ธาตุทรานสิชัน (TRANSITION ELEMENTS)...กรด-เบส (Acids and Bases) 1) บทนิยามกรดและเบส 1.1) อาร์เรเนียส

กรด-เบส (ACIDS-BASES)

เนอหาบรรยาย รายวชา คม 331 เคมอนนทรย 1 อาจารย ดร.เพชรลดา กนทาด

กรด-เบส (Acids and Bases)

- กรดและเบสมความส าคญตอสงมชวตและสภาวะแวดลอมมาก

- ในรางกายคนเรามกรดและเบสหลายชนด เชน ในกระเพาะอาหาร 0.03 M dil. HCl

- โดยทวไปจะใชคา pH บอกความเปนกรด-เบสของสาร

สารทม pH < 7 กรด , สารทม pH > 7 เบส

- ตวอยางสารละลายกรด-เบสทพบในชวตประจ าวน ไดแก pH น ายอยในกระเพาะอาหาร 1 - 2

น าผลไม 3 - 3.5

ปสสาวะ 4.5 – 7.5

นมสด 6 – 6.5

เลอด 7 – 7.5

ยาลดกรด 10 - 11 2

เนอหาบรรยาย รายวชา คม 331 เคมอนนทรย 1 อาจารยเพชรลดา กนทาด 2

กรด-เบส (Acids and Bases) 1) บทนยามกรดและเบส 1.1) อารเรเนยส (Svante Arrhenius, 1884)

กรด คอ สาร ปร ะกอบท มอะตอม H ซงเมออยในน าจะแตกตวใ ห H+ เชน HCl, H2SO4, CH3COOH

เบส คอ สารป ระกอบทเมออยในน าจะแตกตวให OH- เชน NaOH, NH4OH

ปฏกรยาสะเทน ได จาก กรด + เบ ส เกลอ + น า

HCl + NaOH NaCl + H2O

ขอจ ำกดของนยำมน

- จรงๆแลว H+ ใน สมการการแต กตว จะอยในรป ของ H3O+ หรอ H9O4

+

- H+ เกดได ในตวท าละลาย อนท ไมใชน าได เชน NH3, ROH

- สาร ปร ะกอบท ไมมอะตอม H หรอหม OH สามาร ถให H+ หรอ OH- ใน น าได

3 เนอหาบรรยาย รายวชา คม 331 เคมอนนทรย 1

อาจารยเพชรลดา กนทาด 3

นยามกรด-เบสของ Arrhenius

เชน CaO + H2O Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH-

SO3 + H2O H2SO4 H+ + HSO4-

- บท นยามน ใช ไมได ในระ บบ ตวทาละลายทไมใชน า

1.2) เบรนสเตดและลาวร (J.N. Brønsted and T.M. Lowry, 1923)

กรด คอ สาร ทใหโป รตอน (H+) proton donor

เบส คอ สาร ทรบ โป รตอน proton acceptor

- ตวอยางปฏกรยา เชน

HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq) ……………….(1)

กรด เบ ส

เมอ HF ละล ายน า HF จะให H+ แก H2O



นยามกรด-เบสของ Brønsted-Lowry

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq) ……………….(2)

เบ ส กรด

เมอ NH3 ละล ายน า NH3 จะรบ H+ จาก H2O

จากปฏกรยา (1) และ (2) H2O ทาหน าทเป นไดท งกรดและเบส amphiprotic substance

- ใน ตวท าละ ลายทเปนน า H+ จะอยในรป อยางงายคอ H3O+

- จรงๆแลว การเคลอนยาย H+ ระหวางกรดแล ะเบ สเกดข นอยางรวดเรวท ง 2 ทศทา ง และ อยในลกษ ณะท เปนสมดล

HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)



• Conjugate acids and bases

- สมดลปฏกรยาระหวางกรด-เบส Brønsted equilibrium เขยนในรปอยางงาย คอ

acid1 + base2 acid2 + base1

หรอ HA + B BH+ + A- …………………..(3)

เชน HCl + NH3 NH4+ + Cl-

กรด1 เบส2 คกรด2 คเบส1

- จากปฏกรยา (3) จะเหนวา กรด HA จาย H+ ใหแกเบส B เกดเปน A-

เบส B รบ H+ จากกรด HA เกดเปน BH+

ดงนน จะเรยก A- วาเปน คเบสของกรด HA (conjugate base)

และเรยก BH+ เปน คกรดของเบส B (conjugate acid)




