5 (1947) PRZEMYSŁ CHEMICZNY 153

nie będących dwuetylobenzenem. Stąd też wyniki analiz są raczej zawsze za wysokie, jeżeli chodzi o ten szkodliwy składnik. Nie liczono się dotychczas z wpływem tych po­stronnych domieszek. Przyszłe badania wykażą, czy postępowanie było słuszne.

') Świglosławski, Ebulliometric Measurements, str. Ueinhold Publ. Corp., New-Jork (l'J15) str. 30 oraz 135—139.

-j ibid. str. 30, rys. 19, s) ibid. sir. 137, rys. 44.

S U M M A R Y Efhylbenzene Purity Test.

Art ebulliomefric method of determination of diełhylbenzene in efhylbenzene has been de­scribed. The accuracy varies from 0,003 fo 0,O2 percent dependency uper the concentra­tion of diełhylbenzene in the sample. The va­lue was found for the sample contaminated with 0,4 percent of this compound. Such a high impurity content is never encountered in the manufactured efhylbenzene.

Acetylen, jako surowiec chemiczny Prof. Dr T. URBAŃSKI

Odczyt wygłoszony w Gliwicach dn 21 maja 1947 r. w ramach cyklu wykładów zorganizowanych przez Politechnikę Śląs­ką,'Instytut Przemysłu Chemicznego i Sto­warzyszenie Inżynierów i Techników Prze­mysłu Chemicznego.

W S T Ę P. Acetylen jest wielką indywidualnością

chemiczną: podlega niezwykle różnorod­nym reakcjom i dzięki temu stanowi jeden z najważniejszych surowców chemicznych, który zyskuje co raz większe znaczenie. Nie więc dziwnego, że kraj o najbardziej rozwiniętym przemyśle chemicznym — Niemcy — szczególną wagę przywiązywał do chemii acetylenu. O znaczeniu, jakie po­siadał acetylen w tym kraju, świadczę, chociażby następujące liczby:

w 1!)42 r. wyprodukowano w Niemczech . 1472000 ton karbidu,

podczas gdy kraj o silnie rozwiniętym przemyśle elektro-chemicznym — Fran­cja — nigdy w produkcji nie przekroczy* ła 170.000 ton rocznie.

Wszyscy pamiętamy przedwojenną tab­licę niemiecką „Azetylenbaum", w której z pnia acetylenowego wyrastają gałęzie przeróżnych związków organicznych. Od chwili ukazania się tej tablicy zaznaczył się jednak duży postęp i drzewo acetyle­nowe powiększyło się nie tylko o szereg

nowych związków, ale również i szereg nowych reakcji.

Wyjątkową reaktywność acetylenu tłu­maczymy własnościami termochemiczny-mi tej substancji.

Jest to bowiem jedna z nielicznych sub­stancji silnie endotermicznych. Ciepło tworzenia się z grafitu i wodoru wynosi — 54,8 kal/mol.

Obliczenie swobodnej energii szeregu węglowodorów o dwóch atomach węgla i rozmaitym nasyceniu daje liczby nastę­pujące:

Acetylen Д F = 50840 w temp. 25" Etylen „ - 12000 „ Etan „ = 11000 „

Liczby te wskazują więc na spadek rea­ktywności węglowodoru w miarę wysy­cania wiązań wielokrotnych.

Jeszcze inne podejście może tłumaczyć wyższą reaktywność związków silniej nie­nasyconych:

Zgodnie z wynikami badań rentgenogi '•>-licznych odległość między atomami węgla jest tym mniejsza, im bardziej nienasyco­ne jesl wiązanie:

С — С w etanie wynosi 1.55 Â С = С w etylenie wynosi 1.33 „ С — 0 w acetylenie wynosi 1.20 „

PRZEMYSŁ C H E M I C Z N Y 5 (1947)

Zbliżenie atomów węgla pociąga za so­bą zwiększenie energii wewnętrznej, a co zątym idzie reaktywności substancji. En-dotermiczność acetylenu powoduje, że ace­tylen ma własności wybuchowe, szczegól­nie wyraźnie zaznaczone w acetylenie skroplonym, czy też zestalonymi (t. krzep­nięcia — 83°).

Własność ta znalazła zastosowanie prak­tyczne, zresztą ograniczone, w użyciu ace-tylenków pewnych metali, jako materia­łów, wybuchowych inicjujących lub zapa­lających.

