A termodinamika I. főtétele

A termodinamika I. főtételeAz emberiség álma, hogy olyan gépet szerkesszen, ami semmiből vett energiarovására munkát végezne. Ilyen örökmozgó gép (ún. perpétum mobile)szerkesztése azért nem lehetséges, mert az ellentmond az energia-megmaradás-és átalakulás törvényének: Egy környezetétől elszigetelt rendszerenergiatartalma állandó. Energiát semmiből teremteni vagy megsemmisíteninem lehet. A különböző energiafajták azonban egymásba kölcsönösenátalakíthatók.A törvény első megfogalmazása Lomonoszov (1758), kísérleti bizonyítása pedigMayer (1842) és Joule (1843) nevéhez fűződik.

Mihail Lomonoszov(1711–1765)

Julius Robert Mayer (1814-1878)

James Prescott Joule(1818-1889)

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

http://www.novapdf.com


Termodinamika I. főtétele

Ennek a tudatunktól függetlenül létező, örökérvényű természetitörvénynek a sajátos megfogalmazása a termodinamika I. főtétele:Kimondja, hogy egy zárt fizikai rendszer összes energiája időbenállandó marad.Ha egy nagy sebességű, nagy mozgási energiát szállító részecskenekiütközik egy lassú, kevés mozgási energiájú részecskének, akkorvalószínűleg a gyors részecske energiát veszít, a lassú pedig energiátnyer, és felgyorsul. A két részecske által vitt összes energia azonban azütközés előtt és után is azonos mennyiségű lesz.Abból a tapasztalatból indul ki, hogy egy rendszer akármilyen úton isjut el a kezdeti állapotból a végállapotba, a munka (W) és ahőmennyiség (Q) értékeiben beálló változások összegének állandónakkell lennie. Ezt az összeget kizárólag a rendszer kezdeti és végállapotahatározza meg, és független attól, hogy az hogyan oszlik meg a munkaés a hőmennyiség között. Ez az összeg tehát állapotfüggvény, amitbelső energiának (U) nevezünk.




Termodinamika I. főtétele – Belső energiaTehát az energia-megmaradás törvénye értelmében a rendszer belső energiájának véges változása (△U) a hőmennyiség és a munka összegeként állítható elő:

dU=δw+ δ Q

ahol δ jelzi, hogy nem a W vagy a Q függvény infinitezimális változásáról(differenciáljáról) van szó, hanem egy folyamathoz tartozó kicsiny W vagy Qhozzájárulásokról, aminek összege egy állapotfüggvény infinitezimális kismegváltozását adja.

Az egyenlet véges változásokra: △U = Q + WVéges változások és az infinitezimális forma kapcsolata:

A belső energia állapotfüggvény, megváltozása független attól az úttól, amelyen a rendszer A állapotból B állapotba jut.




Termodinamika I. főtétele – Belső energia

A belső energia, mint állapotfüggvény egyszerű termodinamikairendszerekre:U = (V, T, n), vagy U=U(p, T, n), vagy U=U(p, V, n)

A belső energia teljes differenciálja az első függvényre:

A teljes differenciál egyszerűsödik bizonyos változók állandó értékentartásával. Ha például az anyagmennyiség és a hőmérséklet is állandó(dn=0, dT=0), akkor:




Termodinamika I. főtétele – Belső energiaABC változásra: A belső energia extenzív mennyiség, a termodinamikai paraméterek egyike.

ABA változásra (körfolyamatra):

Ha a rendszer különféle változások után a kiindulási állapotba tér vissza,körfolyamatról beszélünk. Körfolyamatokban a belső energia változás =0.A hő és a munka NEM állapotfüggvények, infinitezimális kis hozzájárulásaikintegrálja függ az AB változás során bejárt úttól! A hő és a munka nemtermodinamikai tulajdonságok, útfüggő mennyiségek, útfüggvények. Értékükkörfolyamatra általában nem nulla!A termodinamika első főtétele által megfogalmazott belső energia a rendszerteljes energiakészletét adja meg.




Termodinamika I. főtétele – Belső energia

A belső energia fizikai jelentése: A rendszert felépítő részecskék mozgásábólszármazó kinetikus és a kölcsönhatásukra visszavezethető potenciális energiákösszege. De a bruttó rendszer helyzeti- és mozgási energiája nem sorolható ide.Egy rendszer energiája összetevődik a benne levő anyag zéruspont-energiáiból(magenergiák, elektron- és esetleg rezgési zéruspont-energiák), a részecskéktermikus energiáiból [transzlációs (=haladó mozgási), forgási, rezgési éselektrongerjesztési energia] és a részecskék közötti kölcsönhatási energiákból.Ezeket a termodinamikai rendszerben levő energiafajtákat – a rendszerkörnyezetének energiájától való megkülönböztetés végett – hívjuk belsőenergiának. A belső energia additív (extenzív) tulajdonság. Egy összetettrendszer belső energiája az alrendszerek belső energiáinak összege.Gyakorlatilag a belső energia abszolút értékét nem tudjuk pontosan megadni,csak a változását: U

E = E kin + Epot + U




A mechanikában az F(x) erő által Δx úton végzett munka:

W=F(x)Δx

A mechanikai munka két tényező szorzata: egy intenzív tényezőé (ez az erő)és egy extenzív tényezőé (ez az elmozdulás).

Az egyéb munkaféleségek is hasonló formában adhatók meg:– Pl., ha az intenzív tényező a nyomás (p), az extenzív tényező a térfogat

(V), akkor térfogati munkáról van szó és Wt=-pΔV.- Ha az intenzív tényező a kémiai potenciál (μ), az extenzív tényező azanyagmennyiség (n), akkor kémiai munkáról beszélünk:

Wk = μΔn

Termodinamika I. főtétele – Munka




Termodinamika I. főtétele – Térfogati munkaTérfogati munka: A vizsgált termodinamikai rendszer térfogatváltozásával járóenergia.

