ADSORO LQUIDO-SLIDO. ESTUDO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE UMA COLUNA DE LEITO FIXO

POR SRGIO BELLO NEVES

Submetida como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.) ao corpo docente da Coordenao dos Programas de Ps-Graduao de Engenharia Qumica da Universidade da Bahia

Banca examinadora constituda pelos professores: __________________________ Sergio Persio Ravagnani UFBa - Orientador

__________________________ Maria de Ftima Lopes Santos UFBa

__________________________ Clio Loureiro Cavalcante Jr. UFC Salvador, BA - Brasil Setembro 1995

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer a meu orientador, Dr. Sergio Persio Ravagnani, pelo que aprendi nos ltimos anos, sem o que este trabalho no seria possvel.

Agradeo tambm a Christiane A. Barroso, Eziquiel Dias Correia, Gilberto Vieira de Oliveira e Grimaldo Jos Bastos Jr., que dedicaram todo o seu empenho no levantamento dos dados experimentais apresentados, bem como nas discusses com vistas a melhorar as condies de determinao dos mesmos.

Agradecimento especial a Jos Messias Pereira dos Santos, companheiro de longas discusses sobre o tema deste estudo, pelas valiosas sugestes no decorrer do mesmo e pelo empenho em comentar o trabalho final.

Quero agradecer enfim a todos os meus colegas e amigos, pela certeza de que, direta ou indiretamente, contriburam para a realizao deste trabalho.

Finalmente, mas de um modo mais significativo, eu agradeo a meus pais por tudo, a minha mulher, Soraya, e s pessoas de nossa famlia pela pacincia e encorajamento durante todo o trabalho desenvolvido.

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RESUMO DA TESE APRESENTADA UFBA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS (M.SC.) EM ENGENHARIA QUMICA

ADSORO LQUIDO-SLIDO. ESTUDO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE UMA COLUNA DE LEITO FIXOSRGIO BELLO NEVES SETEMBRO 1995

Orientador: Sergio Persio Ravagnani Foi desenvolvido um programa computacional para a simulao do comportamento de uma coluna de adsoro multicomponente em leito fixo, a partir de um modelo que leva em conta as cinticas de transferncia de massa interna e externa partcula de adsorvente. O programa e o modelo foram testados com dados experimentais levantados em unidades de bancada e piloto. O modelo usado para a descrio do fenmeno envolve um sistema de equaes diferenciais parciais onde as concentraes dos componentes intra e extra-partcula so funes da posio na coluna e do tempo. O sistema foi resolvido numericamente usando o mtodo de colocao ortogonal para a discretizao da soluo ao longo do comprimento da coluna e diferenas finitas para o clculo da soluo no tempo. Foi utilizado o polinmio de Jacobi no mtodo de colocao ortogonal. A soluo numrica adotada foi testada em diversas situaes, tendo sido estudadas as influncias do passo de integrao no tempo, do nmero de pontos de colocao empregado, dos valores dos parmetros e do polinmio de Jacobi e a diviso da coluna em sees para evitar-se a presena de oscilaes na resposta observada em algumas situaes. Os parmetros de equilbrio e cinticos de partcula foram obtidos de experimentos em banho finito para temperaturas de at 80oC e os coeficientes de transferncia de massa foram calculados a partir de correlaes empricas, sendo estes dados usados no modelo para reproduzir os experimentos em leito fixo. A extrapolao da constante de equilbrio de adsoro para temperaturas maiores que 80oC foi feita pelo uso da equao de vant Hoff. Os resultados da simulao usando o modelo de leito fixo foram comparados com os de corridas experimentais, apresentando boa concordncia tanto a baixas temperaturas quanto em temperaturas mais elevadas.

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ABSTRACT OF THESIS PRESENTED TO UFBA AS PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF CIENCE (M.Sc.) IN CHEMICAL ENGINEERING

LIQUID-SOLID ADSORPTION. EXPERIMENTAL STUDY AND MODELING OF FIXED-BED SYSTEMSSRGIO BELLO NEVES SETEMBRO 1995

Program Chairman: Sergio Persio Ravagnani A computational program has been developed to simulate the behaviour of a multicomponent adsorption fixed-bed column, with a model which takes into account adsorbent internal and external mass transfer kinetics. Both program and model were tested using experimental dada from bench scale units. The model used to describe the phenomenon consists of a system of partial differential equations in which concentrations inside and outside adsorbent particle are functions of column position and time. This system has been solved numerically using orthogonal collocation method to meet solution along column length and finite differences method to compute solution through the time. Jacobi polynomial has been used in orthogonal collocation method. Numerical solution adopted has been tested for several situations, studying the influence of integration step of time, of number of collocation points, of and Jacobi parameters values and also of dividing column in sections to avoid oscillating behaviour in certain conditions. Equilibrium and particle kinetic parameters were obtained from finite bath experiments in temperatures up to 80oC and mass transfer coefficients were calculated from empirical correlations. These data have been used to simulate experiments in fixed- bed. Extrapolation of adsorption equilibrium constant for temperatures above 80oC has been done using vant Hoff equation. Comparison of fixed-bed simulation results with experimental ones showed good agreement in both lower and higher temperatures.

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SUMRIO pgina AGRADECIMENTOS................................................................................. RESUMO..................................................................................................... ABSTRACT................................................................................................. LISTA DE TABELAS................................................................................. LISTA DE FIGURAS.................................................................................. LISTA DE SMBOLOS............................................................................... 1. INTRODUO....................................................................................... 1.1. Do Fenmeno de Adsoro................................................................. 1.2. Da Importncia da Adsoro............................................................... 1.3. Dos Objetivos Deste Trabalho............................................................ 2. MTODOS EXPERIMENTAIS................................................................. 2.1. Equipamento para experimentos de equilbrio................................... 2.2. Equipamento para Experimentos de Cintica da Partcula................ 2.3. Equipamento para Experimentos de Leito Fixo................................. 3. CARACTERIZAO DO ADSORVENTE.............................................. 3.1. Mecanismo da Adsoro Seletiva....................................................... 3.2. Tratamento Trmico do Adsorvente................................................... 3.3. Determinao do Volume de Macroporos e Mesoporos do Adsorvente.................................................................................................. 3.4. Determinao da Densidade Real do Slido por Picnometria........... 3.5. Determinao do Dimetro Mdio das Partculas de Adsorvente e de Outras Propriedades de Interesse........................................................ 4. EQUILBRIO MONOCOMPONENTE...................................................... 4.1. Reviso Bibliogrfica.......................................................................... 4.2. Propriedades Fisico-Qumicas............................................................ 4.3. Resultados Experimentais................................................................... 5. EQUILBRIO MULTICOMPONENTE................................................... 5.1. Reviso Bibliogrfica.......................................................................... 5.2. Resultados Experimentais e Discusso.............................................. 6. CINTICA DE ADSORO..................................................................... 18 24 25 28 29 40 41 44 52 16 17 ii iii iv viii xi xiv 1 2 3 4 6 7 8 10 12 13 15

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6. 1. Conceitos de Cintica em Adsoro.................................................. 6.2. Interferncia Difusional em Sistemas Multicomponentes................. 6.3. Desenvolvimento do Modelo.............................................................. 6.3.1. Balano Material no Banho Externo...................................... 6.3.2. Balano Material na Fase Lquida Interna............................. 6.3.3. Balano Material na Fase Slida............................................ 6.3.4. Condies de Contorno e Condies Iniciais........................ 6.3.5. Fator de Tortuosidade............................................................. 6.3.6. Difusividade Molecular.......................................................... 6.4. Procedimentos Numricos.................................................................. 6.4.1. Adimensionalizao e Discretizao das Equaes.............. 6.4.2. Soluo Numrica das Equaes Ordinrias......................... 6.4.3. Clculo do Fator de Tortuosidade.......................................... 6.4.4. Parmetros Numricos........................................................... 6.5. Resultados experimentais.................................................................... 6.5.1. Dados Experimentais para Procedimento Convencional...... 6.5.2. Dados Experimentais para Procedimento Alternativo.......... 6.5.3. Avaliao dos Resultados...................................................... 7. MODELAGEM DO LEITO FIXO.............................................................. 7.1. Reviso Bibliogrfica.......................................................................... 7.1.1. Modelo de Equilbrio............................................................. 7.1.2. Modelos de Transferncia de Massa...................................... 7.1.3. Outros Modelos...................................................................... 7.2. Desenvolvimento do Modelo.............................................................. 7.2.1. Modelo Agrupado para a Partcula........................................ 7.2.2. Modelo para o Leito Fixo....................................................... 7.3. Coeficientes de Transferncia de Massa............................................. 7.3.1. Fase Lquida Interna Partcula............................................. 7.3.2. Fase Lquida Externa.............................................................. 7.3.3. Disperso Axial...................................................................... 7.4. Procedimentos Numricos.................................................................. 7.4.1. Adimensionalizao e Discretizao das Equaes.............. 7.4.2. Soluo Numrica das Equaes Ordinrias.........................