Z drugiej strony wybuchowe własności acetylenu ogromnie utrudniają manipulo­wanie i transport acetylenu. Jak wiadomo; sprężanie acetylenu nawet pod nieznacz­nym ciśnieniem powodować może sponta­niczny rozkład nieraz połączony z wybu­chem. Konieczność nadania acetylenowi postaci łatwej w manipulowaniu doprowa­dziła do znanego wynalazku С. С 1 a u-(1 e ' a 1899 tzw. „acetylene dissous". Acetylen zgodnie z tym wynalazkiem, roz­puszczony jest w acetonie:

W 15° rozpuszcza się 25 objętości acety­lenu, a pod ciśnieniem 30 atm — 300 obję­tości. Czynnik bezpieczeństwa zwiększa się bardzo, gdy stosuje się aceton z masą ad-sorbującą.

Ostatnio w Niemczech rozwiązano też in­ne podejście; do zagadnienia: osiągnięto tani bezpieczeństwo sprężania acetylenu do wysokich nieraz ciśnień przez rozcień­czenie acetylenu azotem. Tą drogą udało się dokonać szeregu syntez przemysłowych pod ciśnieniem do 30 atm z udziałem ace­tylenu.

Otrzymywanie acetylenu. Jak wiadomo, acetylen powstaje z kar­

bidu, który ze swej strony tworzy się z wapna i koksu w temperaturze luku elektrycznego:

2500—3000° CaO + 3C * CaC2 + CO

Ważny jest fakt, że stosuje się do tej re akcji koks, a więc węgiel już częściowe wykorzystany jako surowiec chemiczny.

Innym faktem jest, że wydziela się w czasie reakcji tlenek węgla, który za­zwyczaj spala się, ale może być chwytany i wyzyskany następnie do reakcji chemicz­nych*. Ostatnio w Niemczech opracowywa­no urządzenia do uzyskiwania tlenku wę­gla /. pieców karbidowych.

Inną metodą otrzymywania acetylenu, stosowaną w praktyce, jest wprowadzanie metanu przez wirujący łuk elektryczny. Zachodzi reakcja :

2 С1Г, > CII.== СП+ЗТЕ, Według danych niemieckich (Cbemische

Werke lliils Л. (i.) uzyskiwany tą drogą gaz ma skład :

U- — 55% С Ш * — 13% С IŁ, — 23%

C O t , N t — 8%

CJŁ —

Gazowe produkty szybko chłodzi się I następnie oczyszcza zwykłymi sposobami w skruberach a ostatecznie frakcjonuje się pod ciśnieniem.

Ilość acetylenu otrzymana tą drogą by­ła znaczna: na G4(i 000 t. karbidu wyprodukowanego

w fabrykach I. C. w ciągu 1942 г., wyprodukowano

70 000 t. acetylenu z metanu, w fabrykach 1. (!.

Przerób acetylenu.

Z pomiędzy pół-produktów otrzymywa­nych z acetylenu na pierwsze MIEJSCE; wy­suwa się aldehyd octowy. Następne miej­sce zajmuje chlorek winylu. Oto liczby produkcji w niemieckie.! fabrykach 1.0. za 1942 г.:

z alde­hydu oeto-WéffO

aldehyd octowy 325 tys. chlorek winylu 18 „ chlorowe pochodne

etanu 13,8,, etery winylowe 2,4.. butadien S2 „ butanol 2(i „ kwas octowy 62 „ bezwodnik octowy 21,5 ,, octan etylu 14 „

ton

5 (194" R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 155

Reakcja addycji. Najbardziej charakterystyczne dla ace­

tylenu sa. reakcje przyłączenia w miejscu potrójnego w i ą za ni a.

Najbardziej znane jest przyłączenie chloru, kwasów haloido-wodorowych, wo­doru, badane już przez В e r t h o 1 e t a od 18(53 г., największe jednak znaczenie praktyczne posiada reakcja przyłączenia wody, w myśl reakcji К u с z e r o w a (1881), która daje aldehyd octowy według następ. schematu:

42%tf,504 CH H

III + I С H OH +HgS04

CII, II

CHOH Alkohol

winylowy

CH, ' I CHO

(Alkohol winylowy- substancja hipote­tyczna — izómeryzuje się natychmiast na aldehyd octowy).

W reakcji tej ostatnio zalecano stoso­wanie fluorku boru, jako środowiska, za­miast kwasu siarkowego.

Nowością w dziedzinie otrzymywania aldehydu octowego jest na.t. bieg reakcji, zrealizowany w I. (i. Ludwigshafen w ska­li półtechnicznej przez W. В e p p e g o:

CII II K O i i СИ, III + 1 o n > II

CH OCH, 200/77/ СНОСЩ Eter wi-nylo-iue-t у Iowy

II..SO CII. CHa

Il > I CHOH CHO

w ydajhość ' 96%

Otrzymany tą drogą aldehyd octowy odznacza się wyższym stopniem czystości, niż wytwarzany w obecności rtęci.