Képzeljünk el egy dugattyúval ellátott hengert. A dugattyú felületének nagyságaA. A hengerbe pb nyomású gázt zárunk be. A külső nyomás pk. Ha pb>pk, akkor adugattyú az 1 helyzetből a 2 helyzetbe jut, a bezárt gáz munkát végezkörnyezetén. A dugattyú akkor áll meg, ha pb=pk, eközben Δx távolsággal mozdulel. A bezárt gáz térfogat növekedése: ΔV=AΔx.A nyomás és a felület szorzata erő: F(x)=pbAMivel Wt = F△x Wt = pbA* △x = -pΔVA térfogatváltozás megjelenik a munka kifejezésében, innen származik atérfogati munka elnevezés. A negatív előjel azt jelzi, hogy a rendszer végzettmunkát környezetén. (Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken, pozitív.)




Ha a nyomást ábrázoljuk a térfogat függvényében, akkor az ún. P–V diagramban a görbe alatti terület mutatja a munkát:

Termodinamika I. főtétele – Térfogati munka

Nyomás-térfogat diagram

Az 1 kiindulási állapotból számos úton eljuthatunk a 2 végső állapotba, mindegyik úthozmás és más munka tartozik. A lehetséges utak közül az ábrán kettő látható. Az a úthoznyilvánvalóan nagyobb munka tartozik, mint a b úthoz. A munka nagyságát nem határozzameg a kezdeti és a végső állapot, a munka nagysága függ attól az úttól, amelyen végezzük.A munka nem (termodinamikai) tulajdonság, a munka útfüggvény. Egy triviálisabb példa:Van egy tízemeletes ház. A földszintről föl akarunk vinni az első emeletre egy kosárgyümölcsöt. Ezt megtehetjük úgy, hogy közvetlenül fölmegyünk az első emeletre, de úgyis, hogy először fölmegyünk a tizedikre, majd onnét lemegyünk az elsőre. A másodikesetben nyilvánvalóan nagyobb munkát végzünk, mint az elsőben.





A térfogati munka tehát útfüggő mennyiség:

Szemléltetése p-V diagramon: A munka a bejárt állapotok által megadottgörbe alatti terület nagyságával arányos.3 folyamat, 3 különböző munka.





Állandó hőmérsékletenkiterjesztjük a gázt

I. állandó térfogaton lehűtjük a gáztvégső nyomásra

II. állandó nyomáson felmelegítjük

Wa Wb Tehát a térfogati munka útfüggvény.

A p,V ábrázolást, melyet a térfogati munka kiszámolására szoktak alkalmazni,indikátordiagramnak nevezik, és James Watt alkalmazta elsőként gőzgépeműműködésének szemléltetésére.




Reverzibilis változás: a végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyiállapotokon keresztül jut a rendszer a kezdeti állapotba. Olyan folyamat,amelyet a változók infinitezimális módosításával meg lehet fordítani.Pl. egy gáz reverzibilis összenyomása azt jelenti, hogy a külső nyomáscsak észrevétlenül nagyobb, mint a gáz nyomása, tehát a rendszer éskörnyezete között mechanikai egyensúly van.

A valóságos folyamatok lehetnek irreverzibilisek, azonban sok esetbenjól megközelítik a reverzibilis határesetet.Térfogati munkában mindig a külső nyomás (pK) szerepel. Reverzibilis változás: p = pK

pk

pgáz p = pk





Termodinamika I. főtétele – Térfogati munkaReverzibilis munka – irreverzibilis munka összehasonlítása tágulásra,összenyomásra:

a) és b) pbelső>pkülső, tágulásc) és d) pbelső<pkülső, összenyomás

A reverzibilis izoterm kiterjedés sorána tökéletes gáz által végzett munka ap=nRT/V izoterma alatti területtelegyenlő. Irreverzibilis kiterjedés soránaz ugyanakkora végső nyomásellenében végzett munkát a téglalapalakú terület jelzi.

Wrev > Wirrev

Izoterm, reverzibilis kiterjedés esetétvizsgálva a rendszerből az adottkezdeti és végső állapot közöttkinyerhető maximális munkához akkorjutunk, ha működése reverzibilis.

A rendszer által végzett reverzibilismunka maximális, a rendszerenvégzett reverzibilis munka minimális!




Termodinamika I. főtétele – Térfogati munkaTovábbi esettanulmányok:

•Szabad kiterjedés: A 0 ellenerővel szemben végbemenő expanzió.pkülső=0, vákuummal szembeni kiterjedés

W=-pexdVMivel pex =0 W=0

Tehát nincs munkavégzés, amennyiben a rendszer szabadon kiterjed.(irreverzibilis folyamat)

•Izochor térfogati munka:V = állandó dV=0 Wtf=0Példák: folyamatok, reakciók állandó térfogaton(reverzibilis vagy irreverzibilis folyamat)•Izobár térfogati munka: p (és n) = állandó (reverzibilis vagy irreverzibilis folyamat)




Termodinamika I. főtétele – Térfogati munka•Izoterm térfogati munka: T (és n) = állandó (Állapotegyenlet kell p, V, T kapcsolatának ismeretéhez.Ideális gáz (reverzibilis folyamat)Az izoterm térfogati munka állapotfüggvény: Ez az egyetlen eset arra, hogy a munka a kezdeti és végállapot kizárólagos függvénye

Izoterm-izobár térfogati munka:p, T=állandóMi változhat akkor, ami a térfogat változását okozza?

