สารประกอบคารบอนล(Carbonyl compounds)

01403221

11

โครงการจดต �งภาควชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร

สารประกอบคารบอนล: สารประกอบท�มหมคารบอนล -C- เปนหมฟงกชน

llO

โครงสรางของหมคารบอนล

C - O C - Osp2

2p 2p-bond

C - O C - Osp2

side-side overlap carbon-oxygen bond

C = O C- O+..:.. C = O

δ+ δ-

C = O120o

σ-bondσ-bond

-bond

33

โมเลกลมลกษณะแบนราบ มมมพนธะเทากบ 120o และออกซเจนมคา EN สงกวาคารบอน จงทาใหมข �วสง

C = O C O+ :.. C = O

ปฏกรยาท�สาคญคอ Nucleophilic Addition (ปฏกรยาการเพ�ม Nu-)

Nu- ถกเตมท� carbonyl carbon ทาให e- ท�

-bond ระหวาง C-O เล�อนไปอยท�ออกซเจน

44

-bond ระหวาง C-O เล�อนไปอยท�ออกซเจน

( Nu- = OH- , CN- , X-)

Nu- + C = O..: ..

Nu-- C - O:..-

สารประกอบสารประกอบคารคารบอนล ม บอนล ม 2 2 กลมกลม

1. อลดไฮดและคโตน

2. กรดอนทรย และอนพนธ

55

2. กรดอนทรย และอนพนธ

อลดไฮดและคโตน(Aldehydes and Ketones)

: สารประกอบท�ม -C- เปนหมฟงกชนllO

66

R-C-HllO

R-C-R'llO

Aldehyde Ketone

R , R เปน aliphatic หรอ aromatic

สมบตและปฏกรยาของ Aldehyde และ Ketone คลายกนแต

1. Aldehyde ถกออกซไดสไดงาย สวน Ketone ถกออกซไดสยาก

77

ถกออกซไดสยาก

2. Aldehyde เกดปฏกรยา Nucleophilic addition ไดไวกวา

การเรยกช�ออลดไฮด

ช�อสามญ

- จากช�อกรดอนทรยใหตดอกษรทาย (-ic acid) แลวเตมคาวา –aldehyde

88

เตมคาวา –aldehyde- และ aldehyde ท�มก�งกาน ใหบอกตาแหนงดวยอกษรกรก

- C - C - C - C - C - H llO

δ γ β α

ช�อสามญ นยมใชเรยกอลดไฮดตวงายๆ

HCHO Formaldehyde

CH3CHO Acetaldehyde

CH3CH2CHO Propionaldehyde

99

CH3CH2CHO Propionaldehyde

CH3CH2CH2CHO Butyraldehyde

CH3CHCHO iso-ButyraldehydelCH3

lCH3CH2CHCHO

CH3

C-HllO

benzaldehyde

α- methylbutyraldehyde

1010

CH2=CH-C-H acroleinllO

ช�อ IUPAC

ดดแปลงมาจากช�อของ alkane หรอ hydrocarbon อ�นโดยตดอกษร –e ใน alkane ออกแลวเตม –al แทนการบอกตาแหนงหมแทนท�ใหใชตวเลข

C – C – C – C – CHO

1111

C – C – C – C – CHO 5 4 3 2 1

CH4 methane H-C-H methanalllO

CH3CH3 ethane CH3-C-H ethanalllO

CH3CHCH2CHO 3-methylbutanallCH3

CH CHCH CHC-HllO

CH3CH2C-H propanal

Oll

1212

CH3CHCH2CHC-HlCH3

lCH2CH3

ll

Cl-CH2CH2CH2CH2C-HllO

………………...

………………...

CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHC-H 2-butene 2-butenal

llO

ในกรณท� CHO group ตอกบโครงสรางท�เปน

CH2C-HllO

phenylethanal

1313

ในกรณท� CHO group ตอกบโครงสรางท�เปนวงอานช�อ กลมวงน�นลงทาย “carbaldehyde”

C-HllO

cyclohexanecarbaldehyde

ช�อสามญ ใหเรยกช�อหมท�มาตอแตละดานกบหมคารบอนลนาหนา

การเรยกช�อคโตน

โดยเรยงตามตวอกษร แลวลงทายดวยคาวา -ketone

OCH3-C-CH3 CH3CH2CCH3

O

1414

dimethyl ketone(acetone)

