια 427Ε10.1 Επίδραση στη βιοχημεία: Η βιοχημική

δραστικότητα των O2, N2, και NO 433

Μοριακά τροχιακά για πολυατομικά συστήματα 434

10.6 Η προσέγγιση Hückel 43510.7 Υπολογιστική χημεία 44110.8 Η πρόβλεψη των μοριακών ιδιοτήτων 445


Περαιτέρω πληροφορίες 10.1: Λεπτομέρειεςτης μεθόδου Hartree–Fock 449




Μαθηματικό υπόβαθρο 6: Πίνακες 455

MΥ6.1 Ορισμοί 455MΥ6.2 Πρόσθεση και πολλαπλασιασμός πινάκων 455MΥ6.3 Εξισώσεις ιδιοτιμών 456

11 Μοριακή συμμετρία 459

Τα στοιχεία συμμετρίας των αντικειμένων 459

11.1 Πράξεις και στοιχεία συμμετρίας 46011.2 Η ταξινόμηση των μορίων με βάση

τη συμμετρία τους 46211.3 Άμεσες συνέπειες της συμμετρίας 468

Εφαρμογές στη θεωρία μοριακών τροχιακώνκαι στη φασματοσκοπία 469

ΠεΡιεχΟΜεΝΑ xxi

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xxi

xxii ΠεΡιεχΟΜεΝΑ

11.4 Πίνακες χαρακτήρων και συμβολισμός με βάση τησυμμετρία 469

11.5 Μηδενιζόμενα ολοκληρώματα και επικάλυψη τροχιακών 476

11.6 Μηδενιζόμενα ολοκληρώματα και κανόνες επιλογής 482





12 Μοριακή φασματοσκοπία 1: περιστροφικά καιδονητικά φάσματα 489

Γενικά χαρακτηριστικά της μοριακής φασματοσκοπίας 490

12.1 Πειραματικές τεχνικές 49012.2 Κανόνες επιλογής και ροπές μετάβασης 491Ε12.1 Επίδραση στην αστροφυσική: Περιστροφική και

δονητική φασματοσκοπία της διαστρικής ύλης 492

Αμιγή περιστροφικά φάσματα 494

12.3 Ροπές αδράνειας 49412.4 Τα περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα 49612.5 Περιστροφικές μεταβάσεις 50212.6 Περιστροφικά φάσματα Raman 50512.7 Πυρηνική στατιστική και περιστροφικές

καταστάσεις 506

Οι δονήσεις των διατομικών μορίων 508

12.8 Μοριακές δονήσεις 50812.9 Κανόνες επιλογής 51012.10 Αναρμονικότητα 51212.11 Δονητικά–περιστροφικά φάσματα 51412.12 Δονητικά φάσματα Raman διατομικών μορίων 516

Οι δονήσεις των πολυατομικών μορίων 517

12.13 Κανονικοί τρόποι 51812.14 Φάσματα απορρόφησης υπερύθρου

των πολυατομικών μορίων 519Ε12.2 Επίδραση στην επιστήμη περιβάλλοντος:

Κλιματική αλλαγή 52012.15 Δονητικά φάσματα Raman πολυατομικών μορίων 52212.16 Μοριακές δονήσεις και συμμετρία 524


Περαιτέρω πληροφορίες 12.1: Φασματόμετρα 527

Περαιτέρω πληροφορίες 12.2: Κανόνες επιλογής γιαπεριστροφική και δονητική φασματοσκοπία 530




13 Μοριακή φασματοσκοπία 2: ηλεκτρονιακέςμεταβάσεις 539

Τα χαρακτηριστικά των ηλεκτρονιακών μεταβάσεων 540

13.1 Μετρήσεις της έντασης 54013.2 Τα ηλεκτρονιακά φάσματα των διατομικών μορίων 54213.3 Τα ηλεκτρονιακά φάσματα των

πολυατομικών μορίων 549Ε13.1 Επίδραση στη βιοχημεία: Όραση 553

Οι αποδιεγέρσεις των διεγερμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων 555

13.4 Φθορισμός και φωσφορισμός 555Ε13.2 Επίδραση στη βιοχημεία: Μικροσκοπία φθορισμού 55913.5 Διάσπαση και προδιάσπαση 56013.6 Δράση λέιζερ 560


Περαιτέρω πληροφορίες 13.1: Παραδείγματα συστημάτων λέιζερ 566




14 Μοριακή φασματοσκοπία 3: μαγνητικός συντονισμός 575

Η επίδραση των μαγνητικών πεδίων στα ηλεκτρόνια και στους πυρήνες 575

14.1 Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων σε μαγνητικό πεδίο 576

