Absorciometria s

5/26/2018 Absorciometria s

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Absorciometria no UV-VIS Prof. Evelton Casartelli DEQUIM ICE UFRRJ 1/2003

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ABSORCIOMETRIA NO UV-VIS

1) INTRODUOHistricamente, o termo espectroscopiarefere-se ao ramo da cincia no qual estuda-se a luz e

a sua separaose em vrios componentes chamados comprimentos de onda, que constituem o quedenominamos espectro.O conhecimento da composio da luz foi a base para o desenvolvimento dateoria atomica moderna, alm de permitir que a espectroscopia se tornasse uma ferramenta valiosapara a anlise quali e quantitativa.

Assim, a espectroscopia desenvolveu-se de tal forma que criaram-se ramos de estudoenvolvendo faixas definidas do espectro tais como raios-X, ultravioleta, infravermelho, microondas erdio-frequncia.

Este item de nosso estudo ser voltado para o uso da radiao UV e visvel com fins

analticos.

2) PROPRIEDADES DA RADIAO ELETROMAGNTICAEm uma definio bastante simples, a radiao eletromagntica um tipo de energia que

transmitida pelo espao a grandes velocidades. Muitas das propriedades da radiao eletromagnticaso convenientemente descritas por meio do modelo ondulatrio clssico que emprega parmetroscomo comprimento de onda, frequncia, velocidade e amplitude. Em contraste a outros fenmenosondulatrios, como p. ex., o som, a radiao eletromagntica no requer nenhum meio de suportepara sua transmisso, passando facilmente pelo vcuo.

O modelo ondulatrio falha ao explicar o fenmeno associado com a absoro ou emisso de

energia. Para tratar estas propriedades adequadamente, a radiao eletromagntica deve ser vistacomo composta por pacotes discretos de energia que se comportam como partculas denominadasftons, com a energia do fton sendo proporcional frequncia da radiao. Estes dois pontos devista so complementares.

3) PROPRIEDADES DAS ONDASPara muitos propsitos, a radiao eletromagntica convenientemente descrita como um

campo eltrico formado por oscilaes senoidais que se move atravs do espao. A Figura 1 umarepresentao bidimensional de um feixe de radiao monocromtica (composto de apenas umcomprimento de onda) e plano polarizado. O termo plano polarizado implica que a oscilao docampo eltrico encontra-se em um plano simples. O campo eltrico representado como um vetorcujo tamanho proporcional intensidade do campo. Esta variao na intensidade do campo eltrico similar ao campo eltrico variante com o tempo prodzido por uma tenso AC senoidal conectada adois eletrodos no vcuo. A abscissa neste grfico tambm o tempo em que a radiao passa umponto fixado no espao ou a distncia em um tempo fixo. Observe que a direo na qual o campooscila perpendicular direo na qual a radiao se propaga.

3.1) Parmetros de OndaNa Figura 1, a amplitude, A,da onda definida como o comprimento do vetor eltrico no

mximo da onda. O tempo requerido para a passagem entre dois mximos, ou mnimos, chamadoperodo da radiao, p. A frequncia, , o nmero de oscilaes do campo por segundo e igual a1/p.


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Figura 1 Representao de um feixe de radiao monocromtica decomprimento e amplitude A. As setas representam o vetor campo eltricoda radiao.

preciso entender que a frequncia determinada pela fonte e permanece invariante adespeito do meio de passagem pela radiao. Em contraste, a velocidade de propagao i, a taxapela qual a frente da onda se move atravs de um meio dependente do meio e da frequncia; osubscrito i usado para indicar esta dependncia.

Outro parmetro importante o comprimento de onda, i, o qual a distncia linear entredois mximos sucessivos, ou mnimos, de uma onda. A multiplicao da frequncia em ondas por

segundo pelo comprimento de onda em centmetros, d a velocidade de propagao em centmetrospor segundo:

i= i Equao 1No vcuo, a velocidade de propagao da radiao torna-se independente do comprimento de

onda e mxima. Esta velocidade, a qual dado o smbolo c, foi determinada como sendo2,99792x1010cm/s. A velocidade da radiao no ar difere muito pouco de c (cerca de 0,03% menos).Assim, para as trs figuras significativas, a Equao 2 igualmente aplicvel no ar ou vcuo.

c = = 3,00x1010cm/s Equao 2

A taxa de propagao da radiao menor que c em um meio contendo matria porque ocampo eletromagntico da radiao interage com os eltrons nos tomos ou molculas do meiosendo, consequentemente, retardado. Desde que a frequncia radiante seja invariante e fixada pelafonte, o comprimento de onda da radiao deer diminuir quando passar do vcuo para um meiomaterial (Equao 1). Este efeito ilustrado na Figura 2 para um feixe de radiao visvel. Observarque o comprimento de onda se encurta prximo a 200 nm, ou mais do que 30%, assim que aradiao passa do ar para o vidro; uma troca reversa ocorre quando esta novamente penetra o ar.

O nmero de onda,_

, definido como o recproco do comprimento de onda em centmetros

(1/), uma outra forma de descrever a radiao eletromagntica. Ordinriamente, a unidade para_

cm-1, o qual o nmero de ondas de uma frequncia particular na distncia de 1 cm.


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Figura 2 Mudana no comprimento de onda assim que a radiao passa doar para um vidro denso e retorna para o ar.

3.2) Potncia Radiante e IntensidadeA potncia, P, da radiao a energia do feixe que atinge a uma dada rea por segundo; a

intensidade I, a potncia por unidade de ngulo slido. Estas quantidades so relacionadas aoquadrado da amplitude A (Figura 1) Embora no seja estritamente correto de se fazer, potncia eintensidade so frequentemente usadas sinonimamente.

4) PROPRIEDADES CORPUSCULARES DA RADIAO

Para compreender muitas das interaes entre a radiao e a matria, necessrio se postularque a radiao eletromagntica feita de ftons (ou quanta). A energia de um fton depende dafrequncia da radiao e dada por E = honde h a constante de Planck (6,63x10-34 J.s). Em termos de comprimento de onda e nmero deonda,

_

hchc

E =

=

Observar que o comprimento de onda, como a frequncia, diretamente proporcional energia.

5) O ESPECTRO ELETROMAGNTICOO espectro eletromagntico engloba uma enorme faixa de comprimentos de onda e energias.

Por exemplo, um fton de raio-X (10-10m) aproximadamente 10000 vzes mais energtico doque um fton emitido por um fio de tungstnio incandescente (10-6 m) e 1011 vzes maisenergtico do que um fton na faixa de rdio-frequncia.

A Figura 3 apresenta o espectro eletromagntico com faixas caractersticas. Uma pequenafrao do espectro constitui o que chamamos de espectro visvel. A Figura 3 apresenta a regiovisvel do espectro. Tais radiaes diversas como os raios gama ou as ondas de rdio, diferem da luzvisvel apenas em matria de frequncia e, consequentemente, de energia.

A Figura 3 indica as regies do espectro que so usadas para propsitos analticos e asrespectivas transies, moleculares ou atmicas responsveis pela absoro ou emisso de radiaoem cada regio.


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Figura 3 As regies do espectro eletromagntico, relacionadas com o tipo de mudana quntica e aespectroscopia associada a ela.

Figura 4 (a) Espectro de absoro para o vapor de sdio. (b) Diagramaparcial de nveis de energia para o sdio, mostrando as transies resultantes daabsoro a 590, 330, e 285 nm.

6) ABSORO DE RADIAO


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Quando um feixe de luz policromtica (uv ou visvel) passa atravs de um meio contendotomos no estado de vapor, apenas poucas frequncias so atenuadas por absoro, e o espectroconsiste de um nmero de vrias linhas de absoro, muito estreitas ( 0,005 nm). A Figura 4aapesenta um exemplo de espectro de absoro no visvel para tomos de sdio. A ordenada aabsorvncia a qual o parmetro de medida da atenuao do feixe. A Figura 4b um diagramaparcial para o sdio que mostra as transies responsveis pelas trs linhas de absoro em 4a. Astransies envolvem a excitao do nico eltron da camada externa do tomo de sdio de seuestado fundamental no orbin\tal 3s para orbitais superiores 3p, 4p e 5p. Estas excitaes ocorrempela absoro de ftons cuja energias so exatamente iguais quelas das transies entre os estadosexcitados e o fundamental 3s.

O espectro atmico dos metais alcalinos so muito mais simples do que aqueles doselementos com eltrons adicionais na camada externa. O espectro atmico dos metais de transioso particularmente ricos em linhas, com alguns elementos exibindo milhares delas.

7) ABSORO MOLECULARAs molculas sofrem trs tipos de transies qando excitadas por radiao uv, visvel e

infravermelha. Para radiao uv e visvel, a excitao envolve a promoo de eltron residente emum orbital atmico ou molecular de baixa energia, para um orbital de alta energia. A energia dofton dever ser exatamente aquela da transio entre os dois orbitais. A transio de um eltronentre dois orbitais chamada de transio eletrnica e o processo de absoro chamado deabsoro eletrnica.

Adicionalmente s transies eletrnicas, as molculas exibem dois outros tipos de transiesinduzidas por radiao: transies vibracionais e transies rotacionais. Estas transies relacionam-se com os vrios nveis de energia quantizada associados s ligaes da molcula. A energia total E,

associada com uma molcula dada pelo somatrio das energias de transio eletrnica, vibracional,rotacional e translacional: E = Eeletronica+Evibracional+Erotacional+Etranslacional.

A Figura 5a representa alguns dos processos que ocorrem quando espcies poliatmicasabsorvem radiao infrevermelha, visvel e ultravioleta. As energias E1e E2dois dos muitos estadoseletronicamente excitados em uma molcula, so mostrados relativamente energia de seu estadofundamental E0. Adicionalmente, as energias relativas de alguns dos muitos estados vibracionaisassociados com cada esado eletrnico so indicados pelas linhas horizontais mais claras.

Como as transies vibracionais e rotacionais esto mais ligadas absoro de radiaoinfravermelha, no seria interessante investirmos mais tempo neste tema. O que mais nos interessaagora a absoro de radiao uv e visvel.