CH3-C-CH3

ethyl methyl ketoneCH3CH2CCH3

isopropyl methyl ketone

CH3-C-CHCH3

O CH3

benzyl methyl ketone

OCH2CCH3

ถาหมคารบอนล ตอกบวงเบนซนใหเรยกช�อ phenone

-C-O

“……….. phenone”

1515

O

CH3

Cacetophenone

(methyl phenyl ketone)

ดดแปลงมาจากช�อของ alkane หรอ hydrocarbon

อ�นแตตด –e ท �ง เตม –one และบอกตาแหนง -C-O

ช�อ IUPACการเรยกช�อคโตน

1616

ดวยตวเลขท�นอยท�สด

CH3CH2CCH32-butanone

O การเรยกช�อคโตน

CH3CCH2CH2CH32-pentanone

O

CH3CCH2CHCH34-methyl-2-pentanone

CH

O

1717

CH3

CH2=CHCH2CCH34-penten-2-one

O

diphenylmethanoneO-C-

1.จงเรยกช�อสารตอไปน �แบบ IUPAC

1.1 CH3CH2CCH(CH3)2O

1.2 -CH2CH2CHO

1.3 CH CH=CHCH CH CHO

แบบฝกหด

1818

1.3 CH3CH=CHCH2CH2CHO

2. จงเขยนโครงสรางสารตอไปน �

2.1 3-methylbutanal2.2 phenylacetaldehyde2.3 4-chloro-2-pentanone

สมบตทางกายภาพ

การละลายน �า อลดไฮดและคโตนท�ม MW. ต�าๆ ละลายน �าไดด

เพราะ carbonyl oxygen เกด H-bond กบน �าได

1919

จดเดอด เม�อ MW. เพ�มข �น จดเดอดสงข �น

C=O: H-O

H-bondH

สมบตของอลดไฮด

สารประกอบ m.p.(°C) b.p.(°C) solubility in water

HCHO

CH3CHO

-92

-125

-21

21

very soluble

∞

2020

CH3CHO

CH3CH2CHO

CH3(CH2)2CHO

-125

-81

-99

49

21

76

very soluble

soluble

∞

สมบตสมบตของคของคโตนโตน

สารประกอบ m.p.(°C) b.p.(°C) solubility in water

CH3COCH3 -95 56.1 ∞

2121

CH3

CO

21 202 soluble

CH3COCH2CH3 -86 79.6 very soluble

เปรยบเทยบกบแอลกอฮอลและไฮโดรคารบอนอ�นๆเปรยบเทยบกบแอลกอฮอลและไฮโดรคารบอนอ�นๆ

การละลายน �า อตราการละลายน �าต�ากวา alcohol แตสงกวา hydrocarbonจดเดอด ม b.p.สงกวา hydrocarbon อ�นท�ม M.W. ใกลเคยงกน

แตต�ากวา alcohol

โครงสราง ช�อ M.W. b.p. (°c) solubility

2222

โครงสราง ช�อ M.W. b.p. (°c) solubility

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CHO

CH3COCH3

CH3CH2CH2OH

butane

propanal

acetonepropanol

56

5860

58

-0.5

49

5697

insoluble

soluble

∞

soluble

แบบฝกหด

สารในแตละขอตอไปน � สารใดม b.p. สงกวากน

1. pentanal กบ 1-pentanol

2. acetophenone กบ 2-phenylethanol

2323

2. acetophenone กบ 2-phenylethanol

การเตรยมอลดไฮด

1. Oxidation of primary alcohols

R-CH2OH R-C-HllO

[O]

1o alcohol aldehyde

2424

1o alcohol aldehyde

Oxidizing agent ท�ใชคอ

Pyridinium chlorochromate ( PCC ) ใน CH2Cl2[ C5H5NH+CrO3Cl- / CH2Cl2 ]

การเตรยม Butanal จาก 1-Butanol

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2-CHOPCCCH2Cl2

CH CHCH CH OH PCC

2525

CH3CHCH2CH2OHCH3

PCCCH2Cl2

CH3(CH2)5CH2OH PCCCH2Cl2

…………….

…………….

2. Dehydrogenation of alcohols

1o alcohol ทาปฏกรยากบลวดทองแดง

R-CH2OH R-C-H + H2llO

Cu , 300oC

2626

CH3OH Cu , 300oC

CH3CH2OH Cu , 300oC

…………….

