8/13/2019 ACETAE-ACRYLICUS3245936

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U n i t e d S t a t e s P a t e n t 01

3 , 2 4 5 , 9 3 6VINYL ACETATE COPOLYMERIC EMULSIGNSWITH ACRYLIC ACIDA l b e r t E . C o r e y , S p r i n g ? e l d , and F o r r e s t H . N o r r i s , W i lb r a h a m , M a s s , a s s i g n o r s , b y m e s n e a s s i g n m e n t s , t oMonsanto Company, a c o r p o r a t i o n o f D e l a w a r eNo D r a w i n g . F i l e d S e p t . 2 8 , 1 9 6 1 , S e r . N o . 1 4 1 , 3 0 07 ( Z l a i m s . ( U . z e n - 2 9 . 6 )T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o new p o l y v i n y l a c e t a t e l a t i c e s ;more p a r t i c u l a r l y , i t r e l a t e s t o p o l y v i n y l a c e t a t e l a t i c e s

i n which t h e polymer p a r t i c l e s a r e o f u l t r a ? n e s i z e , ac h a r a c t e r i s t i c w h i c h i n c o m b i n a t i o n w i t h h i g h p o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h t r e n d e r s p o l y v i n y l a c e t a t e a v a i l a b l e f o ru s e s h i t h e r t o beyond i t s c o m p a s s .P o l y v i n y l a c e t a t e i s , o f c o u r s e , a w e l l known m a t e r i a l .Methods f o r i t s p r e p a r a t i o n a n d s u g g e s t i o n s f o r i t s emp l o y m e n t a b o u n d i n t h e l i t e r a t u r e . The m o n o m e r , v i n y l

a c e t a t e , h a s b e e n p o l y m e r i z e d a l o n e o r i n a s s o c i a t i o n w i t ha g r e a t v a r i e t y o f comonoxners i n m a n y d i f f e r e n t ways:i n b u l k , i n s o l u t i o n a n d i n e m u l s i o n . Y e t , i n s p i t e o ft h e m u l t i t u d e o f v a r i a t i o n s t h a t h a v e been d e s i g n e d ont h i s t h e m e , m a n y i n t e r e s t i n g p o s s i b i l i t i e s h a v e r e m a i n e du n e x p l o i t e d b e c a u s e o f t e c h n i c a l d i f f i c u l t i e s a t t e n d a n t t ot h e i r r e a l i z a t i o n . F o r i n s t a n c e , c e r t a i n t y p e s o f a p p l i c at i o n s r e q u i r e a n a d h e s i v e , s y n t h e t i c o r n a t u r a l , t o b i n dc o m p a r a t i v e l y l a r g e q u a n t i t i e s o f i n e r t s o l i d p i g m e n t ; unf o r t u n a t e l y , t h i s mass o f i n e r t m a t e r i a l i n t e r f e r e s w i t ht h e v e r y p r o p e r t i e s o f t h e a d h e s i v e t h a t c a u s e i t t o b es e l e c t e d i n t h e ? r s t p l a c e , n a m e l y i t s ? l m - f o r m i n g a b i l i t y ,i t s a d h e s i o n , i t s t o u g h n e s s , and s o o n . I t i s o b v i o u s t h e nt h a t t o meet s u c h a demandi ng r o l e , a n a d h e s i v e w i l l b er e q u i r e d t o p o s s e s s a b a l a n c e o f i n t r i n s i c p h y s i c a l andc h e m i c a l p r o p e r t i e s t h a t i s m u c h more r i g o r o u s l y a d a p t e dt o t h e i n t e n d e d u s e t h a n t h a t which s s a t i s f a c t o r y i n morep r o s a i c a p p l i c a t i o n s .The p r o b l e m f a c e d a n d i t s s o l u t i o n w i l l b e p e r h a p smore c l e a r l y a n d r e a d i l y g r a s p e d by r e m o v i n g t h i s d i s

c u s s i o n from t h e r e a l m o f g e n e r a l i t i e s t o a more p r a c t i c a lp l a n e . A c c o r d i n g l y , t h e o b s e r v a t i o n s , t h e c o n c e p t s a n dt h e methods t h a t f o l l o w w i l l b e p r e s e n t e d i n t h e i r r e l at i o n t o m i n e r a l p r i n t i n g p a p e r c o a t i n g , o n e o f t h e mosti m p o r t a n t commercial u s e s f o r t h e new l a t i c e s . Thereare o t h e r s .M i n e r a l c o a t i n g c o m p o s i t i o n s o f t h e t y p e commonlya p p l i e d t o p a p e r s t o c k i n t h e m a n u f a c t u r e o f m i n e r a lc o a t e d p a p e r s a n d t h e l i k e , c o m p r i s e a q u e o u s s u s p e n s i o n so f ? n e l y d i v i d e d m i n e r a l m a t t e r , r e f e r r e d t o h e r e i n a f t e ra s p i g m e n t . Common p i g m e n t s f o r t h i s p u r p o s e a r e ,amo ng o t h e r s , c l a y , c a l c i u m c a r b o n a t e, t i t a n i u m d i o x i d e ,t a l c , s a t i n w h i t e , l i t h o p o n e , ? n e l y d i v i d e d m e t a l s s u c ha s a l u m i n u m , c o l o r l a k e s a n d t i n c t o r i a l o x i d e s . T h e s ec o a t i n g c o m p o s i t i o n s f u r t h e r c o m p r i s e a q u e o u s s o l u t i o n so r d i s p e r s i o n s o f an a d h e s i v e , e . g . c a s e i n , g l u e , s t a r c h ando t h e r s .

I n g e n e r a l , m i n e r a l c o a t i n g s a r e a p p l i e d t o p a p e r t oi m p r o v e i t s a p p e a r a n c e , i t s p r i n t i n g q u a l i t i e s o r o t h e r o fi t s p r o p e r t i e s . They do s o b y c o v e r i n g t h e i n d i v i d u a l? b e r s o f t h e p a p e r s u r f a c e a n d ? l l i n g t h e i n t e r s t i c e s b e ,t w e e n t h e ? b e r s , t h u s r e n d e r in g t h e s u r f a c e more l e v e la n d m ore uniform i n t e x t u r e . I t i s t h e pigment c o n t e n to f t h e c o a t i n g c o m p o s i t i o n t h a t p r i m a r i l y p r o v i d e s t h ed e s i r a b l e q u a l i t i e s o f t h e c o a t i n g ; t h e a d h e s i v e s e r v e schie?y t o b i n d t h e m i n e r a l m a t t e r t o t h e paper i n a s u i ta b l e manner, e . g . s o t h a t i t w i l l n o t b e removed by t h ep u l l o f p r i n t i n g i n k d u r i n g t h e p r i n t i n g o p e r a t i o n . N e v e rt h e l e s s , t h e p a r t i c u l a r a d h e s i v e employed d o e s h a v e c ons i d e r a b l e i n ? u e n c e u p o n t h e w o r k i n g q u a l i t i e s o f t h ec o a t i n g c o m p o s i t i o n : v i s c o s i t y , ? o w , s p r e a d a b i l i t y , t on a m e a f e w . T he a d h e s i v e f u r t h e r a f f e c t s t h e q u a l i t ya n d t h e a p p e a r a n c e o f t h e ? n i s h e d c o a t e d p a p e r . Fore x a m p l e , t h e p l a s t i c i t y o f t h e a d h e s i v e h a s a p r o n o u n c e d