7.1) ABSORO DE RADIAO UV E VISVELAs setas centrais na Figura 5a, sugerem que as molclulas sob considerao absorvem

radiao visvel de cinco comprimentos de onda, promovendo assim, seus eltrons aos cinco nveisvibracionais do nvel eletrnico excitado E1. Os ftons ultravioleta que so mais energticos sorequeridos para produzir a absoro indicada pelas cinco setas direita.

Como a Figura 5a sugere, a absoro molecular nas regies do uv e visvel consiste debandas de absoroconstitudas de linhas muito prximas. Como uma molcula real possui muitomais nveis do que o apresentado na figura, de se imaginar que uma banda de absoro tpicaconsiste de uma multitude de linhas muito prximas umas das outras. Em uma soluo, as espciesabsorvedoras esto circundadas pelas molculas do solvente, e a natureza da banda da absoro


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molecular frequentemente torna-se distorcida devido ao espalhamento das energias dos estadosqunticos por colises, produzindo assim, picos de absoro contnuos e suaves.

- Processos de relaxaoO tempo de vida de uma espcie excitada breve devido aos muitos mecanismos pelos quais

uma molcula ou tomo excitado podem doar sua energia excedente e relaxar ao estadofundamental. Os dois mecanismos mais importantes so a relaxao no-radiativa e a relaxaofluorescente, apresentadas nas Figuras 5b e 5c. Os tempos de vida destes estados variam de 10 -15s a10-6s.

Figura 5 Diagrama de nveis de energia mostrando algumas mudanas de energia queocorrem durante a absoro, relaxao no radiativa e fluorescncia por espciesmoleculares.

8) TERMOS EMPREGADOS EM ESPECTROSCOPIA DE ABSOROA Tabela 2 apresenta alguns dos termos mais comuns e os smbolos utilizados em

absorciometria. Esta nomenclatura recomendade pela American Society for Testing Materials(ASTM) assim como pela American Chemical Society. A terceira coluna da tabela apresentasmbolos alternativos encontrados na literatura antiga. Como a nomenclatura padro altamenteindicada, de forma a se evitar ambiguidades, recomenda-se utilizar os smbolos padro e se evitar osmais antigos.


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8.1) TRANSMITNCIAA Figura 6 apresenta um feixe de radiao paralelo antes e aps passar atravs de uma

camada de soluo com uma espessura de bcm e uma concentrao cde uma espcie absorvedora.Como consequncia das interaes entre os ftons e as partculas absorvedoras, a potncia do feixe atenuado de P0a P. A transmitnciaTda soluo definida como a frao da radiao incidente

transmitida pela soluo0P

PT= Equao 3

A transmitncia normalmente expressa em percentagem.

Tabela 2 Termos utilizados na absorciometria

Termo e Smbolo DefinioNome e Smbolo

alternativosPotncia RadianteP, P0

Energia da radiao (em ergs)incidindo em uma rea de 1 cm2de um detector por segundo.

Intensidade de radiaoI, I0

Absorvncia,AP

Plog 0 Densidade pticaD; extino,

E

Transmitncia, T0P

P Transmisso, T

Caminho ptico daradiao* , b

---- l,d

Absortividade* , a bc

A

Coeficiente de extino k

Absortividade Molar** ,bc

A Coeficiente de extino molar

*cpode ser expressa em g/L ou em outras unidades de concentrao especificadas; bpode ser expressoem cm ou em outras unidades de comprimento.** c expressa em mol/L; b expreso em cm.

Figura 6 Atenuao de um feixe de radiao por uma soluoabsorvente.


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8.2) ABSORVNCIAA absdorvncia A de uma soluo definida pela equao

P

PlogTlogA

0

== Equao 4Observar que, em contraste com a transmitncia, a absorvncia de uma soluo aumenta com

o aumento da atenuao do feixe de radiao. Se um espectrofotmetro calibrado em transmitnciae absorvncia, a Equao requerer que a escala de absorvncia seja logartmica.

9) A RELAO ENTRE ABSORVNCIA E CONCENTRAO A LEI DE BEERA relao funcional entre a quantidade medida no mtodo de absoro (A) e a quantidade

procurada (a concentrao do analito), conhecida como a Lei de Beer e pode ser escrita como

abc

P

PlogA 0 == Equao 5

onde a uma constante de proporcionalidade chamada absortividade e b o caminho ptico daradiao atravs do meio absorvente. Como a absorvncia no possui unidade, a absortividadepossui unidades que cancelam as unidades de b e c.

Quando a concentrao na Equao 3 expressa em moles por litro e b em centmeros, aconstante de proporcionalidade chamada absortividade molare dada por um smbolo especial, (epson). Assim,

A = bc Equao 6onde possui unidades de Lcm-1mol-1.

9.1) A MEDIDA EXPERIMENTAL DA TRANSMITNCIA E DA ABSORVNCIATransmitncia e absorvncia, como definidas nas equaes 3 e 6, no podem ser medidas nolaboratrio porque a soluo estudada dever ser suportada em algum tipo de recipiente. A interaoentre a radiao entre as paredes do recipiente e a radiao inevitvel, com perdas na potnciaocorrendo em cada interface como o resultado da reflexo e possivelmente absoro (Figura 7)

Figura 7 Perdas por reflexo e espalhamento.


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As perdas por reflexo so sustanciais. Por exemplo, pode ser mostrado que cerca de 8,5% deum feixe de luz amarela perdido por reflexo quando passa verticalmente atravs de um becher devidro cheio com gua. Em adio s perdas refletivas, o espalhamento por molculas grandes ouinomogeneidades no solvente pode causar uma diminuio na potncia do feixe assim que ele passapela soluo.

De forma a compensar estes efeitos, a potncia do feixe transmitido atravs da cela contendoa soluo absorvedora geralmente comparado com aquela do feixe que passa atravs de uma celaidntica contendo apenas o solvente. Uma absorvncia experimental ento definida pela equao

P

Plog

P

PlogA 0

soluo

solvente == Equao 7

Tais absorvncias experimentais obedecem a lei de Beer e so presumivelmente boas aproximaes

das absorvncias verdadeiras. Daqui por diante, o termo absorvncia ir se referir razo definidapela equao 7, sendo P0 a potencia da radiao aps a passagem pela cela contendo apenas osolvente e P sendo a potncia aps a passagem atravs de idntica cela contendo a soluo doanalito.

9.2) APLICAO DA LEI DE BEER A MISTURAS ADITIVIDADE DE ABSORVNCIASA lei de Beer aplica-se a solues contendo mais do que uma espcie absorvedora. Supondo

que no ocorra interao entre as vrias espcies, a absorvncia total do sistema multicomponenteser dada por:

Atotal= A1+ A2+ ....... + An= 1bc1+ 2bc2+ + nbcn Equao 8

9.3) LIMITAES DA LEI DE BEERA relao linear que existe entre absorvncia e o caminho ptico a uma dada concentrao do

analito uma generalizao para a qual no se conhecem excees. Contudo, podem ocorrer desvioda proporcionalidade direta entre absorvncia e concentrao a uma constante b. Alguns destesdesvios so fundamentais e represental limitaes reais para a lei. Outros ocorrem como umaconsequncia da maneira pela qual a absorvncia medida (desvios instrumentais) ou comoresultado de mudanas qumicas associadas a alteraes na concentrao do analito (desviosqumicos).

9.3.1) LIMITAES REAISA lei de Beer bem sucedida na descrio do comportamento absortivo somente de soluesdiludas e neste sentido uma lei limitante. A altas concentraes (usualmente >0,01M), asdistncias mdias entre as partculas das espcies absorvedoras so diminudas ao ponto onde cadapartcula afeta a distribuio de cargas de suas vizinhas. Esta interao pode alterar a habilidade daspartculas de absorver um dado comprimento de onda de radiao. Como a extenso da interaodepende da concentrao, a ocorrncia deste fenmeno causa desvios da relao linear entreabsorvncia e concentrao. Um efeito similar algumas vzes encontrado em solues diludas deabservedores que contm altas concentraes de outras espcies, particularmente eletrlitos. Aproximidade dos ons ao absorvedor altera a absortividade molar deste ltimo por interaeseletrostticas, as quais levam a partida da lei de Beer.


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Enquanto o efeito de interaes moleculares no muito significante a concentraes abaixode 0,01M, algumas excees so encontradas entre certos ons ou molculas orgnicas grandes. Porexemplo, a absortividade molar a 436 nm para o ction do azul de metileno aumenta por 88% assimque a concentrao do corante aumenta de 1x10-5 para 1x10-2 M; mesmo abaixo de 1x10-6M, aaderncia estrita lei de Beer, no observada.

Desvios tambm ocorrem devido dependncia da absortividade molar em relao ao ndicede refrao da soluo. Assim, se a mudana de concentrao causa alteraes significativas nondice de refrao de uma soluo, desvios da lei de Beer so observados. Em geral, este efeito pequeno e raramente significante a concentraes abaixo de 0,01M.

9.3.2) DESVIOS QUMICOSDesvios aparentes da lei de Beer aparecem quando o analito sofre associaes, dissociaes,

ou reaes com o solvente para dar produtos com caractersticas absorventes que diferem daquelas

do analito original. Como mostrado no exemplo abaixo, a extenso de tais desvios pode ser previstadas absortividades molares das espcies absorvedoras e das constantes de equilbrio para as reaesenvolvidas.