53 55 55 55 57 58 59 59 61 61 62 65 65 66 66 68 72 74 75 77 77 77 78 79 79 80 83 83 84 85 85 85 91

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7.5. Teste do Modelo e do Programa......................................................... 7.5.1. Influncia do Passo de Integrao.......................................... 7.5.2. Influncia do Nmero de Pontos de Colocao Ortogonal... 7.5.3. Influncia do Parmetro do Polinmio de Jacobi.............. 7.5.4. Influncia do Parmetro do Polinmio de Jacobi............... 7.5.5. Testes para outras Corridas.................................................... 7.6. Resultados Experimentais e de Simulao......................................... 7.6.1. Corrida A - Breakthrough Monocomponente a 80oC........ 7.6.2. Corrida B - Breakthrough Monocomponente a 180oC...... 7.6.3. Corrida C - Pulso Multicomponente a 180 C..................... 8. CONCLUSES E RECOMENDAES.................................................. 8.1. Concluses..................................................................................... 8.2. Recomendaes para Trabalhos Futuros......................................... APNDICE A - DISTRIBUIO DE TAMANHO DE POROS DO ADSORVENTE ...................................................................... APNDICE B - CLCULOS DE EXPERIMENTOS EM BANHO FINITO B.1. Balano de massa para experimentos monocomponente.................. B.2. Balano de massa para experimentos binrios.................................. B.3. Balano de massa para o interior da partcula de adsorvente............ APNDICE C - DIAGRAMA DE BLOCOS PARA MODELO DE LEITO FIXO ........................................................................................ REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................o

92 94 96 97 97 99 102 103 108 114 117 118 119

120 122 123 123 124

126 130

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LISTA DE TABELAS pgina Tabela 1.1 Tabela 3.1 Volatividades e Seletividades de Ismeros Aromticos C8......... Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua 16 4

remanescente em funo da temperatura................................... Tabela 3.2 Distribuio granulomtrica do adsorvente por separao em um conjunto de peneiras da srie ABNT...................................... Tabela 3.3 Caracterizao das fraes de peneiramento para dimetro mdio mdio das partculas de cada frao.................................. Tabela 3.4 Caracterizao das fraes de peneiramento para dimetro mdio das partculas de cada frao determinado por micrmetro.................................................................................... Tabela 4.1 Dados de equilbrio de adsoro do etil-benzeno a 40, 60 e 80oC............................................................................................... Tabela 4.2 Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados...................................................... Tabela 4.3 Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o etilbenzeno e o para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados experimentais...................................................................... Tabela 4.4 Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o paraxileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados experimentais... Tabela 4.5 Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados...................................................... Tabela 4.6 Parmetros da Equao de vant Hoff para o etil-benzeno e o para-xileno..................................................................................... Tabela 4.7 Dados de equilbrio de adsoro do para-dietilbenzeno a 40, 60 e 80oC............................................................................................ Tabela 5.1 Dados de equilbrio e seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 60oC.................................................... Tabela 5.2 Dados de equilbrio e seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xilenoa 80oC..................................................... Tabela 5.3 Dados de equilbrio e seletividades do para-dietilbenzeno

19

21

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31

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36

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viii

com

relao

ao

para-xileno

a

60oC

e

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80oC....................................... Tabela 5.4 Sumrio das seletividades mdias entre o para-xileno e seus ismeros......................................................................................... Tabela 5.5 Parmetros de equilbrio da isoterma de Langmuir para C8 aromticos e PDEB....................................................................... Tabela 6.1 Tabela 6.2 Parmetros numricos utilizados na soluo do modelo.............. Difusividade Molecular do p-Xileno em soluo de n-octano a 60oC pelo mtodo de Wilke-Chang.............................................. Tabela 6.3 Propriedades do adsorvente usadas na modelagem de adsoro em banho finito.............................................................................. Tabela 6.4 Condies iniciais da primeira corrida com procedimento convencional.................................................................................. Tabela 6.5 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Convencional..... Tabela 6.6 Condies iniciais da primeira corrida com procedimento alternativo...................................................................................... Tabela 6.7 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Alternativo......... Tabela 7.1 Caractersticas do leito fixo de adsoro das corridas de Santacesaria et alli (1982b)........................................................... Tabela 7.2 Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b)........................................................... Tabela 7.3 Tempos de computao em funo do passo de integrao para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).................................... Tabela 7.4 Composio da n-parafina usada como inerte nos experimentos em leito fixo................................................................................... Tabela 7.5 Tabela 7.6 Tabela 7.7 Tabela 7.8 Caractersticas do leito fixo de adsoro da corrida A................. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida A........ Concentraes de sada experimentais para a corrida A.............. Dados de entrada e parmetros do modelo para a adsoro da corrida B........................................................................................ Tabela 7.9 Concentraes de sada experimentais para a adsoro da 109 103 103 104 105 94 93 93 73 72 70 69 68 68 51 67 51

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corrida B........................................................................................ Tabela 7.10 Dados de entrada e parmetros do modelo para a dessoro da corrida B........................................................................................ Tabela 7.11 Concentraes de sada experimentais para a dessoro da corrida B........................................................................................ Tabela 7.12 Tabela 7.13 Tabela 7.14 Caractersticas do leito fixo de adsoro da corrida C................. Dados de entrada e parmetros do modelo para a corrida C........ Concentraes de sada experimentais (mol/l) para a corrida C..

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112

113 114 115 115

x

LISTA DE FIGURAS pgina Figura 1.1 Adsoro fsica: atrao entre as molculas de uma superfcie slida e de um fluido................................................................. Figura 2.1 Dispositivo experimental para mtodo da imerso em volume finito de lquido......................................................................... Figura 2.2 Clula utilizada no mtodo da imerso em volume finito de lquido. Detalhes do agitador e do sistema de acoplamento...... Figura 2.3 Esquema de unidade de bancada de adsoro em leito fixo, com detalhe da coluna mostrando isolamento trmico e resistncia de aquecimento........................................................ Figura 3.1 Figura 3.2 Estrutura da zelita X ouY............................................................ Diagrama esquemtico da partcula de adsorvente mostrando os macroporos e microporos.............................................................. Figura 3.3 Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua 16 15 11 14 9 9 3

remanescente em funo da temperatura................................... Figura 4.1 Dados experimentais e curvas ajustadas da a isoterma de Langmuir para o etil-benzeno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas................................................................................. Figura 4.2 Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o para-xileno a 40, 60 e 80oC -curvas normais e linearizadas da primeira srie de dados........................................ Figura 4.3 Dados experimentais e curvas ajustadas da a isoterma de Langmuir para o para-xileno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas da segunda srie de dados......................................... Figura 4.4 Ajuste dos parmetros de vant Hoff para dados de equilbrio do para-xileno e do etil-benzeno............................................... Figura 5.1 Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a 60oC: dados experimentais e ajustados pela Isoterma de Langmuir...................................................................................

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33

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Figura 5.2

Seletividades de C8 aromticos com relao ao para-xileno a

xi

80oC: dados experimentais e ajustados pela Isoterma de Langmuir................................................................................... Figura 5.3 Seletividades do para-dietilbenzeno com relao ao paraxileno a 60 e 80oC..................................................................... Figura 6.1 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Convencional..... Figura 6.2 Dados Experimentais e Calculados para Adsoro de p-Xileno em Banho Finito - Corrida com Procedimento Alternativo......... Figura 7.1 Fluxo de informao dos dados usado no modelo do leito fixo para predio do comportamento da adsoro 76 74 71 50 49

multicomponente.......................................................................... Figura 7.2 Influncia do passo de integrao (h) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b)...................................................... Figura 7.3 Influncia do passo de integrao (h) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de p-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b)...................................................... Figura 7.4 Influncia do nmero total de pontos de colocao ortogonal (NT) nos resultados da simulao. Concentrao de sada de mxileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s.............................................................................. Figura 7.5 Influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s; nmero total de pontos de colocao=8............. Figura 7.6 Influncia do parmetro do polinmio de Jacobi nos resultados da simulao. Concentrao de sada de m-xileno para a corrida 1 de Santacesaria et alli (1982b).Passo de integrao=10s; nmero total de pontos de colocao=8; =0.... Figura 7.7 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 2 de Santacesaria et alli

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95

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98

100

(1982b)........................................................ Figura 7.8 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 6 de

xii

Santacesaria

et

alli

101

(1982b)........................................................ Figura 7.9 Resultados experimentais e de simulao para a corrida 7 de Santacesaria et alli 102