…………….

3. Oxidation of methylbenzene

โทลอนหรออนพนธทาปฏกรยาท�มการแทนท� H ตรง methyl group ดวยคลอรน 2 อะตอม แลวไฮโดรไลสตอดวยน �าในเบส

Ar – CH3 Ar – CHCl2 ArCHOH2OCl2

heat

เชน

2727

เชน

CH3Cl2

heatH2OCHCl2 CHO

p-bromobenzaldehyde

CH3

p-bromotoluene

Br Cl2

heatH2OCHCl2Br CHOBr

ปฏกรยาน �อาจใชตวออกซไดสตวอ�น

เชนโครมกออกไซดในอะซตกแอนไฮไดรด (CrO3/Ac2O)

CrO3Ac O

CH(OAc)2H2O

H SO

CHOCH3

2828

Ac2O H2SO4

NO2 NO2 NO2

อนพนธของโทลอนควรเปนหม -X , -NO2 ซ�งไมทาปฏกรยากบตวออกซไดส

4. Reduction of acid chloride

hydride ion ของ reducing agent เชน lithium-tri-tert-butoxyaluminium hydride , LiAlH(O-t-Bu)3 จะ attack ท� carbonyl carbon ของ acid chloride แลวเกด hydrolysis กลายเปนอลดไฮด

OO

2929

Ar-C-Cl Ar-C-HLiAlH(O-t-Bu)3 llll

O O

ll llCH3CH2C-Cl CH3CH2C-H

LiAlH(O-t-Bu)3OO

R-C-Cl R-C-HllO

LiAlH(O-t-Bu)3llO

ข �นตอนการเกดปฏกรยา ..

C = O + LiAl-(ot-Bu)3Cl

R

HR-C-H

Cl

O:- Al(ot-Bu)3Li+

3030

R-C-HllO - Al(ot-Bu)3+

H2O R-C-HllO

aldehyde

การเตรยมคโตน

1. Oxidation of secondary alcohols

R-CH-R' R-C-R'OH [O] ll

O

2o alcohol ketone

3131

2o alcohol ketone

Oxidizing agent ท�ใช

1. K2Cr2O7 , H+ , ∆2. CrO3 , H+ , ∆3. KMnO4 , H+ , H2O

เชน

CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3

OHllO

K2Cr2O7/H2SO4

∆isopropyl alcohol dimethyl ketone

OHK2Cr2O7/H2SO4

∆

O

3232

∆

CH3CH2CHCH2CH3OH

KMnO4/H2SO4H2O

CH3CHCH2CHCH3CH3

OHCrO3 , H+

∆

…………….

…………….

2. Friedel-Crafts acylation

+ R-C-ClllO AlCl3

C-RllO

+ HCl

เชน

CH3

+ CH3CH2C-ClllO AlCl3

CH3

C-CH2CH3

ll

+ HCl

O

3333

CH3CH3

+ CH3-C-ClAlCl3

llO

NO2

+ CH3-C-ClllO AlCl3

…………….

…………….

3. ปฏกรยาระหวาง Grignard reagent กบ nitrile

Grignard reagent (RMgX) ทาปฏกรยากบ nitrile ซ�งเม�อไฮโดรไลสแลว จะใหคโตน

O

3434

R-C N + R'MgX R-C-R'1. diethyl ether2. H2O หรอ H3O

+

llO

ข �นตอนการเกดปฏกรยา

R-C N + R' MgX R-C-R'diethyl ether llN - +MgX

H3O+

O

3535

R-C-R' + NH4+ + Mg2+ + X -ll

O

เชนCH3-C N + CH3MgCl CH3-C-CH3

diethyl ether llN- +MgCl

imine ion

H2O

CH -C-CHllO

3636

CH3-C-CH3ll

acetone

CH3C N + CH3CH2MgCl CH3CCH2CH3diethyl ether

H2OllO

CH3CH-C N + C6H5MgBr diethyl etherH2OCH3

…………….