Exemplo:Uma srie de solues contendo vrias concentraes de um indicador cido Hin (Ka=1,42x10

-5) foipreparada em HCl 0,1M e NaOH 0,1M. Em ambos os meios, uma relao linear entre a absorvnciae a concentrao foi observada a 430 e 570 nm. Da magniture da constante de dissociao cida, aparente que , para todos os propsitos prticos, o indicador est inteiramente na forma nodissociada (HIn) na soluo de HCl e compleamente dissociado como In- em NaOH. Asabsortividades molares nos dois comprimentos de onda so:

430 570HIn (em HCl) 6,30x102 7,12x103

In-(em NaOH) 2,06x104 9,60x102

Derive dados de absorvncia (cela de 1,00 cm) nos dois comprimentos de onda para solues notamponadas com as concentraes do indicador na faixa de 2x10-5a 16x10-5M. Grafique os dados.RESOLUO:

Vamos calcular a concentrao de HIn e In-na soluo no tamponada de 2x10-5do indicador. Daequao para a reao de dissociao, aparente que:

[H+]=[In-]Assim,

[In-] + [HIn] = 2,00x10-5M

A substituio destas relaes na expresso para o Kado indicador produz:

5

5

2

10x42,1]In[10x00,2

]In[

=

Rearranjando temos a expresso quadrtica:[In-]2+ (1,42x10-5)[In-] - 2,84x10-10= 0

A qual resolvida d os resultados seguintes:


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[In-] = 1,12x10-5[HIn] = 2,00x10-5- 1,12x10-5= 0,88x10-5

A absorvncia nos dois comprimentos de onda so encontradas substituindo as concentraes encontradasna Equao 8:A430= (6,30x102 x 1,00 x 0,88x10-5) + (2,06x104 x 1,00 x 1,12x10-5) A430= 0,236A570= (7,12x103 x 1,00 x 0,88 x10-5) + (9,6x102 x 1,00 x 1,12x10-5) A570= 0,073

Os dados da tabela abaixo foram derivados da mesma forma e encontram-se graficados na Figura 8.

CHin x10-5M [HIn] x10-5 [In-] x10-5 A430 A5702,00 0,88 1,12 0,236 0,0734,00 2,22 1,78 0,381 0,1758,00 5,27 2,73 0,596 0,40112,00 8,52 3,48 0,771 0,64016,00 11,9 4,11 0,922 0,887

Figura 8 Desvios da lei de Beer para

solues no tamponadas do indicador Hin.Para dados, ver o exemplo dado no texto.

9.3.3) DESVIOS INSTRUMENTAIS COM RADIAO POLICROMTICAA lei de Beer tambm uma lei limitante no senso que ela aplicada apenas quando a

absorvncia medida com radiao monocromtica. Fontes monocromticas verdadeiras, tais comolasers, no so prticas para instrumentos de rotina analtica. Ao contrrio, uma fonte policromticacontnua empregada em conjunto com uma rede de difrao ou filtros que isolam uma banda maisou menos simtrica de comprimentos de onda em torno do desejado.A seguinte derivao ilustra

como tal fonte pode levar a desvios da lei de Beer.Considere um feixe feito de apenas dois comprimentos de onda, 1e 2, e assuma que a lei deBeer se aplica estritamente a eles. Com esta assuno, podemos escrever para a radiao 1:

bcP

PlogA 1

1

0

11 ==

bc

1

0

1 110P

P =

bc0

11110PP

=


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Similarmente para o segundo comprimento de onda teremos:

bc

2

0

2 210PP = bc022 210PP =

Quando a medida de absorvncia feita com radiao composta de ambos os comprimentosde onda, a potncia do feixe emergente da soluo dada pela soma de P1+ P2, e aquele emergentedo solvente dado por P1

0+ P20. Assim, a medida da absorvncia

21

0

2

0

1m PP

PPlogA

+

+=

o qual pode ser reescrito como:

bc0

2

bc0

1

02

01

m21 10P10P

PPlogA

++=

)10P10Plog()PPlog(Abc0

2

bc0

1

0

2

0

1m21 ++=

Agora, quando 1= 2, esa equao simplifica-se a: Am= 1bce a lei de Beer seguida. Como mostrado na Figura 9, a relao entre Ame concentrao no maislinear quando as molaridades absortivas diferem. Ainda mais, desvios da linearidade tornam-semaiores quando a diferena entre 1e 2aumenta. Quando este tratamento expandido para incluircomprimentos de onda adicionais, o efeito permanece o mesmo.

um fato experimental que desvios da lei de Beer resultantes do uso de feixespolicromticos no so apreciveis, desde que a radiao usada no esteja em uma regio espectralna qual o absorvedor exiba grandes mudanas na absorvncia como uma funo do comprimento deonda. Esta observao ilustrada na Figura 10.

Figura 9 Desvios da lei de Beer com luz policromtica. Oabsorvedor tem a absortividade molar indicada nos doiscomprimentos de onda 1e 2.


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Figura 10 O efeito da radiaopolicromtica sobre a lei de Beer. A banda A

mostra pequeno desvio porque no mudamuito at o fim da banda. A banda B mostraum desvio marcante porque sofre mudanassignificantes nesta regio.

9.3.4) DESVIOS INSTRUMENTAIS NA PESENA DE RADIAO ESPRIA

A radiao empregada para medidas de absorvncia usualmente contaminada compequenas quantidades da radiao espria devido a imperfeies instrumentais. A radiao espria o esultado de fenmenos de espalhamento pelas superfcies de prismas, lentes, filtros e janelas. Elafrequentemente difere muito no comprimento de onda da radiao principal e, adicionalmente, podeno ter passado atravs da amostra ou solvente.

Quando medidas so feitas na presena de radiao espria, a absorvncia observada dada

porS

S

0

PP

PPlog'A

+

+=

onde PS a potncia da radiao espria. A Figura 11 mostra um grfico de A versus concentraopara vrios nveis de PS relativo a P0.

Observe que os desvios instrumentais ilustrados nas Figuras 10 e 11, resultam emabsorvncias que so menores do que as tericas. Pode ser mostrado que os desvios instrumentiassempre levam a erros negativos de absorvncia (ver E.J. Meeham, em Treatise in AnalyticalChemistry, wnd ed., P.J. Elving, E.J.Meeham, and I.M. Kolthoff, Eds., Part I, Vol. 7, pp 71-79. NewYork: Interscience, 1981).

Figura 11 Desvios aparentes da lei de Beer causados porvrias quantidades de radiao espria.


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10) ERRO FOTOMTRICO

Mesmo para um sistema que no mostre desvios quanto lei de Beer, o intervalo de concentraoonde as anlises fotomtricas so teis limita-se tanto a valores altos como a baixos. Emconcentraes elevadas do material absorvente, a quantidade de luz que a atravessa to pouca que asensibilidade do fotmetro torna-se inadequada. Em concentraes baixas, por outro lado, o erroinerente leitura do galvanmetro ou a outro dispositivo indicativo torna-se grande em comparaocom a quantidade que est sendo medida. Em vrios instrumentos fotoeltricos a deflexo dogalvanmetro ou a posio de equilbrio de um potencimetro diretamente proporcional potnciada radiao que incide na fotocela. Isso significa que a menor variao detectvel na potncia, P,ser constante, independentemente do valor absoluto da potncia. Para maior preciso na medida daabsorvnciaA, contudo, o incremento A, que corresponde variao de potncia P, deve ser umafrao to pequena quanto possvel da absorvncia real A; em outras palavras, a quantidade A/ A

deve ser um mnimo. Para determinar a transmitncia para a qual A/A ser um mnimo, necessriodiferenciar a lei de Beer duas vezes e igualar a segunda diferencial a zero. conveniente reescrevera lei na forma :

A = log P0 log P

Ento

dPP

1)e(log0dA =

donde

dP10P

1

A

4343,0

dPP

1

A

4343,0

dAA

1A

0==

substituindo as diferenciais por incrementos infinitos,

=

A

0 10A

1

P

P4343,0

A

A

Diferenciando novamente (lembrar que P uma constante),

( )

=

2

AA

0 A

10

A

10ln10

P

P4343,0

dA

A/Ad Equao

A condio para o valor mnimo de A/ A que o membro da direita da Equao seja zero. Issosignifica que o fator dentro do parnteses deve ser zero, ou

2

AA

A

10

A

10ln10= , donde 4343,0

10ln

1A ==


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Isso significa que o melhor valor para a absorvncia 0,4343, o que corresponde a uma

transmitncia T = 36,8%. O erro relativo em uma anlise com um erro de 1% na medida fotomtrica,por variao da transmitncia ou absorvncia, mostrado graficamente na Figura 12. A situaopoderia talvez ser visualizada mais facilmente, especialmente para aqueles que seguem o clculocom dificuldade, com o auxlio da Figura 13, onde a lei de Beer colocada em um grfico na formaP/Po= 10

-abc. Um valor arbitrrio de T = 1% colocado em um grfico em trs posies, a 10%,

37% e 90% de T. A incerteza correspondente, em porcentagem de concentrao, maior em valorabsoluto no ponto 10% de T, o que resulta em uma baixa preciso. No outro extremo, 90% de T, aincerteza muito menor, mas representa uma grande frao da concentrao total, o que novamentefornece baixa preciso. evidente que deve existir um ponto intermedirio em que as duastendncias se igualam e o erro mnimo. Esse ponto corresponde aos 37%.

Figura 12 Erro relativo com funo da Figura 13 Lei de Beer, colocada comoTransmitncia transmitncia em funo da concentrao.

aparente na Figura 12 que, apesar do erro ser mnimo a 37% de T, isso no ser muitoimportante num intervalo de transmitncia entre 15 e 65% (absorvncia 0,8 a 0,2).

O grfico de calibrao de uma anlise fotomtrica pode ser representado tanto pela curvaexponencial da Figura 13 como pela linha reta de um grfico de calibrao. Esta tem a vantagem de

mostrar a regio onde se segue a lei de Beer, mas no fornece nenhuma indicao da precisorelativa nos vrios nveis de absorvncia. A Figura 14 mostra a curva obtida relacionando-se aporcentagem de transmitncia em funo do logaritmo da concentrao. Se se abrange um intervalosuficientemente grande de concentraes, sempre resulta uma curva em S, algumas vezes chamadacurva de Ringbom. Se o sistema segue a lei de Beer, o ponto de inflexo ocorre a uma transmitnciade 37% ; se no, a inflexo ocorre em outro valor, mas a forma geral da curva a mesma. A curvageralmente apresenta uma considervel regio em que praticamente reta. A extenso dessa partereta indica diretamente o intervalo timo de concentraes para uma determinada anlisefotomtrica.


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Figura 14 Curvas padro para o permanganato.As curvas contnuas foram determinadas nosseguintes comprimentos de onda: 1) 526 nm; 2)480 nm; 3) 580 nm. A curva pontilhada 4 contmvalores obtidos com um fotmetro de filtro em 430nm.

Figura 15 Espectro de absoro dopermanganato de potssio em soluo aquosa.