1 0

20

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45

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6 5

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1 3 , 2 4 5 , 9 3 6P a t e n t e d A p r . 1 2 , 1966c e2

e f f e c t o n t h e a b i l i t y o f t h e s u p e r c a l e n d e r t o p r o d u c e al e v e l a n d g o o d p r i n t i n g s u r f a c e .I t h a s h e r e t o f o r e b e e n s u g g e s t e d t o i m p r o v e t h e f o l di n g q u a l i t y a n d t h e ? e x i b i l i t y o f w a t e r -b o r n e p a p e r c o a ti n g s c o n t a i n i n g c a s e i n a s t h e a d h e s i v e by a d d i n g t o t h ec o m p o s i t i o n n a t u r a l r u b b e r l a t e x a n d a n a n t i o x i d a n t , t h el a t e x b e i n g a d d e d i n amount s u ? i c i e n t t o p r o v i d e r u b b e rs o l i d s u p t o o n e - t h i r d t h e w e i g h t o f t h e c a s e i n . T he r es u l t i n g c o a t e d p a p e r , when f r e s h l y p r e p a r e d , h a s a p l e a si n g f e e l a n d a p p e a r a n c e a n d s h o w s i m p r o v e d f o l d i n gq u a l i t y . H o w e v e r , u p o n r e a s o n a b l y s h o r t a g e i n g , t h ec o a t e d l a y e r b e c o m e s b a d l y d i s c o l o r e d a n d b r i t t l e , i . e . i tl o s e s i t s o r i g i n a l ? e x i b i l i t y a s w e l l a s i t s t e m p o r a r i l y c o n ~f e r r e d f o l d i n g q u a l i t y i m p r o v e m e n t .A l s o s u g g e s t e d h a s b e e n t h e e m p l o y m e n t o f p i g m e n t e da q u e o u s d i s p e r s i o n s o f s y n t h e t i c r e s i n o u s p o l y m e r s . T h er e s i n s s o p r o p o s e d i n c l u d e p o l y m e r i z e d m e t h y l a c r y l a t e ,e t h y l a c r y l a t e , b u t y l a c r y l a t e , a l o n e o r c o p o l y m e r i z e dw i t h a c r y l o n i t r i l e o r w i t h a l o w e r a l k y l m e t h a c r y l a t e .S u c h p o l y m e r s h a v e f a i l e d h o w e v e r , s i n c e , b e c a u s e o f t h ei n s u ? i c i e n c y o f t h e i r a d h e r e n c e t o p a p e r , t h e i r r e s i s t a n c et o t h e p u l l o f p r i n t i n g i n k d u r i n g r i n t i n g o p e r a t i o n s i snot r e l i a b l e .Wh y n o t i m p r o v e t h e a d h e s i o n o f t h e s e a c r y l i c p o lymers by t h e a d d i t i o n o f an a c i d t h a t i s c o p o l y m e r i z a b l ew i t h t h e a c r y l a t e monomers, s u c h a m e t h a c r y l i c o r a c r y l i ca c i d ? I t h a s b e e n t r i e d . U n f o r t u n a t e l y , when s u c hcopolymers a r e u s e d w i t h c l a y , t h e m o s t c o m m o n a n dc h e a p e s t p a p e r p i g m e n t , t h e r e r e s u l t s a t PH a l u e s o f8 . 5 t o 9 . 0 , t h e r a n g e f o r optimum d i s p e r s i o n o f t h e c l a ys y s t e m , c o m p o s i t i o n s w i t h v i s c o s i t i e s s o h i g h t h a t t h e i ra p p l i c a t i o n t o paper d e m a n d s extreme c a r e . T o a v o i dv i s c o s i t y d i f l i c u l t i e s , i t h a s b e e n f u r t h e r p r o p o s e d t o u s e ,a l o n g w i t h t h e p r i n c i p a l monomer, from 2 t o 7 o f ac o p o l y m e r i z a b l e p o l y b a s i c a c i d s u c h a s , f o r e x a m p l e ,i t a c o n i c o r m a l e i c a c i d . T h i s has r e s u l t e d i n some i mp r o v e m e n t .I n s p i t e o f t h e s e i m p r o v e m e n t s , t h e a c r y l i c b i n d e r sn e v e r t h e l e s s s t i l l s u f f e r from s i g n i ? c a n t s h o r t c o m i n g s .I n t h i s r e s p e c t , l e t u s r e c a l l t h a t , i n g e n e r a l , a s was i n t imated e a r l i e r , t h e a d h e s i v e i n a m i n e r a l c o a t i n g a d d sl i t t l e t o t h e p r i n t i n g q u a l i t y o f t h e c o a t e d p a p e r , b u t , ont h e c o n t r a r y , a c t u a l l y d e t r a c t s f r o m t h e p o s i t i v e c o n t r i b ut i o n o f t h e p i g m e n t . T h i s i s o n e o f t h e r e a s o n s , f o ri n s t a n c e , f o r t h e u s e o f a m i n i m u m a m o u n t o f b i n d e r i nt h e c o a t i n g c o m p o s i t i o n , n a m e l y j u s t e n o u g h t o p e r m i ts a t i s f a c t o r y p e r f o r m a n c e o f t h e p a p e r i n i t s i n t e n d e d u s e .One o f t h e i m p o r t a n t c h a r a c t e r i s t i c s o f p a p e r c o a t i n gt h a t i s a d v e r s e l y a f f e c t e d by s u c h a d h e s i v e s i s i n k r ec e p t i v i t y . The problem i s t h a t t h e a m o u n t o f b i n d e rs u ? i c i e n t t o b i n d t h e p i g m e n t s t r o n g l y e n o u g h t o p a p e rs o t h a t i t w i l l n o t b e p i c k e d by t h e i n k i n p r i n t i n g w i l lo f t e n d e c r e a s e i n k r e c e p t i v i t y o f t h e c o a t i n g t o u n d e s i ra b l e l e v e l s . A c r y l i c s do n o t d i s t i n g u i s h t h e m s e l v e s i nt h i s r e s p e c t . A n o t h e r s e r i o u s d e f e c t o f s y n t h e t i c r e s i n o u sb i n d e r s i s t h e i r c o s t , a s compared t o t h a t o f t h e i n o r g a n i cp i g m e n t s , a n i m p o r t a n t c o n s i d e r a t i o n i n a h i g h volumei n d u s t r y s u c h a s p a p e r m a k i n g .

I n a s e n s e , i t i s somewhat s u r p r i s i n g t h a t no ne o f t h ep o l y v i n y l a c e t a t e p r e p a r a t i o n s t a u g h t b y t h e a r t h a s f o u n da c c e p t a n c e i n t h i s t y p e o f a p p l i c a t i o n . B u t t h e n whent h e c o m p l e x i t y o f t h e b a l a n c e o f r e q u i r e d p r o p e r t i e s i sc o n s i d e r e d , some o f t h i s b e i n g a l m o s t a n t i t h e t i c i n nat u r e a s w i l l b e p o i n t e d o u t l a t e r i n d i s c u s s i n g t h e r e l at i o n s h i p o f p a r t i c l e s i z e t o e m u l s i o n v i s c o s i t y f o r a g i v e ns o l i d s c o n t e n t , i t i s a l m o s t a s s u r p r i s i n g t h a t t h e s y nt h e t i c a d h e s i v e s j u s t r e v i e w e d h a v e s u c c e e d e d i n d i s p l a ci n g t o s o m e e x t e n t na t u r a l m a t e r i a l s .I t i s t h e r e f o r e t h e p r i m a r y o b j e c t o f t h i s i n v e n t i o n t op r e p a r e a new and improved t y p e o f s y n t h e t i c r e s i n o u sl a t e x b i n d e r f o r i n e r t m i n e r a l p i g m e n t a p p l i c a t i o n s . Ano t h e r o b j e c t i s t o t a k e a d v a n t a g e o f t h e r e l a t i v e l y l o w

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3 , 2 4 5 , 9 3 63c o s t o f p o l y v i n y l a c e t a t e , a s s y n t h e t i c r e s i n s g o , i n t h i st y p e o f a p p l i c a t i o n . A n o t h e r o b j e c t i s t o p r e p a r e s y nt h e t i c r e s i n l a t i c e s f o r m i n e r a l p a p e r c o a t i n g c o m p o s it i o n s w h i c h c o m b i n e h i g h i n k p i c k r e s i s t a n c e , g o o d p r i n ta b i l i t y a n d e x c e l l e n t s t a b i l i t y .