• The Strengths of Brønsted acids and bases

- ความแรงของ Brønsted acids เชน HF ใน aqueous solution พจารณาจากคา Ka (acidity constant) HF (aq) + H2O (l) H3O

+ (aq) + F- (aq) ……………….(4)

Ka = [H3O+] [F-]

[HF]

ถา Ka << 1 proton transfer เกดไมด weak acid

กรณ HF, Ka = 3.5 x 10-4 ดงนน เปน weak acid

- ในท านองเดยวกน กรณของ base เชน NH3

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq) ……………….(5)

Kb = [NH4+] [OH-]

[NH3]




ถา Kb << 1 รบ proton ไดไมด weak base

กรณ NH3, Kb = 1.8 x 10-5 ดงนน เปน weak base

จาก pH = - log [H3O]+

ดงนน pK = - log K …………………(6)

ท 25o C, pKw = - log Kw = 14

พบวา - ถา pKa < 0 (Ka > 1 ไปจนถง Ka >> 1) “strong acid” เชน HCl

- ถา pKa > 0 (Ka < 1) “weak acid” เชน HF

- ปฏกรยากรด-เบสจะเกดในทศทางทใหคเบสและคกรดทออนกวา

ถา acid strong , conjugate base ของมน weak (ไมคอยชอบรบ H+)

เชน HCl ม conjugate base คอ Cl- (strong) (weak)




• Amphiprotic Substances

- H2O ทาหน าทเปนไดท งกรดและ เบส amphiprotic substance

- จะเกด H+ transfer จาก H2O โมเลกล หนงไป ยงอกโมเลกล หนงได เรยกปฏกรยาน วา autoprotolysis (autoionization หรอ self ionization)

2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) , Kw = [H3O

+] [OH-]

Kw = water autoprotolysis constant

ท 25o C, Kw = 1.00 x 10-14 แสดงวา H2O มการแตกตวเปน ion ได นอยมาก

• Classes of inorganic acids

(1) Aqua acid

H+ (acidic proton) มาจาก H2O ท coordinate กบ central metal ion

เชน [Fe(OH2)6]3+ + H2O (l) [Fe(OH2)5(OH)]2+ + H3O

+

aqua acid base




(2) Hydro-acid

หมายถงกรดท โมเลกลป ระกอบด วยไฮโด รเจนและอโล หะ มสตร โมเลกล ทวไ ป HnXm เมอ X เป นอโล หะ (สวนใหญเป นอโลหะหม 6A และ 7A) ตวอยาง เชน HCl, H2S

(3) Hydroxoacid

H+ มาจากหม OH ทไมมหม oxo (=O) เกาะอยขางเคยง

เชน Si(OH)4 Si(OH)3O- + H+

hydroxoacid




(4) Oxoacid

H+ มาจากหม OH ทมหม oxo (=O) เกาะอยขางเคยง และ ใช อะตอมกลางรวมกน

เชน H2SO4 (หรอ O2S(OH)2) HSO4- + H+

oxoacid

- สตรโ มเลกลทวไ ปของกรดออกโซ คอ (HO)nXOm เมอ X = อโลหะ , n ≥ 1 และ m > 0

- กรดท มคา m มาก ยงเป นกรด ทแรง เนองจาก O มคา EN สง จะดง e- ใน พนธ ะ X=O ความหนาแนน e- ใน พนธ ะ O-H นอยลง พนธ ะ O-H ออนลง H+ หลด งายข น ความเปนกรดแรงข น




- ตวอยาง oxoacid และ ความแรงของกรด เมอม O เพมข น

กรด HOCl HOClO HOClO2 HOClO3

pKa 7.2 2 -1 -10

(เมอ pKa = - log Ka)

- Pauling เสน อกฎการท านา ยความแรงของ oxoacid ดงน

1. คา pKa1 ของ (HO)nXOm ≈ 8 - 5m

2. เมอ n > 1 จะได วา pKa2 ≈ pKa1 + 5

และ pKa3 ≈ pKa2 + 5

ตวอยางเชน H2SO4 oxoacid มสตร เป น (HO)2SO2 คา n = 2, m = 2

ปร ะมาณคา pKa1 ≈ 8 – (5x2) ≈ -2

pKa2 ≈ -2 + 5 ≈ 3




- ความสมพนธระหวาง aqua acid, hydroxoacid และ oxoacid เกดจากปฏกรยา deprotonation

H2O–M–OH2 [HO–M–OH]2- [HO–M=O]3-

aqua acid hydroxoacid oxoacid

• ประโยชนของกรด-เบสตามนยามของเบรนสเตด-ลาวร

- ใช ไดกบตวท าละ ลายอนๆ ทไมใชน าและมโปร ตอน เชน

NH3 หรอ H2SO4 สามาร ถเกด autoprotolysis

NH3 + NH3 NH2- + NH4

+

H2SO4 + H2SO4 HSO4- + H3SO4

+

กรด1 เบ ส2 คเบส1 คกรด2

ขอจ ำกดของนยำมน นยามน ใช ไมได กบต วทาล ะลา ยท ไมมโปรต อน ***

-2 H+

+2 H+ - H+

+ H+




amphiprotic substance

1.3) ลกซ-ฟลด (H. Lux (1939), H. Flood (1947))