Alm disso, a preciso da anlise pode ser calculada pela inclinao da curva, pois, quantomais ngreme for a curva, mais sensvel ser a determinao. Por um procedimento diferencial,pode-se mostrar que, se o erro fotomtrico absoluto for de 1 %, o erro relativo percentual na anlise

ser dado por 230/S, onde S a inclinao considerada como a variao de transmitncia emporcentagem (lida na escala de ordenada), correspondendo a uma variao de dez vezes naconcentrao. O erro relativo na determinao do permanganato pela curva 1 da Figura 14 mostrado por uma aplicao dessa relao como sendo aproximadamente 2,8% para 1% de errofotomtrico absoluto. Se o erro na leitura do fotmetro (reprodutibilidade) for 0,2% (um valorrazovel com os instrumentos modernos), ento o erro relativo da anlise ser ao redor de 0,6%.Uma anlise semelhante por meio da curva 4 seria bem menos precisa. A preciso com as curvas 2ou 3 aproximadamente a mesma que com a curva 1, mas o intervalo de concentraes utilizveis deslocado para valores maiores. Uma comparao detalhada das Figuras 14 e 15 mostrar osmotivos disso.


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O intervalo de concentraes convenientes para anlises com preciso adequada, comoindicado pela poro reta do grfico de T em funo de log c, pode ser muito pequeno para aplicaoa substncias desconhecidas. H vrios mtodos pelos quais esse intervalo til pode ser estendido nadireo de maiores concentraes. O mais bvio simplesmente a diluio quantitativa da soluopara lev-la aos limites exigidos. Essa aproximao, se levada muito longe, pode falhar em suasprprias finalidades, pois os erros volumtricos acumulados parcialmente destroem a vantagem dapreciso fotomtrica. De modo semelhante, uma soluo mais diluda pode ser preparada tomandouma pequena amostra, limitando-se assim a preciso sensibilidade da balana disponvel. Essesmtodos geralmente so suficientes para permitir o uso de mtodos absorciomtricos, sensveis aamostras ricas no analito.Referncias Figura 14 mostram que as anlises tambm podem ser feitas com concentraesmaiores, escolhendo-se outros comprimentos de onda. O intervalo til para o permanganato cercade 6 a 60 ppm de mangans a 580 nm, comparado com 2 a 20 ppm a 526 nm.

11) INSTRUMENTAL11.1) COMPONENTES DE UM INSTRUMENTO

Muitos instrumentos espectroscpicos so feitos basicamente de cinco componetes:1) Uma fonte estvel de energia radiante;2) Um seletor de comprimentos de onda que permita o isolamento de uma regio restrita de

comprimento de onda;3) Um ou mais compartimentos para a amostra e/ou referncia;4) Um detector, o qual converta a energia radiante a um sinal mensurvel (usualmente eltrico);5) Um processador de sinal e leitura.

O diagrama da Figura 16 apresenta a disposio destes componentes em uma configuraotpica de um espectrmetro de UV-VIS.

Vale a pena observar que, muito embora nas medidas de absorvncia o feixe da fonte passeatravs da amostra aps deixar o seletor de comprimentos de onda, em alguns instrumentos asposies da amostra e do seletor so invertidas.

11.1.1) FONTESOs equipamentos destinados absorciometria no UV-VIS, necessitam de uma fonte de

radiao externa que seja constante e intensa o suficiente que torne a deteco e a medida, fceis.Tpicamente, a potencia radiante de uma fonte varia exponencialmente com a tenso de sua fonte

eltrica. Por esta razo, so requeridos, frequentemente, reguladores de tenso para alimentar asfontes de potncia destes equipamentos.

O problema da estabilidade da fonte algumas vzes resolvido atravs da diviso do feixe dafonte em um feixe de referncia, o qual passa atravs do solvente, e de um feixe de amostra, o qualpassa atravs da soluo do analito. O detector ento iluminado alternadamente como os doisfeixes, ou os feixes so monitorados por dois detectores simultneamente (detectores casados). Arazo das intensidades dos dois feixes fornece um parmetro analtico que grandementeindependente de flutuaes da fonte. Sero descritas brevemente, a seguir, as fontes contnuas maiscomuns de ultravioleta e visvel.


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Figura 16 Componentes dos instrumentos de feixe simples (a) e feixe duplo (b).

Lmpadas de hidrognio e deutrioUm espectro verdadeiramente contnuo na regio do UV produzido pela excitao eltrica

do deutrio ou hidrognio a baixa presso. O mecanismo pelo qual um contnuo produzido envolvea formao de uma molcula excitada (D2

*ou H2*) pela absoro de energia eltrica. Estas espcies

se dissociam para produzir dois tomos de hidrognio ou deutrio mais um fton ultravioleta. Asreaes para o hidrognio so:

H2+ EeH2*H+ H+ hOnde Ee a energia eltrica absorvida pela molcula. A energia do processo total

++== hEEEE '''*2 HHH

e

onde *2H

E a energia quntica fixada de H2*e '

HE e ''

HE so as energia cinticas do sdois tomos

de hidrognio. A soma destas duas ltimas energias pode variar de zero at H2*. Assim a energia e a

frequncia dos ftons pode tambm variar cdentro desta faixa de energia. Assim, quando as suasenergias cinticas so pequenas, h grande, e quanto as duas energias so grandes h pequeno. Aconsequncia um espectro verdadeiramente contnuo de cerca de 160 nm at o incio da regio dovisvel.

As lmpadas de deutrio e hidrognio fornecem um espectro contnuo na regial de 160 a 375nm, como mostrado na Figura 17.

Figura 17 Sadade radiao de uma lmpada de deutrio.


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A intensidade de uma lmpada de deutrio maior que aquela da lmpada de hidrognio, oque leva a um maior uso da primeira. Em comprimentos de onda mais longos (>360 nm), aslmpadas geral linhas de emisso, as quais so superimpostas em um contnuo. Em virtude dogrande rudo observado, no so boas para fins analticos. Contudo podem ser usadas para calibraode instrumentos.

Lmpadas de filamento de tungstnioA fonte mais comum de radiao visvel e infravermelho prximo a lmpada de filamento

de tungstnio. A distribuio de energia prxima a de um corpo negro e assim dependente datemperatura. A Figura 18 apresenta o espectro caracterstico desta fonte na temperatura de 3000 K.Em muitos equipamentos a temperatura de operao de 2900 K, sendo que a maior parte da energia emitida na regio do infravermelho. Uma lmpada de filamento de tugstnio usual na regio de320 a 2500 nm. O limite mais baixo imposto pela absoro do vidro da lmpada.

Lmpadas de halognio/tungstnio contm uma quantidade pequena de iodo dentro doenvelope de quartzo que forma o corpo da lmpada. O quartzo permite ao filamento ser operado auma temperatura de cerca de 3500oC, a qual leva a intensidades mais altas e aumenta a faixa dalmpada no UV (240-2500 nm). O tempo de vida desta lmpada mais que o dobro daquele de umalmpada comum de tungstnio, pois a vida desta ltima limitada pela sublimao do tungstnio dofilamento. Na presena de iodo, o tungstnio sublimado reage para produzir molculas de WI2gasoso, o qual ento se difunde de volta para o filamento quente, onde se decompe e redepositacomo tomos de tungstnio. Estas lmpadas tm encontrado maior uso em instrumentos modernosem virtude de sua faixa extendida de comprimento de onda, maior intensidade e vida mais longa.

Figura 18 Espectro produzido por vriasfontes, dentre elas a de tungstnio.

11.1.2) SELETORES DE COMPRIMENTOS DE ONDAOs equipamentos espectroscpicos para medidas de absorvncia so equipados com um

dispositivo que restringe a radiao sendo medida a uma banda estreita que absorvida pelo analito.Tais dispositivos so essenciais na melhoria da seletividade e da sensibilidade de um instrumento, jque larguras de banda estreitas aumentam a aderncia lei de Beer.

Deve-se deixar bem claro que nenhum seletor capaz de produzir radiao de um simplescomprimento de onda. Ao contrrio, a sada de tal dispositivo uma faixa de comprimentos de onda


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contguos chamada de banda; estes comprimentos de onda so distribudos mais ou menossimtricamente em torno do comprimento de onda nominalcentral. Como mostrado na Figura 19largura efetiva de bandaou largura de bandade um seletor definida como a largura da banda emunidades de comprimento de onda meia altura do pico. As larguras de banda variam muito de umequipamento para outro. Por exemplo, um espectrmetro de boa qualidade na regio do visvel, podeter uma banda efetiva de alguns dcimos de nanmetro, ao passo que um filtro na mesma regiopode possuir uma largura de banda de 200 nm ou mais. Como mostrado na Tabela 3, dois tiposgerais de seletores de comprimento de onda, filtros e monocromadores, so usados para produzirbandas estreitas de radiao. Os monocromadores tm a vantagem de que o comprimento de onda desua sada pode variar contnuamente sobre umafaixa espectral considervel.

Tabela 3 Seletores de comprimentos de onda para espectroscopia.

TIPOFAIXA DE

OMPRIMENTO DEONDA

OBSERVAO

CONTNUAMENTE VARIVEL

REDE 100 400003000 linhas/mm no

UVPRISMA 120 - 30000

DESCONTNUA

FILTRO DE INTERFERNCIA 200 - 14000

FILTRO DEABSORO 380 750

Figura 19 Sada de uma fenda de sada quando o monocromadorfaz a varredura de 1-para 1+.


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11.1.2.1) FILTROSOs filtros operam pela absoro total de uma banda restrita de radiao de uma fonte

contnua. Como mostrado na Figura 20, um filtro geralmente caracterizado pelo seu comprimentode onda nominal, sua transmitncia percentual mxima e sua largura efetiva de banda.

Figura 20 Larguras de bandas de dois tipos de filtros.

11.1.2.1.1) Filtros de Interferncia

Os filtros de interferncia encontram uso com radiao UV e visvel assim como comcomprimentos de onda at 14m na regio do infravermelho. Como o nome implica, um filtro deinterferncia funciona na base de interferncia ptica para fornecer uma banda relativamente estreitade radiao.