14.2 Οι ενέργειες των πυρήνων σε μαγνητικό πεδίο 577

14.3 Φασματοσκοπία μαγνητικού συντονισμού 579

Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός 580

14.4 Το φασματόμετρο NMR 58014.5 Η χημική μετατόπιση 58114.6 Η λεπτή υφή 58714.7 Μετατροπές διαμορφώσεων και

διεργασίες ανταλλαγής 596

Τεχνικές παλμών στο NMR 597

14.8 Το διάνυσμα της μαγνήτισης 59814.9 Αποκατάσταση των σπιν 601Ε14.1 Επίδραση στην ιατρική:

Απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού 60514.10 Αποσύζευξη των σπιν 60614.11 Το πυρηνικό φαινόμενο Overhauser 60714.12 Διδιάστατος πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός 60914.13 Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός σε στερεά

δείγματα 610

Ηλεκτρονιακός παραμαγνητικός συντονισμός 612

14.14 Το φασματόμετρο EPR 61314.15 Η τιμή g 613

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xxii

14.16 Υπέρλεπτη υφή 615Ε14.2 Επίδραση στη βιοχημεία και τη νανοεπιστήμη:

Ανιχνευτές σπιν 618


Περαιτέρω πληροφορίες 14.1: Μετασχηματισμός Fourier της καμπύλης FID 620




15 Στατιστική θερμοδυναμική 1: οι έννοιες 625

Η κατανομή των μοριακών καταστάσεων 626

15.1 Διατάξεις και στατιστικά βάρη 62615.2 Η μοριακή συνάρτηση επιμερισμού 629

Η εσωτερική ενέργεια και η εντροπία 636

15.3 Η εσωτερική ενέργεια 63615.4 Η στατιστική εντροπία 639Ε15.1 Επίδραση στην τεχνολογία: Η επίτευξη πολύ

χαμηλών θερμοκρασιών 640

Η κανονική συνάρτηση επιμερισμού 641

15.5 Η κανονική συλλογή 64215.6 Οι θερμοδυναμικές πληροφορίες στη συνάρτηση

επιμερισμού 64415.7 Ανεξάρτητα μόρια 644


Περαιτέρω πληροφορίες 15.1: Η κατανομή Boltzmann 648

Περαιτέρω πληροφορίες 15.2: Ο τύπος του Boltzmann 650




16 Στατιστική θερμοδυναμική 2: εφαρμογές 655

Θεμελιώδεις σχέσεις 655

16.1 Οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις 65516.2 Η μοριακή συνάρτηση επιμερισμού 657

Χρησιμοποιώντας τη στατιστική θερμοδυναμική 665

16.3 Μέσες ενέργειες 66516.4 Θερμοχωρητικότητες 66716.5 Καταστατικές εξισώσεις 66916.6 Μοριακές αλληλεπιδράσεις σε υγρά 67116.7 Εναπομένουσα εντροπία 67416.8 Σταθερές ισορροπίας 676Ε16.1 Επίδραση στη βιοχημεία: Η μετάπτωση

έλικας–σπειράματος στα πολυπεπτίδια 680


Περαιτέρω πληροφορίες 16.1: Η περιστροφικήσυνάρτηση επιμερισμού ενός συμμετρικού στροφέα 682

ΠεΡιεχΟΜεΝΑ xxiii




17 Μοριακές αλληλεπιδράσεις 689

Ηλεκτρικές ιδιότητες των μορίων 689

17.1 Ηλεκτρική διπολική ροπή 69017.2 Πολωσιμότητα 69217.3 Πόλωση 69317.4 Σχετική επιτρεπτότητα 696

Αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων 698

17.5 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ διπόλων 699Ε17.1 Επίδραση στην ιατρική: Μοριακή αναγνώριση

και σχεδίαση φαρμάκων 70817.6 Απωστικές και ολικές αλληλεπιδράσεις 711Ε17.2 Επίδραση στην επιστήμη υλικών: Αποθήκευση

υδρογόνου σε μοριακά κλαθράτα 712

Αέρια και υγρά 713

17.7 Μοριακές αλληλεπιδράσεις σε αέρια 71317.8 Η διεπιφάνεια υγρού–ατμών 71517.9 Επιφανειακές μεμβράνες 71917.10 Συμπύκνωση 722


Περαιτέρω πληροφορίες 17.1: Η αλληλεπίδραση διπόλου–διπόλου 724

Περαιτέρω πληροφορίες 17.2: Οι βασικές αρχές τωνμοριακών δεσμών 725




18 Υλικά 1: μακρομόρια και αυτοσυγκρότηση 731

Δομή και δυναμική 731

18.1 Τα διαφορετικά επίπεδα δομής 73218.2 Τυχαία σπειράματα 73318.3 Οι μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών 73818.4 Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των πολυμερών 74018.5 Η δομή των βιολογικών μακρομορίων 740