Példa: gázképzdéssel járó kémiai reakciók




Termodinamika I. főtétele – Munka

A térfogati munkára vonatkozó összefüggésből kifejezve a térfogatváltozást:

ΔV=– Wt/p.

A térfogat tulajdonság, tehát –wt/p is tulajdonság. A nyomással való osztás egy “nemtulajdonságból” (a munka) tulajdonságot (a térfogat) csinál. Matematikai nyelven eztúgy mondjuk, hogy 1/p a munka integráló tényezője.

Példák:a, Mennyi 1 mól ideális gáz térfogati munkája izoterm reverzibilis folyamatban, ha 273 K-en kétszeres térfogatra expandál?b, Számítsuk ki a végzett munkát, ha 50 g vasat 25 °C-on sósavval reagáltatunk

-állandó térfogatú zárt edényben- nyitott főzőpohárban!




Termodinamika I. főtétele – HőA rendszer A állapotából B állapotába történő munkavégzés nélkülimegváltoztatását (s vele a belső energia megváltoztatását) egy munkavégzésnélküli energiaátviteli mód, a hő biztosítja!

A hő a rendszer határfelületén fellépő, anyagtranszport nélkülienergiatranszport-mennyiség, amelyet a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitásahoz létre.Hőátmenettel járó folyamatok:

- Melegítés, hűtés-Fázis átalakulás- Kémiai reakció

Melegítés-hűtés: Q = c · m · T

c = fajlagos hőkapacitás (fajhő) [J/kg·K] Víz fajhője = 4.18 kJ/kg·K

Q = Cm · n · T Cm = moláris hőkapacitás (mólhő) [J/mol·K]




Termodinamika I. főtétele – HőAhhoz, hogy a rendszer az 1 állapotból a 2 állapotba kerüljön általábanbizonyos hőmennyiséget, Q-t kell közölni (vagy elvonni), melynek hatásáraa rendszer felmelegszik. A közölt hőmennyiség és a hozzája tartozóhőmérsékletkülönbség hányadosa a már említett hőkapacitás, azaz

amely függ a rendszer tömegétől, M-től, a kémiai összetételétől, atermodinamikai állapotától (ezen belül is elsősorban hőmérsékletétől) és ahőközlés módjától (állandó térfogaton, vagy nyomáson).Az egységnyi tömegre vonatkoztatott hőkapacitást fajhőnek nevezzük: ezenbelül cv állandó térfogaton, cp állandó nyomáson vett fajhő.E két határeset között természetesen tetszőlegesen sokféle állapotváltozásfordulhat elő, ahol a nyomás és a térfogat egyidejűleg változik. Mindegyikesetben más és más az a hőmennyiség, amely 1 kg gáz 1 K-nel történőfelmelegítéséhez szükséges, a gázok fajlagos hőkapacitásáról tehát csak akörülmények rögzítése esetén lehet egyértelmű megállapításokat tenni.

TQC

,




Hőkapacitások

Állandó térfogatú hőkapacitás:

Állandó nyomású hőkapacitás:




Ha a hőkapacitások hőmérsékletfüggését elhanyagoljuk (kis hőmérsékletintervallumban), akkor véges változások formájában is felírhatók az egyenletek:

Állandó térfogaton:

Állandó nyomáson:

CV és Cp extenzív mennyiségek. Mértékegységük: J·K-1.A moláris hőkapacitások (intenzív mennyiségek).

Mértékegységük: J·K-1· mol-1.Az egységnyi tömegre jutó hőkapacitások, a fajlagos hőkapacitások is (intenzív mennyiségek). Mértékegységük: J·K-1· g-1.

Hőkapacitások




Termodinamika I. főtétele – HőA fenti egyenletek csak közelítő jellegűek. A hőkapacitás függ a hőmérséklettől:

dTTCnQT

Tm

2

1

dTQ

nTCm

1

A hő, mint a munka, útfüggvény. Ki kell jelölnünk az utat is. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó térfogaton végzett melegítés.

Cmp>CmV , mert állandó nyomáson végzett melegítés során térfogatimunkavégzés is van, a befektetett energiának azt is fedezni kell.

A tökéletes gáz kétféle hőkapacitása közötti összefüggés: Cmp- CmV = nR

dTCnQT

Tmpp

2

1

dTCnQT

Tmvv

2

1




Hőkapacitás hőmérsékletfüggéseSzűk hőmérsékleti intervallumban a hőkapacitások hőmérsékletfüggésételhanyagoljuk és a közepes hőkapacitással számolunk:

Egyéb esetekben a hőkapacitások hatványsorait integrálni kell!




Termodinamika I. főtétele – Hő

Fázisátalakulás:A fázisátmenetek izoterm és izobár folyamatok. Tiszta anyag esetén vagy ahőmérsékletet vagy a nyomást választhatjuk szabadon. (Pl. a víz forráspontja1,013 bar nyomáson 1000C).Olvadáshőt, párolgáshőt látens hőnek hívjuk (hőt közlünk, miközben nem nő ahőmérséklet).(A kémiai reakcióval később foglalkozunk.)

Konvenció: a rendszer által hő formájában felvett energia előjele pozitív. Ez a rendszer energiáját növeli. A rendszer által a környezetnek leadott hő előjele negatív.




Entalpia

Az első főtétel:

Ha nincs munka (V=0), a belsőenergia-változás a hővel egyenlő.

Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia.

A kémiában nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyanfüggvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokatjellemezhetjük.

Entalpia:

QWU

vQU (állandó térfogaton,ha egyéb munka sincs)

pVUH Mértékegysége: Joule




Entalpia

Képezzük a teljes differenciálját.

