Abschlussbericht

Verbundprojekt

„Chemical-reagent free in-situ Phosphat Sensor based on

innovative opto-electrochemical principles“

-CaliPSo-

Teilvorhaben

„Optik- und Gesamtsystementwicklung“

Förderkennzeichen: 03F0481A

Laufzeit: 01.10.2008 bis 30.09.2011

Fertigstellung des Berichtes: 05.01.2012

Vorgelegt von der

TriOS Mess- und Datentechnik GmbH

Bürgermeister-Brötje-Str. 25

26180 Rastede

Verbundkoordinator:

Dipl.-Phys. Rüdiger Heuermann

2

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung ................................................................................................. 5

2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben geführt wurde .............................. 5

3 Planung und Ablauf des Vorhabens..................................................................... 6

4 Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde ................ 6

5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen ................................................................ 10

6 Erzielte Ergebnisse ............................................................................................ 11

7 Voraussichtlicher Nutzen/Verwertbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen....... 30

8 Ergebnisse Dritter .............................................................................................. 31

9 Veröffentlichung der Ergebnisse ........................................................................ 31

3

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1: Spektralauflösendes, tauchbares VIS-Photometer (VIPER)......................... 11

Abb. 2: Spektrometervergleich (von links nach rechts: Zeiss, MINOS, Hamamatsu) 12

Abb. 3: Einzel- und Summenspektren (schwarz) der vier eingesetzten LEDs.......... 14

Abb. 4: Optikblock .................................................................................................... 14

Abb. 5: Platinensatz im Bestückungsautomat........................................................... 15

Abb. 6: Mechanische Konzeption des Photometers ................................................. 16

Abb. 7: Temperaturfühler.......................................................................................... 16

Abb. 8: Distanzstangen............................................................................................. 17

Abb. 9: Durchflusszelle mit eingebautem VIS-Photometer VIPER ........................... 17

Abb. 10: Probenhalter im optischen Pfad des VIPERs (links) und einzeln (rechts) .. 18

Abb. 11: Durchflusszelle im Halbschnitt.................................................................... 19

Abb. 12: Durchflusszelle mit peristaltischer Pumpe.................................................. 19

Abb. 13: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Messung eines beschichteten ITO-Glases) ...................................................................... 20

Abb. 14: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Messung von der Teststation Geeste in Bremerhaven)........................................................... 21

Abb. 15: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Messung von Holmiumoxid) .................................................................................................... 22

Abb. 16: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Einzelspektren der LEDs)................................................................................. 23

Abb. 17: Testinstallation in der Geestemündung (von links nach rechts: UV-Prozessphotometer ProPS, CTD und VIS-Prozessphotometer VIPER) ............ 24

Abb. 18: Messungen im Labormaßstab.................................................................... 25

Abb. 19: Temperaturtest der VIPER im Klimaschrank.............................................. 26

Abb. 20: Absorptionsspektren in Luft bei verschiedenen Temperaturen (Luftbasis 20°C) ................................................................................................................. 27

Abb. 21: Lichtintensität der LEDs in Abhängigkeit der Temperatur .......................... 28

4

Abb. 22: Korrigierte Absorptionsspektren in Luft bei verschiedenen Temperaturen (Luftbasis 20°C)................................................................................................. 29

Tabellenverzeichnis

Tab. 1: Spektrometervergleich (von links nach rechts: Zeiss, MINOS, Hamamatsu) 12

5

1 Aufgabenstellung

Ziel des Teilvorhabens ist die Entwicklung eines neuartigen Phosphatsensors

für das online-Monitoring in Küsten- und Ästuargebieten. Dieser Sensor

benötigt im Gegensatz zu den Nährstoffanalysatoren keine Chemikalien und

damit keine beweglichen Komponenten für die Durchführung der chemischen

Reaktion. Das Messprinzip des in diesem Projekt zu entwickelnden

Phosphatsensors basiert im Wesentlichen auf einer Kombination von

optischen und elektrochemischen Komponenten. Der selektive Nachweis des

Phosphates beruht auf der Reaktion von Phosphat mit Cobaltoxiden bzw. auf

der Reaktion von Phosphat mit durch Plasmaverfahren modifizierten Cobalt-

Porphyrinkomplexen.

Innerhalb dieses Vorhabens soll daher ein neuartiges Messprinzip, das auf

einer Kombination von elektrochemischen Verfahren mit einer hochpräzisen

optischen Transmissionsmessung beruht, in einen funktionsfähigen

Prototypen überführt und in marinen Umgebungen erprobt werden.

2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben geführt wurde

Eine entscheidende Voraussetzung für dieses Vorhaben war die

Notwendigkeit einer zuverlässigen reagenzienfreien Messung des

Pflanzennährstoffes Phosphat. Durch zunehmende Eutrophierung von

Gewässern in Form von phosphatreichen Düngern oder Produkten aus der

Reinigungsindustrie (z.B. Wasch- oder Spülmittel) ist die Bestimmung dieses

Analyten sowohl von großem wissenschaftlichen als auch enormen

wachsenden wirtschaftlichen Interesse. Zur Kontrolle der bestehenden

gesetzlichen Vorgaben (z.B. EU-Trinkwasserrichtlinie) gewinnen

Messstationen immer mehr an Bedeutung und ermöglichen ein schnelleres

Eingreifen bei erhöhten Konzentrationen.