กรด คอ สาร ทรบ ไอออนออกไซด (O2-)

เบส คอ สาร ทใหไอออนออกไซด

เชน CaO + SiO2 CaSiO3

PbO + SO3 PbSO4 basic oxide acidic oxide salt

- กรดไ มจาเป นตองเปน สารประกอบออกไซด เชน

TiO2 + Na2S2O7 Na2SO4 + TiOSO4

sodium pyrosulfate Titanium oxysulfate เบ ส กรด เกลอ

(ปฏกรยาน เกดทอณหภม 1,110 K)



นยามกรด-เบสของ Lux-Flood

- สาร ทมแนวโน มท งใหและร บไอออนออกไซด เป นได ท งกรด และ เบส เรยกวา “amphoteric substance”

เชน ZnO + O2- ZnO22- ; ZnO Zn2+ + O2-

กรด เบส

Al2O3 + O2- 2 AlO2- ; Al2O3 2 Al3+ + 3 O2-

กรด เบส

1.4) บทนยามระบบตวท าละลาย (Solvent system definition, Cady & Elsey, 1928)

กรด คอ ตวถกละล ายท แตกตวโดย ตรงหรอท าปฏกรยากบตวท าละลายแลวเพมปรมาณ ของไอออนบวก ของตวทาล ะลา ย

เบส คอ ตวถกละลายท แตกตว โด ยตรงหรอ ทาป ฏกรยากบตวทาละลาย แลวเพมปรมาณ ของไอออนลบ ของตวท า ละล าย



นยามกรด-เบสของ Lux-Flood

เชน ตว ทาละลาย AB แตกต วไดเอง เกดเปน A+ และ B-

ไอออนหรอโมเลกลททาให [A+] เพมข น กรด

ไอออนหรอโมเลกลททาให [B-] เพมข น เบส

- นยามนใชไดกบตวท าละลายทมหรอไมมอะตอม H กได

เชน 2 H2O H3O+ + OH-

(ตว ถกละลายใดทละลายแลวทาให [H3O+] เพมข น จดเปน กรด

ตว ถกละลายใดทละลายแลวทาให [OH-] เพมข น จดเปน เบส)

ตวอยางของตวทาละลายอน เชน ( ม H ในโมเลกล) 2 NH3 NH4+ + NH2

-

( ไมม H ในโมเลกล) 2 SO2 SO2+ + SO32-

ดงน น NH3 + NH2CONH2 NH4+ + NH2CONH-

acid

( ยเรยละลายในแอมโมเนยแลวทาหนาทเปนกรด เพมปรมาณ NH4+ ของตวทาละลาย)



นยามระบบตวท าละลาย

1.5) ลวอส (Lewis, 1923)

กรด คอ สาร ทรบ คอเลกตรอน (electron pair acceptor)

เบส คอ สา รทใหคอเลกตร อน (electron pair donor)

ปฏกรยำสะเทน เกยวของกบการเกดพนธ ะ coordinate covalent ระหวางอะตอมทใหค e- และ อะตอมทรบค e-

A + : B A-B หรอ A B

Lewis acid Lewis base complex or adduct

Lewis acids ได แก

(1) metal cation ไอออนบวกท งหมดเป น Lewis acid สามาร ถเกดพนธ ะโ ดยร บค e- จาก base เกดเปน coordination compounds เชน



นยามกรด-เบสของ Lewis

Co2+ + H2O: [Co(OH2)6]2+

Lewis acid Lewis base

(2) โมเลกล ทม e- ไมครบ 8 เชน alkyl หรอ halides ของ Be, B, Al สามาร ถทาใ หครบ 8 ได โดยรบ ค e-