T h e s e a n d o t h e r o b j e c t s h a v e b e e n a t t a i n e d b y t h ep r e p a r a t i o n o f s p e c i a l p o l y v i n y l a c e t a t e l a t i c e s c o n t a i ni n g r e l a t i v e l y s m a l l amounts o f a c r y l i c a c i d monomer.T h e s e l a t i c e s a r e formed by t h e p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y la c e t a t e monomer i n aq ue ous emulsion a t a temperatures e n s i b l y l o w e r t h a n t h a t n o r m a l l y n e c e s s a r y f o r s u c hp o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n t o o c c u r w i t h i n a n e c o n o m i c a l l yr e a s o n a b l e p e r i o d , s u c h a t e m p e r a t u r e becoming f u n ct i o n a l t h r o u g h t h e a g e n c y o f a f r e e r a d i c a l p r o d u c i n gredox i n i t i a t o r .U n l i k e t h e h i t h e r t o a v a i l a b l e p o l y v i n y l a c e t a t e emuls i o n s , t h e new l a t i c e s p o s s e s s a l l t h e n e c e s s a r y p r o p e r t i e sf o r a p p l i c a t i o n a s b i n d e r s i n h i g h i n e r t s o l i d s f o r m u l at i o n s . These p r o p e r t i e s c an b e summerized a s f o l l o w s :t h e l a t i c e s t h e m s e l v e s a r e s t a b l e o n s t o r a g e , t h e y d o nots e t t l e o r c o a g u l a t e ; a f t e r i n c o r p o r a t i o n o f a h i g h s o l i d si n e r t p i g m e n t s l i p , t h e y r e t a i n g o o d f l o w c h a r a c t e r i s t i c sa n d s p r e a d a b i l i t y , t h i s b e i n g p a r t i a l l y a f u n c t i o n o f t h ev i s c o s i t y o f t h e l a t i c e s ; a s t o t h e r e s u l t i n g b i n d e r i n t h e? n i s h e d p r o d u c t w h i c h i s t h e c o n t i n u o u s p h a s e h o l d i n gt o g e t h e r t h e p i g m e n t p a r t i c l e s s c a t t e r e d t h r o u g h o u t t h ec o a t i n g s y s t e m , i t i s c o l o r l e s s , ? e x i b l e , t o u g h , a d h e r e n ta n d s t a b l e . The i m p r o v e m e n t s i n t h e p r o p e r t i e s t h a thave been a f f e c t e d can be a s c r i b e d u l t i m a t e l y t o two b a s i cc h a r a c t e r i s t i c s o f t h e l a t i c e s : t h e e x t r e m e l y s m a l l p a r t i c l es i z e o f t h e s u s p e n d e d r e s i n a n d t h e r e l a t i v e l y l a r g e m o l e cu l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r .A e ? n i t e r e l a t i o n s h i p h a s b e e n o b s e r v e d between thep a r t i c l e s i z e o f an a d h e s i v e e m u l s i o n and i t s u s e f u l n e s sa s a b i n d e r f o r p i g m e n t . T he n e t e f f e c t i s t h a t , a s t h ep a r t i c l e s i z e d e c r e a s e s , a g r e a t e r i n t e r s p e r s i o n o f t h e p o l ymer w i t h i n t h e pigment s a c h i e v e d . T h i s c a n r e a d i l y b ev i s u a l i z e d by c o n s i d e r i n g t h a t f o r a g i v e n mass o f adhes i v e , t h e t o t a l s u r f a c e a n d t h e number o f p a r t i c l e s w i l li n c r e a s e s i g n i ? c a n t l y a s t h e d i a m e t e r o f t h e p a r t i c l e sd i m i n i s h e s . I n t h i s r e s p e c t , t h e l a t i c e s o f t h i s i n v e n t i o na r e w e l l f a v o r e d i n comparison t o p r e v i o u s l y a v a i l a b l ep o l y v i n y l a c e t a t e e m u l s i o n s : t h e d i a m e t e r o f t h e i r p a r t iv c l e s r a n g e s between 0 . 0 7 a n d 0 . 1 6 m i c r o n , w i t h a n a r i t hm e t i c a l a v e r a g e o f 0 . 0 9 m i c r o n - - m a g n i t u d e s w h i c h a r es e n s i b l y s m a l l e r t h a n t h e w a v e l e n t h o f v i s i b l e l i g h t ( 0 . 40 . 7 m i c r o n ) . I t i s e q u a l l y r e m a r k a b l e t h a t o n e formedt h e p a r t i c l e s r e t a i n t h e i r o r i g i n a l i n ? n i t e s i m a l s i z e ons t o r a g e , i . e . , t h e y d o n o t a g g r e g a t e i n t o l a r g e r p a r t i c l e s .Another a d v a n t a g e o f t h e p r e s e n t l a t i c e s o v e r t h o s eh e r e t o f o r e a v a i l a b l e i s t h a t d e s p i t e t h e ir u l t r a ? n e p a r t ic l e s i z e a n d t h e i r s a t i s f a c t o r y p o l y m e r s o l i d c o n t e n t ( 3 05 5 b y w e i g h t ) , t h e y p o s s e s s a v i s c o s i t y s u c h t h a t t h e yr e t a i n good ? o w and s p r e a d a b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c s . u p o na d m i x t u r e o f l a r g e q u a n t i t i e s o f p i g m e n t . I n c o n t r a s t ,p r e v i o u s l y a v a i l a b l e p o l y v i n y l a c e t a t e e m u l s i o n s w h i c hhad a p a r t i c l e s i z e m e r e l y a p p r o a c h i n g t h a t o f t h e p r e se n t ones were too t h i n or too t h i c k f o r t h e a p p l i c a t i o n sc o n t e m p l a t e d . I t i s o b v i o u s t h a t t h e a d d i t i o n o f a t h i c ke n i n g a g e n t o r d i l u t i o n , a s i n d i c a t e d , t o c h a n g e t h e v i sc o s i t y o f s u c h e m u l s i o n s would m e r e l y c r e a t e new p r o bl e m s a n d would n o t a d j u s t t h e polymer c o n c e n t r a t i o n t oa u s a b l e l e v e l . I t i s t h e r e f o r e s u r p r i s i n g t h a t t h e p a r t i c l es i z e o f t h e p r e s e n t l a t i c e s h a s b e e n d e c r e a s e d d r a s t i c a l l yw i t h o u t e n c u r r i n g t h e r i s e i n v i s c o s i t y which u s u a l l y a tt e n d s s u c h a phenomenon.E q u a l l y r e m a r k a b l e i s t h e f a c t t h a t t h e m o l e c u l a rw e i g h t o f t h e u n c r o s s l i n k e d polymer h a s been r a i s e d t oa n a v e r a g e o f 1 0 0 , 0 0 0 , a v a l u e s e v e r a l t i m e s h i g h e r t h a nt h a t which s c o m m o n f o r p o l y v i n y l a c e t a t e i n ?ne p a r t ic l e e m u l s i o n s . More r e m a r k a b l e y e t , t h e polymer molecu l a r w e i g h t c a n b e i n c r e a s e d c o n s i d e r a b l y f u r t h e r by u si n g s m a l l a m o u n t s o f s e l e c t e d c r o s s l i n k i n g a g e n t s . Higho r m o l e c u l a r w e i g h t , o f c o u r s e , r e s u l t s i n s t r o n g e r i n t e rm o l e c u l a r a t t r a c t i o n , a f e a t u r e s o r e l y needed i n a s y s t e m

10

15

2 0

25

30

40

55

60

65

7 0

7 5

4w h e r e t h e b i n d e r s p r o p e r t i e s a r e s u b j e c t t o t h e d i s r u pt i v e e f f e c t s o f v e r y l a r g e numbers o f i n e r t p i g m e n t p a rt i c l e s .The p r e p a r a t i o n and t h e p r o p e r t i e s o f a t y p i c a l newl a t e x a r e d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g e x a m p l e . T h i s a n dl a t e r e x a m p l e s a r e p r o v i d e d m e r e l y a s i l l u s t r a t i o n s o f t h ei n v e n t i o n a n d a r e not t h e r e f o r e t o be c o n s t r u e d a s l i m i ti n g i t i n a n y f a s h i o n .