Als bisher kommerziell eingesetzte Geräte für die Messung von Phosphat-

Ionen werden nasschemische Analyseautomaten eingesetzt. Diese

Automaten können nur mit einem erhöhten Wartungsaufwand betrieben

werden, da regelmäßig Chemikalien nachgefüllt und das Peristaltik-

Pumpensystem überprüft werden muss. Die Nachteile dieses Systems sollen

durch den Einsatz des geplanten reagenzienfreien, opto-elektrochemischen

6

Sensors beseitigt werden. Geplant ist daher ein wartungsarmer,

reagenzienfreier Sensor auf Basis einer elektrochemisch aktiven Schicht aus

Cobaltoxid oder eines Cobalt-Komplexes, deren optische Eigenschaften sich

in Abhängigkeit von bestehenden Phosphat-Konzentrationen ändern.

Der in diesem Projekt zu entwickelnde Phosphatsensor soll für den

Dauereinsatz geeignet sein. Jedoch stellt die Funktionstüchtigkeit besonders

optischer Systeme unter in-situ Bedingungen auf Grund des biologischen

Bewuchses ein Problem dar. Hier wurden an der GKSS im EU-Projekt

„Biofouling Resistant Infrastructure for Measuring, Observing and Monitoring“

Antifoulingtechniken entwickelt. Verschiedene Methoden basierend auf der

Nutzung durch Elektrolyse des Seewassers erzeugter Chlorverbindungen

wurden erfolgreich für optische Sensoren implementiert, so dass diese relativ

einfach auch auf einen optisch-elektrochemischen Sensor übertragen werden

können. Des weiteren wurde von der TriOS GmbH in Zusammenarbeit mit der

Hochschule Bremerhaven in den letzten Jahren eine neuartige

‚Nanobeschichtung’ entwickelt. Diese Beschichtung verringert sehr effizient

nicht nur den biologischen Bewuchs auf optischen Scheiben, sondern auch

das Anhaften von Schmierfilmen, Ölen, etc.

3 Planung und Ablauf des Vorhabens

Das Verbundprojekt „CaliPSo“ wurde von den Projektpartnern TriOS GmbH,

GKSS Forschungszentrum und dem INP Greifswald in mehrere Teilprojekte

aufgeteilt. Dieses multidisziplinäre Vorgehen sollte eine Zielorientierung des

Vorhabens auf die konkrete Anwendung sowie die erfolgreiche Umsetzung

trotz der besonderen Komplexität gewährleisten. Die Firma TriOS GmbH hat

im Berichtzeitraum das Teilvorhaben A „Optik- und Gesamtsystem-

entwicklung“ bearbeitet.

4 Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde

Bisher gibt es auf dem Markt keinen zuverlässig arbeitenden Phosphatsensor,

der für ein echtes online-Monitoring geeignet ist. Das hat seine Ursache vor

allem darin, dass die Phosphatspezies weder elektrochemisch, noch optisch

aktiv sind.

7

In der Meeresanalytik basieren die Standardnachweisverfahren für Phosphat

auf colorimetrischer Detektion von spezifischen Farbreaktionen. Die Reaktion

von Phosphat mit Molybdat zu einer Heteropolysäure, die anschließend mit

Ascorbinsäure 1 oder auch Kristallviolett 2 reduziert wird, ist in käuflichen

chemischen Nährstoffanalysatoren von ME und Systea gebräuchlich. Auf

Grund der langen Messzeit von bis zu 20 Minuten, der erforderlichen

beweglichen Komponenten und der großen Probenvolumina können diese

Systeme für eine zuverlässliche online Überwachung auf Grund der geringen

Langzeitstabilität nicht eingesetzt werden. Schnellere und miniaturisierte

Systeme basierend auf diesem Prinzip sind in der Entwicklung wie z.B. bei

IFREMER. Weitere Farbreaktionen basierend auf der Reaktion von

Vanadatmolybdophosphat mit Malachitgrün 3 haben sich aus den oben

genannten Gründen ebenfalls nicht durchsetzen können.

Neuere Verfahren nutzen wegen der höheren Empfindlichkeit

Fluoreszenzverfahren. Hier hat sich vor allem die Methode nach Wei 4

durchgesetzt. Ammoniummolybdat reagiert mit Phosphat in Säure zu

Phosphatmolybdat. Dieses bildet ein Ionenpaar mit Rhodamin 6G und löscht

damit die Fluoreszenz von Rhodamin 6G. An der GKSS wurde diese Methode

auf die Sequentielle Fliessanalyse übertragen, welche die Messung von

Phosphat innerhalb von 20 Sekunden ermöglicht 5. Jedoch sind auch hier

bewegliche Komponenten beteiligt, die einen Dauerbetrieb beeinträchtigen.

1 L.J. Greenfield, F.A. Kalber: Inorganic phosphate measurement in sea water; Bull. Marine Sci. Gulf Caribbean 4 (1954) 325-328.

2 D.T. Burns, D. Chimpalee, N. Chimpalee, S. Ittipornkul: Flow-injection spectrophotometric determination of phosphate using crystal violet; Anal. Chem. Acta (1991), 254, 197-200.

3 S. Motomizu, M. Oshima, A. Hirashima: Spectrophotometric determination of phosphorus in

river water based on the reaction of vanado-molybdophosphate with malachite green; Anal. Chem. Acta (1988), 211, 119-127.

4 F.S. Wei, Z.X. Wu, E.J. Ten: The determination of trace amounts of phosphate in natural-water by flow-injection fluorimetry; Anal. Letters (1989), 22, 3081-3090.

