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O. ═. – C. H. O. O. ═. ═. OH. – C. – C. CH 3. OH. OH. CH 3 – CH 2. ACIDI CARBOSSILICI. Gli acidi contengono il gruppo carbossile:. La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede la sostituzione della - o finale del corrispondente alcano con il suffisso –oico. - PowerPoint PPT Presentation
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ACIDI CARBOSSILICI
COH
O
Gli acidi contengono il gruppo carbossile:
La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede la sostituzione della -o finale del corrispondente alcano con il suffisso –oico.
– CO
OH═H metanoico o
acido formico
– CO
OH═CH3
etanoico o acido acetico
– CO
OH═CH3 – CH2
propanoico o acido propionico
Gli acidi carbossilici a catena lunga sono noti come “Acidi grassi”
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In genere questi composti sono acidi in soluzione acquosa:
+ H+
Gli acidi carbossilici sono ancora più acidi perché la base coniugata è un ibrido di risonanza tra due strutture limite equivalenti e perciò con uguale energia:
LA RISONANZA NEGLI ACIDI CARBOSSILICI
Come mai gli acidi carbossilici tendono a cedere più facilmente un protone H+ rispetto, per es., agli alcoli?La risposta sta nella forte stabilzzazione del suo anione dovuta alla risonanza:
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Consideriamo un acido carbossilico generico:
– CO
OH═R
Possiamo scrivere delle strutture di risonanza:
– CO
O – H ═R – C
O
OH═R
E’ sempre lo stesso ac. carbossilico, ma è avvenuto che l’atomo di H è passato da un atomo di O all’altro. Queste due strutture hanno una costante di interconvertibilità altissima, è preferibile pertanto scrivere:
R – C HOO
R – C═O
O – H
─
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L’acidità di un acido carbossilico è di media forza, circa 10 volte > rispetto a quella dell’H2O:
– CO
OH═R + H2O
10-5
– CO
O─
═R + H3O+
A pH fisiologico, cioè neutro (intorno a 6) l’acido carbossilico si troverà sotto forma di sale, in quanto si comporta da acido. Se il pH è < 5-6 l’acido carbossilico si troverà nella forma indissociata.
Nel caso dell’anione carbossilato analogamente la carica negativa può saltare da un atomo di O all’altro, per cui scriveremo:
R – C ─OO E’ come se l’atomo di C e quello di O
fossero uniti da un legame e mezzo:
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La formula tipica di un acido carbossilico è: CH3 – (CH2)n - COOH
Molto importanti sono gli acidi carbossilici a numero pari di atomi di C, da 12 in su (acidi grassi):
CH3 – (CH2)10 – COOH Acido laurico o dodecanoico
CH3 – (CH2)12 – COOH Acido miristico o tetradecanoico
CH3 – (CH2)14 – COOH Acido palmitico o esadecanoico
CH3 – (CH2)16 – COOH Acido stearico o octadecanoico
CH3 – (CH2)18 – COOH Acido arachico o ecasanoico
Questi acidi sono contenuti in tutti i tipi di olio, in vari rapporti. Gli acidi grassi a numero dispari di atomi di C non sono naturali.Gli acidi grassi sono detti “SATURI” quando presentano solo legami semplici, sono detti “INSATURI” quando nella molecola sono presenti 1 o più doppi legami.
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L’acido grasso insaturo più importante è l’acido oleico con 18 atomi di C:
CH3 – (CH2)7 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH
Il doppio legame si trova tra il C9 ed il C10. La catena di atomi di C si conta partendo dal gruppo COOH.
Poichè vi è un doppio legame, vi sarà isomeria geometrica. In natura tutti gli acidi grassi sono presenti in forma “cis”. Nel caso dell’acido oleico, il suo isomero trans è l’acido elaidinico.
CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH
L’acido grasso a 18 atomi di C che contiene 2 doppi legami (diene) entrambi cis, è l’acido linoleico, particolarmente abbondante nell’olio di lino:
Nell’olio di lino è presente anche un acido grasso a 18 atomi di C che contiene 3 doppi legami (triene) tutti cis, l’acido linolenico: :
CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H = C9H – CH2 – C7H = C6H – (CH2)4 – COOH
NOTA: i doppi legami sono intervallati da atomi di C ibridizzati sp3
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NOMENCLATURA DEGLI ACIDI GRASSI
Z isomero cis E isomero trans
Acido oleico: 9 octa - decenoico cis(Z,9) 9 octa-decenoico
Acido elaidinico: 9 octa - decenoico trans(E,9) 9 octa-decenoico
Acido linoleico: 9,12 octa - decadienoico cis(Z,9; Z,12) 9,12 octa-diecadienoico
Acido linolenico: 6,9,12 octa - decatrienoico cis(Z,6; Z,9; Z,12) 6,9,12 octa-decatrienoico
Man mano che aumenta il n° dei doppi legami, la molecola dell’acido carbossilico tende a ripiegarsi su se stessa, importante caratteristica che troviamo, ad es., nei lipidi di membrana e che facilita il passaggio dei metaboliti attraverso la membrana stessa.
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CARATTERISTICHE FISICHE DEGLI ACIDI GRASSI
Lo stato fisico degli acidi grassi è in relazione al n° di atomi di C che sono presenti nella catena: fino a circa 8 atomi sono allo stato liquido.