E x a m p l e 1A o l y v i n y l a c e t a t e l a t e x was p r e p a r e d from t h e f o ll o w i n g i n g r e d i e n t s .

M a t e r i a l : P a r t s ( b y w e i g h t )Water _______________________________ _ 53.70Aerosol OT (75 ) ___________________ _ 0 . 6 0Ae r os o l M 80 ) __________________ . _ 0 . 5 6Sodium bicarbonate ___r_______________ _ 0.17Sodium f o r m a l d e h y d e sulfoxylate ________ __ 0. 08t - - B u t y l hydroperoxide ( i n monomer) ____ __ 0.08Vinyl a cet a t e _________________________ . _ 45.31A c r y l i c a c i d __________________________ _ 0 . 6 9

The A e r o s o l s a r e h e a t s t a b l e w e t t i n g a g e n t s which a r es o l u b l e i n p r a c t i c a l l y a l l non-aqueous medi a a s w e l l a si n w a t e r ; t h e y a r e e s t e r s o f s u l f o n a t e d d i c a r b o x y l i c a c i d s ,OT b e i n g a 75 by w e i g h t s o l u t i o n o f s o d i u m d i o c t y ls u l f o s u c c i n a t e and MA, a n 8 0 s o l u t i o n o f i t s d i h e x y lh o m o l o g .T he s o d i u m b i c a r b o n a t e a n d t h e A e r o s o l s were d i ss o l v e d i n t h e w a t e r . The r e s u l t i n g s o l u t i o n was p l a c e d i nt h e r e a c t i o n c o n t a i n e r a n d p u r g e d w i t h n i t r o g e n . Thesodium f o r m a l d e h y d e s u l f o x y l a t e was t h e n d i s s o l v e d i nt h e p u r g e d s o l u t i o n . The v i n y l a c e t a t e , a c r y l i c a c i d a n dt - b u t y l h y d r o p e r o x i d e were t h e n combined and ? v e p e rc e n t o f t h i s m i x t u r e was c h a r g e d i n t o t h e r e a c t i o n k e t t l e ,t h e b a l a n c e b e i n g a d d e d g r a d u a l l y o v e r a s u b s e q u e n tp e r i o d o f 2 . 5 h o u r s . The t e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t i o nm i x t u r e was k e p t w i t h in t h e r a n g e o f 40-45 C . a t a l lt i m e s , w i t h e x t e r n a l c o o l i n g when n e c e s s a r y . A f t e r co m~p l e t i o n o f t h e a d d i t i o n p r o c e s s , t h e r e a c t i o n m i x t u r e wa ss t i r r e d f o r 1 : 5 h o u r s more, h e a t i n g when n e c e s s a r y t o k e e pt h e t e m p e r a t u r e w i th i n t h e p r e s c r i b e d r a n g e . The i n e r tatmosphere was maintained a t a l l t i m e s .The p r o p e r t i e s o f t h i s l a t e x were d e t e r m i n e d t o be a s :f o l l o w s :T o t a l s o l i d s _____ . 46-47 b y weight.Brook?eld v i s c o s i t y . 37 c p s . (30 . p . r n . , No. 1 s p i n d l e ) .p ____________ . 5 . 9 5 .Polymer v i s c o s i t y _ . 1 4 1 . 5 c p s . ( 0 . 6 molar s o l u t i o n ,

b e n z e n e , 2 0 C . ) .Particle size _____ . About . 1 , u . average.E x a m p l e 2

The l a t e x o f Example 1 was mixed w i t h a pigment s l i pand a p p l i e d t o p a p e r s t o c k a c c o r d i n g t o c o n v e n t i o n a lp a p e r c o a t i n g m e t h o d s i n p r o p o r i t o n s s u c h t h a t t h e ? n i s h e dd r y c o a t i n g c o n t a i n e d 9 p a r t s o f p o l y m e r b i n d e r p e r 1 0 0p a r t s o f p i g m e n t . The p i c k r e s i s t a n c e o f t h e r e s u l t i n gpaper was determined t o be 199 f e e t p e r m i n u t e . T hecomparison o f t h i s v a l u e w i t h t h o s e which s h a l l be r ep o r t e d f o r o t h e r l a t i c e s w i l l p r o v i d e an e x c e l l e n t measureo f t h e b i n d i n g s t r e n g t h o f s u c h l a t i c e s u n d e r a c t u a l c o n d it i o n s o f u s e . T h e p i c k r e s i s t a n c e o f a coated paper i s ameasure o f t h e s u r f a c e s t r e n g t h o f t h e p a p e r , s u c hs t r e n g t h b e i n g a f u n c t i o n o f t h e c o a t i n g a d h e s i v e a s w e l la s o f t h e p a p e r b a s e i t s e l f . I n t h e p r o c e s s o f p r i n t i n g ,f a i r l y v i s c o u s i n k s a r e employed w h i c h , i n c a s e s wheret h e p a p e r p r i n t e d on i s d e ? c i e n t i n s u r f a c e s t r e n g t h , W i l lp i c k o r l i f t t h e p a p e r s u r f a c e ( ? b e r s , m i n e r a l p i g m e n t andb i n d e r ) a n d t r a n s f e r i t d i r e c t l y o r i n d i r e c t l y t o t h e t y p eT h i s i s o b v i o u s l y a v e r y u n d e s i r a b l e phenomenon.

Pick r e s i s t a n c e i s b e s t measured by m e a n s o f a n IGT( I n s t i t u t e f o r t h e G r a p h i c a n d A l l i e d I n d u s t r i e s , H o l l a n d )P r i n t a b i l i t y T e s t e r . T h i s i n s t r u m e n t i s s o e n g i n e e r e d t h a ti t s i m u l a t e s a c t u a l p r i n t in g c o n d i t i o n s . I t f u n c t i o n s by