5 C. Frank, F. Schroeder, R. Ebeinghaus, W. Ruck: Using sequential injection analysis for fast determination of phosphate in coastal water; Talanta (2006), 70, 513-517.

8

Ein weiterer Nachteil der Farbstoff-basierten Methoden liegt in dem Verbrauch

von Reagenzien. Deshalb wurden viele Ansätze verfolgt, Phosphat ohne

nasschemische Verfahren zu detektieren.

Ionensensitive Phosphatelektroden mit Cobaltoxidbeschichtung zeigten zwar

eine gute Signalabhängigkeit von der Phosphatkonzentration im

Konzentrations-Bereich von 10-3 bis 10-6 mol/l. Jedoch gibt es eine zu hohe

Querempfindlichkeit gegenüber Halogenen (insbesondere Chlorid, Bromid),

gegenüber Sulfat und auch gegenüber Ammoniumionen und

Schwefelwasserstoff 6,7,8.

Ungeeignet erscheinen auch zahlreiche Versuche, biochemische Sensoren

bzw. sogenannte Enzymelektroden zu verwenden 9,10. Ansprechzeiten von bis

zu 45 Minuten und die geringe Zuverlässigkeit biochemischer Prozesse in

wechselnden Medien (Meerwasser, Abwasser, natürliche Seen) haben sich

als sehr problematisch erwiesen.

Ab Mitte der 90-er Jahre haben dann erste Arbeitsgruppen versucht, zwei

verschiedene Prinzipien in einem Sensor zu vereinen. Ein Beispiel ist die

Verbindung Phasentransferkatalyse/Elektrochemie 11. Dabei reagiert zunächst

das Phosphat mit einem in der organischen Phase des Sensors

elektrochemisch erzeugten Zwischenprodukt zu einem Intermediat an der

Grenzfläche organische/ wässrige Phase. Dieses Intermediat wird mit Hilfe

eines Phasentransferkatalysators in die organische Phase des Sensors

übertragen und dort an der Arbeitselektrode elektrochemisch umgesetzt. Der

dabei auftretende kathodische Stromfluss ist der Phosphatkonzentration in der

6 AMT Analysenmesstechnik GmbH: Phosphatsensitive Elektrode; Firmenprospekt (1998).

7 X. Dan, Y. Hong-Yan, L. Jun, Y. Ru-Qin : Surface-Modified Cobalt-Based Sensor as a Phosphate-Sensitive Electrode; Anal. Chem. (1995), 67, 288-291.

8 I. Vermes, E.W. Grabner: A phosphate sensor based on silver phosphate-modified electrodes; J. Electroanal. Chem. (1990), 284, 315-321.

9 N. Conrath, B. Gründig, S. Hüwel, K. Cammann: A novel enzyme sensor for the determination of inorganic phosphate; Anal. Chim. Acta (1995), 309, 47-52.

10 U. Wollenberger, B. Neumann, K. Riedel, F.W. Scheller: Enzyme and microbial sensors für

phosphate, phenols, pesticides and peroxides; Fresenius J. Anal. Chem (1994), 348, 563-566.

11 AMT Analysenmesstechnik GmbH: unveröffentlichte Ergebnisse; (1998).

9

Probe direkt proportional. Das angelegte Potential im Sensorinneren sorgt

dann dafür, dass der Ausgangszustand im Sensor wiederhergestellt wird.

Nachteilig bei diesem Sensorprinzip war jedoch, dass es eine große

Abhängigkeit vom pH-Wert gab. Denn je größer der pH-Wert ist, um so

geringer ist die Signalhöhe. Eine Optimierung dieses Prinzips ist aus der

Literatur nicht bekannt, so dass sich auch so ein Sensor bisher nicht

durchsetzen konnte.

Shimizu 12 stellte erstmals ein Phosphatsensorprinzip vor, welches auf einer

Kombination von optischen und elektrochemischen Methoden basiert. Dabei

wurde auf einem Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Quarzglas ein Cobaltmischoxid

Co3O4 abgeschieden, so dass die optische Strecke transparent blieb. An

dieser Elektrode wurde ein Potential von 0,4 V vs. SCE angelegt. In Kontakt

mit HPO42- folgte eine Reaktion zu braunem CoO2. Diese Farbveränderung

wurde mit einer Transmissionsmessung verfolgt und ist ein

phosphatkonzentrationsabhängiges Signal. Diese Farbreaktion lässt sich

durch das Aufheben des Oxidationspotentials reversibel gestalten.

Problematisch an dieser Konstruktion ist jedoch der Fakt, dass Co3O4 im Laufe

der Zeit mit Chlorid reagiert, wie bereits bei eigenen Versuchen im Rahmen

der Entwicklung phosphatsensitiver ISEs festgestellt wurde.

Die Beschichtung von Oberflächen mit Plasmapolymerschichten ist ein sehr

vielfältig untersuchtes Gebiet. Bei der Plasmapolymerisation (PECVD –

Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) werden spezielle Precursoren

wie z.B. HMDSO (Hexamethyldisiloxan), Silan, Methan, Azethylen, Styren,

Pyrrol usw. plasmachemisch umgesetzt und dabei auf Oberflächen

abgeschieden. Die resultierenden Schichten stellen hochvernetzte Polymere

dar und weisen in der Regel Schichtdicken kleiner 1 µm auf. Das Ziel dieser

Beschichtung ist die Beeinflussung unterschiedlichster

Oberflächeneigenschaften:

− Kratzfestigkeit zum mechanischen Schutz von Kunststoffen

12 Y. Shimizu, Y. Furuta: An opto-electrochemical phosphate-ion sensor using cobalt-oxide thin-film electrode; Solid State Ionics (1998), 113-115, 241-245.