Συσσώρευση και αυτοσυγκρότηση 744

18.6 Κολλοειδή 74418.7 Μικύλλια και βιολογικές μεμβράνες 748

Προσδιορισμός μεγέθους και σχήματος 751

18.8 Μέσες γραμμομοριακές μάζες 75218.9 Οι τεχνικές 755


00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xxiii

xxiv ΠεΡιεχΟΜεΝΑ

Περαιτέρω πληροφορίες 18.1: Τυχαία και σχεδόν τυχαίασπειράματα 764




19 Υλικά 2: στερεά 771

Κρυσταλλογραφία 771

19.1 Πλέγματα και μοναδιαίες κυψελίδες 77119.2 Ο καθορισμός των πλεγματικών επιπέδων 77419.3 Η διερεύνηση της δομής 77619.4 Περίθλαση νετρονίων και ηλεκτρονίων 78519.5 Μεταλλικά στερεά 78719.6 Ιοντικά στερεά 78919.7 Μοριακά στερεά και ομοιοπολικά δίκτυα 793Ε19.1 Επίδραση στη βιοχημεία: Κρυσταλλογραφία

ακτίνων X βιολογικών μακρομορίων 794

Οι ιδιότητες των στερεών 796

19.8 Μηχανικές ιδιότητες 79619.9 Ηλεκτρικές ιδιότητες 799Ε19.2 Επίδραση στη νανοεπιστήμη: Νανοσύρματα 80319.10 Οπτικές ιδιότητες 80419.11 Μαγνητικές ιδιότητες 80819.12 Υπεραγωγοί 812


Περαιτέρω πληροφορίες 19.1: Λέιζερ στερεάς κατάστασης και δίοδοι εκπομπής φωτός 814




Μαθηματικό υπόβαθρο 7: Σειρές Fourier καιμετασχηματισμοί Fourier 822

MΥ7.1 Σειρές Fourier 822MΥ7.2 Μετασχηματισμοί Fourier 823MΥ7.3 Το θεώρημα της συνέλιξης 824

ΜΕρΟΣ 3 Μεταβολές 825

20 Μόρια σε κίνηση 827

Μοριακή κίνηση στα αέρια 828

20.1 Η κινητική θεωρία των αερίων 828Ε20.1 Επίδραση στην αστροφυσική: Ο Ήλιος ως σφαίρα

τέλειου αερίου 83520.2 Κρούσεις με τοιχώματα και επιφάνειες 836

20.3 Η ταχύτητα διαπίδυσης 83720.4 Ιδιότητες μεταφοράς τέλειου αερίου 838

Μοριακή κίνηση σε υγρά 841

20.5 Πειραματικά αποτελέσματα 84120.6 Οι αγωγιμότητες των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων 84220.7 Οι κινητικότητες των ιόντων 843Ε20.2 Επίδραση στη βιοχημεία: Δίαυλοι ιόντων 848

Διάχυση 850

20.8 Η θερμοδυναμική άποψη 85020.9 Η εξίσωση διάχυσης 85420.10 Πιθανότητες διάχυσης 85720.11 Η στατιστική άποψη 858


Περαιτέρω πληροφορίες 20.1: Τα χαρακτηριστικάμεταφοράς ενός τέλειου αερίου 860




21 Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων 867

Εμπειρική χημική κινητική 867

21.1 Πειραματικές τεχνικές 86821.2 Οι ταχύτητες των αντιδράσεων 87121.3 Ολοκληρωμένοι νόμοι ταχύτητας 87621.4 Αντιδράσεις κοντά στην ισορροπία 88121.5 Η εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης

από τη θερμοκρασία 886

Μελέτη των νόμων ταχύτητας 889

21.6 Στοιχειώδεις αντιδράσεις 88921.7 Διαδοχικές στοιχειώδεις αντιδράσεις 890

Παραδείγματα μηχανισμών αντίδρασης 896

21.8 Μονομοριακές αντιδράσεις 89721.9 Κινητική του πολυμερισμού 89921.10 Φωτοχημεία 903Ε21.1 Επίδραση στη βιοχημεία: Συλλογή φωτός από τα

φυτά κατά τη φωτοσύνθεση 911





22 Η δυναμική των αντιδράσεων 921

Δραστικές συναντήσεις 921

22.1 Θεωρία των κρούσεων 922

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xxiv

22.2 Αντιδράσεις ελεγχόμενες από διάχυση 93022.3 Η εξίσωση διατήρησης της ύλης 933

Θεωρία της μεταβατικής κατάστασης 935

22.4 Η εξίσωση Eyring 93522.5 Θερμοδυναμική σκοπιά 940

Η δυναμική των μοριακών κρούσεων 943

22.6 Δραστικές κρούσεις 94322.7 Επιφάνειες δυναμικής ενέργειας 94422.8 Μερικά αποτελέσματα από πειράματα