(1982b)........................................................ Figura 7.10 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida A. Simulaes considerando a coluna inteira (1 seo) ou dividida em 2 ou 4 sees..................................................... Figura 7.11 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida A. Simulaes considerando a coluna dividida em 4 sees e vazo de alimentao 107 107

ajustada..................................... Figura 7.12 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida B. Simulaes considerando a coluna inteira (1 seo) ou dividida em 4 ou 12 sees................................................... Figura 7.13 Resultados experimentais e de simulao para a adsoro da corrida B. Simulaes considerando a coluna dividida em 12 sees, vazo de alimentao e coeficiente global de transferncia de massa ajustados............................................... Figura 7.14 Resultados experimentais e de simulao para a dessoro da corrida B.................................................................................... Figura 7.15 Resultados experimentais e de simulao para os xilenos na corrida C.................................................................................... Figura 7.16 Resultados experimentais e de simulao para o pdietilbenzeno na corrida C......................................................... 116 116 113 111 111

xiii

LISTA DE SMBOLOS

a 0,i , a ijA A0 Akj

parmetros da isoterma hbrida de Langmuir-Freundlich (Eq. 5.8) rea superficial rea externa de uma partcula, cm2 elemento da matriz de discretizao (primeira derivada) do mtodo de colocao ortogonal rea externa total das partculas do banho, cm2 constante da isoterma de Fowler (para os componentes i, A, B, etc.)

Atotal b0 (b0,i , b0,A , b0,B) b0,i , bij Bkj

parmetros da isoterma hbrida de Langmuir-Freundlich (Eq. 5.8) elemento da matriz de discretizao (segunda derivada) do mtodo de colocao ortogonal

c c0,i cA, cB, ci

concentrao de adsorbato na fase fluida, gmol/l parmetro da isoterma hbrida de Langmuir-Freundlich (Eq. 5.8) (5) concentrao de adsorbato na fase fluida dos componentes A, B, i, etc., gmol/l (4, 5)

ce (ce,j , ce0, ceF) concentrao de adsorbato na fase lquida no exterior da partcula (do componente j , nas condies iniciais, nas condies de alimentao do leito), gmol/l (6, 7) ci (ci,j , ci0) concentrao de adsorbato na fase lquida no interior da partcula partcula (do componente j , nas condies iniciais), gmol/l (6, 7) csat. D Dc De DL Dm (Dm,AB , Dm,Am) concentrao de saturao de adsorbato na fase fluida, gmol/l difusividade efetiva para fluxo atravs da rea dos poros da partcula, cm2/s difusividade molecular do adsorbato na fase slida (microcristais), cm2/s difusividade efetiva para fluxo atravs da rea total da partcula, cm2/s coeficiente de difuso (ou disperso) axial, cm2/s difusividade molecular na fase lquida (do componente A no solvente B, do componente A na mistura), cm2/s

Quando o mesmo smbolo usado em diferentes captulos com diferentes significados, o nmero do captulo a que o smbolo se refere indicado entre parnteses.

xiv

E (Ej , EjF , Ej,k) E (Ej) G h H0 I (Ij , Ij,k)

concentrao adimensional externa partcula (do componente j, do componente j na carga, do componente j no ponto de colocao k) (7) concentrao adimensional externa partcula (do ponto de colocao j) (6) parmetro definido pela Eq. 6.1 passo de integrao adimensional entalpia de adsoro concentrao adimensional intrapartcula (do componente j, do componente j no ponto de colocao k) (7)

I (Ij) K, (Ki , KA , KB)

concentrao adimensional intrapartcula (do ponto de colocao j) (6) constante de equilbrio de adsoro da isoterma de Langmuir (do componente i, A, B, etc.), l/gmol ; constante de equilbrio de adsoro da isoterma de Henry (Eq. 4.3); constante de equilbrio de adsoro da isoterma de Freundlich (Eq. 4.4)

K0 k1 , k2 ke ki KL (KL,j) Ks L ml0 ms N

parmetro da eq. de vant Hoff, l/gmol parmetros da Eq. 5.4 coeficiente de transferncia de massa externo partcula, cm/s coeficiente de transferncia de massa interno partcula, cm/s coeficiente global de transferncia de massa (do componente j), cm/s constante de equilbrio de adsoro da isoterma modificada de Freundlich comprimento do leito, cm massa inicial de lquido, g massa de slido adsorvente, g constante da isoterma de Freundlich (Eq. 4.4); fluxo, gmol/cm2s (Eq. 6.3); nmero de pontos de colocao internos (6, 7)

n NC ns p PM (PMA , PMB) Pn

grau do polinmio de Jacobi nmero de componentes no somatrio concentrao de molculas na superfcie presso parcial do adsorbato peso molecular (do componente A, B, etc.), g/gmol

polinmio de Jacobi

q, (qA, qB, qi)

concentrao de adsorbato na fase slida (dos componentes A, B, i, etc.),

xv

gmol/g qm qm (qm,i , qm,1 , qm,2 , qm,N) R r rc rc rp SS T t u concentrao mxima adimensional de adsorbato na fase slida concentrao mxima de adsorbato na fase slida (dos componentes i, 1, 2, N, etc.), gmol/g constante dos gases distncia radial ao centro da partcula, cm raio da coluna, cm (7) raio do microcristal, cm (6) raio da partcula de adsorvente, cm entropia molar da fase adorvida temperatura absoluta, K tempo, s velocidade mdia na entrada do leito (=vazo volumtrica de carga/rea transversal da coluna) US VA energia interna molar da fase adsorvida volume molar do componente A na temperatura de ebulio normal, cm3/mol Vap.solido Vliq.ext. Vp VS Vtotal W(x) W0 (W0,A , W0,B) Wf (Wf,A , Wf,B) x X (Xi , XA , XB) xj z frao molar do componente j posio axial no comprimento da coluna, cm varivel do polinmio de Jacobi constante da isoterma de Fowler (do componente i, A, B, etc.) frao mssica final de lquido(do componente A, B, etc.) volume aparente de slido adsorvente no banho volume do lquido externo do banho volume da partcula volume molar da fase adsorvida volume total do banho funo peso do polinmio de Jacobi frao mssica inicial de lquido (do componente A, B, etc.)

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LETRAS GREGAS A,B e e i , macro i,c , (j , tot) l s c (j) (j , 0 , 0) (j) (n) (B , m) parmetro da funo peso do polinmio de Jacobi (6, 7) seletividade de adsoro do componente B em relao ao A (5) parmetro da funo peso do polinmio de Jacobi posio axial adimensional no comprimento da coluna frao de lquido no banho (6) frao de vazios (porosidade) do leito (7) frao de macroporos intrapartcula (6) frao de vazios intracristal (volume de cavidades na zelita/volume de microcristais) (6) tempo adimensional (6, 7) frao de cobertura de adsoro (do componente j, total, etc.) (4, 5) viscosidade absoluta, cp taxa de desaparecimento, acmulo, entrada ou sada de componente, gmol/s presso de cobertura distncia radial adimensional ao centro da partcula (6) massa especfica do lquido, g/cm3 (7) densidade da fase slida (inclui microporos dos microcristais), g/l fator de tortuosidade para os macroporos fator de tortuosidade para os microporos fator de associao do solvente B (do componente j), adimensional concentrao de adsorbato na fase slida (do componente j, nas condies iniciais), gmol/g (7) concentrao adimensional de adsorbato na fase slida (do componente j) funo gama (6) viscosidade absoluta (do solvente B, da mistura), cp fator de forma na Eq. 7.23 (7) parmetro definido pela Eq. 6.38 (6)

xvii

CAPTULO 1

INTRODUO

Captulo 1 INTRODUO

2

Os ltimos quinze anos notabilizaram-se pelo desenvolvimento de computadores cada vez mais potentes e pela popularizao de seu uso nos mais diversos setores da sociedade. A rea de Engenharia Qumica, em paralelo com este esforo no aperfeioamento e utilizao destas mquinas, vem desenvolvendo uma srie de programas para aplicaes especficas, muitas das quais voltadas para a simulao rigorosa de processos de separao. A larga aplicao do processo de destilao na indstria petroqumica, no entanto, tem feito com que a maioria dos programas desenvolvidos sejam voltados para esta operao ou similares como absoro e extrao, relegando a um plano secundrio processos tambm importantes como a adsoro. Assim sendo, este estudo tem como fim principal desenvolver um programa computacional para a simulao multicomponente do processo de adsoro em leito fixo, utilizando um modelo rigoroso, o qual poder ser usado para projetos e estudos de otimizao em adsoro mas, sobretudo, como embrio de um programa mais abrangente em adsoro a ser desenvolvido em estudos posteriores.