10

− Barrierewirkung zur Verringerung der Sauerstoffpermeation in

Lebensmittelverpackungen aus Kunststoffen

− Schmutzabweisende Wirkung für Easy to Clean-Oberflächen

− Antibakterielle Wirkung zur besseren Verträglichkeit von Implantaten,

Korrosionsschutz von Metallen usw.

Miniatur-Spektrometer

Die für die Auswertung der ITO-Glas Messungen erforderlichen

Miniaturspektrometer sind seit einigen Jahren auf dem Markt erhältlich. Der

Antragsteller selbst hat vor einigen Jahren eine stromsparende

Miniaturelektronik für die MMS Spektrometer der Fa. Zeiss entwickelt und

erfolgreich in mehreren Produkten eingesetzt. Problematisch ist hier jedoch,

dass einige Bauteile nicht als RoHS-konforme Versionen verfügbar sind. Des

weiteren sind die verwendeten Spektrometer vergleichsweise hochpreisig und

daher für die hier beabsichtigte Sensorentwicklung keine optimale Lösung.

Die MINOS Spektrometer (entwickelt an der IPHT, Jena) stellen aufgrund

ihres Aufbaues eine viel versprechende Alternative da. Allerdings sind diese

noch nicht in industrieller Produktion erhältlich. Des weiteren ist hierfür keine

geeignete Betriebselektronik am Markt verfügbar, so dass eine entsprechende

Entwicklung im Rahmen des Vorhabens durchgeführt werden soll.

5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

In dem Verbundprojekt fand eine Zusammenarbeit mit folgenden Partnern

statt: TriOS GmbH, GKSS und INP Greifswald. Die Firma AMT GmbH hat im

Unterauftrag vom INP durch Dienstleistungen eine Zuarbeit geleistet. An der

Sensorentwicklung und der Funktionsmusterfertigung, -erprobung und

Optimierung arbeiteten die TriOS GmbH und das INP mit der Unterstützung

des Unterauftragnehmers AMT GmbH zusammen. Die Felderprobung sowie

wissenschaftliche Untersuchungen in der Deutschen Bucht wurden vom

GKSS-Forschungszentrum durchgeführt.

11

6 Erzielte Ergebnisse

Teilvorhaben A: Optik- und Gesamtsystementwicklung

Sensorentwicklung

Für die spektralphotometrische Erfassung der elektrochemisch aktiven Schicht

wurde von der Firma TriOS im Berichtszeitraum eine vollständig neue

tauchbare Sensorplattform für Messungen im VIS-Bereich entwickelt (Abb. 1).

Die gesamte Konstruktion wurde permanent in Hinblick auf Kosten- und

Fertigungseffizienz optimiert und damit ein wesentlicher Grundstein für eine

spätere Serienfertigung gelegt. Im folgenden werden die wichtigsten

elektronischen, optischen und mechanischen Entwicklungsschritte

dokumentiert.

Abb. 1: Spektralauflösendes, tauchbares VIS-Photometer (VIPER)

Spektrometer, Firmware

Ursprünglich wurde für die spektrale Auswertung der elektrochemisch aktiven

Schicht ein MINOS-Spektrometer des Instituts für physikalische

Hochtechnologie e.V (IPHT) vorgesehen. Als Alternative boten sich dann

Temperaturfühler auf Lampenseite

Mittelstück, Kabel- durchführung, Platz für Probeschicht (ITO-Glas)

Detektorseite

12

gleichzeitig die MMS-Spektrometer der Firma Zeiss und ein Produkt der Firma

Hamamatsu an (Abb. 2).

Abb. 2: Spektrometervergleich (von links nach rechts: Zeiss, MINOS, Hamamatsu)

ZEISS MINOS HAMAMATSU

hohe Kosten niedrige Kosten sehr niedrige Kosten (vollautom. Fertigung)

gute Stabilität gute Stabilität gute Stabilität keine Serienproduktion komplettes Zulieferteil hohe Investmentkosten sehr kompakt

viel In-house Arbeit

(Montage, Kalibrierung)

Tab. 1: Spektrometervergleich (von links nach rechts: Zeiss, MINOS, Hamamatsu)

Aufgrund der in Tab. 1 deutlich überwiegenden Vorteile wurden anstatt der

bisher geplanten MINOS-Spektrometer die neu am Markt verfügbaren

Miniaturspektrometer der Firma Hamamatsu verwendet. Diese bieten neben

einem geringen Preis vor allem den Vorteil der direkten Verfügbarkeit, die bei

den MINOS-Spektrometern nicht gegeben wäre.