Aldehyd octowy ze swej strony stał się jednym z najważniejszych półproduktów chemicznych, którego wszechstronne zas­tosowanie praktyczne widoczne jest na kilku nast. przykładach:

V CHsCHO — + ^ Q a > C H > C 0 0 H

(CH3CHO)2 Mn k w a g octowy 70°

2)

CIl,CHO _ L о., сн.лсо\ 4- - > O+tf . ,0

CH,CHO Со + СиСОл сн,со/ 40°

Bezwodnik octowy (-f- kwas octowy)

3) C"f'°+MM

А,{"с<"\сн,аюсЛ СНОСНО ' 0 — 5°

octan etylu 4)

СНзСНО + СНзСНО

II СНзСНОН ClhCllO

aldol

I M )

снзсн=снсна aldehyd

krotonowy

CHa loi

[я]

> C H с н о н с н сн.он

—21 M)

=СБ — СП==СП2 butadien

СБ ШОП II

C I I C O O I I kwas

maleinowy

гСгНг+ЗНгО

сн8 евчснгсшов alkohol n-butylowy

Przyłączenie wody do acetylenu może nie zatrzymać się na powstawaniu aldehy­du octowego, lecz w pewnych warunkach reakcji—przy wysokiej temperaturze, kon­taktach— posunąć się do wytworzenia ace­tonu.

ZnO "i Fe(OH) 8 ! MnO 350 — 450°

(CHsJ2CO+2H8+CO«. Aceton

Reakcji tej towarzyszy utlenianie, połą­czone z wydzielaniem wodoru i СО». Me­chanizm reakcji nie jest jasny. Możliwe, że przejściowo tworzy się aldehyd octowy, reagujący następnie z ll-_>0: 2CHsCH0 i IU> > (CII:,),C(H 211, ! CO,.

Według innej teorii, tworzy się przej­ściowo kwas octowy, dający octany z me­talami, wchodzącymi w skład kontaktów. Octany następnie uległyby znanej reakcji

P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 5 (1947)

rozkładu technicznego, z utworzeniem ace­tonu.

Przyłączenie chloru do acetylenu prowa­dzi do ważnego rozpuszczalnika — cztero-cliloroetanu poprzez dwuchloroetylen. Czte-rochloroetan pod wpływem alkalii odszcze-pia HC1, dając trójchloroetylen:

CH = CH CHC1=CHC1 -—-> (Fe)

СИСЬ—CHCb -1TC1 ¥ c h c i = c c i 2

Trójchloroetylen.

Produkt ten jest nie tylko stosowany ja­ko rozpuszczalnik, ale jako substancja wyjściowa do otrzymania kwasu chloro­octowego :

CUCI +211,0 CHjClCOOH + 2] ICI

CÇli (72% HsSÓs) k w a s chlorooctowy.

Przyłączenie bromu daje dwubromo-etan, ważny składnik paliwa ciekłego, sub­stancję przeciwstukową.

Reakcją bardzo ważną, która w czasie ubiegłej wojny zasilała w Niemczech nie­dobór etylenu, była częściowa redukcja acetylenu na etylen:

Przyłączenie kwasów takich, jak chlo­rowodór, cyjanowodór prowadzi do utwo­rzenia winylowych pochodnych: chlorku winylu i akrylonitrylu:

Ba Cl . + II CH* C l i

III CH

+HgCl2

110—180° Cl 110—180" CUCI Chlorek winylu służy do wy­robu polimerów pod nazwą: Igelit, Luvithenn, Vinidur, Coroseal i t. p.

CII I! CU2CI2 CII, III + I ( + NH4CI albo-* II

CU CN KCI,NaCU CII CN Akrylonitryl (część składowa kauczuku syntetycznego Bu­na N).

Przykładem bardziej skomplikowanego przyłączenia — dwuch naraz rozmaitych cząsteczek jest reakcja otrzymywania kwa­su akrylowego г acetylenu, tlenku węgla i wody w obecności katalizatora —cztero-karbonylku niklu:

CII = ? C H t СО Л U,0

• CIT2

Ni (CO).:

CH=^ CII + Ib • Clb == CHs

150 -180° CII2 = CII . COOII

kwas akrylowy. Mechanizm tej reakcji tłumaczymy so­

bie w następujący sposób:

C H ^ C H

+ с II o

C H = C H \ / *•

с II o

C H = C H 2

+ HOH * С 0 0 Н

związek hipotetyczny.

Reakcja ta może przebiegać na kontak­cie niklowo-ehromowym w 200" i 15 atm. ciśnienia. W warunkach tych nie zachodzi dalsza redukcja etylenu na etan.