Consiste de uma camada muito fina de um material transparente (frequentemente CaF2 ouMgF2) recoberto de ambos os lados com um filme metlico que fino o suficiente para transmitircerca de 50% da radiao incidente, refletindo o restante. Este arranjo colocado entre duas placasde vidro que o protegem contra a atmosfera. Quando a radiao atinge a arranjo central a um ngulode 90 graus, aproximadamente metade transmitida pela primeira camada metlica e a outra refletida. A radiao transmitida sofre uma partio similar quando atinge a segunda camadametlica. Se a poro refletida da segunda camada do prprio comprimento de onda, ela

parcialmente refletida da poro interna da primeira camada em fase com a luz penetrante de mesmocomprimento de onda. O resultado uma interferncia construtiva da radiao deste comprimento deonda e remoo destrutiva da maioria dos outros comprimentos de onda. fcilmente mostrado queo comprimento de onda nominal para um filtro de interferencia de mx dado pela equao:

mx= 2t/n

onde t a espessura da camada central de fluoreto, seu ndice de refrao e n um nmerointeiro chamado ordem de interferncia. As camadas de vidro do filtro so selecionadas de forma aabsorver um dos comprimentos de onda transmitidos pela camada central, restringindo assim, atransmisso do filtro a uma simples ordem. A Figura 20 ilustra a performance caracterstica de um


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filtro de interferncia. Muitos filtros deste tipo possuem larguras de banda melhores que 1,5% docomprimento de onda nominal, embora esta figura seja diminuda para 0,15% em alguns filtros debanda estreita; este ltimo possui uma transmitncia mxima de 10%.

11.1.2.1.2) Filtros de AbsoroFiltros de absoro, os quais so geralmente menos caros e mais robustos que os filtros de

interferncia, so limitados aplicao na regio do visvel. Este filtro consiste em uma placa devidro colorida que remove parte da radiao incidente por absoro. Filtros de absoro possuemlarguras efetivas de banda na faixa de 30 a 250 nm. Filtros que fornecem as bandas mais estreitastambm absorvem uma significante frao da radiao desejada tendo uma transmitncia de 1% ouou menor em seus mximos. A Figura 20 apresenta uma comparao entre as performances de umfiltro de absoro e de um de interferncia.

Filtros de vidro com mximo de transmitncia atravs do visvel so disponveiscomercialmente na forma de fontes prontas para uso. Enquanto suas performances caractersticas so

distintamente inferiores s daqueles de interferncia, seu custo muito menor tendo a vantagem deserem perfeitamente adequados em muitas aplicaes rotineiras.

11.1.2.2) MONOCROMADORESOs monocromadores podem ser de dois tipos: de rede de difrao ou de prisma. A Figura 21

mostra um diagrama de um monocromador de rede tpico. A radiao entra no monocromadoratravs de uma abartura retangular estreita chamada fenda de entrada. Para finalidade ilustrativa, afigura apresenta um feixe de radiao consistindo de apenas dois comprimentos de onda, 1e 2,sendo que o primeiro mais longo que o segundo (ou seja o primeiro est mais para o vermelho e osegundo mais para o azul). O caminho da radiao mais longa aps ser refletida pela rede mostrado

por linhas tracejadas; as linhas slidas mostram o caminho do comprimento de onda mais curto.Observem que a radiao 2 refletida pela rede em um ngulo mais estreito do que 1. Assim, adisperso angular da radiao ocorre. A disperso angular resulta da difrao, a qual ocorre nasuperfcie refletora. Os dois comprimentos de onda so focalizados por outro espelho concavo noplano focal do monocromador, onde eles aparecem como duas imagens da fenda de entrada, um para1e outro para 2. Rotacionando-se a rede, ambos 1ou 2 podem ser focalizados na fenda de sadado monocromador. Se colocarmos um detector aps a fenda de sada, e se a rede rotacionada,poderemos investigar todo o espectro produzido pela rede, no que chamamos de varreduraespectral. A largura de banda efetiva do monocromador, depende do tamanho e da qualidade doelemento dispersor, das larguras das fendas de da distncia focal do monocromador. Ummonocromador de alta qualidade exibir uma largura de banda de alguns dcimos de nm, ou menos,no UV e visvel. Uma largura de banda satisfatria para muitas aplicaes quantitativas encontra-sena faixa de 1 a 20 nm.

Muitos monocromadores so equipados com fendas ajustveis para permitir um controlesobre a largura de banda. Uma fenda estreita diminui a largura da banda mas diminui tambm apotncia do feixe emergente. Assim, uma largura de banda mnima que seja prtica deve ser limitadapela sensibilidade do detector. Para anlise qualitativa, fendas estreitas e larguras de banda mnimasso requeridas se um especro consiste de picos estreitos. Para trabalho quantitativo, ao contrrio,fendas largas permitem a operao do sistema do detector a uma amplificao baixa, a qual diminuifornece maior reprodutibilidade de resposta.


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Figura 21 Dois tipos diferentes de monocromadores (a)rede de difrao em uma montagem tipo Czerny-Turner; (b)monocromador de prisma de Bunsen. Para os dois, 1> 2.

11.1.2.3) DETECTORES E TRANSDUTORESUm detector um dispositivo que indica a existncia de algum fenmeno fsico. Por

exemplo, um filme fotogrfico, o nvel de uma balana, o nvel do mercrio em um termmetro, oolho humano, etc.

Um transdutor um tipo especial de detector que converte sinais, tais como intensidadeluminosa, pH, massa e temperatura em sinais eltricos que podem ser subsequentementeamplificados, manipulados, e finalmente convertidos em nmetros proporcionais magnitude dosinal original.

Um transdutor ideal de radiao eletromagntica responde rapidamente a baixos nveis deenergia radiante sobre uma larga faixa de comprimentos de onda. Em adio, produz um sinal

eltrico que facilmente amplificado, produzindo um nvel de rudo relativamente baixo.Geralmente a sada dos instrumentos analticos flutua de forma aleatria como consequncia de umasrie de variveis que fogem ao controle do analista. Estas flutuaes definem o limite desensibilidade de um instrumento e so chamadas de rudo. O termo rudo veio da terminologiautilizada em rdio-transmisso, onde a presena de flutuaes no sinal de udio reconhecida peloouvido como um chiado, tambm conhecido simplesmente como esttica. As causas mais comunspara a produo de rudo incluem, vibrao, oscilao na linha de 60Hz, variaes de temperatura, evariaes de frequncia ou tenso na fonte de potncia.

Muitos detectores exibem uma pequena resposta constante, mesmo quando nenhumaradiao atinge sua superfcie, conhecida como corrente escura. Podemos defini-la maissimplesmente como a corrente produzida por um detector fotoeltrico na ausncia de luz.


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Instrumentos com detectores que possuem uma resposta com corrente escura alta, so equipadoscom um circuito de compensao que permite a subtrao do sinal proporcional corrente escura,reduzindo sua leitura a zero.

Como mostrado na Tabela 4, so dois os tipos de transdutores os mais usados: os querespondem a ftons e os que respondem ao calor. Todos os detectores de ftons, so baseados nainterao da radiao com uma superfcie reativa para produzir eltrons (fotoemisso) ou parapromover os eltrons a estados de energia nos quais eles possam conduzir eletricidade(fotoconduo). Apenas a radiao ultravioleta, visvel ou infravermelha prxima tem suficienteenergia para causar estes processos; assim os detectores de ftons so limitados a comprimentos deonda mais curtos do que cerca de 2 m.

Os detectores fotnicos podem ser divididos em quatro grandes grupos: 1) fototubos; 2) tubosfotomultiplicadores; 3) fotodiodos de silcio; 4) clulas fotovoltaicas.

11.1.2.3.1) FototubosComo apresentado na Figura 22 um fototubo consiste de um catodo semicilndrico e um fio

como anodo selados vcuo, dentro de um envelope transparente. A superfcie cncava do catodosuporta uma camada de material emissivo, tal como um metal alcalino ou seu xido, que tende aemitir eltrons quando sendo irradiado. Quando um potencial aplicado atravs dos eletrodos, osfotoeltrons emitidos fluem para o anodo, produzindo uma corrente que facilmente amplificada edirecionada para um mostrador ou simplesmente gravada.

O nmero de eltrons ejetados da superfcie fotoemissiva diretamente proporcional potncia radiante do feixe que atinje aquela superfcie. Com um potencial aplicado de cerca de 90V,todos esses eltrons atingem o anodo para produzir uma corrente que tambm proporcional potncia radiante. Os fototubos frequentemente produzem uma pequena corrente escura na ausncia

de radiao, que resulta da emisso eletrnica trmicamente induzida.

Figura 22 Diagrama de um fototubo e o circuito acessrio.A fotocorrente induzida pela radiao causa uma queda depotencial no resistor, o qual ento amplificado paradirecionar um medidor ou registrador.


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11.1.2.3.2) Tubos fotomultiplicadoresO tubo fotomultiplicador (PMT), Figura 23, similar em construo ao fototubo, porm,

muito mais sensvel. A superfcie do catodo similar em composio do fototubo, no qual eltronsso emitidos quando esta submetida a exposio de radiao. Os eltrons emitidos so aceleradospara um dinodo, mantido a um potencial 90 V mais positivo do que o catodo. Em atingindo asuperfcie do dinodo, cada fotoeltron acelerado produz muitos eltrons adicionais, os quais so, porsua vez, acelerados para um segundo dinodo, 90 V mais positivo que o anterior. Aqui, novaamplificao de eltrons ocorre. Este processo repetido em cada um dos dinodos remanescentes atque no final (9 dinodos) uma cascata de 106 a 107 eltrons so produzidos para cada fton. Estacascata finalmente coletada no anodo. A corrente resultante ento amplificada eletronicamente emedida.

Figura 23 Tubo fotomultiplicador. (a) secotransversal; (b) circuito eltrico.

11.1.2.3.3) Fotodiodos de silcioO silcio cristalino um semicondutor que um material cuja condutividade eltrica

menor do que a de um metal mas, maior que a de um isolador. O silcio um elemento do Grupo IVda tabela peridica, possuindo quatro eltrons de valncia. Em um cristal de silcio, cada um desseseltrons combinado com os eltrons de quatro outros tomos de silcio para formar quatro ligaescovalentes. Na temperatura ambiente, uma suficiente agitao trmica ocorre nestra estrutura paraliberar um eltron ocasional de seu estado de ligao, deixando-o livre pra se mover pelo cristal. Aexcitao trmica de um eltron deixa atras de si uma regio positivamente carregada chamada devacncia, a qual, como o eltron, tambm mvel. O mecanismo do movimento da vacncia dotipo passo-a-passo, com um eltron de um tomo vizinho pulando para a regio deficiente e assim


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criando uma vacncia positiva. A conduo em um semicondutor envolve o movimento de eltrons evacncias em direes opostas.