1.1. Do Fenmeno de Adsoro.

A adsoro fsica um fenmeno pelo qual as molculas de um fluido (gs, vapor ou lquido) so atradas para uma superfcie slida, em funo de uma fora resultante decorrente da descontinuidade existente nas molculas desta mesma superfcie. A Figura 1.1, adaptada a partir de Cardoso (1987) , mostra que uma partcula situada em regies internas de um sistema condensado (slido) encontra-se em equilbrio, pois a resultante das foras que atuam sobre ela zero; j uma partcula da superfcie est em desequilbrio, pois existe uma resultante de foras (R) atuando sobre a mesma. Esta resultante a responsvel pela interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de um slido, gerando uma fora de atrao que pode se propagar por mltiplas camadas. Estas so tipicamente foras de van der Waals, de acordo com Ruthven (1984). A partir deste princpio possvel o desenvolvimento de materiais slidos especficos para a separao de componentes de uma mistura, combinando o fenmeno da adsoro fsica com outros, como o de peneira molecular e a utilizao de stios inicos, para obter um slido altamente seletivo a determinadas espcies moleculares. Neste ltimo caso esto as interaes eletrostticas tipo polarizao, dipolos e quadripolos (Ruthven , 1984).

Captulo 1

3

R

Interao entre as molculas de um sistema condensado

Interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de um slido n-sima camada

2a. camada 1a. camada

Fisissoro de um gs sobre um slido

Figura Erro! Argumento de opo desconhecido..1. Adsoro fsica: atrao entre as molculas de uma superfcie slida e de um fluido (Cardoso, 1987).

1.2. Da Importncia da Adsoro.

A utilizao do fenmeno de adsoro para promover a separao de um ou mais componentes de uma mistura tem se mostrado vantajosa em diversas situaes, especialmente naquelas em que o uso da destilao convencional conduz a um nmero muito elevado de estgios. Mais especificamente, a separao do p-xileno de seus ismeros aromticos utilizando um adsorvente zeoltico tem sido largamente empregada em escala comercial, devido aos melhores fatores de separao deste processo quando comparados aos da destilao. Neste sentido, Ruthven (1984) apresentou os dados da Tabela 1.1, extrados de patentes da Universal Oil Products (UOP). A partir de uma anlise das volatilidades relativas observa-se que, por destilao convencional, apenas o ismero o-xileno pode ser separado do p-xileno com razovel eficincia. Por outro lado a grande diferena de seletividades sinaliza com uma separao muito mais fcil atravs de um processo de adsoro. Da a importncia econmica crescente deste ltimo processo na separao de p-xileno de uma mistura de seus ismeros, o que tem despertado o interesse no estudo mais aprofundado deste sistema.

Captulo 1

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Tabela 1.1. Volatividades e Seletividades de Ismeros Aromticos C8 (Ruthven, 1984). Erro! Indicador no definido. Etil-benzeno p-Xileno m-Xileno Temperatura de Ebulio (oC) 136,2 138,4 139,1 Volatilidade Relativa (a) Seletividade em Sr-BaX (b) 1,056 1,000 0,981 0,74 1,24 0,39

o-Xileno 144,4 0,855 0,46 o (a) A 138 C, em relao ao p-xileno. (b) Seletividade de adsoro em Zelita Sr-BaX em relao ao dessorvente para-dietilbenzeno (PDEB).

1.3. Dos Objetivos Deste Trabalho.

Dentre os trabalhos estudados sobre adsoro seletiva destacamos os dois seguintes, por termos um maior acesso informao contida nos mesmos. Cavalcante Jr. (1988) apresentou um estudo experimental da cintica de adsoro seletiva de xilenos sobre zelitas Y em fase lquida, onde foram levantados dados de equilbrio e da cintica da transferncia de massa para aqueles sistemas, analizando-os quanto variao de temperatura, concentrao e natureza do ismero. Marra Jr. (1991) apresentou um estudo experimental sobre a adsoro de xilenos em leito fixo, tambm em fase lquida, no qual obteve dados de corridas tipo "breakthrough" para xilenos em zelita Y, verificando a influncia da temperatura e velocidade espacial sobre a capacidade de adsoro e seletividade. O objetivo do presente estudo , fazendo uso da experincia acumulada nos dois trabalhos anteriores e das unidades instaladas atravs dos mesmos, desenvolver modelos matemticos e programas computacionais para a simulao dos fenmenos de cintica de adsoro em banho finito e em leito fixo. Os modelos desenvolvidos foram testados contra dados disponveis na literatura e novos dados levantados neste trabalho.

CAPTULO 2

MTODOS EXPERIMENTAIS

Captulo 2 MTODOS EXPERIMENTAIS

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Tendo em vista que o objetivo principal deste trabalho o desenvolvimento de modelos matemticos para a simulao dos fenmenos de cintica de adsoro em banho finito e em leito fixo, o presente captulo apresentar apenas sucintamente os mtodos experimentais utilizados para o levantamento dos dados de equilbrio, cinticos e de leito fixo. Maiores detalhes sobre estes mtodos podem ser encontrados em Cavalcante Jr. (1988) e Marra Jr. (1991). No presente trabalho sero descritas ainda algumas alteraes implementadas nos equipamentos dos trabalhos acima, com vistas a melhorar sua performance. O adsorvente utilizado nestes experimentos tem a forma de pequenas esferas cuja estrutura ser melhor explicada no Captulo 3, onde tambm ser descrita toda a parte experimental concernente caracterizao deste adsorvente. Em todos os experimentos, como procedimento preparatrio indispensvel aos mesmos, foi feito um tratamento trmico prvio no adsorvente usado, de modo a ajustar seu teor de gua conforme ser descrito no tem 3.2.

2.1. Equipamento para experimentos de equilbrio.

O equipamento utilizado para os experimentos de equilbrio foi basicamente aquele descrito por Cavalcante Jr. (1988), que usou bales volumtricos de 25 ml contendo a mistura lquida, com os componentes a serem adsorvidos, e o adsorvente nas propores desejadas, os quais, aps devidamente tampados, eram imersos no banho termosttico, permitindo a obteno simultnea de vrios pontos experimentais. Este tipicamente um mtodo de imerso em volume finito (banho finito) como ser apresentado no item 2.2. De modo a melhorar a qualidade dos dados foram feitas algumas alteraes neste equipamento bsico, a saber: a) Foram utilizados bales volumtricos de 10 ml, cujos pescoos foram encurtados e foram adaptados septos nos bocais de amostragem. Deste modo conseguiu-se uma amostragem com seringa cromatogrfica sem destampar o balo. O objetivo destas modificaes foi minimizar o problema de perda de massa durante o experimento, em funo de frequentes aberturas do balo. b) Foi construda uma nova bandeja para receber os bales com capacidade aumentada para 14 unidades. A esta bandeja contendo os bales e imersa no banho termosttico era imprimido um movimento de vai-e-vem, promovendo uma agitao cujo objetivo era

Captulo 2

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diminuir o tempo necessrio para se atingir o equilbrio nos bales. O equilbrio nestas condies era atingido em 12 a 24 horas. c) Foi promovida uma circulao do fluido utilizado como banho termosttico, o que permitiu uma melhor uniformidade da temperatura do banho.

2.2. Equipamento para Experimentos de Cintica da Partcula.

O equipamento utilizado para os experimentos cinticos a nvel de partcula foi, mais uma vez, aquele descrito por Cavalcante Jr. (1988), que fez uso do mtodo de imerso em volume finito (banho finito) conforme as recomendaes da I.U.P.A.C. (1986). O mtodo consiste em fazer uma massa conhecida do adsorvente ficar em contato com uma soluo, de massa e composio conhecidas, dos componentes a serem adsorvidos, em um recipiente conveniente com agitao, colocado em um banho termostatizado. A agitao foi ajustada de modo a minimizar o efeito da formao de filme lquido em torno das partculas de adsorvente. Amostras so retiradas e analisadas para obter a variao na composio do lquido com o tempo. Uma ilustrao mostrando o banho termostatizado com dois recipientes apresentado na Figura 2.1. Um detalhe do recipiente e agitao utilizados pode ser visto na Figura 2.2. Como uma modificao em relao ao equipamento usado por Cavalcante Jr. (1988) foi confeccionado um novo recipiente de menor altura, ao qual foi instalado um septo no bocal de amostragem, com objetivo de fazer amostragens sem abrir o mesmo, minimizando o problema de perda de massa durante o experimento em funo de frequentes aberturas. O procedimento experimental consiste em colocar a mistura lquida de composio e massa conhecidas no recipiente e, aps estabilizada temperatura desejada, adicionar rapidamente uma massa conhecida de adsorvente. O componente inerte usado foi o n-octano. Amostras da fase lquida so ento retiradas a intervalos de tempo pr-determinados, de modo a estabelecer uma funo da concentrao da fase lquida externa com o tempo. Observa-se, como ser demonstrado no Captulo 6, que este procedimento no compatvel com a premissa de concentrao interna partcula igual a zero no tempo zero, frequentemente adotada como condio inicial em problemas de modelagem de partcula. Assim, para tornar vlida esta premissa foi implementado um procedimento alternativo em que, no instante inicial, o adsorvente encontra-se j dentro do recipiente, imerso em lquido inerte (n-octano) e na temperatura desejada. Um recipiente parte contendo uma mistura do componente a ser adsorvido e inerte tambm deixado em equilbrio

Captulo 2 Figura 2.1. Dispositivo experimental para mtodo da imerso em volume finito de lquido (Cavalcante Jr., 1988). (1) Banho termosttico. (2) Clulas de equilbrio. (3) Agitador (4) Aquecedor/agitador de banho termosttico. (5) Acionador de agitador. (6) Termmetro para banho. (7) Termmetro para interior da clula de adsoro.