44. . ปฏกรยาระหวาง ปฏกรยาระหวาง acid chloride acid chloride กบ กบ organocopperorganocopper compoundcompound

acid chloride ทาปฏกรยากบ lithium dialkylcuprate (R2CuLi) เกด ketone

llO

llO

3737

R2CuLi + R' -C-Cl R' -C-Rether-78oC

llO

llO

เชน

(CH3CH2)2CuLi + CH3CH2C-Cl CH3CH2CCH2CH3ether-78oC

llOll

O

+ (CH3)2CuLi ether-78oCC-Cl

llO

C-CH3llO

3838

+ (CH3)2CuLi -78oCC-Cl C-CH3

(CH3CH2CH2)2CuLi + CH3C-Cl ether-78oC

llO

…………….

55. Hydration of alkyne. Hydration of alkyne

alkyne ทาปฏกรยากบน �า โดยมกรด H2SO4 และ mercuric sulfate เปนตวเรงไดคโตน (ยกเวน acetylene ให acetaldehyde)

R C C R R

O

H2O RR

3939

R C C R

C

CR

R

H H

H2SO4HgSO4

C C

OHH

Enol

(less stable)

Ketone

ข �นตอนการเกดปฏกรยาข �นตอนการเกดปฏกรยา

พนธะจะแตกออกเม�อ alkyne ทาปฏกรยากบน �า และการเตม H2O ท�โมเลกล alkyne ใชกฎ Markovnikov คอH-atom เตมเขาตรงคารบอนท�ม H มากกวา

H Htautomerization

4040

R-CCH + H2OHgSO4H2SO4

R-C-CHH

HllO

R-C=CHOH

HR-C-CH

OH

H

+

tautomerization

ข �นตอนการเกดปฏกรยาข �นตอนการเกดปฏกรยา

--CCCC-- --CCCC-- --CCCC-- HgSO4 H2O

:Hg2+

-HOH

- -H SO

OH2

Hg+

+

OH- -

4141

OH

Hg+

-C C-H2SO4

keto-enol tautomerization

enol formOH

H

-C C-

keto formO

H

-C-C-H

HgSO H-CC-H

CH3-C-CHllO

CH3CCH + H2O CH3C=CHOH

HHgSO4

H2SO4

H

H

acetone

ตวอยางตวอยาง

4242

HCCH + H2O H2SO4

HgSO4 H-CC-HOHH

H3C-C-HllO

acetaldehyde

66. . OzonolysisOzonolysis of of alkenealkene

CCR1

R2 R4

R3 + O3ZnH2O

COR1

R2OC

R4

R3+

+ Zn(OH)2R = alkyl, aryl R = alkyl, aryl หรอหรอ HH

เชน

4343

CCH3C HH3C CH3

ZnH2O CO OC H+

acetone

H3CH3C CH3

acetaldehyde2-methyl-2-butene

+ O3

เชน

แบบฝกหดแบบฝกหด

1. CH3CH2CH=CHCH2CH3 + O3ZnH2O

2. + O3 C=O + O=CZnH2O

HH C CH2CH3

H

…………….

…………….

4444

2. + O3 C=O + O=CH2O H3C CH2CH3

1. O3

2. Zn, H2O=C

CH3CH3

3.…………….

…………….

ปฏกรยาของอลดไฮดและคโตน

1. ปฏกรยาท� carbonyl group

2. ปฏกรยาท�คารบอนตาแหนง α กบ carbonyl group

ปฏกรยาท� carbonyl group ของอลดไฮด และคโตน

4545

C=Oδ+ δ-

ปฏกรยาท� carbonyl group ของอลดไฮด และคโตนเกดปฏกรยา Nucleophilic addition

Nucleophilic addition

aldehyde

+ Nu- HllO

R-C-HO-

R-C-HNu

OHR-C-H

Nuketone

4646

+ Nu- HllO

R-C-RO-

R-C-R

Nu

OHR-C-R

Nu

ketone

1. ปฏกรยากบแอลกอฮอล

ปฏกรยาปฏกรยาของอลของอลดดไฮดและคไฮดและคโตนโตน

+ R-OH HllO

R-C-HOH

R-C-OR

Hhemiacetal

4747

Hhemiacetal

+ R-OHHll

OR-C-R

OHR-C-OR

R

hemiketalNu- = -OR

ถาม alcohol มากเกนพอปฏกรยาจะเกดตอไปใหสาร acetal และ ketal

+ 2R-OH HllO

R-C-HOR

R-C-OR

Hacetal

4848

acetal

+ 2R-OHHll

OR-C-R

OR

R-C-OR

R

ketal

เชน

acetaldehyde

+ C2H5OH HClllO

CH3-C-H

+ CH3CH2CH2OH C-HOH

OCH2CH2CH3

llO-C-H

HCl

OHCH3-C-H

OC2H5

4949

Ethyl methyl ketone + ethanol HCl

OCH2CH2CH3

แบบฝกหด

+ 2C2H5OH HClllO

CH3-C-CH3 …………….