A condutividade do silcio pode ser aumentada atravs de um processo chamado dopagem.Neste processo, uma quantidade controlada ( 1 ppm) de um elemento do Grupo V ou III distribuda homogneamente pelo cristal de silcio. Por exemplo, quando um cristal dopado comum elemento do Grupo V, tal como arsenio, quatro de cinco eltrons de valncia do dopante formamligaes covalentes com quatro tomos de sicio deixando um eltron livre para contribuir para acondutividade do cristal. De forma contrria, quando o silcio dopado com um elemento do GrupoIII, tal como o glio, o qual tem trs eltrons de valncia, um excesso de vacncias se desenvolvem,as quais tambm aumentam a condutividade. Um semicondutor ocntendo eltros no ligados (cargasnegativas) chamado semicondutor tipo-n e um que tenha excesso de vacncias (cargas positivas) chamado semicondutor tipo-p.

11.1.2.3.4) Clulas fotovoltaicasUma clula fotovoltaica (ou fotoclula), o transdutor de radiao mais simples que existe.

Consiste de um eletrodo plano de cobre ou ferro sobre o qual depositada uma camada de materialsemicondutor, como o selnio ou xido de cobre (I). A camada externa do semicondutor cobertacom um filme transmparente de ouro, prata ou chumbo, o qual serve como segundo eletrodo(eletrodo coletor). Quando a radiao absorvida sobre a superfcie do semicondutor, eltrons evacncias so formados, migrando em direes opostas criando, assim, corrente eltrica. Se os doiseletrodos so conectados atravs de um circuito externo de baixa resistncia, a corrente produzida diretamente proporcional potncia do feixe incidente. As correntes so grandes o suficiente (10 a100 A) para serem medidas com um simples microampermetro sem amplificao.

Uma clula fotovoltaica tpica tem uma sensibilidade mxima em 550 nm, com a respostacaindo a pelo menos 10% do mximo, a 350 e 750 nm. A fotoclula constitui um detector robusto ede baixo custo, de radiao visvel, que tem a vantagem de no requerer uma fonte externa parafuncionar. No sensvel como outros detectores e, ainda, sofre de fadiga, a qual causa umdecrscimo gradual na corrente de sada com iluminao contnua. A despeito destas desvantagenseste tipo de detector bem utilizado em instrumentos de filtro de baixo custo.

11.1.2.4) COMPARTIMENTOS PARA AMOSTRASOs compartimentos para as amostras so geralmente chamados de celas ou cubetas.

Possuem janelas (as prprias laterais) fabricadas de um material transparente na regio espectral deinteresse. Assim, janelas de quartzo ou slica fundida so requeridas para a regio do ultravioleta(abaixo de 350 nm) e podem ser usadas na regio do visvel e at 3000 nm no infravermelho. Devidoseu baixo custo utilizam-se, comumente, cubetas de vidro para a regio entre 375 e 2000 nm.Cubetas de plstico tambm tm aplicao na regio do visvel. O comprimento mais comum decubetas para estudos no UV e visvel de 1 cm. Outras celas de caminhos pticos entre 0,1 cm e at10 cm, podem ser encontradas comercialmente.

Um cuidado particular deve ser tomado para se repetir a posio das cubetas com respeito aofeixe de radiao; de outra forma, variaes no caminho ptico e perdas por reflexo nas superfciespodem levar a erros significativos.

A qualidade dos dados crticamente dependente da forma com a qual as cubetas so usadase limpas. Impresses digitais, graxa ou outros depsitos sobre as paredes certamente alteraro ascaractersticas de transmisso de uma cubeta. Assim, uma limpeza cuidadosa antes e aps o uso muito importante, e deve-se tomar cuidado para no tocar as janelas aps uma limpeza.


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11.2) INSTRUMENTOS ESPECTROSCPICOS11.2.1) TIPOS DE INSTRUMENTOS

Um espectroscpio um instrumento para a identificao de elementos em uma amostra quefoi excitada em uma chama ou outro meio quente. Consiste de um monocromador modificad onde oplano focal contendo a fenda de sada trocado por uma objetiva mvel que permite a detecovisual das linhas de emisso. O comprimento de onda de uma linha determinado do ngulo entre ofeixe incidente eo caminho da linha at a objetiva.

Estritamente falando, um colormetro um instrumento para medidas de absoro no qual oolho humano serve como o detector. Um ou mais padres de comparao so requeridos cada vezque o instrumento usado.

Um fotmetro um instrumento simples que pode ser usado para medidas de absoroi,emisso ou fluorescncia com radiao UV, visvel ou infravermelha. Um fotmetro distinguidopelo uso de filtros de absoro ou filtros de interferncia para seleo de comprimentos de onda eum dispositivo fotoeltrico para a medida da potncia da radiao. Os instrumentos utilizados para

medias de absoro com radiao visvel so, algumas vzes, chamados colormetros fotoeltricos,ou mesmo simplesmente colormetros. O uso do ltimo termo pode levar a uma ambiguidade. Umfotmetro que utilizado para medidas de fluorescncia chamado frequentemente defluormetro.

Um espectrgrafo grava o espectro em uma chapa fotogrfica ou um filme localizado aolongo do plano focal do monocromador. Assim, os monocromadotes podem ser convertidos emespectrgrafos trocando-se o detector eltrico por um filme fotogrfico. O espectro aparecer comouma srie de imagens negras da fenda de entrada. Os espectrgrafos so usados para anliseelementar qualitativa.

Um espectrmetro um monocromador equipado com uma fenda fixa no plano focal. Umespectrmetro equipado com um fototransdutor na fenda de sada chamado de espectrofotmetro.Os espectrmetros podem ser usados para medidas de absoro, emisso ou fluorescncia. Os de

fluorescncia so chamados de espectrofluormetros. Vale a pena mencionar que atualmente, aIUPAC recomenda o uso do termo espectrmetro em substituio ao espectrofotmetro, contudo nodescarta a aplicao eventual do segundo termo.

11.2.2) DESENHO DE INSTRUMENTOSOs instrumentos podem ser geralmente de trs tipos: (1) feixe simples; (2) feixe duplo; (3)

multicanal.

11.2.2.1) Instrumentos de feixe simplesA Figura 24a, apresenta um instrumento de feixe simples para medidas de absoro. Consiste

de uma fonte de radiao, um filtro ou monocromador para seleo de comprimentos de onda celas

que possam ser colocadas no feixe de radiao, um detector, um amplificador e um dispositivo deleitura.


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Figura 24 Diagrama esquemtico de instrumentos para medidas de absoro: (a) defeixe simples; (b) de feixe duplo

A medida da percentagem de transmitncia com um instrumento de feixe simples manualenvolve trs passos: (1) o ajuste do zero de transmitncia, 0%T; (2) o ajuste do cem por cento detransmitncia, 100%T; e (3) a determinao de %T do analito. Em muitos aparelhos manuais atuais,tem-se a opo de se determinar ou %T ou a A do analito atravs de uma chave ou boto seletor. Oajuste do 0%T feito com o obturador posicionado entre a fonte e o fotodetector. O medidor

mecanicamente ou eltricamente ajustado at que a leitura seja zero. O passo dois ento dadocolocando-se o solvente no caminho ptico, abrindo-se o obturador e variando-se a intensidade daradiao ou a amplificao do sinal eltrico do detector at que se leia 100 no medidor (100%T). Aintensidade do feixe pode ser variada de vrias formas, incluindo o ajuste da potncia eltrica dafonte. Alternativamente, o feixe pode ser atenuado por um diafragma, uma placa metlica ou umpente ptico que bloqueie uma frao da radiao (a quantidade removida pode ser variada). Nopasso trs, a cela do solvente trocada por outra contendo o analito, e a percentagem datransmitncia lida em uma escala ou em um mostrador digital.

Normalmente um instrumento de feixe simples requer uma fonte de tenso estabilizada paraevitar erros resultantes de mudanas na intensidade do feixe durante o tempo requerido para fazer oajuste do 100%T e determinar o %T, ou A, para o analito.

Estes instrumentos variam em complexidade e caractersticas de performance. O maissmples e menos caro consiste de um bulbo de tugstnio operado a bateria como fonte, um conjuntode filtros de vidro para seleo de comprimentos de onda, tubos de teste para o compartimento deamostra, uma cela fotovoltaica como detector, e um pequeno microampermetro como dispositivo deleitura. No outro extremo, esto os equipamentos sofisticados controlados por computador com faixade operao de 200 a 1000 nm ou mais. Possuem lmpadas de tungstnio e deutrio como fontes,usam celas de quartzo e so equipados com uma rede de alta resoluo com fendas variveis. Tubosfotoamplificadores so usados como detectores e a sada frequentemente digitalizada e gravada, detal forma que possa ser manipulada de vrias formas.


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11.2.2.2) Instrumentos de feixe duploMuitos fotmetros modernos e espectrmetros so baseados em um design de feixe duplo.

A Figura 24b ilustra um equipamento de duplo feixe no qual os dois feixes so formados no espaoatravs de um espelho no formato de V chamado de divisor de feixe. Um feixe passa atravs dasoluo de referncia para um fotodetector, e o segundo, simultneamente atravessa a amostra paraum segundo detector combinado. As duas sadas so amplificadas e a sua razo (ou o log da razo) determinado eletrnicamente e mostrado pelo dispositivo de leitura. Com instrumentos manuais, amedida uma operao envolvendo dois passos. Primeiramente, o ajuste do zero com um obturadorno lugar entre o seletor e o divisor de feixe. Em segundo lugar, o obturador aberto e atransmitncia ou absorvncia lida diretamente no medidor.