Ha csak térfogati munka lehet és a változás reverzibilis:

VdppdVdUdH

QpdVdU VdpQdH

Ha a nyomás állandó:

pQdH pQH

Izobár folyamatban (ha nincs egyéb munka) az entalpia-változás a hővel egyenlő.

Véges változásra




Entalpia fizikai jelentéseFázisátalakulások:

Hm (párolgás): - moláris párolgáshőHm (olvadás): - moláris olvadáshő

Az entalpia a környezetével mechanikai egyensúlyban lévő rendszer együttes energiáját adja meg.

p

0

A

h

m

h

Amgp

Az m tömegnek az edény aljához viszonyított helyzeti energiája:

pVpAhmghE h

pVUEUH h




Entalpia

Az entalpia-változás számítása izobár melegítés ill. hűtés esetén:

dTCnHT

Tmp

2

1

CV,m és Cp,m hőmérsékletfüggése empírikus hatványsorok formájában írható fel, például:

ahol a, b, c, … empírikus paraméterek.

22 TdcTbTaCmp

3

13

21

11

22

12

212 32TTdTTcTTbTTanH

Az entalpia is állapotfüggvény és extenzív sajátság.




Hőkapacitás hőmérsékletfüggése




Belső energia és entalpia hőmérsékletfüggése




A belső energia és az entalpia hőmérsékletfüggése állandó térfogaton és nyomáson

Véges változásokra állandó térfogaton:

Véges változásokra állandó nyomáson:

Feladat:A, △H és △U kapcsolatára: Mialatt 1,0 mol kalcit módosulatú CaCO3 aragonittáalakul át , a belső energia megváltozása +0,21 kJ. Számítsuk ki azentalpiaváltozás és a belsőenergia –változás közötti különbséget 1 barnyomáson. A kalcit sűrűsége: 2,71 g/cm-3 ,az aragonit sűrűsége: 2,93 g/cm-3 .

B, Mennyivel nő meg 1 mól kén-dioxid entalpiája, ha 263 K hőmérsékletűfolyékony állapotból 323K hőmérsékletű gázállapotig melegítjük. A kén-dioxidmoláris forráspontja 263 K, párolgáshője 25440 Jmol-1. A gázállapotú kén-dioxid izobár moláris hőkapacitásának hőmérsékleti függvénye:Cp = 25,720 + 57,926*10-3T - 38,089*10-6T2 + 8,607*10-9T3




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása

Az izochor állapotváltozás: V=áll.

Mivel a gáz térfogatváltozási vagy külső munkát nem végez, a gáz belsőenergiájának megváltozása éppen egyenlő a gázzal közölt hőmennyiségértékével:




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása

Az izobár állapotváltozás:Az állandó nyomáson végbemenő állapotváltozás során a térfogatváltozási munkaértéke viszonylag egyszerűen számítható, hiszen a nyomás állandó lévénösszefüggés érvényes, amint azt az állapotváltozást ábrázoló diagramrólszemléletesen is leolvashatjuk.

Az állapotváltozás során közölt hőmennyiség értéke a

összefüggéssel határozható meg, vagyis az első főtétel ezen állapotváltozásraérvényes alakja a következő:

A gázzal közölt hőmennyiség tehát egyrészt a gáz belső energiájánakmegváltoztatására, másrészt külső munkavégzésre fordítódik.




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása Izotermikus állapotváltozás: Amikor a gáz állapotváltozása állandóhőmérsékleten megy végbe, a gáz hőmérsékletének álladósága következtébena gáz belső energiája sem változik. Tudjuk, hogy a Boyle-Mariotte törvényalapján az állapotváltozás a p-V síkon egy elsőfokú hiperbolával ábrázolható:

A termodinamika első főtételénekértelmében tehát állandóhőmérsékleten végbemenőállapotváltozás során a gázzal közölthőmennyiség teljes egészében akörnyezetnek adódik át mechanikaimunkavégzés formájában, illetve agázon végzett mechanikai munkaszámértéke megegyezik azzal ahőmennyiséggel, amelyet a gáz azállapotváltozás során a környezeténeklead.(Levezetés: lsd. Fentebb!)




Feladat: Hő, munka és belső energia változásának számítása tökéletes gázexpanziójakor.

1 mól oxigén 10 dm3 térfogatról 50 dm3 térfogatra expandál, közbenhőmérséklete 298 K-ről 373 K-re emelkedik. Számítsa ki a forgalomba kerülőhőt és munkát, valamint a rendszer belsőenergia változását, ha az expanzióaz alábbi két úton megy végbe:

1. A gázt állandó térfogaton 373 K-re melegítik, majd izoterm reverzibilisfolyamatban 50 dm3 térfogatra expandáltatják.

2. A gázt izoterm reverzibilis folyamatban 50 dm3 térfogatra expandáltatják,majd állandó térfogaton 373 K hőmérsékletre melegítik.Tételezzük fel, hogy a gáz ideális gázként viselkedik. Az oxigén izobármoláris hőkapacitása cp = 27,2 JK-1mol-1.