…………….

22. . ปฏกรยากบไซยาไนดปฏกรยากบไซยาไนด

อลดไฮดหรอคโตน ทาปฏกรยากบ HCN เกดสารประกอบ cyanohydrin NC-C-OH

llO

R-C-HOH

R-C-H+ HCN-

5050

R-C-H R-C-HCN

+ HCN

llO

R-C-ROH

R-C-R

CN

+ HCN-

เชน

llO-

acetone cyanohydrin

+ HCNllO

CH3-C-CH3

OHCH3-C-CH3

CN

5151

+ HCN

llOC-H

…………….

33. . ปฏกรยากบ ปฏกรยากบ bisulfitebisulfite

อลดไฮด หรอคโตนท�มหมแทนท�ไมใหญหรอไมเกะกะ เกนไปจะทาปฏกรยากบ NaHSO3 เกดตะกอนสขาว

llO

R-C-HONa

R-C-H+ NaHSO3

OHR-C-H

- +

5252

R-C-H R-C-HSO3H

+ NaHSO3 R-C-HSO3Naเชน

ตะกอนขาว

+ NaHSO3llO

CH3 CH2C-HOH

CH3CH2 C-H

SO3NallO

CH3-C-CH3 + NaHSO3

44. . ปฏกรยากบ ปฏกรยากบ Grignard reagentGrignard reagentaldehydeketone

+Grignard reagent alcohol

ใชเตรยมท �ง 1o , 2o , 3o alcohol

+ R-MgXllO

H-C-HOMgX

H- C-HOH

H- C-HH3O

+

- +

5353

llO

R-C-HOMgX

R-C-HR

OHR-C-H

R+ R-MgX

formaldehyde1o alcohol

+ R-MgXllO

H-C-HOMgX

H- C-H

R

OHH- C-H

R

H3O+

H3O+

- +

เชน

H3O+ll

OCH3 CH2C-H

OHCH3CH2 C-H+ CH3CH2-MgBr

formaldehyde+ CH3CH2MgBr

llO

H-C-HH3O

+

H-C-HCH3CH2

OMgBr- +

H-C-HCH3CH2

OH

5454

CH3 CH2C-H CH3CH2 C-H

CH2CH3

+ CH3CH2-MgBr

H3O+ll

OCH3CH2CH2C-CH3 CH3CH2CH2 C-H

OH

CH3

+ CH3-MgBr

llO

CH3-C-CH3 + CH3CH2CHCH3

MgIH3O

+

สาร A

แบบฝกหด

llO

CH3CH2CHCH (CH ) CH Br Mg สาร B

5555

H3O+

สาร A

สาร A =สาร B =สาร C =

?

CH3CH2CHCH3(CH2)2CH2Br Mg

etherสาร B

สาร C

55. . ปฏกรยากบอนพนธแอมโมเนยปฏกรยากบอนพนธแอมโมเนย

aldehyde หรอ ketone ทาปฏกรยากบอนพนธ ของแอมโมเนย แลวกาจดน �าออก ทาใหเกดสาร

ประกอบตางๆ, -N=C

+

5656

-H+

-H2O

-CN-G

..-C-ONH2-G+

:.. -C=O + NH2-G:

.. ..

..-C-OHNH-G

..

เชนเชน

R

HC=O + NH2-OH

-H+

R-C-ONH2-OH+

H

-

5757

-H+

R-C-OHNH-OH

H

-CN-OH

HR

R

HC=NOHหรอหรอ

-H2O

อนพนธของ NH3 ช�อ สารท�เกด

NH2-OH hydroxylamine..

C=N-OH oxime

NH2-NH2 hydrazine..