Die Kontrollprogrammierung wurden um folgende Funktionen erweitert:

o Modulare Zeilenansteuerung, damit Spektrometer verschiedener

Hersteller an der Elektronik betrieben werden können

13

o Interne Mittelung der Messungen zur Erhöhung der Signalqualität

o Optimierung der Integrationszeitwahl

o Automatische Dunkelstromkorrektur

o Interne Verrechnung mit Referenzspektren bzw. Kalibrierungen

Lichtquelle

Als Lichtquelle wurde ursprünglich eine Xenon-Blitzlampe vorgesehen. Da

diese einerseits vergleichsweise hohe Kosten verursacht und andererseits

EMV-Störungen durch die verwendete Hochspannung verursacht, wurde eine

Vielzahl von LEDs getestet. Anfänglich wurden weiße LEDs vom sogenannten

„golden white“-Typen getestet. Trotz der Emission eines ausgewogenen

blau/rot-Verhältnisses wurden diese LEDs nicht eingesetzt, da unter diesen

Umständen der kurzwellige Spektralbereich < 450 nm nicht hätte abgedeckt

werden können. Um einen Wellenlängenbereich von 380 nm bis 700 nm

garantieren zu können, wurde eine neue optische Anordnung entwickelt, die

es ermöglicht, das emittierte Licht mehrerer LEDs in einem parallelen

Lichtstrahl zu vereinigen (Teleskopaufbau). In Abbildung 3 wird das

Summenspektrum von vier ausgewählten LEDs dargestellt. Das in schwarz

dargestellte Summenspektrum erfüllt optimal die o.g. Anforderungen an den

messbaren Wellenlängenbereich. Hierdurch ist eine optisch stabile und

stromsparende Lichtquelle entstanden, die sowohl kostengünstig als auch

variabel einsetzbar ist. Für spätere Weiterentwicklungen des Gerätes und der

Co-Komplexe (ggf. auch für andere Parameter) kann diese schnell neu an die

Absorptionsbanden angepasst werden.

14

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

wavelength [nm]

intensity

B-430-330 A_430

NSHU-590A V_370

NESL064AT SB_white

Lumitronix UV SC_400

Alle

Abb. 3: Einzel- und Summenspektren (schwarz) der vier eingesetzten LEDs

Durch eine schlagsichere Fixierung von Hülsen und Aperturblende konnte im

Anschluss die gesamte Optik in einem Block vereinigt werden (Abb. 4) und

bietet damit die Möglichkeit eines flexiblen Tausches.

Abb. 4: Optikblock

Die runde Platine rechts in Abbildung 4 beinhaltet bis zu 5 SMD-LEDs, die

einzeln angesteuert werden können. Der schwarze Kunststoffblock beinhaltet

eine Referenzphotodiode, die zur Überwachung und Referenzierung der

Lichtintensität dient.

15

Elektronik

Für eine optimale Serienfertigung und anhaltende Qualitätssicherung werden

die Platinen des Photometers selber von der Firma TriOS entwickelt und in

einem Bestückungsautomaten (Abb. 5) der TriOS-Elektronikabteilung

gefertigt. Weiterhin wurde die EMV Verträglichkeit durch veränderte

Kabelführung und Abschirmung optimiert. Einer Wärmeentwicklung der LEDs

wurde mit einer Wärmeableitung der LED-Platine entgegen gewirkt und damit

eine verbesserte Emissionsstabilität der LEDs erreicht.

Abb. 5: Platinensatz im Bestückungsautomat

Mechanik

In Abbildung 6 ist die Anordnung des optischen Fensters in der

Mechanikbaugruppe zu erkennen. Die beiden links im Bild sichtbaren Stangen

dienen einerseits der Stabilität des optischen Aufbaues und andererseits als

Befestigung für die zu integrierende Sensorschicht.

16

Abb. 6: Mechanische Konzeption des Photometers

Temperaturfühler

Für die Bestimmung der Mediumtemperatur wurde ein äußerer

Temperaturfühler (Abb. 7) im VIS-Photometer eingebaut. Der

Temperatursensor sitzt in einer Messinghülle und wird mit temperaturleitender

Vergussmasse im Halter fixiert und eingegossen. Für die thermisch isolierte

Einbindung in das Gehäuse wurde der Temperatursensor durch Verkleben

und Verwendungen von Dichtungen gegen Eindringen von Wasser geschützt.

Alternativ kann der Temperaturfühler auch durch einen Stopfen aus Edelstahl

oder Titan ersetzt werden.

Abb. 7: Temperaturfühler

17

Pfadlängen

Das VIS-Photometer VIPER soll in Abhängigkeit des Messmediums in

optischen Pfadlängen von 50 mm, 100 mm, 150 mm und 250 mm erhältlich

sein. In Hinblick auf kostengünstige Fertigung wurde ein System aus drei

Distanzstangen gefertigt (Abb. 8). Je nach optischer Pfadlänge muss dann nur

noch das mittlere Stück ausgetauscht werden. So können die aufwändiger zu

fertigenden Enden in größerer Stückzahl kostengünstiger gefertigt werden.

Abb. 8: Distanzstangen

Durchflusszelle

Für Anwendungen, in denen ein Sensor aufgrund vorgegebener Bedingungen

(z.B. hohe Temperaturen) nicht direkt im Messmedium eingesetzt werden

kann, wurde zudem eine Durchflusszelle für das VIS-Photometer entwickelt.

Abb. 9: Durchflusszelle mit eingebautem VIS-Photometer VIPER

18

Probenhalter, Küvettenhalter und Durchflusszelle

Der Probenhalter für die elektrochemisch aktive Schicht besteht ebenfalls aus

Kunststoff und wird auf die Gehäusestangen „geklickt“ (Abb. 10). Damit der

Halter einerseits festhält und nicht verrutscht und andererseits leicht zu

tauschen ist, müssen die Toleranzen des Befestigungsmechanismus recht

genau sein. In späterer Serienfertigung sollte dieses Bauteil gegebenenfalls

nicht mehr gefräst werden, sondern im Druckgussverfahren hergestellt

werden, um Kosten zu sparen und mit Abstandshaltern ausgestattet werden,

um ein Verrutschen auf den Stangen zu vermeiden.