Termodinamika I. főtételének néhány gyakorlati alkalmazása




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása Tökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állapotváltozása:A gáz és környezete között lejátszódó hőcsere kapcsán definiálhatjuk azt azállapotváltozást, amelynek során a gáz a környezettől tökéletesenhőszigetelve van, tehát hőt fel nem vehet, és le sem adhat: az ilyenállapotváltozást adiabatikusnak nevezzük. Tökéletes hőszigetelést agyakorlatban nem lehet megvalósítani. Csak a nagyon gyorsan lejátszódóállapotváltozások során mondhatjuk, hogy a gáz és környezete között jóközelítéssel nem valósul meg hőcsere, hiszen ezen állapotváltozások során agáznak nincs elég ideje ahhoz, hogy környezetével hőcserét valósítson meg.Az adiabatikus állapotváltozás állapotjelzői közötti összefüggés egyike :

Ezt az összefüggést szokás az ideális gáz reverzibilis adiabatikusállapotváltozására vonatkozó Poisson-egyenletnek nevezni. A kifejezésbenszereplő kitevő a gázra jellemző mennyiség, az illető gáz adiabatikus kitevője,amelynek értékét a gáz állandó nyomáson és állandó térfogaton mérhetőfajlagos hőkapacitásának segítségével is meghatározhatjuk:




Tökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állapotváltozásaAdiabatikus: Q = 0, △U = W

• Kompresszió (összenyomás): a gázon végzett munka a belső energiát növeli – felmelegedés

• Expanzió (kiterjedés): a gáz munkát végez a belső energia rovására –lehülés

Adiabatikus folyamatban mindhárom állapotjelző (p, T, V) változik.

A p - V diagramon az adiabata meredekebb, mint az izoterma.p

VT1

T2

adiabata




Tökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állapotváltozásaAz adiabata egyenletének levezetése:

a) V és T kapcsolata

WdU

dTnCdU mv pdVdW Mivel a folyamat reverzibilis

pdVdTnCmv VnRTp (tökéletes gáz)

dVVnRTdTnCmv

VdVR

TdTCmv




Tökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állapotváltozásaIntegráljuk a kezdeti (1) és a végállapot (2) között. Cmv hőmérséklet-függésétől eltekintünk.

2

1

2

1

V

V

T

Tmv V

dVRTdTC

1

2

1

2 lnlnVVR

TTCmv

mvmp CCR mpmv CCR

1

2

1

2 lnlnVVCC

TTC mpmvmv




Tökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állapotváltozása

Cmv-vel osztva:

1

2

1

2 ln1lnVV

CC

TT

mv

mp

mv

mp

CC

Poisson-állandó

2

1

1

2

1

2 ln1ln1lnVV

VV

TT

1

2

1

1

2

VV

TT 1

221

11 VTVT

állandóTV 1





P és V, ill. p és T kapcsolatának megállapításához a tökéletes gáz állapotegyenletét használjuk fel (pV = nRT).

b) p és V kapcsolata

122

111

VTVT nRVpT 11

1 nRVpT 22

2

12

2211

11 VnRVpV

nRVp

2211 VpVp állandópV





c) p és T kapcsolata

2211 VpVp

1

11 p

nRTV 2

22 p

nRTV

2

22

1

11 p

nRTppnRTp

2

121

11 TpTp

1

22

1

11 pTpT állandóTp 1




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása Ennek ismeretében a folyamatot p-V diagramon ábrázolva, ahol az állapotváltozás adott T1

és T2 hőmérséklethatárok között megy végbe.

Az adiabatikus állapotváltozás során végzettmunkát meghatározhatjuk az izotermikusállapotváltozásnál követett gondolatmenettel,vagyis a Poisson- egyenlet és az általánosgáztörvény felhasználásávalmeghatározhatjuk a függvény alatti területszámértékét:

Ennél lényegesen egyszerűbben érünk célhoz, ha figyelembe vesszük, hogy a termodinamikaelső főtételében szereplő mennyiségek közül a közölt hőmennyiség értéke zérus, vagyis a gázáltal végzett térfogatváltozási munka éppen egyenlő kell legyen a gáz belső energiájánakmegváltozásával, vagyis

A gáz végez munkát (negatív előjel)




Termodinamika I. főtételének néhány gyakorlati alkalmazása

Feladat: Tökéletes gáz reverzibilis adiabatikus kompressziója

2 mól tökéletes gázt (cv = 12,5 JK-1mol-1) 300 K-en adiabatikusan kezdetitérfogatának negyedére összenyomjuk. Mennyi lesz a gáz hőmérséklete akompresszió után?




Tökéletes gázok állapotváltozásai (izobár, izosztér, izoterm)

A reverzibilis állapotváltozásokat tárgyaljuk. A gázok valóságos folyamatainagyon jól megközelítik a reverzibilis folyamatokat.

1 -2: izobár3 - 4: izosztér vagy izokor 2 - 3: izoterm

p

V

1 2

3

4




Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásai W Q U H

Izobár -nR(T2-T1) dtCn

T

Tmp

2

1

dTCnT

Tmv

2

1

dTCnT

Tmp

2

1

Izosztér 0 dTCnT

Tmv

2

1 dTCn

T

Tmv

2

1

dTCnT

Tmp

2

1

Izoterm

nRTln1

2

pp -nRTln

1

2

pp 0 0

Ad.rev. dTCnT

Tmv

2

1

0 dTCn

T

Tm

2

1

dTCnT

Tmp

2

1




Gázok belső energiájaGay-Lussac kísérleteVegyünk két azonos V térfogatú edényt, melyek a csappal vannak összekötve.Kezdetben legyen ideális gáz csupán a baloldalon (a jobboldalon tehát vákuumvan: p2=0), így a kezdőállapot jellemzői:

p1; V1 = V; T1; U1

Nyissuk ki a csapot! Irreverzibilis, nem egyensúlyi állapotokon keresztül történő folyamat során a gáz kiterjed. A folyamat végére az ideális gáz újra egyensúlyi állapotba kerül, e végállapot jellemzői:

p2; V2 = 2V; T2; U2,




Gázok belső energiája

Állítás: U1 = U2 Bizonyítás: Az első főtétel értelmében

U2 - U1 = Q + WQ = 0 az adiabatikus szigetelés miatt, W = 0 mert a termodinamikai munka külsőmunka, s a környezet nem végzett a gázon munkát (p2=0, térfogati munka =0)Akármilyen gázzal is végezzük el a Gay-Lussac kísérletet, a gáz új egyensúlyiállapota tehát mindig ugyanolyan belső energiájú, mint a kiindulási állapot volt.A tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól.A hőmérsékletet mérni kell.Gay-Lussac úgy végezte el a mérést, hogy az edényeket folyadékfürdőbeállította, s azt mondta, hogy ha T2 ≠ T1, akkor ez megváltoztatja a folyadékfürdőhőmérsékletét. (Elvileg igen, a hőkapacitások közti óriási különbség miattazonban a gáz hőmérsékletváltozása gyakorlatilag mérhetetlenül kis változástokoz a folyadékfürdő hőmérsékletében). Gay-Lussac nem kapotthőmérsékletváltozást, ezért arra következtetett:

T2 = T1Az a felismerés, hogy az ideális gáz szabad tágulásakor hőmérséklete nemváltozik meg, mind az energiafogalom kialakulásában, mind az ideális gázkinetikus modelljének felállításában fontos szerephez jutott.




Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius rendszerek

Környezettel anyag-és energiacsere is megengedett.

A technológiai folyamatok általában nyitott rendszerek.

Az első főtétel zárt rendszerre: △U = Q + W

Nyílt rendszer

A belépő és kilépő anyagok energiát visznek magukkal: (Ube - Uki).A mozgatásuk is energia-felhasználással jár. (a bejuttatás energiáját pozitív, atávozásét negatív előjellel vesszük figyelembe).

Az anyagok be- és kijuttatását egy-egy dugattyús hengerrel szimbolizáljuk.

rendszer

lbe lki

Abe Aki

pbe pki

Q W




Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius rendszerek

U = Q + W + Ube - Uki + pbeAbelbe - pkiAkilki

Vbe Vki

U = Q + W + Hbe - HkiI . főtétel nyitott rendszerre

A stacionárius (állandósult) rendszer olyan nyitott rendszer, amelyben az állapotfüggvények függnek a helytől, de időben nem változnak.

Energia nem fogy és nem halmozódik fel: U = 0

Hki - Hbe = Q + W (Stacionárius reaktor entalpiamérlege)

Össz kivitt entalpia

Össz bevitt entalpia

Hő Munka




Joule és Thomson kísérlete reális gázzalReális gázok hőmérsékletének megváltozása. Környezetüktől hőszigetelt,fojtást tartalmazó nyíláson átvezetett reális gáz kitágul.Elnevezését James Joule és William Thomson (Lord Kelvin) brit fizikusokrólkapta. Említik Joule-Kelvin effektusként is.

P1, T1 P2, T2

rendszer

vattadugó (fojtás)

hőszigetelés

dugattyú dugattyú

Reális gázok belső energiája

Vegyünk egy hőszigetelt falú hengert, melyet középen egy porózus anyagból készült fal (pl. vattadugó) választ két részre . A fojtásra mint nyitott rendszerre írjuk fel az I főtételt.




A henger két oldalán 1-1 adiabatikus dugattyút mozgatunk úgy, hogy a porózusfal két oldalán a nyomás állandóan p1 illetve p2 maradjon, miközben a porózusfalon keresztül a gáz lassan áramlik a nagyobb nyomású oldalról a kisebbnyomású oldalra. (A porózus fal szerepe az, hogy ugyan megengedi a gázátáramlását, de nem engedi a gázt felgyorsulni. Mintegy "lefojtja" a gázáramlását, ezért a kísérletet gyakran "fojtásos" kísérletnek is nevezik. A fojtásszerepét egy szűkület is átveheti a csőben, a gyakorlati alkalmazás sorángyakran így valósítják meg az effektust.)A porózus fal két oldalán termoelemekkel mérjük a T1 és T2 hőmérsékleteket.A kísérlet irreverzibilis, bár a gáz kezdő és végállapota (amikor csak abaloldalon illetve csak a jobboldalon helyezkedik el a kiszemelt gázmennyiség)egyensúlyi állapot.





Állítás: U1+ p1V1 = U2 + p2V2Bizonyítás: Az első főtétel értelmébenU2 - U1= Q + WMost Q = 0 az adiabatikus szigetelés miatt,W = p1V1 - p2V2 mert a baloldali dugattyú lenyomásakor p1V1 munkát végzünk, ajobboldali dugattyú elmozdulása közben pedig p2V2 munkát nyerünk. Abefektetett munka így a kettő különbsége.Átrendezés után kapjuk a bizonyítandó állítást.A H = U + pV mennyiséget entalpiának nevezzük, így a Joule-Thomsonkísérletben H1 = H2Óriási különbség van a Gay-Lussac kísérlet és a Joule-Thomson kísérlet mérésimegbízhatósága, pontossága között! Itt közvetlenül a gáz hőmérsékletét mérjüka kis hőkapacitású termoelemekkel, ezért a hőmérsékletmérés pontosságalegalább egy nagyságrenddel nagyobb.Másrészt a Joule-Thomson kísérletben nem egy meghatározott, korlátozotttömegű gáz állapotváltozását vizsgáljuk, mint a Gay-Lussac kísérletben, hanemmegfelelő kompresszort és nyomás-szabályozókat csatlakoztatva a henger kétoldalára, a nyomásokat szabályozottan állandó értékeken tudjuk tartani, s ígytetszőleges mennyiségű gáz állapotváltozását tudjuk figyelemmel kísérni. Azegyetlen probléma a jó hőszigetelés megvalósítása.