(3) โมเลกล หรอไอออนท ม e- ครบ 8 สามาร ถจดเร ยง valence ใหมและรบ ค e- ไ ด




เชน CO2 + OH- HCO3-

(4) โมเลกล หรอไอออนท สามารถรบ ค e- เนองจากอะตอมกลางม d-orbital ทวาง

เชน


19

เนอหาบรรยาย รายวชา คม 331 เคมอนนทรย 1 อาจารยเพชรลดา กนทาด 19


ตวอยางของ Lewis acid ปร ะเภ ทน ได แก สาร ปร ะกอบเฮไล ดของธาตหนก หม p-block เชน SiX4, AsX3 และ PX5 (X = halogen)

(5) โมเลกลท สามารถใช antibonding molecular orbital ทวางรบค e- ไ ด

เชน tetracyanoethene (TCNE)


(ใช * antibonding orbital รบค e-)




• ความแรงของ Lewis acid ทเปน ไอออนบวก (ดขอ (1)) จะเพมข น เมอ

- ปร ะจบ วกเพมข น

- รศมไอออนลด ลง

ดงน น ใน คาบเ ดยวกน ขนาด ใหญ เลก

ความแรงของกรด นอย มาก

ใน หมเดยวกน ขนาด เลก , ความแรงของกรด มาก

ใหญ นอย

Lewis bases ได แก

(1) ไอออนลบท งหมด (ความหนาแนนประจบ นไอออนลบยงมาก ยงเปนเบ สท แรง )

(2) โมเลกล ทมค e- ทไมไดใช รวมกบอะตอมอน เชน H2O, alcohol, ether




(3) สาร ปร ะกอบ alkene, alkyne ซงเกดพนธ ะ coordinate covalent กบไ อออนโล หะทร านส ชน

• ประโยชนของนยามกรด-เบสของ Lewis

- ใช ไดกบป ฏกรยาท ไมม H+ เกยวของ (กวางขวางกวา Brønsted-Lowry)

- สามาร ถอธบายส มบตเบส ของโล หะออกไซด และ สมบตกรดของอโล หะออกไซด

- สามาร ถอธบายป ฏกรยาใ นสถา นะแกส หรอท อณหภ มสงไ ด

- สามารถอธบายกรด-เบส ออกไซดใน สถานะหลอมเหลว

• ขอจากด

- ความแรงของ Lewis acid-base ข นอยกบชนดของปฏกรยา ไมสามารถจดความแรงกรด-เบ สเป นลาดบท แนนอนได




2) Hard and soft acids and bases 2.1) Soft and hard bases

- Soft Lewis base = โมเลกลหรอไอออนซงมขนาดใหญ ถกท าใหเกดขวไดงาย มประจลบต า หรอมอะตอมทใหค e- ทม EN ต า (H, C, S) เชน I-, H-, R-, R2S, RSH, RS-, SCN-, S2O3

2-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6

- Hard Lewis base = โมเลกลหรอไอออนซงมขนาดเลก เหนยวน าใหเกดขวไดยาก มประจลบสง หรอมอะตอมทใหค e- ทม EN สง (N, F, O) เชน F-, Cl-, H2O, OH-, O2-, CH3COO-, PO4

3-, SO42-, CO3

2-, ClO4-, NO3

-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2, N2H4

- Borderline base = มสมบตอยกงกลางระหวาง hard และ soft base เชน C6H5NH2, C5H5N, Br-, NO2

-, SO32-, N2



Hard and Soft acids & bases

ขอสงเกต ในหมเดยวกน, ความแรงของ Lewis base ลดลง เมอขนาดอะตอมทใหค e- ใหญขน

ตวอยางเชน halide ions ความแรงของ F- > Cl- > Br- > I-

นนคอ F- เปน hard Lewis base มากทสด

I- เปน soft Lewis base มากทสด

2.2) Soft and hard acids

- Soft Lewis acid = โมเลกลหรอไอออนซงอะตอมทรบค e- ถกท าใหเกดขวไดงาย ไดแก ไอออนทมขนาดใหญ มประจบวกต าหรอเปนศนย เชน Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, Tl2+, BH3, GaCl3, InCl3, I

+, Br+, I2, Br2

- Hard Lewis acid = โมเลกลหรอไอออนซงอะตอมทรบค e- ถกท าใหมขวไดยาก ไอออนพวกนมขนาดเลก มประจบวกสง และมโครงสราง e- แบบ inert gas เชน H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Ga3+, In2+, La3+, Lu3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, VO2+, BF3, SO3, Cr6+, CO2, I

5+, I7+




- Borderline acid = มสมบตอยกงกลางร ะหวาง hard และ soft acid เชน Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Rh3+, SO2, NO+, GaH3