Wynaleziony przez L e w i s a w 1917 gaz bojowy, t. zw. Lewisite, otrzymany był również w drodze reakcji przyłączenia trójchlorku arsenu:

CH Cl CHC1 III + I > II

CH AsCl< OHAsCU

Stosując alkohole zamiast wody otrzy­mujemy odrazu estry kwasu akrylowego:

G H W CU + CO -f

CU2 =

IIO11. Ba Cla -Ь 150"—180"

CI I . COOK Czterokarbonylek niklu jest katalizato­

rem, który jest zbiornikiem i przenośni­kiem tlenku węgla.

PRZEMYSŁ C H E M I C Z N Y 157

e, acetylen, tle-pewnych war un-ści karbonylków on, w myśl sclie-

Winylowanie.

Winylowanie stanowi pewien szczegól­ny przypadek addycji acetylenu z utworze­niem pochodnych, zawierających grupę wi­nylową.

+ H

H

Го +"ćo! H 2 F e ( c o l 4>

z wydajnością 30%.

i należy również a acetylenu, np. mowy :

COOH I

COOH

dobrą wydajno-izotowego i azo-n d i współpra-

akcji utlenienia jwego (F eue h-

0H I

A ' HC CH

HC ,CH V I

OH

+ co2

Najprostsze przykłady winylowania by­ły przytoczone już wyżej — tworzenie się chlorku winylu i akrylonitrylu.

Drogą winylowania otrzymuje się etery winylowe, estry, aminy, lub też winylowe pochodne benzenu.

1) Etery winylowe.

Etery tworzą się działaniem acetylenu na alkohole w obecności silnych alkali i, pod ciśnieniem:

ROI 1 r Cli = CII K ( ) i I >KOCH = CHo.

150—165°

5 (1947)

Jak wyjaśnił К e p ]) nek węgla i woda może w kach reagować w obecno metali, tworząc hydrochin matu :

0 11 11 с

н е iii

C H III m

HC III C H

с 11 11 О

Do reakcji przyłączeni?] zaliczyć reakcję utlenieni utlenienie na kwas szczaw

CH 202

III п л т / ч *•

Reakcja ta przebiega z ścią w obecności kwasu ; tanu rtęci (N i e u w 1 a cownicy 1923).

Innym przykładem re jest otrzymanie kwasu oct< t e r 1914):

C2IL + H2O + Na( ) 11 2 2 ° " * CHaCOONa I II,

Reakcja ta, według patentów Gem. Elek-trochem. Industrie i Dow. Chemical Co., da­je dobrą wydajność pod ciśnieniem 4 atm. w temperaturze 220 — 320°.

Tworzenie się sadzy jest również przy­kładem reakcji utlenienia:

C2H0 * 2C+H2.

Sadza acetylenowa oznacza się wysoką czystością. Rozkład acetylenu prowadzi się, o ile można, w niskiej temperaturze w obec­ności bardzo niewielkiej ilości tlenu (0,1 — 2% w stosunku do acetylenu).

Ciśnienie jest tym niższe, im wyższy jest alkohol. W przypadkach alkoholu mety­lowego wynosić winno 20 — 22 atm. W przypadku etylowego — 18 — 20 atm. W przypadku alkoholu izobutylowego — 4 — 5 atm.

Etery winylowe służą do otrzymywania polimerów, wypuszczanych przez I. G. pod nazwą I g e v i n, Oppanol С (z eteru izobutylo-winylowego)-, Akronal (kopoli­mer eterów winylowych z eterami akrylo­wymi).

Reakcja, powstania eterów winylowych ma również i inne znaczenie: była to pierw­sza reakcja, w której zastosowano ace­tylen pod ciśnieniem. Prace laboratoryjne w tym zakresie były ukończone w I. G. Ludwigshafen w 1930 г., produkcja w ska­l i półtechnicznej — w 1934 г.; produkcję

158 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 5 (19471

fabryczną uruchomiono w 1939 r. w skali, która osiągnęła 1000 t. Igevinu miesięcz­nie.

Reakcja ta może być zastosowana do al­koholi wielozasadowych, np. glikolu, gli­ceryny, pentaeryti-ytu itp.

Tworzące się z takich produktów poli­mery miałyby nowe interesujące własno­ści, spowodowane budową siatkową:

CH 2 OH

C H 2 0 H

Od polimerów takich należy więc ocze­kiwać: trudnej rozpuszczalności, wysokiej lepkości, dużej wytrzymałości mechanicz­nej, połączonej ewent. z pewna elastycz­nością.