Abb. 10: Probenhalter im optischen Pfad des VIPERs (links) und einzeln (rechts)

Neben dem Probenhalter wurde ein Küvettenhalter für die optimale

Positionierung von 10 mm Standardküvetten im optischen Pfad und eine

Durchflusszelle nach dem selben Prinzip konstruiert. Die Durchflusszelle

besteht aus 2 gleichgroßen Kammern, die durch die Probeschicht (ITO-Glas)

getrennt werden (Abb. 11). Mit einer computergesteuerten peristaltischen

Pumpe können Phosphat-Konzentrationen sehr genau erzeugt und dosiert

werden (Abb. 12). Das Probenvolumen im Behälter ist sehr klein und erspart

das Ansetzen von großen Probenmengen.

19

Abb. 11: Durchflusszelle im Halbschnitt

Abb. 12: Durchflusszelle mit peristaltischer Pumpe

Bediensoftware

Als Bediensoftware für das VIS-Photometer VIPER und die Probeschicht (ITO-

Glas) wurde die bereits etablierte TriOS-Software MSDA-XE (Multi Sensor

Data Acquisition System_Extended Edition) mit den benötigten Funktionen

modifiziert. Mit der Software lassen sich mehrere Sensoren parallel betreiben.

Die Software bietet sowohl eine graphische Darstellung der erforderlichen

Absorptionsspektren der Probeschicht als auch alle erforderlichen

Anschlüsse für Dosierpumpe

Äußere Quarzglasscheibe

Äußere Quarzglasscheibe

Kammer für Messmedium

Probeschicht (ITO-Glas)

20

Steuerungsfunktionen sowie einige grundlegende Verrechnungsalgorithmen.

Mit einem intelligenten Datenbanksystem lassen sich große Datensätze

verwalten und Messdaten auch in eine andere Software, wie z.B. gängige

Tabellenkalkulationsprogramme, exportieren. In Abbildung 13 ist eine

Absorptionsmessung eines beschichteten ITO-Glases und in Abbildung 14 ein

Absorptionsspektrum aus der Testmessung an der Geeste (Bremerhaven)

gezeigt.

Abb. 13: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Messung eines beschichteten ITO-Glases)

21

Abb. 14: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Messung von der Teststation Geeste in Bremerhaven)

Neben den ersten ‚Real’-Tests an der Geeste wurden eine Reihe von

Labormessungen durchgeführt. Für die seit vielen Jahren im Laborbereich

vertriebenen Photometer gibt es nach DIN eine Reihe von Standards für die

Qualitätsbeurteilung der Geräte. Ein hierfür oft verwendeter Standard ist eine

Holmiumoxid Lösung. Abbildung 15 zeigt die real gemessene Probe hiervon.

22

Abb. 15: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Messung von Holmiumoxid)

Zusätzlich lassen sich mithilfe der Software die 5 SMD-LEDs einzeln

ansteuern. In Abbildung 16 sind die Einzelspektren der LEDs dargestellt.

Diese Funktion in der Software dient zur Zeit vornehmlich der Entwicklung und

Optimierung des Gerätes. In einer späteren Verkaufsversion wird hierauf

vermutlich verzichtet werden.

23

Abb. 16: MSDA-XE-Bedienoberfläche für das VIS-Photometer VIPER (Einzelspektren der LEDs)

Langzeituntersuchungen und Applikationen

Das entwickelte tauchfähige spektralauflösende VIS-Photometer VIPER wurde

zusammen mit einer CTD und dem UV-Prozessphotometer ProPS der Firma

TriOS für einige Tage in einer Teststation in Bremerhaven (Geestemündung)

installiert (Abb. 17).

24

Abb. 17: Testinstallation in der Geestemündung (von links nach rechts: UV-Prozessphotometer ProPS, CTD und VIS-Prozessphotometer VIPER)

Die Langzeituntersuchungen in der Geeste waren teilweise eng mit den

Testmessungen im Labor verbunden (Abb. 18).

25

Abb. 18: Messungen im Labormaßstab

Die Messungen in der Praxis und unter Laborbedingungen zeigten, dass die

Temperatur einen signifikanten Einfluss auf die Absorptionsspektren des

Mediums hat.

Um in der Zukunft Aufwärmeffekten durch Änderung der inneren oder äußeren

Temperatur entgegen zu wirken, wurden neben einem eingebauten äußeren

Temperatursensor zur Bestimmung der Temperatur des Messmediums

(Abb. 7), zusätzlich drei weitere Temperatursensoren zur Überprüfung der

Temperaturempfindlichkeit des Spektrometers, der LEDs und der

Referenzdiode im Sensor integriert.

o Spektrometer (Korrekturmöglichkeit der Empfindlichkeitsänderung)

o LED (Korrekturmöglichkeit der Lichtausbeute)

o Referenzdiode (Korrekturmöglichkeit der Empfindlichkeitsänderung)

26

In einem Klimaschrank (Abb. 19) wurden unterschiedliche Temperaturranken

von 5°C bis 40°C programmiert und die Ergebnisse mit der MSDA-XE

Software aufgezeichnet.

Abb. 19: Temperaturtest der VIPER im Klimaschrank

Eine Luftbasis wurde bei einer Klimaschranktemperatur von 20°C

aufgenommen und für einen Temperaturbereich von 5°C bis 40°C überprüft.