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Figura 2.2. Clula utilizada no mtodo da imerso em volume finito de lquido. Detalhes do agitador e do sistema de acoplamento (Cavalcante Jr., 1988).

Captulo 2

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trmico temperatura desejada. Esta mistura ento adicionada rapidamente ao recipiente contendo o adsorvente por pressurizao com nitrognio, tendo incio ento a contagem do tempo. Por outro lado, para permitir a modelagem de experimentos convencionais como o descrito por Cavalcante Jr. (1988) foi proposto um modelo especfico, conforme ser apresentado no Captulo 6.

2.3. Equipamento para Experimentos de Leito Fixo.

O equipamento utilizado para os experimentos de adsoro em leito lixo foi aquele descrito por Marra Jr. (1991), basicamente uma coluna de leito fixo de adsorvente montada em um sistema contendo facilidades como bombas e vasos de alimentao para carga e dessorvente e controle de temperatura para a coluna. Um desenho esquemtico deste sistema apresentado na Figura 2.3. O dimetro da coluna foi de 2,0 cm e foram usados dois comprimentos de leito: um de 142,5 cm e outro menor de 33 cm. Neste sistema foram conduzidos, assim, experimentos tipo breakthrough e tipo pulso, conforme descrio a seguir: a) Experimentos tipo breakthrough - neste tipo de experimento o leito de adsorvente inicialmente colocado em operao com circulao de um inerte (n-octano ou nparafinas), ou mesmo de uma mistura contendo um ou mais componentes adsorvveis e um inerte, a partir de um dos tanques de alimentao, ajustando-se a unidade para estabilizao da presso e temperatura desejadas. D-se incio ento operao breakthrough, que consiste na mudana da alimentao da coluna por outra contendo um ou mais componentes adsorvveis, proveniente do outro tanque. A partir da coleta-se pequenas amostras do lquido efluente do leito, em intervalos de dois minutos, analisando-as at o momento em que a concentrao na sada do leito se igualar concentrao da segunda corrente alimentada ao mesmo, o que indica o final do teste com a saturao do leito para a nova condio de alimentao. b) Experimentos tipo pulso - Este experimento similar ao tipo breakthrough exceto que a segunda alimentao tem uma durao determinada, a durao do pulso, que normalmente variou de 5 a 10 minutos. Com o pulso, a tendncia da composio de sada do leito aproximar-se do valor da segunda alimentao. No entanto, terminada a durao do pulso retorna-se primeira alimentao at ser atingida novamente a concentrao daquela corrente na sada do leito, o que indica o final do teste. Observe-se que a saturao do leito para a segunda condio de alimentao no atingida neste tipo de

Captulo 2

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que a saturao do leito para a segunda condio de alimentao no atingida neste tipo de experimento. O resultado final das concentraes de sada do leito com o tempo assemelha-se ao grfico de uma anlise cromatogrfica, com um pico para cada componente; a separao entre os picos depende das condies em que foi conduzido o experimento.

Figura 2.3. Esquema de unidade de bancada de adsoro em leito fixo, com detalhe da coluna mostrando isolamento trmico e resistncia de aquecimento (Marra Jr., 1991). (1) Coluna de adsoro (6) Resfriador (2) Reservatrio (7) Filtro (3) Medidor de nvel e vazo (8) Termopares (4) Bomba de pisto (9) Vlvula de amostragem (5) Vlvula reguladora de presso

CAPTULO 3

CARACTERIZAO DO ADSORVENTE

Captulo 3 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE

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Neste captulo ser feita uma descrio da estrutura fsica do adsorvente utilizado nos experimentos de equilbrio, cinticos de partcula e de leito fixo, e do mecanismo de adsoro seletiva. Sero tambm apresentados os mtodos utilizados para a caracterizao deste adsorvente, bem como os resultados obtidos nesta caracterizao.

3.1. Mecanismo da Adsoro Seletiva.

Conforme mencionado em captulo anterior, a seletividade de um adsorvente pode ser obtida combinando-se o fenmeno da adsoro fsica com outros, como o de peneira molecular e a utilizao de stios inicos. O efeito de peneira molecular obtido quando se faz passar as molculas constituintes de uma mistura por uma estrutura slida porosa cujas dimenses dos poros so da ordem de grandeza do dimetro das molculas. Assim, molculas menores que os poros atravessam os mesmos podendo migrar atravs do slido, ao passo que molculas maiores ficam retidas e no passam atravs do mesmo. Molculas com dimetros prximos ou apenas ligeiramente acima das dimenses dos poros podem migrar com maior ou menor facilidade, considerando-se que tais dimenses, tanto dos slidos como das molculas, no so estticas mas variam em funo da pulsao das estruturas cristalinas e moleculares. Este efeito foi inclusive registrado por Arbuckle et alli (1987) no que ele denomina de paradoxo do hidrocarboneto maior. Tradicionalmente tm sido utilizados como adsorventes a slica gel, a alumina ativada, o carvo ativado e, mais recentemente, as zelitas (Ruthven, 1984). Estas ltimas, aluminossilicatos cristalinos porosos, prestam-se por excelncia como peneiras moleculares uma vez que sua estrutura microporosa determinada pela rede cristalina, sendo precisamente definida para cada zelita especfica, apresentando-se os poros com igual tamanho. Alm disso, o uso de ctions substitudos como Na+, Ca2+ ou Mg2+ pode servir para ajustar as dimenses dos poros ao valor adequado para uma dada separao (Choudhary, 1989). O uso de ctions substitudos na estrutura do adsorvente tambm confere uma polaridade especfica aos stios ativos do mesmo, o que pode vir a contribuir para uma maior seletividade, uma vez que as molculas a serem adsorvidas, via de regra, apresentam momentos de dipolo diferenciados. O mesmo efeito pode ser observado com relao maior ou menor quantidade de gua na estrutura, o que conduziria presena de stios cidos de polaridade

Captulo 3

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definida. Com isso, a depender do mecanismo, o estabelecimento do teor de gua timo no adsorvente pode ter grande importncia na definio de sua seletividade, devendo ser feito um tratamento trmico adequado para se atingir o melhor desempenho. A Figura 3.1 mostra uma representao esquemtica da estrutura de uma zelita X ou Y. Para se ter uma idia mais realista da estrutura, um tomo de silcio ou de alumnio deve ser colocado em cada vrtice da figura e um de oxignio prximo ao centro de cada linha.

Figura 3.1. Estrutura da zelita X ouY (Ruthven, 1984).

Observe-se que esta a representao de uma estrutura bsica de um cristal, devendo a mesma se reproduzir at atingir as dimenses de cristais de zelitas comerciais, tipicamente 1-10 m . Nestas condies, a zelita tem o aspecto de um p finssimo, com pouca aplicao em unidades comerciais devido aos aspectos de elevada perda de partculas e alta queda de presso do fluido circulante atravs da mesma. Para preparar um adsorvente de uso prtico estes cristais devem ser incorporados a um "pellet" de dimenses adequadas, com boa porosidade e resistncia mecnica. Isto normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos cristais de zelita, formando um "pellet" de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a zelita de estrutura microporosa, conforme a Figura 3.2. Dando prosseguimento aos trabalhos de Cavalcante Jr. (1988) e Marra Jr. (1991) oportunamente citados, nas determinaes experimentais do presente estudo ser utilizado um adsorvente zeoltico comercial na forma de "pellets" esfricos, conforme descrio anterior.

Captulo 3

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Ligante slido

MacroporosCristal de zelita com microporos

Figura 3.2.

Diagrama esquemtico da partcula de adsorvente mostrando os macroporos e microporos.