2) Estry winylowe. Acetylen łączy się z kwasami, tworząc

estry winylowe tych kwasów. Do estrów takich możemy zaliczyć wspomniany wy­żej chlorek winylu (czyli ester chlorowo­doru i nitryl akrylowy (czyli ester cyja­nowodoru).

Octan winylu tworzy się działaniem ace­tylenu na kwas octowy w obecności octa­nu rtęci, lub octanu cynku, czy kadmu jako katalizatora. Kwasy wyższe również podlegają tej reakcji, jednak tym trudniej, im wyższy jest kwas. Reakcja w przypad­

ku wyższych kwasów wymaga wskutek tego zastosowania ciśnienia.

Ogólny bieg reakcji można wyrazić sche­matem:

170—230'' R c o o i i + e n ^ e n > R C O O C H : = C I I,

Ważna praktycznie jest możliwość utwo­rzenia się dwuestru etylidenu pod wpły­

wem działania dwóch cząsteczek kWi jedną cząsteczkę acetylenu. Np. w przy­padku kwasu octowego tworzy się dwu-octan etylidenu, ten zaś ulega rozkładowi termicznemu na bezwodnik octowy i alde­hyd octowy:

CU-- =CH()()C . CII, T , 0 ( ) C • > > CH 8 C l i (ООССНз)а *

Dwiioctan etylidenu * (СНаСОЬО+СГЯзСНО

Jest to jedna z technicznych metod otrzy­mywania bezwodnika octowego.

3) Winylo-aminy. Acetylen przyłącza się do amin drugo-

rzędowych, tworząc winylową aminę trze­ciorzędową:

C H 2 O C H = C H 2

-> I C H 2 O C H = C H 2

0 1 C H 2

- C H — C H 2 — C H — C H 2 — C H — C H 2 -I I o o

C H 2 C H 2 .

C H 2 C H 2

0 o 1 I

- C H — C H 2 — C H — C H 2 — C H — C H 2 —

C H 2

o

(194' PRZEMYSŁ CHEMICZNY 159

lv ' R'.

NU + CII s= CH

-• | t , 4 N — 011=011,

Pewne aminy winylowe służą do otrzy­mania wartościowych polimetrów 'h> aïnin takich należy winylo.karbazol, dający po-limer tzw. L u v i с an, odznaczający się bardzo wysoką temperaturą topnienia i od-

N I

CH = C H 2

pornośeią wobec płomienia, służący do otrzymywania włókna sztucznego, imitu­jącego azbest („azbest organiczny").

Inną aminą winylową jest winylo-pirro-lidon, tzw. К o 11 i d o n. Substancja ta używana była w Niemczech w postaci roz­tworu 3 % - wego pod nazwą P e t i s t o ­n u , do wlewania dożylnego, jako na­miastka krwi.

H2C- с н 2

н 2 с ч ćo N

ĆH=CH2

4) Pochodne styrenu. Liczne prace były poświęcone bezpo­

średniemu winylownniii benzenu na styren w obecności ka ta l iza torów w myśl reakcji :

Jedynie W przypadku fenoli, dzięki ak­tywnej pozycji orto- i para- (względem grupy fenolowej) może nastąpić przyłącze­nie acetylenu.

Duże znaczenie praktyczne zyskał sobie produkt przyłączenia acetylenu do p-izobu-tylo-fenolu:

OH

CH = CH

200°;20atm. (Zn,Cd)

CCHs

C H = C H 2

С(СН3)з

Reakcja przebiega w obecności kontak­tu z cynku i kadmu.

Produkt polimeryzacji pod nazwą К o-r e s i n używany był jako dodatek 2 — .'ÏVwy do Buny S. Powiększa on przylep-ność tej ostatniej. Koresin był produko­wany w I. (i. Ludwigshafen w ilości 100 t/mies.

Etynylowanie.

Ktynylowańie, czyli wprowadzenie gru­py — С — • CH jest reakcją, która zosta­ła rozpracowana, jako reakcja bezpośred­nia przez W. Re p p e g o od 1937 r. El y uy Iowa ai u podlegają al kohol o-aminy, aldehydy i ketony. Te ostatnie tworzą al­kohole acetylenowe.

Etynylowanie alkoholo-aniin., np. dwu-metylp - bydroksymetylo - aminy zachodzi w myśl reakcji:

+ C H = C H

„ n г\\я / N - Cll 2 ()ll -ЬС 2 1Т 2 . ( , пС, CH - - C H 2 С Н з / .

: с н : , \ л т

Nie osiąga się jednak wydajności takiej, któraby opłacała przemysłowe zastosowa­nie reakcji.

CH a

Clh, — С S3 СБ

Reakcją przebiega na kontakcie z acety lenku miedzi.