53

U = Q + W + Hbe - Hki

Stacionárius: U = 0

Adiabatikus: Q = 0

Nincs munkavégzés a fojtáson: W = 0 H = 0

Ha egy gáz fojtáson át adiabatikusan kiterjed, entalpiája nem változik („izentalpiás” folyamat).

Hogyan változik a hőmérséklet?

Tökéletes gáz esetén nem változik. (Az entalpia csak a hőmérséklettől függ, ha H állandó, T sem változik.)





Gázok belső energiája




55

Reális gáz: Joule-Thomson koefficiens:

HpTJ p

TpT

0

lim

Tekintsük az entalpiát a hőmérséklet és nyomás függvényének

dppHdT

THdHpTHH

Tp

),(

0dHp

p

CTH


Valóság: a gáz lehűl, vagy felmelegszik.Magyarázat: reális gáz: részecskék közötti vonzóerőTágulás közben a belső energia rovására munkavégzés történik.




56

0

dppHdTC

T

p dppHdTC

T

p

p

T

H

TJ CpH

pT

tökéletes gáz esetén 0





57

JT lehet pozitív, nulla és negatív

JT >0: a gáz lehűl (dp mindig negatív)

JT <0: a gáz felmelegszik

JT = 0: a hőmérséklet nem változik(Reális gázok esetén is van olyan állapot, amelybőlkiindulva a Joule-Thomson effektus nem járhőmérséklet-változással.)





P-T diagramon ábrázolhatjukp

T

JT = 0 inverziós görbeJT > 0

(lehülés)

JT < 0 (felmelegedés)





A Joule-Thomson hatás

Az iparban gyakori, hogy fojtáson át terjesztünk kigázokat.

Pl. vegyipari üzemben nagynyomású vízgőz-hálózat. Afel-használás helyén csökkentjük le a nyomást akívánt mértékre.

Ha nagynyomású gázokat fojtáson át adiabatikusankiterjesztünk, akkor változik a hőmérséklet,leggyakrabban lehűlést figyelhetünk meg. (Gázokcseppfolyósításának ez az alapja.)




Szárazjég készítése laboratóriumi körülmények között

tűszelep

reduktorvászonzacskóCO2

palackA kiterjedő gáz annyira lehűl, hogy egy része megfagy. (A hármaspont nyomása nagyobb a légkörinél, ezért légköri nyomáson folyadék-állapotban nem létezik.)




A szén-dioxid fázis diagrammja




A Joule-Thomson hatásEgy már alacsony hőmérsékletű gáz esetén a tágulás újabbhőmérséklet-csökkenést eredményez. Ez felhasználható az oxigénés a nitrogén cseppfolyósítására. Bizonyos hőmérséklet felett, azadott gáz inverziós hőmérséklete felett a hatás felmelegedéstokoz. (Az oxigén és a nitrogén inverziós hőmérséklete 620 °C,illetve 348 °C.) Ezen a hatáson alapulnak a hűtőgépek is.




A Joule-Thomson hatás




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása Körfolyamatok :Az eddig tárgyalt folyamatok többször egymás után ismételten csak akkormehetnek végbe, ha a munkaközeget a periódus végén kezdeti állapotábajuttatjuk vissza. Az olyan termodinamikai folyamatokat, amelyeknekvégeredményeként a rendszer a kiindulási állapotába tér vissza,körfolyamatoknak nevezzük. A körfolyamatokat tehát p-V diagramban zárt görbeábrázolja.

Az ábrából szemléletesen is könnyen megállapítható, hogy a p-V diagramban akörfolyamatot ábrázoló zárt görbe által közrefogott munkaterület éppen akörfolyamat munkáját adja meg. A körfolyamat megvalósításához az szükséges,hogy a körfolyamat egyik részén hőt vigyünk be a munkaközegbe, míg akörfolyamat más részén pedig hőt vonjunk el belőle.




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása Mivel a körfolyamat során a munkaközeg kezdő és végállapota, így termikus állapotjelzőiis megegyeznek, ezért, bár a körfolyamatot alkotó állapotváltozások közben belsőenergiája változhat, a kezdő és végállapot hőmérséklete és ezáltal belső energiájamindenképpen megegyezik.A körfolyamat munkája tehát csakis a közegbe bevezetett hőből származhat.Írjuk fel a körfolyamatra a termodinamika első főtételét:

ahol a bal oldalon a bevezetett és az elvezetett hőmennyiség különbsége áll, a belsőenergia változása pedig a már elmondottak alapján zérus. Eszerint bármely körfolyamatmunkája a bevezetett és az elvont hőmennyiségek különbségével egyenlő.Egy hőerőgép körfolyamatának termikus hatásfoka tehát azt fejezi ki, hogy a bevezetetthőnek mekkora hányada a körfolyamatból nyerhető mechanikai munka:

A termikus hatásfok a hőerőgép körfolyamatok megítélése szempontjából alapvetőfontosságú, hiszen megmutatja, hogy a körfolyamatba bevezetett hőmennyiségnek hányszázaléka nyerhető vissza a hőerőgép által végzett mechanikai munka formájában. Ahőenergia legnagyobb hatásfokkal körfolyamatokban alakítható munkává, de ez ahatásfok még így is alacsony (10 % alatt van).




Az egyes állapotváltozások energetikai leírása –nevezetes körfolyamatok

Attól függően, hogy az adott termodinamikai gépben megvalósított körfolyamatsorán a munkaközeg milyen állapotváltozásokon megy keresztül, számosjellegzetes körfolyamatot valósíthatunk meg.A Carnot-körfolyamat

A körfolyamat során a hőbevezetés és a hőelvonás állandó hőmérsékletentörténik, míg a munkaközeg mechanikai munkát adiabatikus állapotváltozásoksorán végez.