11.2.2.3) Instrumentos multicanalA partir de meados da dcada de 80, um nmero crescente de equipamentos multicanal foram

desenvolvidos e disponibilizados comercialmente. A Figura 25 apresenta um esquema simplificado

mostrando o desenho ptico de um instrumento multicanal chamado de espectrmetro diode-array.A radiao de uma lmpada de tungstnio ou de deutrio focalizada no amostra ou nocompartimento do solvente e ento passa no monocromador com uma rede fixa. A radiaodispersada incide em uma malha de fotodiodos, composta de centenas de fotodiodos formados aolongo de uma pastilha de silcio. Tpicamente, as pastilhas tm entre 1 e 6 cm em comprimento e aslarguras individuais dos fotodiodos varia de 15 a 50 m. A pastilha, ou chip, tambm contm umcapacitor e um interruptor eletrnico para cada diodo. Um registrador controlado por computadorsequancialmente fecha cada interruptor momentneamente, o que resulta na carga de cada capacitora -5V. A radiao, incidindo em qualquer diodo causa a descarga parcial deste capacitor. Esta perdade carga trocada durante o prximo ciclo do interruptor. As correntes de carga resultantes, as quaisso proporcionais potncia radiante, so amplificadas, digitalizadas e gravadas na memria do

computador. Um ciclo completo realiza-se em alguns poucos milisegundos.A largura da fenda do monocromador de um instrumento deste tipo usualmente feito

idntico largura de um dos diodos de silcio. Assim, a sada de cada diodo corresponde radiaode diferentes comprimentos de onda, e um espectro optido pela varredura dessas sadassequencialmente.. J que o processo muito rpido, os dados de um espectro inteiro so acumuladosem 1s ou menos.

Figura 25 Diagrama de umespectrmetro multicanal do tipo diodearray.


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Um instrumento de malha de diodos uma ferramenta poderosa para se esturarintermedirios transientes em reaes moderadamente rpidas, para estudos cinticos, e pradeterminao qualitativa e quantitativa dos componentes saindo de uma coluna cromatogrfica. Atalgum tempo atrs, estes instrumentos sofriam pela sua limitada resoluo e custo relativaemnte alto.Contudo atualmente podem-se encontrar, facilmente no mercado, instrumentos de alta resoluo,embora o custo continue alto.

12) ESPECTROSCOPIA DE ABSORO MOLECULARA espectroscopia de absoro molecular baseada na radiao UV, visvel ou infravermelha,

largamente utilizada para a identificao e determinao de um sem nmero de espcies orgnicas einorgnicas. A espectroscopia de UV/VIS empregada primriamente para anlise quantitativa e provavelmente mais utilizada nos laboratrios clnicos e qumicos ao redor do mundo, do quequalquer outra tcnica.

12.1) ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NO UV/VIS12.1.1) ABSORO POR COMPOSTOS ORGNICOS

Dois tipos de eltrons so responsveis pela absoro de radiao UV e visvel por molculasorgnicas: (1) eltrons partrilhados que participam diretamente na formao de ligaes e so assimassociados com mais de um tomo, e (2) eltrons externos no compartilhados localizados emtomos tais como oxignio, halognios, enxofre, e nitrognio.

Os comprimentos de onda nos quais uma molcula orgnica absorve depende de quofortemente seus vrios eltrons esto ligados. Assim, os eltrons compartilhados em ligaes simplestais como C-C e C-H, so to firmemente ligados que suas excitaes requerem energiascorrespondentes aos comprimentos de onda na regio do UV no vcuo (abaixo de 180 nm). Espectrode ligaes simples no so usados para propsitos analticos devido s dificuldades experimentais

de se trabalhar nesta regio. Estas dificultades so atribuveis ao fato de que tanto o quartzo e aatmosfera absorvem radiao abaixo de 180 nm, uma circunstncia que exige o uso deespectrmetros evacuados e equipados com ptica de fluoreto de ltio (limite mnimo em torno de140 nm)

Compostos orgnicos contendo ligaes duplas ou triplas geralmente exibem picos deabsoro na regio do UV prximo, mais acessvel, pois os eltrons nas ligaes insaturadas sorelativamente fceis de serem excitados. Grupos funcionais orgnicos insaturados que absorvem noUVe visvel so chamados de cromforos. A Tabela 4 apresenta alguns destes grupamentos e alocalizao aproximada de seus maximos de absoro.


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Tabela 4 Caractersticas de absoro de alguns cromforosorgnicos mais comuns.

12.1.1) ABSORO POR COMPOSTOS INORGNICOSO espectro de muitos ons complexos e molculas inorgnicos, lembram aqueles dos

orgnicos. Com poucas excees, os ons e complexos dos 18 elementos nas primeiras duas sries detransio so coloridos em um se no todos os seus estados de oxidao. A absoro de energiavisvel por estas espcies envolve transies de eltrons entre orbitais d preenchidos e nopreenchidos que diferem em energia como consequncia de complexantes ligados aos onsmetlicos. A diferena de energia entre os orbitais d (e assim a posio do pico de absorocorrespondente) depende do estado de oxidao do elemento, sua posio na tabela peridica e o tipode ligante acoplado a este on. O espectro para os ons dos lantandeos e actindeos representam umaimportante exceo. Os eltrons responsveis pela absoro por estes elementos (4f e 5f

respectivamente) encontram-se blindados das influncias externas por eltrons que ocupam orgitaiscom nmeros qunticos principais maiores.

12.1.1.1) Absoro por transferncia de cargaPara propsitos quantitativos, a absoro por transferncia de carga importante devido ao

fato de que suas absortividades molares so muito grandes (max>10000), uma circunstncia que levaa alta sensibilidade. Muitos complexos inorgnicos e orgnicos exibem este tipo de absoro e sochamados de complexos de transferncia de carga.

Um complexo de transferncia de carga consiste de um grupo doador de eltrons ligado a umgrupo receptor. Quando este produto absorve radiao, um eltron do doador transferido para umorbital que grandemente associado com o receptor. O estado excitado assim o produto de um


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processo interno de oxidao/reduo. Este comportamento difere daquele de um cromforoorgnico no qual o eltron excitado encontra-se em um orbital molecular que compartilhado pordoi sou mais tomos.

Exemplos familiares de complexos de transferncia de carga incluem o complexo fenlico deFe (III), o complexo de Fe(II) com 1,10-fenantrolina, o complexo do on iodeto com o iodomolecular, e o complexo ferro/ferricianeto responsvel pela cor azul da Prssia. A cor vermelha docomplexo de Fe(III)/tiocianato ainda um exemplo de absoro de transferncia de carga. AAbsoro de um fton resulta na transferncia de um eltron do on tiocianato para um orbital que largamente associado com o on Fe(III). O produto uma espcie excitada envolvendopredominantemente Fe (II) e o radical tiocianato SCN. Assim como outros tipos de estadoseletrnicos excitados, o eltron neste complexo, retorna ao seu estado original aps um breveperodo.

Em muitos complexos de transferncia de carga envolvendo um on metlico, o metal servecomo receptor de eltrons. Excees so os complexos de Fe(II) e Cu(I) com 1,10-fenantrolina, onde

o ligante o receptor e o metal o on doador.

12.1.2) ASPECTOS QUANTITATIVOS DA ESPECTROMETRIA NO UV/VISA espectroscopia baseada na radiao UV e visvel uma das mais prticas ferramentas que

o qumico tem para a anlise quantitativa. As caractersticas mais importantes dos mtodosespectrofotomtricos e fotomtricos so:1) Grande aplicabilidade. Um nmero enorme de espcies inorgnicas, orgnicas e bioqumicasabsorvem radiao UV ou visvel e so assim, fceis de serem determinadas quantitativamente.Muitas espcies no absorventes podem tambm ser determinadas aps converso qumica paraderivados absorventes. Estima-se que perto de 90% das anlises feitas em laboratrios clnicos so

baseadas na espectroscopia no UV/VIS.2) Alta sensibilidade.Os limites de deteco tpicos para espectroscopia de absoro esto na faixaentre 10-4at 10-5M. Esta faixa pode frequentemente ser estendida para 10-6ou mesmo 10-7M comcertas modificaes nos procedimentos.3) Seletividade alta a moderada.Frequentemente um comprimento de onda pode ser encontrado noqual o analito absorve sozinho, tornando separaes anteriores no necessrias. Ainda assim, onde asbandas de absoro se sobrepem, correes baseadas em medidas adicionais em outroscomprimentos de onda algumas vzes eliminam a necessidade de um passo de separao.4) Boa preciso. Os erros relativos na concentrao, encontrados em um procedimentoespectrofotomtrico ou fotomtrico tpico, empregando radiao UV ou visvel, situam-se na faixade 1 a 5%. Tais erros podem frequentemente ser diminudos para poucos dcimos com precaues

especiais.5) Facilidade e convenincia.Medidas espectrofotomtricas e fotomtricas so feitas fcilmente erapidamente com instrumentos modernos. Em adio, estes mtodos podem ser fcilmenteautomatizados.

12.1.2.1) DETALHES DE PROCESSAMENTOAo se desenvolver um procedimento espectrofotomtrico ou fotomtrico, deve-se,

inicialmente, estabelecer condies que levem a uma relao reprodutvel (preferencialmente linear)entre a concentrao e a absorvncia.


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Seleo de comprimento de onda. A sensibilidade mxima conseguida quando o comprimento deonda selecionado para as medidas o mesmo que o mximo de absoro para o analito, pois aquique se observa uma maior mudana na absorvncia por unidade de concentrao. Adicionalmente, acurva de absoro apresenta frequentemente um patamar no seu mximo, o que leva a uma boalinearidade da curva analtica e uma menor possibilidade de erro provocado por falha na reproduoprecisa do ajuste de comprimento de onda do instrumento. Para medidas com um fotmetro, escolhido um filtro que possua a cor que seja a complementar da soluo do analito. Tal escolha levaa uma sensibilidade melhorada assim como uma maior probabilidade de se obter uma curva analticalinear.

Variveis que influenciam a absorvncia. A absorvncia de uma soluo frequentementeinfluenciada por tais variveis como a natureza do solvente, pH, temperatura, concentrao doeletrlito, tempo de reao, e a presena de substncias interferentes. Os efeitos destas variveisdevem ser estudados de forma a se estabelecer um conjunto de condies que produzam dados

analticos reprodutveis.