Ciekawa jest możliwość zastosowania te reakcji do dwumetylolo-mocznika :

160 P R Z E M YSŁ C H E M I C Z N Y 5 (104"1

NH—CH2|0ÏÏj~ С:Н!=СН

+ NH—CH2OH

N H - C H 2 - C = C H

N H - C H 2 O H

Produkt tej reakcji nie został wyodręb­niony w tej postaci, gdyż ulega polimeryza­cji w chwili tworzenia się. Substancja ta stanowi ważny składnik pewnych lakierów.

Etynylowanie aldehydów i ketonów. Reakcja ta ma ogólny przebieg:

C H = C H + R Mg Br * CH=CMg Br + R H ;

CH =CMgBr + CH 2 0 > C H = C . CHoOH;

C H s CMgBr + RMgBr * BrMgC щ CMgBr + RH ;

BrMgC = CMgBr + 2 CII2O > HOCH2 — С— С — CH-OH

R

R

\ CO 4- C H = C H

R.

R

\ - C = CH / \

R OH

т O1 ' S c o

/ / \ \ C — C *f\ Alkin-diol.

R1 он но R'

Przyłączenie aldehydów lub ketonów do acetylenu przebiega na kontakcie z acety-lenków pod ciśnieniem.

Tworzące się alkohole jedno- lub dwit-wartościowe mogą być użyte do dalszych syntez.

Szczególnie ważna praktycznie jest re-. akcja acetylenu z formaldehydem (według W. R e p p e g o) :

Cu,C2+CuC2 HCHO -I- d l : CI I m v i ( ) 0 •

5 atm. CH.ŚC — CH2OH + C H ' ° » Alkohol propargylowy.

>HOCH2 — C=C — CHoOH Butindiol.

(Alkohole acetylenowe tego typu, a w szczególności alkohol propargalowy i butindiol były otrzymywane dotychczas reakcją G- r i n g a r d a, według metody opracowanej w okresie 1902—1910 r. przez rosyjskiego chemika .1 о с i с z a:

Butindiol znalazł wielkie zastosowanie do nowej syntezy butadienu oraz do otrzy­mania tetràhydrofuranu, przez butandiol :

1 LOCH, — C = С — CHoOH butindiol

i H 2 120°/300 atm. I Cu, Ni, Si0 2

HOCHo—CH ,>—С11, -Cl I 2 OH butandiol

—H20 PjOj lub H .SO,

300°/1QO atm. —21 [80

fosforan sodu w 250°

CH 2 = CH — С11 butadien

CII

H2C

H2C

CH2

CH 2 V tetrahvdrol'uran

Metodą tą otrzymano w 1941 r. w i . (i. Ludwigshafen 24.000 t. butadienu na rok.

Tetrahydrofuran jest substancją wyj­ściową do nowego typu syntezy tak waż-

5 (1947) PRZEMYSŁ CHEMICZNY 161

rtych produktów, jak: kwas adypinowy, otrzymania włókna sztucznego — Perlo-heksametyleno dwuamina (a więc substan- nu L) , kwas bursztynowy i maleinowy sto-cje wyjściowe do otrzymania włókna sowany do wyrobu żywic syntetycznych), sztucznego — Nylonu), kaprolaktam (do wreszcie olej smarowy przez polimeryzację:

CH?-FeCI3 1

p o l i m e r =• C H 9 (oteisrrsarnu) +chlorek

tionulu

- C H 2 C H 2 C H 2

i + 2 C O + H 2 0 i T сн2.

Ł-+ C H 2 C H 2

4 0 '

H N O 3

20-30°

C O O H

(ÇH 2 ) 2

C O O H kw.bursztunowLj

Cl 2

170-200°

HCI

\ + 5 0 % H 2 S 0 4

C H ~ C H 2

C l ći | ; 1.4-dwuchlorobutan

COOH C 0 0 H ku. adupinowLj

hydroliza

C H 2 - — C H 2

*- C H 2

1 C H 2

C N C N

C H — C O CH;

C H - C O bezwodnik

maleinowy

No.CN

— C H 2

aduponitryl

iredukcja

- C H ,

+2H2Q

m CH 2

N CH 2

I I CH 2 CO V

waterolakton

+ NH4CI

с н 2 C H 2

I I Cl C N

cf-chlorowoleronitryl

C H 2 -I

CH2 CH2

I \ C H 2 N H 2 C H 2 N H 2

heksametylenodwuamiaa

N a C N C N

WÇ H 2 ) 4

C 0 0 H

H 2

, C H 2 — C H 2

^ C H 2

I C H 2

C H 2

co X N H

kaprolaktam

Kaprolaktam może być również otrzymany z alkoholu propargylowego :

2 H 0 C H 2 - C E E C H "tlenioriie> н о с н 2 - С = С - С = С - С Н 2 О Н

C H 2 - C H 2

-EDUKCJO> H O - [ C H 2 ) 6 - O H iio™w$\ с н 2

х с н 2 CH 2

1.6- h e k s a n d i o l

12

C H 2 .co 'O'

C H 2 - C H 2

\ н 2

I

с н 2 co

^ N H ^

kaprolaktam

162 1'KZL'MYSŁ CHEMICZNY 5 (1947)

Polimeryzacja. Polimeryzacja acetylenu jest oczywiście

jedną z postaci addycji. Może przebiegać w7 rozmaitych kierunkach.