3.2. Tratamento Trmico do Adsorvente.

Conforme mencionado no item 3.1., o ajuste da concentrao de gua no adsorvente tem influncia sobre a eficincia de separao do mesmo. Este ajuste feito atravs de um tratamento trmico do adsorvente por circulao de nitrognio e aquecimento temperatura adequada. Detalhes do equipamento e procedimento adotados para o ajuste desta concentrao nos casos de experimentos em banho finito (cinticos ou de equilbrio) podem ser encontrados em Cavalcante Jr. (1988). O tratamento trmico para as corridas de leito fixo est convenientemente descrito no trabalho de Marra Jr. (1991). Para o adsorvente usado neste trabalho, dados do teor de gua em funo da temperatura so apresentados na Tabela 3.1 e na Figura 3.3. Dando prosseguimento aos trabalhos anteriores, ser usado um tratamento trmico temperatura de 175oC, o que corresponde a um teor de gua de 4% em massa. Observa-se que temperatura ambiente o adsorvente possui cerca de 12% de gua. Logo, uma amostra submetida a tratamento trmico a 175oC apresenta caractersticas higroscpicas temperatura ambiente,

Captulo 3

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absorvendo rapidamente gua da atmosfera. Assim, os trabalhos de pesagem e manipulao destas amostras em contato com o ar devem ser feitos rapidamente.

Tabela 3.1. Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua remanescente em funo da temperatura.Temperatura (oC) Teor de gua no adsorvente (%) 120 7,69 150 5,09 180 3,77 200 3,39 250 1,72 300 0,88 350 0,34 400 0,18 450 0,15

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 100

200

300

400

500

T e mpe ra tura (C)

Figura 3.3.

Tratamento trmico do adsorvente. Teor de gua remanescente em funo da temperatura.

3.3. Determinao do Volume de Macroporos e Mesoporos do Adsorvente.

Uma classificao conveniente dos poros de um adsorvente de acordo com seus dimetros mdios, adotada pela I.U.P.A.C. em 1972, foi sumarizada por Gregg e Sing (1982) e apresentada por Hou (1989): microporos: < 20 , mesoporos: 20-500 e macroporos: > 500 Neste estudo o volume de macroporos e mesoporos do adsorvente foi determinado por porosimetria de mercrio aps tratamento trmico adequado, a mesma tcnica utilizada por Cavalcante Jr. (1988). O porosmetro de mercrio um equipamento projetado para aplicar uma presso controlada de mercrio no adsorvente e registrar o volume de penetrao na estrutura porosa. Embora esta tcnica seja mais usada para a medio de poros maiores, com dimetro na

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faixa de 1.000-10.000 , ela presta-se tambm determinao de poros menores, at 50-100 . O volume de poros acumulado no adsorvente em estudo foi de 0,253 cm3/g at o dimetro de 60 , com distribuio de tamanhos de poros de acordo com a tabela apresentada no Apndice A. Este um dimetro limite que caracterizaria a presena de mesoporos, no incluindo portanto os poros da estrutura cristalina da zelita, os microporos.

3.4. Determinao da Densidade Real do Slido por Picnometria.

A tcnica da picnometria pode ser usada para a determinao da densidade real da fase slida do adsorvente, isto , da fase que no permite a penetrao de lquido em seu interior. Esta tcnica consiste em promover um contato do slido com um lquido de densidade conhecida, preferencialmente um produto puro para o qual sero conduzidos os estudos de adsoro, durante um tempo suficientemente longo para que o lquido penetre em todos os poros do adsorvente (macro e mesoporos da estrutura do "pellet" e tambm microporos da estrutura cristalina da zelita). Este tempo tipicamente de dois a trs dias. Os seguintes passos devem ser seguidos para a determinao da densidade real do slido:

a) Calcular a massa de lquido (ml1) contida em um picnmetro de volume conhecido (Vp), a partir de sua densidade (l), pela Eq. 3.1.

ml1=lVp

(3.1)

b) Colocar no picnmetro uma massa conhecida (ms) de slido adsorvente, previamente tratado termicamente, e adicionar o lquido at cobrir todo o slido. Ao final de trs dias completar com liquido at o menisco e determinar a massa total de lquido do picnmetro (ml2).

c) A diferena de massas de lquido (ml1-ml2) corresponde ao lquido que seria deslocado (Vld) pela massa de slido (ms), cujo volume pode ser calculado pela Eq. 3.2. Este volume numericamente igual ao volume de slido no penetrado pelo lquido (Vs).

Vld=Vs=(ml1-ml2)/l

(3.2)

d) Calcular ento a densidade real do slido do adsorvente (s) conforme Eq. 3.3.

Captulo 3

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s=ms/Vs

(3.3)

Cavalcante Jr. (1988) determinou uma densidade mdia de 2,945 g/cm3 utilizando como lquidos n-decano, n-octano e p-xileno temperatura ambiente (26oC), valor este que praticamente coincide com determinaes feitas para o adsorvente usado neste estudo. Adotaremos, assim, este valor. Marra Jr. (1991) encontrou o valor de 2,964 g/cm3 para as mesmas condies acima, e o valor de 3,600 g/cm3 para a gua. Este ltimo resultado comprova que os lquidos penetram de forma diferenciada na estrutura da zelita, em funo de seus tamanhos. No caso especfico, a gua ocupa espaos no atingveis pelos hidrocarbonetos acima, devido ao pequeno tamanho de sua molcula.

3.5. Determinao do Dimetro Mdio das Partculas de Adsorvente e de Outras Propriedades de Interesse.

A distribuio granulomtrica do adsorvente utilizado foi determinada atravs de separao em um conjunto de peneiras da srie ABNT com agitador mecnico. O processo de separao e pesagem das fraes tem durao de algumas horas e, devido ao carter higroscpico do adsorvente, este absorveria gua de uma maneira descontrolada se fosse feito com o adsorvente aps tratamento trmico. Por esta razo o adsorvente foi submetido a um processo de saturao com gua, permanecendo durante uma semana em contato com a atmosfera de uma cuba fechada contendo soluo saturada de cloreto de sdio. Ao final deste processo, o teor de gua do adsorvente foi determinado em 21,64%. A partir da as massas de cada frao separada (saturadas com gua) podem ser convertidas em massas com teor de 4% de gua, para clculo das propriedades do adsorvente nesta condio. Foram feitas trs determinaes cujos resultados esto apresentados na Tabela 3.2. Inicialmente foi considerado como dimetro mdio das partculas de cada frao a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao ficou retida. Para a determinao da densidade aparente mdia, dimetro mdio e fraes de macroporos (incluindo mesoporos) e microporos das partculas do adsorvente, foi determinada a massa de uma pequena quantidade de cada uma das fraes de peneiramento, que teve seu nmero de partculas levantado por contagem. A massa mdia das partculas de cada frao, contendo 4% de gua, ento calculada pela Eq. 3.4.

Captulo 3

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mmed . part . fracao =

(1 0,2164) mcontagem (1 0,04) np

(3.4)

onde: 0,2164 a frao de gua da partcula nas condies de pesagem. 0,04 a frao de gua da partcula aps tratamento trmico a 175oC. np o nmero de partculas contido na massa de contagem de cada frao (mcontagem).

Tabela 3.2. Distribuio granulomtrica do adsorvente por separao em um conjunto de peneiras da srie ABNT.ABNT Abertura nominal (mm) 20 25 30 35 40 45 60 Fundo Total 0,840 0,710 0,590 0,500 0,420 0,350 0,250 0,840 0,775 0,650 0,545 0,460 0,385 0,300 0,200 0,0241 6,0125 20,5822 45,1957 25,4272 13,3215 0,9765 0,1510 0,022 5,383 18,428 40,465 22,766 11,927 0,874 0,135 0,0408 8,1667 26,1080 48,1630 20,9879 8,7183 0,2893 0,0295 0,036 7,259 23,206 42,810 18,655 7,749 0,257 0,026 0,0258 7,6874 23,8183 46,7946 20,9406 10,1588 0,5772 0,1228 0,023 6,981 21,628 42,492 19,015 9,225 0,524 0,112 0,027 6,541 21,088 41,922 20,145 9,634 0,552 0,091 100,000 Dimetro mdio (mm) massa (g) 1a. det. % massa 1a. det. massa (g) 2a. det. % massa 2a. det. massa (g) 3a. det. % massa 3a. det. Mdia (% massa)

111,6907 100,000

112,5035 100,000

110,1255 100,000

O volume aparente de partcula de cada frao calculado por: vap.part.frao=dp3/6

(3.5)

onde:

dp o dimetro mdio de partcula de cada frao.