A körfolyamat tehát két izotermából és két adiabatából áll, amelyek az ábrán megjelöltsorrendben követik egymást. Hőerőgép- körfolyamat esetén állandó Tf hőmérsékleten Qf hőtközlünk a munkaközeggel, az 1-2 expanzió tehát izotermikus, amelyet a 2-3 adiabatikusexpanzió követ. A 3-4 izotermikus kompresszió közben Ta hőmérsékleten Qa hőt vonunk el aközegből, majd a 4-1 állapotváltozás során adiabatikus sűrítéssel ismét a kezdeti állapotbahozzuk.

A munkavégzés:

A hőerőgépek hatásfoka:

Ebből: átrendezve

A vagy differenciális alakban redukált hőmennyiség, amely a körfolyamat végére 0 lesz = állapotfüggvény.

Az entrópia megváltozása körfolyamatban szintén 0. (entrópia fogalma: lsd. Később)

21 QQW

1T

TTQ

QQ

1

21

1

21

2

1

2

1

TT

QQ

0TQ

TQ

2

2

1

1

TQ

TQ

TQdS

A hőerőgép hatásfoka annálnagyobb, minél nagyobbhőmérséklet határok közöttdolgozik a gép.




Carnot körfolyamat

Feladat: A víz forráspontja

a. 50,66 bar nyomáson 538 Kb. 1,013 bar nyomáson 373 K.

Hasonlítsuk össze a gőzgép elméleti hatásfokát, ha a víz forráspontján üzemel 1,013 nyomáson ill. 50,66 bar nyomáson.Mindkét esetben a kondenzátor hőmérséklete 313 K.

Hűtőgépek: Fordított Carnolt-ciklus szerint működve alacsonyabbhőmérsékletű rendszerből hőt elvonva munkabefektetés árán az akörnyezetnek adódik át.Jellemzésük a teljesítményszámmal történik.





Az Otto- körfolyamat:A legelterjedtebb hőerőgépek a belsőégésű motorok,amelyekben a hő a hengert kitöltő gáz és levegő, illetve gázolajés levegő keverékének elégésekor keletkezik. Az ezekben amotorokban lejátszódó folyamatok leírása akkor váliklehetségessé, ha bizonyos egyszerűsítő feltételezésekkel élünk:

- a hengerben lévő gáz tömege és összetétele az egészfolyamat során változatlan,

- a belső égés során történő hőközlést kívülről történőhőközléssel helyettesítjük,

- a kipufogást és a friss levegő vagy keverék bevezetést azegyébként változatlan hengertöltet lehűtésével teháthőelvonással helyettesítjük,

- a munkaközeget ideális gáznak és fajhőjét állandónaktekintjük,

- a rés- és súrlódási veszteségektől eltekintünk.Az Otto- vagy szikragyújtású motorok ily módoneszményiesített körfolyamata során a hőbevezetés, illetve ahőelvonás izochor állapotváltozások során történik, amelyeketegy adiabatikus kompresszió és expanzió kapcsol össze.





A Diesel-körfolyamatEz a körfolyamat az előzőtől csupán a hőközlés módjában tér el, a Dieselkörfolyamatba ugyanis egy izobár állapotváltozás során történik a hőközlés, hiszen adízelmotorok levegőt szívnak be és sűrítenek olyan nagy nyomásra, hogy a sűrítéssorán felmelegedett levegőbe beporlasztott gázolaj öngyulladása indítja meg az égést,a hőfelszabadulás tehát jó közelítéssel izobár hőközlésnek felel meg.A körfolyamat tehát egy adiabatikus kompresszióval indul, amelyet izobár hőközlés követ. Azezután végbemenő adiabatikus expanzió végén a hőelvonás egy izochor állapotváltozás sorántörténik.

A legtöbb dízelmotor azonban a valóságban nem a Diesel-körfolyamatot valósítja meg, hanem egyolyan körfolyamatot, amely átmenetet képez az Otto- és a Diesel körfolyamatok között. (Ennekbemutatását mellőzzöm).




Termodinamika I. főtétele –összefoglalásAz I. főtétel egyenletében szereplő minden mennyiség energia jellegű.Az energiaféleségek előjelzése az egocentrikus előjelkonvenció értelmébentörténik:o a W negatív előjelű, ha a rendszer végez a környezeten munkát, W pozitív, haa rendszeren történik a munkavégzés.o a Q pozitív, ha a rendszer hőt vesz fel (endoterm), Q negatív, ha a rendszerhőt ad le (exoterm folyamat).o △U pozitív előjelű, ha a rendszer belső energia tartalma növekszik, △Unegatív előjelű, ha a rendszer hőenergia készlete csökken.

Az I. főtétel értelmében a rendszer belső energiája megváltoztatható úgy,hogyo hőt közlünk, vagy hőt vonunk elomunkát végzünk rajta, vagy munkát végeztetünk vele.

Az I. főtétel értelmében lehetetlen olyan gépet készíteni, amely tartósanmunkát végezne anélkül, hogy a végzett munkával egyenértékű másfajtaenergiát ne fogyasztana. A tételnek természetesen a megfordítottja is igaz:Nem létezhet olyan gép, amely tartósan energiát fogyasztana anélkül, hogy afelhasználttal egyenértékű másfajta energia ne keletkeznék.




Az első főtétel következménye, hogy körfolyamat esetén, (amikor a rendszerugyanabba az állapotba kerül vissza, azaz dU=0, ekkor W=Q), nem lehet olyanperiódikusan működő gépet létrehozni, amely több munkát végezne, mintamennyi külső energiát közlünk vele (elsőfajú perpeetum mobile).

Termodinamika I. főtétele –összefoglalás




Documents

A termodinamika I. főtétele