Die resultierenden Absorptionsspektren für 20°C, 5°C und 40°C sind in

Abbildung 20 dargestellt.

27

Absorptionsspektren bei unterschiedlicher Temperatur

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760

Wellenlänge [nm]

Absorption

20

5.125

39.6875

Abb. 20: Absorptionsspektren in Luft bei verschiedenen Temperaturen (Luftbasis 20°C)

In Abbildung 20 wird sowohl mit Abnahme als auch mit Zunahme der

Temperatur eine deutliche Absorptionsänderung der ursprünglichen 20°C-

Nulllinie gemessen und damit die temperaturabhängige Messung in der

Geeste bestätigt.

Genauere Untersuchungen haben ergeben, dass die Temperaturabhängigkeit

der LEDs den größten Einfluss auf die Änderung der Absorption mit der

Temperatur hat. Wie in Abbildung 21 deutlich wird, nimmt die Lichtintensität

der LEDs bei steigender Temperatur ab.

28

Kalibrierte Spektren bei unterschiedlicher Temperatur

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760

Wellenlänge [nm]

kalibrierte Intensität

20

5.125

39.6875

Abb. 21: Lichtintensität der LEDs in Abhängigkeit der Temperatur

Für eine Korrektur der Spektren wurden die Messwerte des LED-

Temperatursensors auf die anfängliche Lichtintensität bei 20°C korrigiert und

im Anschluss die bisherigen Absorptionswerte um diesen Faktor korrigiert. In

Abbildung 22 sind die korrigierten Spektren dargestellt.

29

Korrigierte Absorptionsspektren bei unterschiedlicher Temperatur

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760

Wellenlänge [nm]

Intensity [counts / W

/m^2]

T-korrigiert 20

T-korrigiert 5

T-korrigiert 40

Abb. 22: Korrigierte Absorptionsspektren in Luft bei verschiedenen Temperaturen

(Luftbasis 20°C)

In Abbildung 22 wird deutlich, dass die Luftspektren bei unterschiedlichen

Temperaturen um den Faktor der LED-Temperaturabhängigkeit korrigiert

werden können und dabei im Spektrum für alle getesteten Temperaturen

Nulllinien ergeben. Damit wurde der größte Temperatureinfluss auf die

Spektren herausgerechnet und lässt sich für alle Sensoren automatisch in die

MSDA-XE Software einbauen.

Kongresse/Messen

In den Jahren 2008 und 2010 wurde die EUROPT(R)ODE in Tübingen und

Prag (Tschechien) von den Projektteilnehmern des Teilvorhabens A besucht.

Die EUROPT(R)ODE ist eine Europäische Konferenz über optisch-chemische

Sensoren und Biosensoren, die den Teilnehmern u.a. Einblicke in neue

Farbstoffsysteme, Trägermaterialien und Coating-Systeme vermitteln konnte.

30

Zusammenfassende Erkenntnisse am Ende der abgeschlossenen

Arbeitspakete:

Im Projektzeitraum wurde im Rahmen des Teilvorhabens „Optik- und

Gesamtsystementwicklung“ eine vollständig neue Sensorplattform für

Messungen im VIS-Bereich entwickelt. Das tauchfähige spektralauflösende

VIS-Photometer VIPER bietet eine zuverlässige online-Messung der

beschichteten ITO-Gläser und wird aktuell durch viele innovative

Entwicklungsschritte in den Bereichen Optik, Elektronik, Mechanik und

Datenverarbeitung zu einem serienreifen Produkt der Firma TriOS etabliert.

Da durch die komplette Entwicklung eines tauchfähigen VIS-Photometers

wissenschaftliches Neuland erschlossen wurde, hätte das enorme

wirtschaftliche Risiko nicht ohne die unterstützende Zuwendung des

Projektträgers realisiert werden können. Zu dem die Synthese von

Farbstoffen uss an den Berichtszeitraum werden weitere Tests zur

7 Voraussichtlicher Nutzen/Verwertbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen

Für das im Berichtszeitraum entwickelte tauchfähige spektralauflösende VIS-

Photometer (VIPER) ergeben sich auch ohne den Einsatz der elektrochemisch

aktiven Schicht zur Phosphat-Bestimmung (ITO-Glas) sehr gute

Vermarktungschancen. Diverse Anfragen für Farbmessungen in den

Bereichen Trinkwasser, Abwasser, Gewässergüte, chemische Industrie und

Lebensmittelindustrie zeigen ein sehr gutes unabhängiges Absatzpotential. In

vielen Bereichen dient die Wasserfarbe als Qualitätskriterium eines Produktes

und wird auf Grundlage bestehender Farbskalen (z.B. Hazen/APHA/Pt-Co

oder Saybolt) bewertet. Die Möglichkeit einer permanenten online-

Überwachung der Mediumfarbe ist ein großer Schritt zu einer verbesserten

Qualitätssicherung und bietet bei auftretenden Problemen dem Anwender

sofort ein direktes Eingreifen in den Prozess. Durch das Angebot weiterer

Farbskalen kann das Marktpotential des VIPERs zusätzlich noch stark

ausgebaut werden. Aktuell werden neue Einsatzmöglichkeit und

Optimierungsmöglichkeiten des VIPERs in Form einer einjährigen

Studienarbeit ausgearbeitet.