NH2-NH..

phenylhydrazineC=N-NH2 hydrazone

phenylhydrazone

ช�อ

C=N-NHO O

5858

phenylhydrazone

NH2-NHCNH2

.. =Osemicarbazide C=N-NHCNH2

=O

semicarbazoneR-NH2 amine C=N-R imineAr-NH2

..C=N-Ar

เชนเชน

C=O + NH2-CH3 C=N-CH3

CH3

H

CH3

H-H2O

methylamine acetaldimine

5959

C=O + NH2-NHH5C6

H3CC=N-NH

H3C

H5C6-H2O

acetophenone phenylhydrazine acetophenone phenylhydrazine

C=O + NH2-NH2CH3CH2

CH3 -H2O

O O

แบบฝกหดแบบฝกหด

…………….

6060

NH2-NH-C-NH2

=

C-H +

=O O-H2O

semicarbazide…………….

6. Reduction

อลดไฮดหรอคโตน ถกรดวซดวย reducing agent เชน lithium aluminium hydride, LiAlH4หรอ catalytic reduction ให alcohol

6161

C=O +LiAlH4, H

+

H2 / Pt, Ni-C-OH

alcohol

R-C-H R-CH2OH (= R-CH-OH)

=O LiAlH4 , H+

H1o alcohol

LiAlH , H+O

6262

R-C-R' R-CH-OHLiAlH4 , H+

R'

2o alcohol

=O

ข �นตอนการเกดปฏกรยาข �นตอนการเกดปฏกรยา

เชน

C=O + LiAlH3 H-C-O- H-C-OHR

HH

H+R

H

R

H

6363

เชน

CH3-C-CH3 + LiAlH4 CH3CHCH3

=OH+

OH

2-propanol

CH3CH2C-CH3H2/Pt

=O

…………….

C-CH3 + LiAlH4H+

=O

+ H2Ni

=O

…………….

…………….

6464

+ H2Ni

…………….

6.1 Clemmensen reductionรเอเจนตท�ใช คอ amalgamated zinc (ZnHg + HCl)

C-CH2CH3

=OZnHg/HCl

CH2CH2CH3

นอกจากน � carbonyl group ของอลดไฮดและคโตน ยงถกรดวซเปน methylene group (-CH2-) ไดโดย

6565

6.2 Wolff-Kishner รเอเจนตท�ใช คอ hydrazine (NH2-NH2 ใน KOH)

C-CH2CH3 CH2CH2CH3

CH3CH2CH CH3CH2CH2

NH2-NH2

KOH

H=O

77. Oxidation. Oxidationอลดไฮดถกออกซไดสไดงายในขณะท�คโตนถกออกซไดสได ยาก ดงน �นออกซไดซงเอเจนตท�ใชจงแตกตางกน

7.1 Tollen’s reagentaldehyde ถกออกซไดสให carboxylate ion และให Ag ซ�งจะเกาะขางหลอดลกษณะเหมอนกระจก (silver mirror)

6666

เกาะขางหลอดลกษณะเหมอนกระจก (silver mirror)

R-C-H + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + R-C-ONH4 + H2O + 3NH3

O O- +

silver ammonium hydroxide

R-C-R' + 2Ag(NH3)2OH

=O

7.2 Na2Cr2O7 และ H2SO4

3R-C-H + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 3R-C-OH +4H2O +Cr2(SO4)3+Na2SO4

O O

R-C-R' + Na2Cr2O7 + 4H2SO4

O

7.3 Fehling’s reagent

6767

7.3 Fehling’s reagent

R-C-H + 2Cu2++ 5OH- R-C-O- + 3H2O + Cu2O

= =O O

ตะกอนสแดงอฐcopper tartrate complex

ปฏกรยาน �ใชทดสอบเฉพาะ aliphatic aldehyde

88. . CanizzaroCanizzaro reactionreaction

อลดไฮดท�ไมม α-hydrogen ทาปฏกรยากบเบสแกเขมขนให carboxylate ion และ alcohol ท�สมนยกน

2H-C-H CH3OH + HCOONa50% NaOH=O

6868

2H-C-H CH3OH + HCOONa50% NaOH

2NO2 C-HO= 50% NaOH NO2 CH2OH +

NO2COONa

การเกดปฏกรยาการเกดปฏกรยา

1. H-C-H + OH- H-C-HO-

OH

O

2. H-C-H + H-C-H H-C-OH + H-C-H=OO- O-

HOH

O

6969

+H+

H-C-O-

=O

carboxylate ion

H-CHOH

Halcohol

2. H-C-H + H-C-H H-C-OH + H-C-HHOH

-H+

ปฏกรยาท� ปฏกรยาท� αα--carbon carbon กบ กบ carbonyl groupcarbonyl group1. Keto-enol equilibrium