8/13/2019 ACETAE-ACRYLICUS3245936

3/5

$ 3 4 5 , 9 3 65d e t e r m i n i n g t h e p a p e r v e l o c i t y a t w h i c h a n i n k o f knownt a c k w i l l c a u s e p a p e r f a i l u r e , t h e r e s u l t s b e i n g r e n d e r e da s f e e t p e r minute a t p i c k p o i n t . The u t i l i t y o f t h e t e s tr e s i d e s i n t h a t i t p e r m i t s t h e q u a n t i t a t i v e c o m p a r i s o n o fd i f f e r e n t p r i n t i n g p a p e r s a n d u l t i m a t e l y o f t h e v a l u e o fd i f f e r e n t b i n d e r d i s p e r s i o n s u s e d i n m a k i n g t h e p a p e r sc o m p a r e d . A o n t r o l p a p e r i s u s u a l l y r u n w i t h e a c h s e to f d e t e r m in a t i o n s i n o r d e r t o m i n i m i z e t h e e f f e c t o f v a r i at i o n s i n p a p e r s t o c k , l a t e x e m u l s i o n , p i g m e n t s l i p , a n d s oo n . The p i c k r e s i s t a n c e o f a g i v e n p a p e r m a y t h u s b eg i v e n i n t e r m s o f p e r c e n t a g e o f t h a t o f t h e c o n t r o l p a p e r .The c o a t i n g c o m p o s i t i o n w h i c h h a s b e e n employed a sa c o n t r o l was prepared w i t h a commercially a v a i l a b l ea c r y l i c c o p o l y m e r b i n d e r . T h i s t y p e o f c o p o l y m e r , a sd i s c u s s e d e a r l i e r , i s made o f e t h y l a c r y l a t e , m e t h y l m e t ha c r y l a t e a n d a c r y l i c a c i d i t c o n t a i n s no v i n y l a c e t a t e .P a p e r c o a t e d w i t h t h e c o n t r o l p r e p a r a t i o n was f o u n dt o h a v e a p i c k r e s i s t a n c e o f 2 0 5 f e e t / i n u t e , w h i l e t h a t o fp a p e r c o a t e d w i t h t h e p o l y v i n y l a c e t a t e p r e p a r a t i o n o f t h i sexample was v i r t u a l l y t h e s a m e , 1 ' . e . 1 9 9 f e e t / m i n u t e . I nv i e w o f t h e r e p r o d u c i b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e t e s t , t h e3 d i f f e r e n c e i n t h e s e two measurements i s n o t s i g n i fi c a n t . The e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e o f t h e p o l y v i n y l a c et a t e b i n d e r , o n t h e o t h e r h a n d , i s q u i t e u n e x p e c t e d s i n c e ,a s a g e n e r a l r u l e , t h e harder a b i n d e r r e s i n i s , t h e loweri t s p i c k r e s i s t a n c e w i l l b e . Given t h e f a c t t h a t t h ep o l y v i n y l a c e t a t e p o l y m e r u s e d h e r e i s s e n s i b l y h a r d e rt h a n t h e a c r y l i c r e s i n c o n t r o l , one would n o t have e xp e c t e d c o m p a r a b l e p e r f o r m a n c e i n t h i s r e s p e c t . m I na d d i t i o n t o t h e s e s u r p r i s i n g r e s u l t s , i t s h o u l d b e n o t e d t h ' a tt h e p a p e r c o a t e d w i t h t h e p o l y v i n y l a c e t a t e p r e p a r a t i o ns h o w e d g r e a t e r i n k r e c e p t i v i t y t h a n i t s a c r y l i c c o m p e t i t o r .

E x a m p l e 3T h i s p r e p a r a t i o n was e s s e n t i a l l y s i m i l a r t o t h a t o f Ex

ample 1 e x c e p t t h a t t h e A e r o s o l OT was r e p l a c e d by an o n i o n i c a l k y l a r y l p o l y e t h e r a l c o h o l , t h e r e a c t i o n p r o du c t o f o n e m o l t - o c t y l p h e n o l w i t h 30 mols e t h y l e n e o x i d e .Whe n 2 . 8 6 p a r t s o f t h i s s u r f a c t a n t ( a t 70 c o n c e n t r a

U

1 0

25

6M a t e r i a l ; P a r t s Water ______________________________ __ 51.54Aerosol MA 8 0 ) ( d i h e x y l s u l f o s u c c i n a t e ) _ 0 . 5 6t -Oc t yl phen o lzet h ylene oxide (70 ) ______ __ 3.57Vinyl a c e t a t e __________________________ 43.51A c r y l i c a c i d ____________________________ 0 . 4 4C y c l o l acrylate _______________________ _ 0 . 0 5Sodium bicarbonate _____________________ 0.17Sodium f o r m a l d e h y d e sulfoxylate ________ __ 0.08t - B u t y l hydroperoxide ( i n m o n o m e r ) _____ __ 0 . 0 8

1 0 0 . 0 0T h i s f o r m u l a t i o n i n c l u d e s c y c l o l a c r y l a t e a s a c r o s sl i n k i n g a g e n t , c y c l o l a c r y l a t e b e i n g s i m p l y t h e c o m

mon n a m e f o r t h e a c r y l a t e o f 5 - h y d r o x y m e t h y l - b i c yc l o ( 2 , 2 , l ) - h e p t - 2 - e n e . Note t h a t t h e m o n o m e r p r o p o rt i o n s h e r e a r e 9 8 . 8 9 : 1 . 0 0 : 0 . 1 1 f o r t h e v i n y l a c e t a t e , t h ea c r y l i c a c i d a n d t h e c r o s s l i n k i n g a g e n t r e s p e c t i v e l y .The l a t e x c o n t a i n i n g t h i s p o l y m e r h a s a B r o o k ? e l ' dv i s c o s i t y o f 3 5 c e n t i p o i s e s . No p o l y m e r v i s c o s i t y m e a surement c o u l d be o b t a i n e d ' b e c a u s e o f t h e i n s o l u b i l i t yo f t h e polymer i n b e n z e n e , an i n d i c a t i o n o f t h e r a t h e rh i g h m o l e c u l a r w ei g h t a t t a i n e d t h r o u g h \ c r o s s l i n k i n gCoated p a p e r p r e p a r e d w i t h t h i s b i n d e r showed a p i c kr e s i s t a n c e 1 1 8 a s g r e a t a s t h a t o f c o n t r o l a c r y l i c b i n de r p a p e r . I n t e r e s t i n g l y , t h e e x t r a ?ne p a r t i c l e s i z e o ft h e e a r l i e r l a t i c e s was p r e s e r v e d i n s p i t e o f t h e m u c hl a r g e r m o l e c u l a r w e i g h t o b t a i n e d h e r e . As a r e s u l t o ft h i s i n n o v a t i o n , p r i n t i n g p a p e r p r e p a r e d w i t h t h i s p a rt i c u l a r l a t e x w a s f o u n d t o have a n e x c e l l e n t balance o fp r o p e r t i e s s u c h a s a p p e a r a n c e , s t a b i l i t y , t o u g h n e s s , p r i n ta b i l i t y , a n d s o o n .

E x a m p l e s 6 - 1 1The l a t e x c o m p o s i t i o n s o f t h e s e e x a m p l e s a r e a g a i n

b a s e d s u b s t a n t i a l l y on t h e f o r m u l a t i o n o f Example 1e x c e p t f o r t h e c h a n g e s i n n a t u r e a n d p r o p o r t i o n o fm o n o m er s a n d i n i t i a t o r t h a t a r e i n d i c a t e d i n t h e f o l l o wi n g t a b l e :Monomer c o m p o s i - V i s c o s i t yt i o n , p e r c e n t P i c kE x . O t h e r C a t a l y s t r e s i s t a n c eL a t e x P o l y m e r ( i t / m i n . )VAC AA ( c p s ) ( 0 1 1 8 - )

6 _ _ _ _ _ 9 8 . 5 1 . 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ N 2 1 ( ) F : l J - B H P S 2 1 5 4 1 7 59 8 . 5 1 . 5 ________________ _ NaiSJt-BHP 120 61.2 18980.5 1 . 5 EA, 8 . 0 ____ _ Kl s i o s ' _________ _ 1s 4 4 . 5 1 4 3

9_____ 75.0 1 . 5 DBM, 3. 5 . - - - KZSQOB _ _ _ _ _ 900 n . d . 12410_.- . 1.0 H g O g : F e C l 3 _ _ _ 154 n . ( l . 1411 __ I - I 2 O 2 : F e C l 3 - _ ___ 2 , 5 6 0 n . d . 5 5

( A b b r e v i a t i o n s : VAc s v i n y l a c e t a t e ; AA a c r y l i c a c i d ; EA, t h y l a c r y l a t e ; DBM, i n - b u t y l m a l e a t e ; NaFSsodium o r m a l d e h y d e s u l l o x y l a t e ; t-BHP, e r t i a r y - b u t y l h y d r o p e r o x i d e a n d c p s . i s c e n t i p o i s e s .[ o r u n a v a i l a b l e v a l u e s .t i o n ) was u s e d i n t h e b a s i c f o r m u l a t i o n o f Example 1 , ap r i n t i n g p a p e r c o a t e d w i t h a c o m p o s i t i o n c o n t a i n i n g t h er e s u l t i n g l a t e x a n d p i g m e n t e d a s i n Example 2 had a p i c kr e s i s t a n c e o f 2 4 1 f t . / m i n , o r 1 3 1 t h a t o f t h e a c r y l i c c o nt r o l b i n d e r , an e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e . T h i s l a t e x h a d aB r o o k ? e l d v i s c o s i t y o f 3 0 0 c e n t i p o i s e s a n d a p o l y m e r v i sc o s i t y o f 4 9 . 5 c e n t i p o i s e s .