Die VIPER-Messung von Phosphat kann mit dem bewährten UV-

Prozessphotometer ProPS der Firma TriOS für die zusätzliche Messung von

31

Nitrat und Nitrit kombiniert werden und damit ermöglicht werden,

Nährstoffkreisläufe in Forschungs- oder Industrieanwendungen

nachzuempfinden.

Im Rahmen des Projektes und für weitere Arbeiten im Forschungsbereich

elektrochemisch-optischer Messsysteme wurden längerfristig zwei neue

Arbeitsplätze bei der TriOS GmbH geschaffen. Seit 01.02.2010 ist die Stelle

einer Diplom-Chemikerin und seit 01.09.2011 die Stelle einer

Chemielaborantin besetzt.

8 Ergebnisse Dritter

Im Berichtszeitraum sind den Verbundpartnern keine für das Projektziel

signifikanten Ergebnisse Dritter bekannt geworden.

9 Veröffentlichung der Ergebnisse

Nach Projektlaufzeit ist folgende Veröffentlichung geplant:

o O. Zielinski, D. Meier, D. Voss, K. Munderloh, R. Heuermann,

Continous observations of marine waters using a novel hyperspectral

attenuation meter, Journal of Sea Research (geplant).

_______________________ _______________________

Ort, Datum Unterschrift + Firmenstempel

*) Auf das Förderkennzeichen des BMBF soll auch in der Veröffentlichung hingewiesen werden. BMBF-Vordr. 3831/03.99

Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN

2. Berichtsart Schlussbericht

3a. Titel des Berichts „CaliPSo – Chemical-reagent free in-situ Phosphat Sensor based on innovative opto-electrochemical principles“ Teilvorhaben A: „Optik- und Gesamtsystementwicklung“

3b. Titel der Publikation

4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n)) Dipl.-Phys. Rüdiger Heuermann (Verbundkoordinator) Dipl.-Phys. Karin Munderloh Dipl.-Chem. Alexandra Stratmann B. Sc. Steffen Schwalfenberg 4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n))

5. Abschlussdatum des Vorhabens 30.09.2011

6. Veröffentlichungsdatum

7. Form der Publikation

8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) TriOS Mess- und Datentechnik GmbH (Verbundkoordinator) Bürgermeister-Brötje-Str. 25 26180 Rastede

13. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Ber.Nr. Durchführende Insitution

10. Förderkennzeichen *) 03F0481A

11a. Seitenzahl Bericht 31

11b. Seitenzahl Publikation

12. Literaturangaben 12

14. Tabellen 1

15. Abbildungen 22

16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum)

18. Kurzfassung Gesamtziel des Vorhabens war die Entwicklung eines neuartigen Phosphatsensors für das online-Monitoring in Küsten- und

Ästuargebieten. Das Messprinzip dieses Sensors basiert im Wesentlichen auf einer Kombination von optischen und

elektrochemischen Komponenten. Der selektive Nachweis des Phosphates beruht dabei auf der Reaktion von Phosphat mit

Cobaltoxiden bzw. auf der Reaktion von Phosphat mit durch Plasmaverfahren modifizierten Cobalt-Porphyrinkomplexen. Durch

viele innovative Entwicklungsschritte in den Bereichen Optik, Elektronik, Mechanik und Datenverarbeitung wurde ein

tauchfähiges, spektralauflösendes VIS-Photometer entwickelt, das online Transmissions- und Absorptionsmessungen der opto-

elektrochemischen Schichten ermöglicht.

19. Schlagwörter Phosphat, Küsten- und Ästuargebiete, optisch, elektrochemisch, Cobaltoxide, Cobalt-Porphyrinkomplexe, spektralauflösendes VIS-Photometer

20. Verlag

21. Preis

BMBF-Vordr. 3832/03.99

Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN

2. Type of Report Final Report

3a. Report Title “CaliPSo – Chemical-reagent free in-situ Phosphat Sensor based on innovative opto-electrochemical principles“ Sub-project A: “Optical and overall system development“

3b. Title of Publication

4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s)) Dipl.-Phys. Rüdiger Heuermann (project coordinator) Dipl.-Phys. Karin Munderloh Dipl.-Chem. Alexandra Stratmann B. Sc. Steffen Schwalfenberg

4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s))

5.End of Project 2011-09-30

6. Publication Date

7. Form of Publication

8. Performing Organization(s) (Name, Address) TriOS Mess- und Datentechnik GmbH Bürgermeister-Brötje-Str. 25 26180 Rastede

13. Sponsoring Agency (Name, Address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Originator’s Report No.

10. Reference No. 03F0481A

11a. No. of Pages Report 31

11b. No. of Pages Publication

12. No. of References 12

14. No. of Tables 1

15. No. of Figures 22

16. Supplementary Notes

17. Presented at (Title, Place, Date)

18. Abstract

The overall objective of the project was to develop a novel phosphate sensor for the online monitoring in coastal and estuary

areas. The measuring principle of this sensor is essentially based on a combination of optical and electrochemical components.

The selective detection of the phosphate is based on the reaction of phosphate with cobalt oxides and the reaction of phosphate

with modified cobalt-porphyrin complexes by plasma processes. By developing many innovative steps in the fields of optics,

electronics, mechanics and data processing, a submersible, VIS spectral photometer was developed that enables the online

transmission and absorption measurement of the opto-electrochemical layers.

19.Keywords phosphate, coastal and estuary areas, optical, electrochemical, cobalt oxides, cobalt-porphyrin complexes, VIS spectral photometer

20. Publisher

21. Price