A densidade aparente de partcula de cada frao pode ento ser calculada por: ap.part.frao=mmed.part.frao/vap.part.frao

(3.6)

Captulo 3

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A densidade aparente mdia das partculas do adsorvente foi calculada adotando-se como base uma massa de 100g de amostra e as percentagens de massa mdias de cada frao apresentadas na Tabela 3.2. Assim, o volume aparente de partculas de cada frao foi calculado por: vparticulas frao= %massa mdia frao/ ap.part.frao

(3.7)

O volume aparente total das partculas da amostra foi calculado como o somatrio do volume aparente de partculas de cada frao; a densidade aparente mdia das partculas do adsorvente pode ento ser calculada por:

ap. total part. =

( volume aparente total das particulas da amostra)

( base de massa de amostra)

(3.8)

A massa mdia de uma partcula da amostra total pode ser calculada a partir do clculo do nmero de partculas contido em cada frao de peneiramento de uma base de massa de 100g:

nparticulas frao= %massa mdia frao/mmed.part.frao

(3.9)

O nmero total das partculas da amostra foi calculado como o somatrio do nmero de cada frao, e a massa mdia de uma partcula da amostra total pode ento ser calculado por:

mmed. part. total =

( numero total das particulas da amostra)

( base de massa de amostra)

(3.10)

O dimetro mdio das partculas (dmp) da amostra deve ser coerente com a densidade aparente total e com a massa mdia calculadas, sendo ento calculado por:

6 mmed . part .total d mp = ap .total . part .

1/ 3

(3.11)

Captulo 3

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A Tabela 3.3 apresenta os resultados dos clculos acima considerando como dimetro mdio das partculas de cada frao a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao ficou retida. A densidade aparente mdia (ap.total part.) das partculas do adsorvente calculada foi de 1,6938 g/cm3. A massa mdia de uma partcula da amostra total (mmed.part.total) calculada foi de 1,205910-4 g e seu dimetro mdio (dmp) foi de 0,514 mm.

Tabela 3.3. Caracterizao das fraes de peneiramento considerando como dimetro mdio das partculas de cada frao a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao ficou retida.Peneira ABNT no. Dimetro Mdio (mm) 20 25 30 35 40 45 60 Fundo Total 0,84 0,775 0,65 0,545 0,46 0,385 0,3 0,2 Massa Saturada (g) 0,0241 0,5009 0,5018 0,4025 0,408 0,4002 0,2009 0,0452 0,0197 0,4089 0,4096 0,3285 0,3330 0,3267 0,1640 0,0369 Massa a 4% Quantidade de gua (g) de Partculas 46 1254 1715 2206 3900 5963 5400 3800 Massa da Partcula (g) Volume da Densidade Volume da Partcula (cm3) aparente (g/cm3) 1,3780 1,3377 1,6609 1,7571 1,6755 1,8334 2,1481 2,3179 Frao (cm3) 0,0197 4,8895 12,6962 23,8589 12,0235 5,2546 0,2569 0,0392 59,0386 No. Partculas da Frao 63 20061 88295 281490 235916 175857 18173 9370 829226

4,2764E-04 3,1034E-04 3,2604E-04 2,4373E-04 2,3883E-04 1,4379E-04 1,4893E-04 8,4759E-05 8,5392E-05 5,0965E-05 5,4782E-05 2,9880E-05 3,0368E-05 1,4137E-05 9,7091E-06 4,1888E-06

As fraes de macroporos e microporos nas partculas podem ento ser calculadas tomando-se por base um volume de 100 cm3 de partculas, isto , considerado somente o volume das esferas. A massa correspondente a este volume calculada a partir da densidade aparente mdia em 169,38g. A frao de macroporos calculada a partir do resultado de porosimetria apresentado no tem 3.3 como sendo: macro=massavolume especfico de macroporos/100 macro=169,380,253/100=0,4285

(3.12)

A frao de slido calculada a partir da densidade do mesmo determinada por picnometria no item 3.4: slido=massa/(densidade do slido100) slido=169,38/(2,945100)=0,5751

(3.13)

Captulo 3

22

A frao de microporos calculada ento por diferena: micro=1 - macro - slido

(3.14)

Surpreendentemente a frao de microporos calculada neste caso foi negativa, o que acusa erro em alguma das determinaes uma vez que o adsorvente, por ser comprovadamente seletivo, deve apresentar algum volume de microporos (estrutura zeoltica) acessvel aos componentes. Admitindo que as determinaes por porosimetria de mercrio e picnometria so fidedignas, uma vez que foram confirmadas em mais de um experimento por pessoas diferentes, a ateno foi dirigida caracterizao das partculas por peneiramento, na tentativa de elucidar a incoerncia observada. Uma amostra de cerca de 30 partculas de cada frao de peneiramento foi ento tomada para medio de dimetro, usando um micrmetro marca Mitutoyo com preciso de 0,01 mm. Verificou-se que o dimetro mdio real das partculas de cada frao de peneiramento maior que a mdia usada anteriormente, conforme pode ser observado comperando-se as Tabelas 3.2 e 3.4. Uma possvel explicao para este desvio observado seria que as peneiras utilizadas estavam em uso h vrios anos, podendo estar com a malha descalibrada em funo de procedimentos de escovamento para limpeza. Nessa hiptese, a malha tenderia a abrir mais em alguns locais, o que aumentaria o dimetro mdio real das fraes de peneiramento. Assim, os clculos foram refeitos e a nova densidade aparente mdia (ap.total part.) das partculas do adsorvente calculada foi de 1,3902g/cm3. A massa mdia de uma partcula da amostra total (mmed.part.total) calculada foi de 1,205910-4g e seu dimetro mdio (dmp) foi 0,549mm. Este resultado corroborado pelo obtido por Marra Jr. (1991) que, usando adsorvente do mesmo tipo selecionado na faixa de 28 a 32 mesh, encontrou massa mdia de partcula de 1,26410-4g e dimetro mdio de 0,547mm, praticamente o mesmo encontrado por ns. Recalculando as fraes de macroporos e microporos temos: macro=139,020,253/100=0,3517 slido=139,02/(2,945100)=0,4721 micro=1- 0,3517- 0,4721=0,1762

Captulo 3

23

Estes resultados so bastante mais coerentes com os esperados, e foram utilizados para as modelagens da cintica da partcula e do leito fixo, nos experimentos dos Captulos 6 e 7.

Tabela 3.4. Caracterizao das fraes de peneiramento para dimetro mdio das partculas de cada frao determinado por micrmetro.Peneira ABNT no. Dimetro Mdio (mm) 20 25 30 35 40 45 60 Fundo Total 0,84 0,83 0,7 0,58 0,49 0,41 0,34 0,2 Massa Saturada (g) 0,0241 0,5009 0,5018 0,4025 0,408 0,4002 0,2009 0,0452 Massa a 4% de gua (g) 0,0197 0,4089 0,4096 0,3285 0,3330 0,3267 0,1640 0,0369 46 1254 1715 2206 3900 5963 5400 3800 Quantidade de Partculas Massa da Partcula (g) Volume da Densidade Volume da Partcula (cm3) aparente (g/cm3) 1,3780 1,0890 1,3298 1,4578 1,3862 1,5180 1,4756 2,3179 Frao (cm3) 0,0197 6,0062 15,8573 28,7571 14,5326 6,3461 0,3740 0,0392 71,9322 No. Partculas da Frao 63 20061 88295 281490 235916 175857 18173 9370 829226

4,2764E-04 3,1034E-04 3,2604E-04 2,9939E-04 2,3883E-04 1,7959E-04 1,4893E-04 1,0216E-04 8,5392E-05 6,1601E-05 5,4782E-05 3,6087E-05 3,0368E-05 2,0580E-05 9,7091E-06 4,1888E-06

CAPTULO 4

EQUILBRIO MONOCOMPONENTE

Captulo 4 EQUILBRIO MONOCOMPONENTE

25

Do ponto de vista da observao experimental o equilbrio em adsoro caracterizado, analogamente a qualquer outro equilbrio termodinmico entre fases, pela ausncia de variaes de composio dos componentes nas fases fluida (gs ou lquido) e slida. Referindo-se ao aparato experimental para determinao de equilbrio descrito no Captulo 2, verifica-se que quando uma quantidade de slido adsorvente colocada no balo em contato com lquido contendo um componente adsorvvel, a concentrao deste componente diminui com o tempo at alcanar a estabilidade. Esta a condio de equilbrio da adsoro, caracterizada por uma composio de fase fluida em equilbrio com uma certa composio de fase slida, esta ltima geralmente expressa em mols de adsorbato por massa de slido adsorvente. Como ser apresentado a seguir, esforos tm sido empregados para descrever adequadamente este equilbrio, em termos das concentraes das fases, para os mais diversos sistemas e faixas de concentrao.