Najbardziej znanym rodzajem polime­ryzacji acetylenu jest powstawanie węglo­wodorów aromatycznych, pod wpływem wysokiej temperatury zaobserwowane już przez B e r t h ' e l o t a w 1866 r. :

500° 3 CsHj * CeHe

W pewnych krajach (np. Japonii) meto-ua ta znaiazia zastosowanie przemysłowe. Według badań P a s c a l a i C o u-P a r d a (tL)42), acetylen ulega aroma-L ^ z . a c j i z w,yuajnoscią УО/ó, jeżeli reakcję prowauzi się w temperaturze 720° na kon­takcie z węgliku glńlu. Produkt otrzyma­ny w tycn waiiuiKacn zawiera 50 — 60% oeiizenu, x U — toluenu i innych wyż-atycu nomoiogow, iU — 15 M? naftalenu, у — lU/o awuienyiu, 5 — 10% olejów an-tracenowycn. Mamy tu przykład doskona lego wykorzystania węgla, jako źródła wę­glowodorów aromatycznycii: naprzód wę­giel użyty został do odgazowania i uzy-sKano tą urogą węglowodory aromatyczne, jsastępnie jako koks został przerobiony, na acetylen i ten znów przekształcony na węglowodory aromatyczne.

W obecności amoniaku acetylen daje na kontakcie z pewnych soli zespolonycii nneuzi i niklu w temperaturze 100" pod ciśnieniem 2 - metylo - 5 - etylo pirydynę:

N Polimeryzacja acetylenu może przebie­

gać z utworzeniem polimerów łańcucho­wych:

winylo-acetylenu (z 2 cząsteczek acety­lenu) ;

dwuwinylo-ueetyienu (z Я cząsteczek ace­tylenu);

C H = C H + C H = C H CH**=CH — C = C H *

winylo-acetylen

+ CJI = CH C.1U = CH — C ^ C — C H = C H 2

Dwuwinylo-acetylen

Winylo-acetylen posłużył C a r o t h e r -S o w i (1934) do stworzenia chlorowej pochodnej butadienu przez przyłączenie chlorowodoru:

C1L = CH — С ^ СИ + СШ-C l l 2 = CH — CCI

> C1L,

Substancja ta polimeryzuje się pod wpły­wem nadtlenków, dając syntetyczną masę kauczukową „Neopren" (dawniej nazywa­ną Chloroprenem). W Związku Radzieckim produkt ten znany jest pod nazwą „Sow-prenu' '.

Dwuwinylo-acetylen polimeryzuje się w obecności tlenu powietrza, tworząc po­włokę ochronną. Pod tym względem przy­pomina oleje schnące. Na przeszkodzie w zastosowaniu stoi łatwa palność poli­meru.

Palność może być obniżona dodatkiem pewnych substancji.

Polimeryzację acetylenu można przesu­nąć również w innym kierunku: już w 1898 E r d m a n n i K o e t h e r znaleźli, że w ZiiW, w obecności miedzi lub jej tlen­ków, acetylen ulega polimeryzacji z utwo­rzeniem masy porowatej, przypominają­cej trociny korkowe, nazwanej później „Kuprenein" '. Produkt ten znalazł sze­rokie zastosowanie, jako substancja adsor-bująca lub wypełniająca.

Cyklopolieny. W. R e ]) p e wykrył w 1940 г., że

acetylen polimeryzuje się w pewnych wa­runkach, tworząc cyklopolieny takie, jak np. cyklooktatetraen :

4 C 2 H 2

Ni(CN 20 atm.

CM ^ C H I I

CH X H

\ : H — C H

Substancja ta było poprzednio sporzą­dzona przez W i l l s t â t t e r a i He.i-

5 (1947) PRZEMYSŁ CHEMICZNY 163

de I b e r g e r a (1913) z minimalną, wydajnością (poniżej 1 % ) w drodze uciąż­liwych przekształceń alkaloidu — pseudo-pelletieryny.