Limpeza e manuseio das celas.Medidas espectrofotomtricas precisas requerem o uso de celas deboa qualidade, que so regularmente calibradas contra uma outra para se detectar diferenas vindasde riscos ou abraso. Igualmente importante a limpeza dos lados exteriores (as janelas) antes de ascelas serem inseridas no equipamento. O mtodo preferido o de se limpar as janelas com um papeltipo Klinex que tenha sido humidecido em metanol; o metanol evaporado ao ar, deixando asjanelas livres de contaminantes. Este procedimento superior quele onde simplesmente passa-seuma toalha de papel seca nas janelas, o que leva a se deixar um resduo de fibras e um filme sobre ajanela.

Determinao da relao entre absorvncia e concentrao. As solues de referncia para acalibrao, devero se aproximar da composio da soluo das amostras assim como deveroestabelecer uma srie de concentraes razovel. No prudente se assumir aderncia lei de Beer ese utilizar apenas uma soluo de referncia, assim como basear uma anlise na absortividade molardeterminada na literatura pois elas frequentemente variam de instrumento para instrumento mesmoquando mesmos modelos so empregados.

O mtodo de adio padro. As dificuldades que atingem a produo de um conjunto de padrescuja composio aproxima-se daquela da amostra podem ser muito grandes para no dizer que levama uma impraticabilidade na operao. Sob estas condies a aproximao do mtodo de adiopadro pode ser de grande ajuda. Neste procedimento, uma quantidade conhecida do padro

adicionada a uma alquota da amostra com a absorvncia sendo medida antes e aps a adio. Desdeque a lei de Beer seja obedecida (e isto confirmado experimentalmente), a concentrao do analitopode ser determinada a partir das duas absorvncias, dos dois volumes, e da concentrao do padro.

Anlise de misturas Aditividade de absorvncias.A absorvncia total de uma soluo em umdado comprimento de onda igual soma das absorvncias dos componentes individuais nasoluo. Esta relao torna possvel, a princpio, se determinar as concentraes dos componentesindividuais de uma mistura mesmo se seu espectro se sobrepor totalmente. Por exemplo, a Figura 26mostra trs espectros, um para a soluo de espcies A, um segundo para a soluo de B, e o terceiropara uma mistura dos dois. evidente que os dois componentes contribuem para a absorvncia da


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mistura em cada comprimento de onda. Para analisar esta mistura, as absortividades molares para a eB so determinadas nos comprimentos de onda 1e 2com padres suficientes para se ter a certezado obedecimento da lei de Beer sobre a faixa de absorvncias que acompanha a absorvncia daamostra. Observem que os comprimentos de onda selecionados so aqueles onde os dois espectrosdiferem significativamente. Para completar a anlise, a absorvncia da mistura determinada nosmesmos dois comprimentos de onda.

Figura 26 Espectro de absoro para uma mistura dedois componentes.

12.1.2.2) TITULAES FOTOMTRICASAs medidas fotomtricas e espectrofotomtricas podem ser utilizadas para se localizar o

ponto de equivalncia de uma titulao. Esta aplicao obviamente requer que um ou mais dosreagentes ou produtos absorvam radiao ou que um indicador que absorva esteja presente.

Curvas de titulao. Uma curva de titulao fotomtrica um grfico de absorvncia (corrigidapara mudanas de volume) como uma funo do titulante adicionado. Se forem escolhidas condiesprprias, a curva consiste de duas regies de linhas estreitas com diferentes inclinaes, umaocorrendo no incio da titulao e a outra localizada alm da regio do ponto de equivalncia; oponto final tomado como a interseco das pores lineares extrapoladas das duas linhas.

A Figura 27 mostra curvas tpicas de titulaes fotomtricas. A Figura 27a, acurva para a

titulao de uma espcie no absorvedora com um titulante absorvedor que descolorizado pelareao. Um exemplo a titulao do on tiosulfato com o on triiodeto. A curva para a formao deum produto absorvente a partir de reagentes sem cor mostrada na Figura 27b; um exemplo atitulao de iodeto com uma soluo padro de iodato para formar triiodeto. As figuras restantesilustram curvas obtidas com vrias conbinaes de analitos, titulantes e produtos absorventes.

De forma a se obter curvas de titulao com pores lineares que possam ser extrapoladas, osistema absorvente dever obedecer lei de Beer. Alm disso, as absorvncias devero ser corrigidas

para mudanas de volume, multiplicando-se a absorvncia observada pelo fator:V

)vV( +

onde V o volume original da soluo e v o volume adicionado de titulante.


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Figura 27 Curvas de titulao fotomtrica.

As absortividades molares da substnciatitulada, do produto, e do titulante so s, pet, respectivamente.

Estas titulaes so feitas com um espectrofotmetro ou fotmetro modificado de forma aque um vaso de titulao possa ser colocado no caminho ptico. Aps ajuste do equipamento daforma usual, a radiao passa atravs da soluo do analito para o detector, o instrumento entoajustado para uma leitura absorvncia conveniente, variando a intensidade da fonte ou asensibilidade do detector. Ordinariamente, nenhuma tentativa feita para medir a absorvnciaverdadeira j que valores relativos so perfeitamente adequados para a deteco do ponto final. Osdados da titulao so ento coletados sem alterao nos ajustes iniciais do aparelho. A potncia dafonte da radiao e a resposta do detector devem permanecer constantes durante a titulao.

Normalmente, celas cilndricas so utilizadas, e muito cuidado deve ser tomado para se evitarqualquer movimento da cela que possa alterar o caminho da radiao. Tanto fotmetros quantoespectrofotmetros tm sido usados para titulaes fotomtricas sendo que este ltimo prefervelem virtude de que suas larguras de banda em sendo mais estreitas, aumentam a probabilidade deaderncia lei de Beer.

12.1.2.3) ESTUDO DE ONS COMPLEXOSA espectrofotometria uma ferramenta valiosa para se elucidar a composio de ons

complexos em soluo e para determinar suas constantes de formao. O poder da tcnica reside nofato de que medidas quantitativas de absoro podem ser feitas sem perturbar o equilbrio em

considerao. Embora muitos estudos espectrofotomtricos de complexos envolvam sistemas nosquais um reagente ou um produto absorvem, sistemas no absorventes podem tambm serinvestigados com sucesso. Por exemplo, a composio e a constante de formao para um complexode Fe(II) e um ligante no absorvente poderia provavelmente ser determinada medindo-se odecrscimo de cor que ocorre quando solues do complexo Fe(II) com 1,10-fenantrolina somisturadas com vrias quantidades do ligante. Para esta aproximao ser vlida, necessrio que aconstantes de formao e a composio do complexo com 1,10-fenantrolina sejam conhecidos.

As trs tcnicas mais comuns empregadas para estudos de ons complexos so: (1) o mtododas variaes contnuas ou mtodo de Job; (2) o mtodo da razo molar; e (3) o mtodo da rao deinclinao.

12.1.2.3.1) O mtodo das variaes contnuas


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Neste mtodo, solues do ction e do ligante com concentraes analticas idnticas somisturadas de tal forma que o volume total e o nmero total de moles dos reagentes em cada misturaseja constante mais a razo molar dos reagentes varie sistematicamente (e.g., 1:9; 2:8; 3:7, e assimpor diante). A absorvncia de cada soluo ento medida e corigida para qualquer absorvncia quea mistura possa exibir se nhenhuma reao tenha ocorrido. A absorvncia corrigida graficadacontra a frao de volume da soluo de um dos reagentes, assim, V M/(VM+VL), onde VM ovolume da soluo do ction e VL, a do ligante. Um grfico tpico mostrado na Figura 28. Ummximo (ou mnimo, se o complexo absorver menos que os reagentes) ocorre a uma razo devolumes VM/VLcorrespondente razo em que ction e ligante esto combinados no complexo. NaFigura 28, VM/(VM+VL) 0,33 e VL/(VM+VL) 0,66; assim VM/VLencontra-se na proporo de 1:2,sugerindo que o complexo tenha a formula geral ML2.

A curvatura das linhas experimentais na Figura 28 o resultado vindo do fato de que a reaode formao do complexo no se completou. A constante de formao para o complexo pode seravaliada de medidas dos desvios das linhas retas tericas.

Figura 28 Grfico de variaes contnuas paraum complexo 1:2, ML2.

12.1.2.3.2) O mtodo da razo molar

No mtodo da razo molar, uma srie de solues preparada, nas quais a concentraoanaltica de um dos reagentes (geralmente o ction) mantida constante enquanto que a do outrovaria. Um grfico de absorvncia versus razo molar dos reagentes ento preparado. Se a constantede formao favorvel, duas linhas retas de diferentes inclinaes que interceptam-se na razomolar que corresponde razo de combinao no complexo so obtidas. Grficos tpicos de razomolar so mostrados na Figura 29. Observem que o ligande co complexo 1:2 absorve nocomprimento de onda selecionado de tal forma que a inclinao alm do ponto de equivalncia maior que zero. Deduzimos que o ction no complexado envolvido no complexo 1:1 absorve,porque o ponto inicial tem uma absorvncia maior que zero. As constantes de formao podem seravaliadas dos dados na poro curva dos grficos de razo molar.


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Figura 29 Grficos da razo molar para um complexo 1:1 e para um1:2. O complexo 1:2 mais estvel como indicado pela menorcurvatura prxima razo estequiomtrica.

12.1.2.3.2) O mtodo da razo de inclinaoEsta aproximao particularmente til para complexos fracos mas aplicvel apenas a

sistemas nos quais um nico complexo formado. O mtodo assume: (1) que a reao de formaodo complexo pode ser forada a se completar atravs de um grande excesso de um dos doisreagentes e (2) que a lei de Beer seguida sob estas circunstncias.

Consideremos a reao na qual o complexo MxLy formado pela reao de x moles do ctionM com y moles de um ligante L:

xM + yL MxLy

As expresses de balano de massa para este sistema so:CM= [M] + x[MxLy]CL= [L] + y[MxLy]

onde CMe CLso as concentraes analticas molares dos dois reagentes. Agora vamos assumir queem altas concentraes analticas de L, o equilbrio deslocado para a direita de modo que[M]

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