2.3) หลกการ Hard and Soft acids & bases และความเสถยรของ สารประกอบเชงซอน

A + : B A : B

Lewis acid Lewis base adduct หรอ complex

- หลกการเส นอโด ย Pearson (1963) มปร ะโ ยชนใน การท านา ยความเส ถยรของ complex A : B

Complex A : B จะ เสถยรมากทสด เมอ A และ B เป น soft ท งค หรอ hard ท งค

และ ไมเสถยรทสด เมอ สา รตวหน งเปน hard ทสด และ อกตวหนงเปน soft ทสด




สรป

กรดทเปน hard จะชอบรวมกบ base ทเปน hard

กรดทเปน soft จะชอบรวมกบเบสทเปน soft

2.4) การประยกต ชวยในการ บอกเสถยรภ าพของสาร และ ทานายทศทา งปฏกรยา

(1) AgI2- เสถยร แต AgF2

- ไมเสถยร

เนองจาก Ag+ เป น soft acid

F- เป น hard base

I- เปน soft base

soft acid + soft base เสถยร

soft acid + hard base ไมเสถยร



ไดผลตภณฑทเสถยรมากขน

ใน ทาน องเดยวกน , CoF6

- เสถยร แต CoI6- ไมเสถยร

เนองจาก Co3+ เปน hard acid F- เป น hard base I- เป น soft base

hard acid + hard base เสถยร hard acid + soft base ไมเสถยร


(2) HgS (soft acid + soft base) เสถยรกวา Hg(OH)2 (soft acid + hard base)

ดงน น ถาเป รยบเ ทยบ สมบตการละลาย

HgS จะไ มสะล ายใ นสา รล ะลายกรด ใน ขณะท Hg(OH)2 ละล ายไ ด

(3) การเกดสนแรโลหะบางชนดใ นธรรมชาต

- เชน Mg2+, Ca2+, Al3+ hard acids มกเกดในร ปของ MgCO3, CaCO3, Al2O3 เนองจาก CO3

2- และ O2- hard bases

แต ไมพบใน รปของ MgS, CaS, Al2S3 เนองจาก S2- เป น soft base

- สวน Cu+, Ag+, Hg2+ soft acid มกพบใ นธร รมชาตใน รปของ Cu2S, Ag2S, HgS

- Borderline acid เชน Ni2+, Cu2+, Pb2+ สามาร ถพบได ท งในรปของคารบอเนตและซลไ ฟด

- พนธะท เกดระหวาง hard acid + hard base ionic bond เชน Mg(OH)2

พนธ ะ ทเกดระหวาง soft acid + soft base covalent bond เชน HgI2




(4) ความเปน พษของไอออนโล หะบา งชนด

- เชน Cd. Hg, In, Tl, Pb, As, Se, Te soft acid

- เอนไซมบางชน ด Zn2+- SH (หม thiol ของกรด อะมโน เชน cysteine)

- soft acid จะไ ปเ กดพนธ ะกบ S ใน หม thiol (soft base) ได ดกวา Zn2+ enzyme น นทางา นผดปกต

-----------------------------------------




1. จากปฏกรยาตอไปน จงหาวาสารชนดใดเปนกรดและคเบสของมน

(a) HSO4- (aq) + OH- (aq) H2O (l) + SO4

2- (aq)

(b) PO43- (aq) + H2O (l) HPO4

2- (aq) + OH- (aq)

2. จงหาคกรด (conjugate acid) ของเบสทก าหนดใหตอไปน

C5H5N, HPO42-, O2-, CH3COOH, CN-

3. จงเปรยบเทยบความเปนกรด พรอมทงอธบายเหตผล

(a) [Fe(OH2)6]2+ และ [Fe(OH2)6]

3+

(b) Si(OH)4 และ Ge(OH)4



แบบฝกหดทายบท (เกบ 2%)

4. จงเขยน balanced Brønsted acid-base equations แสดงการละลายของสารประกอบตอไปนใน HF (l)

(a) CH3CH2OH (b) NH3 (c) C6H5COOH

5. จงใชหลกการ hard and soft acids & bases อธบายวา ท าไมจงมกพบสารประกอบของ Hg ในรป HgS ในขณะท สารประกอบของ Zn พบไดทงในรปของ ZnS, ZnSiO4, ZnO และ ZnCO3



แบบฝกหดทายบท (เกบ 2%)

Documents

ธาตุทรานสิชัน (TRANSITION ELEMENTS)...กรด-เบส (Acids and Bases) 1) บทนิยามกรดและเบส 1.1) อาร์เรเนียส