Duża wydajność cyklooktatetraenu me­todą R e p p e g o (90 — 95%) pozwoliła na bliższe przestudiowanie tej niezwykle

V + H 2 0 V II.

interesującej substancji. Okazało się więc, że cyklooktatetraęn może reagować tak, jakby miał budowę (II) :

Cyklooktatetraęn może również reago­wać, jakby miał budowę (III) :

A сн 2

CHO

utl emanie

CH 2

III

CHO

Aldehyd teref talowy

Niezmiernie interesujące są wyższe czło­ny węglowodorów o pieścieniu polieno-

wym, np. węglowodór o wzorze sumarycz­nym Ci2ll,2, któremu przypisujemy wzór dodeka-cyklo-heksaenu, posiada własności bakteriobójcze.

Synteza środków leczniczych. Acetylen był użyty wielokrotnie do otrzy­

mywania środków leczniczych.

CH 2 - н 2

I

•CHOH

CH 2

I CHO

A1 dehyd fenylooctowy

R - C O C H , + N Q C = C H к ф н ) с = с н

Np. К a r r e r ze współpracownikami (1941) otrzymał izoprenowy homolog a-to-koferolu W; drodze następujących przemian:

Produkt ten wykazuje aktywność, zbli­żoną do witaminy E.

R u z i с к a i H o f m a n (1937) wy­kazali znów, że acetylen może przyłączać się do 17-go węgla dehydroandrosteronu, działaniem acetylenku potasu w ciekłym amoniaku :

Tworzący się produkt ma działanie fizjo­logiczne podobne do progesteronu, lecz je­szcze silniejsze. Prawdopodobnie działa­nie to jest spotęgowane obecnością niena­syconego łańcucha bocznego.

Biosynteza pod wpływem acetylenu. Istnieją opisy stosowania w USA acety­

lenu do przyśpieszania dojrzewania owo-C H 3

R . C ( O H ) C H = C H ,

PBr, I но.

R C — C H - C H 2 B r +

C H O H

C H , Homolog a-tokoferoln

gdzie r — - (Щ)3сн C H , [ C H J , . C H C H 1 . ( C H J , . C H C H , | C H J S C H ( C H J ,

Г RZE M Y SE С H E M I C Z N Y 5 (1947)

но г = е н

Ułlenienie

butylenem glinu

9 X = C H

17 — Etynylotestosteron.

eów. W tym celu wprowadza się acetylen w ilości 1 % do atmosfery komór, w których dojrzewają owoce.

Zanotowano też (1935) możliwość zwięk­szenia zawartości nikotyny w tytoniu przez krótkotrwałe acetylenowe fale gazowe o stężeniu 0.01 — 0.1%.

Mamy tu przykłady syntezy ze współ­udziałem acetylenu, w żywym organizmie.

•

S U M M A R Y

ACETYLENE AS A CHEMICAL RAW-MATERIAL

The author gives a general description of reactions with acetylene.

The paragraphs are: I n t r o d u c t i o n : physical and physico-

chemical properties.

P r e p a r a t i o n s of a c e t y l e n e . P r i n c i p a l i n t e r m e d i a t e s from

a c e t y l e n e . R e a c t i o n s of a d d i t i o n .

V i n у I a t i o n: 1) Vinyl-ethers 2) Vinyl-esters 3) Vinyl-amines 4) Styrene derivatives

E t h i n y l a t i o n of alkylol-amines, aldehydes and ketones, В u t i n d i о I. Те-trahydrofurane.

P o l y m e r i s a f i o n . C y c l o p o l i e n e s : S y n t h e s i s o f s o m e m e d i c i ­

n a l p r o d u c t s . B i o s y n t h e s i s with a c e t y l e n e .

Zagadnienie syntezy paliw płynnych Dr Inż. A. JARZYŃSKI — Państw. Zakł. Syntetyczne — Dwory kolo Oświęcimia

Zagadnieniem syntezy paliw płynnych w okresie międzywojennym zajmowano się w różnych krajach z bardzo różnym stop­niem zainteresowania. Jakkolwiek prace teoretyczne, stanowiące fundament dla dal­szego rozwoju syntezy, pochodzą z innych krajów, przyznać trzeba, że najwcześniej i najbardziej konsekwentnie podjęli to za­gadnienie Niemcy i pierwsi rozbudowali je

na dużą skalę przemysłową* Cały świat che­miczny wiedział o patentach Bergiusa, o pracach badawczych Fischer—Tropscha, jednak odnosił się do nich obojętnie, uwa­żając sprawę syntezy paliwr płynnych za sprawę obchodzącą tylko Niemców. W Pol­sce jeszcze później, niż w innych krajach, zainteresowano się tym zagadnieniem.

Szybki rozwńj chemii procesów katali-