E x a m p l e 4P a p e r c o a t e d w i t h a n o t h e r f o r m u l a t i o n e m p l o y i n g ab i n d e r m a de w i t h 4 . 2 5 p a r t s o f 70 t - o c t y l p h e n o l z e t h y l

ene o x i d e s u r f a c t a n t , r a t h e r than w i t h 2 . 8 6 p a r t s a s i n Exa m p l e 3 , h a d a p i c k r e s i s t a n c e o f 1 8 1 f t . / m i n . , 9 9 o f t h a to f t h e a c r y l i c b i n d e r c o n t r o l p a p e r . The B r o o k ? e l d v i sc o s i t y o f t h e u n p i g m e n t e d l a t e x was 5 2 c e n t i p o i s e s and t h ep o l y m e r v i s c o s i t y , 4 8 . 8 c e n t i p o i s e s .

E x a m p l e 5Another l a t e x was p r e p a r e d a c c o r d i n g t o Example 1w i t h t h e f o l l o w i n g i n g r e d i e n t s .

60

65

7 0

7 5

n . d . s t a n d s

As i n o t h e r e x a m p l e s , t h e p i c k r e s i s t a n c e measurement s were m a d e o n paper c o a t e d with t h e s e l a t i c e s p i - gmented s i n Example .A o m p a r i s o n o f t h e p i c k r e s i s t a n c e v a l u e s shown i nt h e t a b l e c l e a r l y d e m o n s t r a t e s t h e s u p e r i o r i t y o f t h el a t i c e s p r e p a r e d w i t h a r e d o x i n i t i a t o r (Examples 6 a n d7 ) . I n c i d e n t a l l y , t h e s e t w o e x a m p l e s a l s o i l l u s t r a t e t h ep r e f e r a b i l i t y o f u s i n g e q u a l w e i g h t s o f o x i d i z e r a n d red u c e r , i n t h i s c a s e 0.08 by w e i g h t , b a s e d on t h e t o t a lf o r m u l a t i o n w e i g h t , o f e a c h i n i t i a t o r s y s t e m c o m p o n e n t .I t has been ad vanced e a r l i e r t h a t a redox system a l l o w sp o l y m e r i z a t i o n t o o c c u r a t t e m p e r a t u r e s below 5 0 C .a n d t h a t t h i s a c c o u n t s p a r t i a l l y f o r t h e u l t r a ? n e p a r t i c l es i z e o f t h e d i s p e r s i o n s which h a s b e e n f o u n d t o b e t h ef a c t o r most d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e e x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo f t h e l a t i c e s . A l a n c e a t t h e 1 4 f t . / m i n . = p i c k r e s i s t a n c eo f t h e l a t e x o f Example 1 0 , p r e p a r e d w i t h a more c o nv e n t i o n a l i n i t i a t o r s y s t e m , c e r t a i n l y a n d e l o q u e n t l y s u pp o r t s t h i s c o n t e n t i o n .I t a l s o becomes e v i d e n t , o n c o n t r a s t i n g t h e p i c k r e ~