Inoltre, gli acidi grassi hanno un elevato punto di ebollizione per la presenza di legami idrogeno:
– CO
OH═ R
– CO
OH═ R C –O
OH═ R
Il legame idrogeno si forma tra l’O-H di una molecola ed il C=O dell’altra, in modo reciproco
Legame H
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Gli acidi carbossilici fino ad un certo n° di atomi di C sono solubili in H2O. Infatti, in un acido grasso abbiamo due effetti opposti: COOH effetto idrofilo Catena carboniosa effetto idrofobo
L’uno o l’altro effetto prevalgono a seconda della lunghezza della catena :
Fino a 10-12 atomi di C: solubili Tra 12 e 20 atomi di C: equilibrio dei due effetti, formazione di micelle Oltre i 20 atomi di C: insolubili
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REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON LE BASI
– CO
O-H═R – C
O
O─
═RNa+
+ H2O+ NaOH
L’NaOH è una base molto forte, per cui strappa il protone, e si forma il corrispondente sale (carbossilato di Na)
Una reazione analoga si ha trattando l’ac. carbossilico con NH3:
– CO
O-H═R – C
O
O─
═RNH4
++ NH3
Tutti in nucleofili che sono anche basi con gli ac. carbossilici si comportano da basi.
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REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON NUCLEOFILO: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
– CO
OH═R + N ─
Per un nucleofilo che attacca un acido carbossilico l’attacco sul C è più lento e difficile rispetto all’attacco sul protone. In teoria abbiamo due possibilità:
1) + N ─ – CO
O – H ═R + H – N – C
O
O═R ─
V1 >>
2) + N ─ – CO
O – H ═R R – C – OH
O ─
N
V2 >
Con i nucleofili si verifica sempre la reazione 1) ossia l’acido carbossilico si comporta quasi sempre da acido, per cui la reazione è di tipo acido-base
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DERIVATI FUNZIONALI DEGLI AC. CARBOSSILICI
Sotto il nome di “derivati funzionali degli ac. Carbossilici” sono racchiuse diverse famiglie di composti. Tutte sono caratterizzate dalla presenza del gruppo acilico:
– CO
═R
– CO
═RCl
cloruro acilico
– CO
═RO
– CR ═
O
anidride
– CO
═RNH2
ammide
– CO
═RO – R’
estere
gruppo acilico o acile:è il nome generico del gruppo funzionale corrispondente ad un acido carbossilico privo del suo gruppo OH.
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REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON ALCOL:
ESTERIFICAZIONE
L’unica reazione possibile tra un acido carbossilico ed un alcol è quella acido-base:
– CO
O – H ═R + R’ – O – H ─ – C
O
O═R + R’ – O – H
H
anione carbossilato alcol protonato
L’equilibrio di questa reazione è notevolmente spostato a sinistra, poiché l’alcol protonato è un acido ben più forte dell’acido carbossilico.
Se nella reazione aggiungiamo anche solo una goccia di un acido forte, ad es., H2SO4, avremo invece una reazione molto spedita, detta “Esterificazione”.
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La stechiometria totale della reazione è:
– CO
O – H ═R + R’ – O – H
H+ R – C
R’ – O
═O
+ H2O
Se lo scopo della reazione è ottenere solo estere si sottrae acqua.
ESTERE
Esempio:
– CO
OH═CH3
acido acetico(acido etanoico)
+ CH3 – CH2 – OH
etanolo
H+
– CO
O – CH2 – CH3 ═CH3 + H2O
estere etilico dell’acido acetico oacetato di etile
Nomenclatura IUPAC: estere dell’etanolo con acido etanoico
Gli esteri sono derivati dagli acidi carbossilici nei quali il carbonile è legato ad un gruppo alcossilico
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ALTRE REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
Abbiamo visto che le reazioni degli acidi carbossilici con nucleofili sono in fondo delle reazioni acido-base, a causa della presenza del protone. Infatti il C risente dell’effetto elettron-attrattore di un O ed elettron-donatore dell’altro O:
– CO
O – H ═R + SOCl2 – C
O═R
Cl+ SO2 + HCl
cloruro di tionile
cloruro acilico
Se il protone non ci fosse, potrebbero avvenire altri tipi di reazione. Per togliere il protone trasformo l’acido carbossilico nel corrispondente “cloruro acilico”:
– CO
O – H ═R
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R – CO
O – R’ ═ + HCl
Se il nucleofilo è un alcol, si otterrà un estere (non c’è bisogno dell’ambiente acido):
R – CO
Cl═ +
R’ – O – H R – C – Cl
O ─
R’ – O – H
R – C – Cl
O─
R’ – O – HR – C – Cl
O – H
R’ – O
Infine:
R – C – Cl
O – H
R’ – O
R – C
O – H
R’ – O
+ Cl-
- H+
estere
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Se il nucleofilo è un’ammina, si otterrà un’ammide:
ammide IIaria
L’N è instabile, per cui espelle un H+:
R – CO
Cl═ +
R’ – NH2 R – C
R’ – N – H
H
═O
+ Cl-
R – C
R’ – N – H
H
═O
R – CO
N – R’ ═
H
+ HCl
Se il nucleofilo è un’ammina IIaria si formerà un’ammide IIIaria.