και υπολογισμούς 946

Η δυναμική της μεταφοράς ηλεκτρονίων 950

22.9 Μεταφορά ηλεκτρονίων σε ομογενή συστήματα 95022.10 Διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων σε ηλεκτρόδια 955Ε22.1 Επίδραση στην τεχνολογία: Στοιχεία καυσίμου 961


Περαιτέρω πληροφορίες 22.1: Η ενέργεια Gibbsενεργοποίησης της μεταφοράς ηλεκτρονίων 963

Περαιτέρω πληροφορίες 22.2: Η εξίσωση Butler–Volmer 964




23 Κατάλυση 973

Ομογενής κατάλυση 973

23.1 Χαρακτηριστικά της ομογενούς κατάλυσης 97423.2 Ένζυμα 975

Ετερογενής κατάλυση 982

23.3 Η ανάπτυξη και η δομή των στερεών επιφανειών 98223.4 Ο βαθμός προσρόφησης 98623.5 Οι ταχύτητες των επιφανειακών διεργασιών 99323.6 Μηχανισμοί ετερογενούς κατάλυσης 99623.7 Καταλυτική δράση των επιφανειών 999Ε23.1 Επίδραση στην τεχνολογία: Η κατάλυση στη

χημική βιομηχανία 1000


Περαιτέρω πληροφορίες 23.1: Η ισόθερμη BET 1003




Τμήμα πηγών 1011Απαντήσεις σε ασκήσεις και προβλήματα 1050Ευρετήριο 1061

ΠεΡιεχΟΜεΝΑ xxv

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xxv

Ενότητες επίδρασης

Επίδραση στην αστροφυσικήΕ9.1 Φασματοσκοπία των άστρων 397Ε12.1 Περιστροφική και δονητική φασματοσκοπία της διαστρικής ύλης 492Ε20.1 Ο Ήλιος ως σφαίρα τέλειου αερίου 835

Επίδραση στη βιοχημείαΕ2.1 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης 67Ε6.1 Μετατροπή ενέργειας σε βιολογικά κύτταρα 233Ε10.1 Η βιοχημική δραστικότητα των O2, N2, και NO 433Ε13.1 Όραση 553Ε13.2 Μικροσκοπία φθορισμού 559Ε14.2 Ανιχνευτές σπιν 618Ε16.1 Η μετάπτωση έλικας–τυχαίου σπειράματος στα πολυπεπτίδια 680Ε19.1 Κρυσταλλογραφία ακτίνων X στα βιολογικά μακρομόρια 794Ε20.2 Δίαυλοι ιόντων 848Ε21.1 Συλλογή φωτός κατά τη φωτοσύνθεση στα φυτά 911

Επίδραση στη βιολογίαΕ2.2 Τροφή και αποθέματα ενέργειας 76Ε5.1 Η ώσμωση στη φυσιολογία και στη βιοχημεία 194Ε7.1 Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία 283

Επίδραση στη μηχανικήΕ3.1 Ψύξη 113

Επίδραση στην επιστήμη περιβάλλοντοςΕ1.1 Οι νόμοι των αερίων και ο καιρός 29Ε12.2 Κλιματική αλλαγή 520

Επίδραση στην επιστήμη υλικώνΕ3.2 Κρυσταλλικές ατέλειες 123Ε5.2 Υγροί κρύσταλλοι 207Ε17.2 Αποθήκευση υδρογόνου σε μοριακά κλαθράτα 712

Επίδραση στην ιατρικήΕ14.1 Απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού 605Ε17.1 Μοριακή αναγνώριση και σχεδίαση φαρμάκων 708

Επίδραση στη νανοεπιστήμηΕ8.1 Κβαντικές τελείες 323Ε8.2 Μικροσκοπία σάρωσης ακίδας 327Ε19.2 Νανοσύρματα 803

Επίδραση στην τεχνολογίαΕ4.1 Υπερκρίσιμα ρευστά 157Ε6.2 Υπερμοριακή χημεία 249Ε6.3 Επιλεκτικά ηλεκτρόδια 263Ε15.1 Η επίτευξη πολύ χαμηλών θερμοκρασιών 640Ε22.1 Στοιχεία καυσίμου 961Ε23.1 Η κατάλυση στη χημική βιομηχανία 1000

00-LATIN-PAGES_9780199543373_00i_xxx_FMOUP.qxd 8/28/14 10:13 AM Page xxvii

Documents

A T K I N S ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑlegacy.cup.gr/Files/files/ATKINS-arxh.pdf · Θερμοδυναμική ισορροπίας Κεφάλαια 1–6 Χημική κινητική