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4/5

3 , 2 4 5 , 9 3 67s i s t a n c e v a l u e o f Example 1 0 w i t h t h o s e o f E x a m p l e s 6and 7 , t h a t t h e r o l e o f a c r y l i c a c i d a s a s t a b i l i z e r i s o fs i g n i ? c a n t i m p o r t o n l y when t h e p o l y m e r i z a t i o n h a staken p l a c e under t e m p e r a t u r e s o f 50 C . or l e s s . I ft h e r e a c t i o n be c a r r i e d ou t a t re?ux temperature, a s i sn e c e s s a r y when t h e h y d r o g e n p e r o x i d e - f e r r i c c h l o r i d ei n i t i a t o r s y s t e m i s u s e d , t h e p o l y m e r p a r t i c l e s f o r m e dw i l l b e s o m u c h l a r g e r t h a t , a s f a r a s p i c k r e s i s t a n c e i sc o n c e r n e d , n o t h i n g w i l l b e g a i n e d b y t h e u s e o f a c r y l i ca c i d .T h e t e r p o l y m e r - s o f Examples 8 a n d 9 i l l u s t r a t e t h emost s a t i s f a c t o r y v i n y l a c e t a t e p o l y m e r s t h a t were a v a i la b l e h e r e t o f o r e . I n comparing t h e s e l a t i c e s t o t h o s e o fExamples 6 a n d 7 , i t c an r e a d i l y be s e e n t h a t t h e n e c e ss i t y o f employing a t h i r d m o n o m e r s u c h a s e t h y l a c r y l a t eo r d i b u t y l m a l e a t e h a s b e e n r e m o v e d , t h e r e b y r e d u c i n gc o s t a p p r e c i a b l y , and t h a t t h e problem o f f o r m i n g a d i sp e r s i o n o f v i n y l a c e t a t e p o l y m e r o f u l t r a ? n e p a r t i c l e sh a s n o t o n l y been s o l v e d b u t a l s o h a s l e d t o d i s p e r s i o n so f t h e most s a t i s f a c t o r y t y p e t o d a t e f o r a p p l i c a t i o n t op r i n t i n g p a p e r and t h e r s i m i l a r u s e s .I t h a s been found t h a t i n t h e e x e r c i s e o f t h i s i n v e nt i o n t h e b e s t r e s u l t s a r e o b t a i n e d when t h e p o l y m e r i z e dv i n y l a c e t a t e c o n t a i n s from 1 . 0 t o 1.5 o f a c r y l i c a c i d ,based o n t h e t o t a l w e i g h t o f t h e monomers. S a t i s f a ct o r y s t a b i l i z a t i o n and i n c r e a s e d a d h e s i o n t o s u b s t r a t e sm a y b e o b t a i n e d , h o w e v e r , w i t h a n y a c r y l i c a c i d c o n t e n tw i t h i n t h e r a n g e o f 0 . 5 t o 3.0 . S m a l l e r or l a r g e ra m o u n t s of t h i s monomer w o u l d e i t h e r have n o e ? f e c t orwould u n f a v o r a b l y a l t e r some i m p o r t a n t p r o p e r t i e s o fp o l y v i n y l a c e t a t e , s u c h a s i n k r e c e p t i v i t y , w i t h - o u t a d d i n ga t a l l t o t h e e x c e l l e n t a d h e s i o n o f t h e b i n d e r t o s u bs t r a t e s .T he s u r f a c t a n t s u s a b l e i n t h e f o r m u l a t i o n s m a y bea n i o n i c , c a t i o n i c o r n o n i o n i c . P r e f e r r e d , h o w e v e r , a r ea n i o n i c a n d n o n i o n i c compounds a n d m i x t u r e s t h e r e o f .V a r i a t i o n s i n t h e t y p e a n d a m ou n t o f s u c h a g e n t s w i l lin?uence t h e s t a b i l i t y o f t h e emulsions a s w e l l a s t h ep r o g r e s s o f th e p o l y m e r i z a t i o n i n k n o w n m a n ne r b u t t h ee f f e c t o f s u c h v a r i a t i o n s i s n o t c o n t e m p l a t e d a s a p a r to f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , e x c e p t a s f u r t h e r i n f l u e n c e d byt h e a c t i o n o f t h e a c r y l i c a c i d . I n any e v e n t , t h e s u rf a c t a n t s u s e d s h o u l d c o n t a i n a t l e a s t t w e l v e c a r b o natoms and h e i r t o t a l w e i g h t s h o u l d n o t e x c e e d 5 f t h et o t a l f o r m u l a t i o n w e i g h t . E x a m p l e s o f a n i o n i c e m u l s i- f y i n g a g e n t s t h a t m a y b e u s e d i n c l u d e t h e h i g h e r f a t t ya l c o h o l s u l f a t e s s u c h a s s o d i u m l a u r y l s u l f a t e , t h e a l k y la r y l s u l f o n a t e s s u c h a s s o d i u m t - o c t y l p h e n y l s u l f o n a t e ,t h e s o d i u m d i o c t y l s u l f o s u c c i n a t e s , t h e s o d i u m d i h e x y ls u l f o s u c c i n a t e s , and s o o n . T y p i c a l c a t i o n i c a g e n t s t h a tm a y b e employed i n c l u d e : c o n d e n s a t e s o f e t h y l e n e o x i d ewith l o n g c h a i n amines such a s a t e r t i a r y coco ami ne i nwhich t h e a c t i v e hydrogen atoms have been s u b s t i t u t e dw i t h x and y m o l e s o f e t h y l e n e o x i d e r e s p e c t i v e l y a n dwhere x+y i s e q u a l t o 1 0 ; co m p o u n d s s u c h a s s t e a ramicleisopropyl-dimethyl - 6 - h y d r o x yet h y l ammoniump h o s p h a t e a n d o t h e r s . A m o n g t h e u s a b l e n o n i o n i c d i sp e r s a n t s a r e t h e a l k y l - p h e n o x y p o l y e t h o x y e t h a n o l s h a v i n ga l k y l groups o f about 7 t o 1 8 carbon atom s a n d 6 t o 60o r more o x y e t h y l e n e u n i t s , s u c h a s o c t y l p h e n o x y p o l ye t h o x y e t h a u o l s ; t h e p o l y e t h o x y e t h a n o l d e r i v a t i v e s o fm e t h y l e n e l i n k e d a l k y l p h e n o l s ; t h e e t h y l e n e o x i d e d er i v a t i v e s o f l o n g c h a i n c a r b o x y l i c a c i d s s u c h a s l a u r i c ,m y r i s t i c , o l e i c , o r m i x t u r e s o f s u c h a c i d s a s found i nt a l l o i l , c o n t a i n i n g 6 t o 6 0 o x y e t h l e n e u n i t s p e r m o l e c u l e ;b l o c k c o p o l y m e r s o f e t h y l e n e o x i d e a n d p r o p y l e n e o x i d ec o m p r i s i n g a h y d r o p h o b i c p r o p y l e n e o x i d e s e c t i o n c o mb i n e d w i t h one o r m o r e h y d r o p h i l i c e t h y l e n e o x i d e s e ct r o n s .U l t r a ?ne p a r t i c l e p o l y m e r s a r e o b t a i n e d by t h e a g e n c yof a two c o m p o ne n t redox f r e e r a d i c a l i n i t i a t o r s y s t e m .S u i t a b l e o x i d i z i n g c omponents f o r t h e s y s t e m a r e t h e i no r g a n i c p e r a c i d s a l t s s u c h a s ammo nium, p o t a s s i u m a n ds o d i u m p e r s u l f a t e s , p e r b o r a t e s , a n d t h e l i k e . P r e f e r r e d ,h o w e v e r , a r e t h e o i l s o l u b l e o r g a n i c h y d r o p e r o x i d e s s u c h