ในสารประกอบ carbonyl ท�ม α-H พบวา α-H น �มสภาพกรดสง เพราะ H-atom หลดเปน H+ และประจท� carbon สามารถ delocalize ทาใหเกด resonance

7070

ท� carbon สามารถ delocalize ทาใหเกด resonance structure ท�เรยกวา enolate anion

C-C- C=C- C=CH=O O- OH

-H+

+H+ -H+

+H+

keto-form enolate ion enol-formketo-enol tautomerism

CH3-C-H CH2-C-H H2C=C-H

=O O---H+

+H+

=O

-H+ +H+

เชน

OHH2C=CH

O O O-

7171

CH3-C-CH3-H+

+H+ CH2-C-CH3 H2C=C-CH3

=O-

+H+-H+

H2C=C-CH3

OH=O O-

22. Halogenation. Halogenation

อลดไฮดหรอคโตนท�ม α-hydrogen จะทาปฏกรยา กบฮาโลเจนในสารละลายกรด-ดาง โดยฮาโลเจน แทนท�ไฮโดรเจนน�นเกด α-haloaldehyde หรอ α-haloketone

7272

α-haloketone

-C-C- + X2 -C-C- + HX

=H =O OXacid

or base

X2 = Cl2, Br2, I2

เชน

C-CH3+ Cl2

=O

HClC-CH2Cl

=O

+ HCl

= =O OCl

7373

= =O OCl2HCl

Cl+ HCl

cyclohexanone 2-chlorocyclohexanone

อลดไฮดหรอคโตน ท�มหม acetyl (CH3-C-) ในโมเลกลทาปฏกรยากบ X2 ในสารละลายเบส ใหกรดอนทรยและ haloform เรยกวา haloform test

=O

เชน I2 ใน KI และ NaOH เรยกวา iodoform test

R-C-CH + I / KI CHI + R-C-O-NaOHO= =O

7474

R-C-CH3 + I2 / KI CHI3 + R-C-O-NaOHO= =

1. R-C-CH3 + 3I2 + 3NaOH R-C-CI3 + 3I - + 3H2OO O==

O

2. R-C-CI3 + NaOH R-C-O- + CHI3

=O =O

ตะกอนสเหลอง

33. . AldolAldol condensationcondensation

อลดไฮดหรอคโตนท�ม α-hydrogen ทาปฏกรยากบเบสแกเขมขนให β-hydroxy aldehyde/ketone เรยกวา aldol ซ�ง aldol จะสญเสยน �าไดงายเกด alkene ท�เรยกวา α,β-unsaturated aldehyde / ketone

7575

เรยกวา α,β-unsaturated aldehyde / ketone

2 R-C-CH2-R

O

OH

R-C-CH-R

O

R-C-CH2-R

Aldol product

H+ or OH-

R-C-CH -R

AldolAldol condensationcondensation

H+or OH-

7676

, -unsaturated ketone or aldehyde

+ H2OR-C-C-R

O

R-C-CH2-R

ตวอยาง

2CH3-C-H CH3CH-CH2C-H50% NaOH

3-hydroxybutanal (aldol)

=O OH =O

7777

-H2O , ∆

2CH3-C-H CH3CH-CH2C-H3-hydroxybutanal (aldol)

2-butenal

=OCH3CH=CH-C-H

=O

CH2-C-HH

O+ OH- CH2-C-H

O-

CH3-C-HO

CH -C-HO

CH2-C-HO

การเกดปฏกรยาการเกดปฏกรยา

7878

CH2-C-H

-

CH3-C-HO

H2OCH2-C-H

CH3-C-HOH

- H2O CH -C-HO

CH3-C-Hα,β-unsaturated aldehyde

ตวอยาง ketone ท�เกดปฏกรยา aldol condensation

2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2C-CH350% NaOH

=O OH

CH34-hydroxy-4-methyl-2-pentanone

=O

7979

4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone

∆

CH3-C=CH-C-CH3 + H2O

=OCH3

4-methyl-3-penten-2-one