1 0

15

2 0

2 5

3 0

35

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45

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7 0

8a s t - b u t y l h y d r o p e r o x i d e , cumene h y d r o p e r o x i d e a n de s t e r s o f t h e t - b u t y l p e r b e n z o a t e t y p e . A m o n g t h e u s e f u lr e d u c i n g c o m p o n e n t s m a y b e l i s t e d compounds l i k e t h es u l ? t e s , b i s u l ? t e s , h y d r o s u l ? t e s a n d t h i o s u l f a t e s ; e t h y l a n do t h e r a l k y l s u l ? t e s ; t h e s u l f o x y l a t e s , s u c h a s sodi um forma l d e h y d e s u l f o x y l a t e ; a n d t h e l i k e .The u s e o f e q u a l w e i g h t s o f i n i t i a t o r s y s t e m c o m p on e n t s i s g e n e r a ll y p r e f e r r e d a l t h o u g h t h e amount o f e a c hco m p o ne nt a s w e l l a s t h e t o t a l a m o u n t o f c a t a l y s t dependo n t h e type o f c o m p o n e n t u sed a s w e l l a s o n other p o l y me r i z a t i o n c o n d i t i o n s a n d m a y r a n g e between . 0 4 and 0 . 2b y w e i g h t o f t h e t o t a l p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m , t h e p r ef e r r e d r a n g e b e i n g 0 . 0 6 t o 0 . 1 % . The p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s h o u l d b e c a r r i e d o u t a t t e m p e r a t u r e s below 5 0 C . a n d p r e f e r a b l y betwen 3 5 t o 4 5 C .The a d v a n t a g e s o f t h e l a t i c e s a r e maximized by t h euse o f a s m a l l a m o u n t o f c r o s s l i n k i n g a g e n t , i . e . a na m ou n t r a n g i n g from 0 . 0 1 t o 0.1 o f t h e t o t a l d i s p e rs i o n s y s t e m w e i g h t ; 0.05 w i l l g e n e r a l l y b e f o u n d s u f? c i e n t . E x a m p l e s o f s a t i s f a c t o r y c r o s s l i n k i n g a g e n t s i nc l u d e c y c l o l a c r y l a t e , d i a l l y l f u m a r a t e , v i n y l c r o t o n a t e ,and t h e r c o m p a t i b l e d i e t h y l e n i c monomers.As m e n t i o n e d e a r l i e r , any o f t h e c o n v e n t i o n a l m i n e r a lp i g m e n t s o r m i x t u r e s o f p i g m e n t s m a y b e employed w i t ht h e l a t i c e s , t h e n a t u r e and a m ou n t o f e a c h p i g m e n t b e i n gp r i m a r i l y d e p e n d e n t u p on t h e u s e i n t e n d e d f o r t h e p r e p ar a t i o n . The p r o p o r t i o n s o f s o l i d p o l y m e r b i n d e r t o p i gment m a y v a r y q u i t e w i d e l y . I n c o a t i n g p r i n t i n g p a p e r ,f o r i n s t a n c e , f o r m u l a t i o n s c o n t a i ni n g from a b o u t 3 t oa b o u t 2 5 p a r t s by w e i g h t o f s o l i d b i n d e r p e r 1 0 0 p a r t so f m i n e r a l p i g m e n t a r e p r e f e r r e d , t h e b e s t b a l a n c i n g o fc o s t , a d h e s i o n a n d i n k r e c e p t i v i t y b e i n g a c h i e v e d w i t ha bou t a 9 : 100 r a t i o .Any p a p e r raw s t o c k m a y b e u s e d f o r c o a t i n g w i t hm i n e r a l p i g m e n t f o r m u l a t i o n s c o n t a i n i n g p o l y v i n y l a c et a t e l a t e x p r o v i d e d s u c h s t o c k i s s u f f i c i e n t l y s t r o n g t o b ep r i n t e d u p o n w i t h o u t s p l i t t i n g u n d e r t h e p u l l o f l i t h og r a p h i c i n k .M a n y o t h e r u s e s f o r t h e f o r m u l a t i o n s o f t h i s i n v e n t i o nw i l l s u g g e s t t h e m s e l v e s t o p e r s o n s s k i l l e d i n t h e a r t . Fore x a m p l e , s i n c e t h e l a t i c e s a r e r e a d i l y c o a g u l a t e d b y a l u m , t h e y s e r v e e x c e l l e n t l y a s wet e nd a d d i t i v e s i n t h e manuf a c t u r e o f p a p e r p r o d u c t s s u c h a s a r e employed i n e g gb o x e s , f r u i t s e p a r a t o r s , and s o o n . P r o p e r l y p l a s t i c i z e d ,t h e y a r e e x c e l l e n t p a i n t b a s e s . O t h e r p o s s i b l e u s e s i nc l u d e a l s o t e x t i l e p r i n t i n g a n d c e r a m i c c o a t i n g s .Wh a t s c l a i m e d i s :1 . A t a b l e aqueous l a t e x c o m p r i s i n g a s e s s e n t i a l cons t i t u e n t s 3 0 t o 5 5 by w e i g h t o f a r e s i n o u s b i n d e r whichi s t h e p o l y m e r i z e d p r o d u c t o f a m o n o m e r m i x t u r e , cons i s t i n g o f v i n y l a c e t a t e and 0 . 5 t o 3.0 , b a s e d on t h et o t a l m o n o me r m i x t u r e w e i g h t , o f a c r y l i c a c i d , a n d froma b o u t 1 t o 5 by w e i g h t , b a s e d on t h e l a t e x w e i g h t ,o f e m u l s i ? e r ; w h e r e i n t h e d i a m e t e r o f t h e polymer p a rt i c l e s i s s m a l l e r t h a n t h e w a v e l e n g t h o f v i s i b l e l i g h t .2 . T he l a t e x o f c l a i m 1 c o n t a i n i n g a b o u t 0.05 , b a s e do n t h e l a t e x w e i g h t , o f a c r o s s l i n k i n g a g e n t s e l e c t e d fromt h e g r o u p c o n s i s t i n g o f t h e a c r y l a t e o f S - h y d r o x y m e t h y lb i c y c l o ( 2 , 2 , l ) - h e p t - 2 ~ e n e , v i n y l c r o t o n a t e a n d d i a l l y lf u m a r a t e .3 . A r i n t i n g p a p e r c o a t i n g c o m p o s i t i o n c o m p r i s i n ge s s e n t i a l l y a n a q u e o u s p i g m e n t s u s p e n s i o n and t h e l a t e xo f c l a i m 1 , i n p r o p o r t i o n s s u c h t h a t t h e r e a r e 3 t o 2 5p a r t s by w e i g h t o f t h e r e s i n o u s b i n d e r f o r e a c h 1 0 0 p a r t so f p i g m e n t , on a d r y b a s i s .4 . P r i n t i n g p a p e r c o a t e d w i t h t h e c o m p o s i t i o n o f c l a i m3 , w h e r e i n t h e p r o p o r t i o n o f r e s i n b i n d e r t o p i g m e n t i s9 t o 1 0 0 b y w e i g h t , d r y b a s i s .5 . The l a t e x o f c l a i m l w h e r e i n t h e p o l y m e r p a r t i c l e shave a d i a m e t e r r a n g i n g from 0 . 0 7 - 0 . 1 6 m icron w i t h a na r i t h m e t i c a l a v e r a g e o f 0 . 0 9 m i c r o n .6 . A r o c e s s f o r o b t a i n i n g a p o l y v i n y l a c e t a t e l a t e xh a v i n g u l t r a ? n e p a r t i c l e s w h i c h c o n s i s t s e s s e n t i a l l y i n ( a )p r e p a r i n g a m o n o m e r s o l u t i o n c o n s i s t i n g o f , a s a c t i v ec h e m i c a l i n g r e d i e n t s , v i n y l a c e t a t e a d m i x e d w i t h 1 . 0

8/13/2019 ACETAE-ACRYLICUS3245936

5/5

3 , 2 4 5 , 9 3 691 . 5 % b y w e i g h t o f a c r y l i c a c i d a n d a b o u t 0 . 1 1 % b yw e i g h t o f t h e a c r y l a t e o f S - h y d r o x y m e t h y L b i c y c l o ( 2 , 2 , 1 )h e p t - Z e n e , ( b ) a d d i n g t o t h e m o n o m e r m i x t u r e 2 1 c a t al y t i c a m o u n t o f a n o i l s o l u b l e o x y g e n - y i e l d i n g p o l y m e r iz a t i o n i n i t i a t o r , ( c ) a d d i n g t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n g r a d ua l l y o v e r a p e r i o d o f 2 . 5 h o u r s t o enough w a t e r s o t h a tt h e e m u l s i o n u l t i m a t e l y o b t a i n e d w i l l h a v e a p o l y m e r i cs o l i d s c o n t e n t o f 3 0 - 5 5 by w e i g h t , s a i d w a t e r c o n t a i ni n g o r i g i n a l l y t h e r e d u c i n g component o f a r e d o x i n i t i a t o rs y s t e m i n a n amount a p p r o x i m a t e l y e q u a l i n w e i g h t t o t h eo x y g e n - y i e l d i n g c o m p o n e n t a n d e n o u g h e m u l s i ? e r s o t h a ti t c o n s t i t u t e s from a b o u t 1 t o 5 o f t h e ? n a l e m u l s i o nw e i g h t , a n d ( d ) c o n t i n u i n g t h e a g i t a t i o n o f t h e m i x t u r eu n t i l t h e p o l y m e r i z a t i o n i s c o m p l e t e ; t h e r e a c t i o n m i x t u r eb e i n g k e p t t h r o u g h o u t t h i s p r o c e s s a t a t e m p e r a t u r e s el e c t e d from t h e r a n g e o f 3 5 4 5 C . and t h e r e d u c i n gcomponent o f t h e i n i t i a t o r s y s t e m b e i n g p r o t e c t e d f r o ma t m o s p h e r i c o x y g e n a t a l l t i m e s .

1 0

1 5

> 1 07 . T he p r o c e s s o f c l a i m 6 w h e r e i n 0 . 6 t o 1.0 o f ar e d o x i n i t i a t o r i s u s e d w h i c h i s c o m p o s e d o f e q u a l w e i g h t so f s o d i u m f o r m a l d e h y d e s u l f o x y l a - t e a n d t - b u t y l p e r o x i d e .R e f e r e n c e s C i t e d b y t h e E x a m i n e rUNITED STATES PATENTS2 , 2 6 5 , 6 4 0 1 2/ 1 9 4 1 Garv e y e t a l . _____ . 260803

2 , 4 4 4 , 3 9 6 6/1948 C o l l i n s et a l . _____ _ 26029.62 , 4 7 3 , 9 2 9 6/1949 Wilson __________ _ 26029.63 , 0 1 0 , 9 2 9 11 1961 J o n e s ___________ _ 2 6 0 2 9 . 63 , 0 9 2 , 6 0 0 6/1963 OZaWa __________ _ 26029.63 , 1 3 3 , 0 4 0 5/1964 S a n ? l i p p o ________ _ 26029.6SAMUEL . BLECH, P r i m a r y E x a m i n e r .LEON . BERCOVITZ, MURRAY ILLMAN,E x a m i n e r s .