4.1. Reviso Bibliogrfica.

Uma abordagem termodinmica do equilbrio em adsoro foi apresentada por Ruthven (1984), que inicia seu desenvolvimento a partir do conceito clssico da igualdade de potenciais qumicos entre as fases fluida e slida. Uma reviso dos conceitos da termodinmica de adsoro foi apresentada por Young e Crowell (1962). A partir desses conceitos chega-se isoterma de adsoro de Gibbs:

RT A = ns p T pOnde a presso de cobertura definida como:

(4.1)

=

US A SS ,VS ,nS

(4.2)

Conforme observa Ruthven (1984), a presso de cobertura no uma grandeza passvel de medio experimental direta e assim, de um ponto de vista prtico, estamos mais interessados

Captulo 4

26

em uma relao entre a concentrao da fase adsorvida no slido e a concentrao da fase fluida. Neste sentido, so apresentadas a seguir algumas das equaes j desenvolvidas.

Isoterma de Henry

Se a fase adsorvida pode ser descrita em termos de uma equao de gs ideal, a isoterma de Gibbs reduz-se a:

q = Kc

(4.3)

Esta uma relao linear, normalmente vlida para baixas concentraes de adsorbato. Em concentraes de fase fluida mais altas a concentrao no slido subiria continuamente, o que no um comportamento real.

Isoterma de Freundlich

Esta uma equao bastante usada em trabalhos de adsoro por sua relativa capacidade em ajustar dados experimentais aliado simplicidade, o que facilita a estimativa de seus parmetros. q = Kc1/N

(4.4)

, no entanto, uma equao emprica que ajusta-se bem em uma faixa estreita de concentraes e no segue a isoterma de Henry para concentraes mais baixas. Por esta razo Fritz e Schlunder (1981) propuseram o uso de diferentes constantes para a equao em funo da faixa de concentrao. Ademais, permanece o mesmo problema da isoterma de Henry, onde a concentrao na fase slida parece subir infinitamente. Para corrigir esta inconvenincia a equao foi modificada por Urano et alli (1981), introduzindo o conceito de concentrao limite na saturao: q = Ks(c/csat.)1/N

(4.5)

Isoterma de Langmuir

Captulo 4

27

Se for levado em conta uma correo do volume do gs ideal para a descrio da fase adsorvida, anloga praticada na equao de estado de van der Waals, a isoterma de Gibbs fica reduzida seguinte equao:

q=

qmKc (1 + Kc )

(4.6)

Esta a isoterma de Langmuir (1918) cujo modelo assume as seguintes premissas: as molculas so adsorvidas em um nmero fixo de stios de localizao bem definida, cada stio podendo adsorver apenas uma molcula; todos os stios so energeticamente equivalentes e no h interao entre molculas adsorvidas em stios vizinhos. Observa-se que esta isoterma reproduz a isoterma de Henry para baixas concentraes, quando Kc 1. Este valor limite qm supostamente representa um nmero fixo de stios na superfcie do adsorvente e, logo, deveria ser uma constante independente da temperatura. J a constante de equilbrio K tem sua dependncia com a temperatura descrita em termos da equao de vant Hoff, apresentada em sua forma integrada na Eq. 4.7, onde admite-se que entalpia de adsoro (H0) constante para uma dada faixa de temperaturas.

H 0 K = K 0 exp RT

(4.7)

Assim, como a adsoro um fenmeno exotrmico, K deve diminuir com o aumento da temperatura, na faixa considerada. Alternativamente, definindo a frao de cobertura de adsoro = q/qm , a isoterma de Langmuir pode ser tambm expressa na forma da Eq. 4.8.

K=

1 c 1

(4.8)

Isoterma de Fowler

Se a constante de equilbrio K no considerada constante para uma dada temperatura, mas varivel em funo da frao de cobertura , isto , K=b0exp(-X), temos ento a isoterma de Fowler:

Captulo 4

28

b0 exp( X ) =

1 c 1

(4.9)

Neste caso o calor de adsoro decresce linearmente com a cobertura, o que pode melhorar o ajuste dos dados em algumas situaes. No entanto, diversos artigos tm demonstrado que o calor de adsoro em uma zelita pode depender da cobertura de uma forma complexa, conforme Kiselev e Lopatkin (1968) e Santacesaria et alli (1982a). Nesta mesma linha, mais recentemente Miyabe e Suzuki (1995) mostraram que o calor de adsoro pode ser influenciado pela concentrao do solvente em alguns sistemas com adsoro em fase lquida.

Outros Modelos de Isotermas

Diversos modelos de complexidade crescente tm sido propostos medida que a capacidade computacional se desenvolve. Assim Van Tassel et alli (1994) propuseram uma expresso bastante extensa para a predio da isoterma de equilbrio, onde se assume que a adsoro ocorre em um stio polidrico tridimensional onde tanto a energia quanto a entropia do stio so computadas usando uma abordagem da mecnica estatstica. Este modelo, comparado com a isoterma de Langmuir que considera stios independentes, mostrou uma melhora significante em sistemas de molculas pequenas como xennio e metano em zelita NaA. Para uma reviso mais abrangente do equilbrio em adsoro recomenda-se os trabalhos de Hou (1989) e Ruthven (1984).

4.2. Propriedades Fisico-Qumicas.

As propriedades fsico-qumicas dos componentes e misturas utilizadas neste captulo e nos subsequentes foram obtidas do banco de dados do DIPPR (Daubert e Danner, 1985), por acesso direto ao impresso ou, em alguns casos, usando o mesmo banco no simulador ASPEN PLUS Verso 8 da Aspen Technology, Inc.

4.3. Resultados Experimentais.

Foram levantados dados de equilbrio de adsoro para o para-xileno (PX), o etilbenzeno (EB) e o para-dietilbenzeno (PDEB) s temperaturas de 40, 60 e 80oC, utilizando a

Captulo 4

29

tcnica de banho finito conforme descrita no Captulo 2. Na forma como os experimentos foram conduzidos, esta tcnica fica limitada a temperaturas mximas em torno de 80oC pois, como a presso a ambiente, maiores temperaturas implicariam em vaporizao de parte do lquido, com contaminao ambiental e comprometimento da qualidade dos resultados. Outras tcnicas tm sido empregadas na obteno de dados de equilbrio e tambm cinticos, com destaque para aquelas que fazem uso de microbalana como nos trabalhos de Cavalcante Jr. (1993), Ruthven e Kaul (1993) e Scholl e Mersmann (1991), que permitiriam a obteno de dados a temperaturas mais elevadas por trabalharem com a fase vapor. Pode ser citado ainda o artigo de Golden e Sircar (1994), que utiliza um aparato de recirculao atravs de um leito de adsorvente para obteno de dados de equilbrio e cinticos. Como resultado experimental ao final de cada corrida de equilbrio monocomponente em banho finito tem-se, para cada um dos quatorze bales utilizados, informaes de massa inicial de lquido (ml0), composio inicial mssica de lquido (W0), massa de slido adsorvente (ms) e composio final mssica de lquido (Wf). Por um balano material simples, conforme demonstrado no Apndice B, chega-se ao clculo da concentrao final na fase slida:

q=

1 ml 0 W 0 Wf PM ms 1 Wf

(4.10)

A partir da composio final mssica de lquido (Wf) calcula-se a concentrao molar final (c) em cada balo e, assim, tem-se sries de dados de concentraes no slido e no lquido em equilbrio, permitindo o ajuste de parmetros de uma isoterma de adsoro. Foi escolhida a isoterma de Langmuir para tentar representar os sistemas deste trabalho, pelas vantagens apresentadas no item 4.1 e tambm porque, de acordo com Santacesaria et alli (1982a), seu ajuste to bom quanto o da isoterma de Fowler para adsoro de hidrocarbonetos aromticos em zelitas para fraes de cobertura () maiores que 0,5. A regresso dos parmetros da isoterma de Langmuir pode ser facilmente obtida manipulando-se a Eq. 4.6 para express-la na forma da Eq. 4.11:

1 1 1 1 = + q Kqm c qm

(4.11)

Captulo 4

30

Fazendo-se um grfico de 1/q contra 1/c deve-se obter uma reta com coeficiente angular 1/Kqm e coeficiente linear 1/qm , os quais foram obtidos por um processo de regresso linear utilizando mnimos quadrados (Carnahan et alli, 1969). Inicialmente foi levantada uma primeira srie de dados para o para-xileno e o etil-benzeno a 40, 60 e 80oC, cujos resultados esto apresentados nas Tabelas 4.1 e 4.2 e, na forma de grficos, nas Figuras 4.1 e 4.2. Tabela 4.1. Dados de equilbrio de adsoro do etil-benzeno a 40, 60 e 80oC. Ponto c A B C D E F G H I J K L M N 0,417209 0,372677 0,286000 0,229355 0,185378 0,147579 0,107521 0,075543 0,037405 400C q . 103 1,203725 1,225839 1,225214 1,245128 1,25492 1,237953 1,227495 1,199474 1,183284 c 0,400137 0,352239 0,267696 0,215261 0,171534 0,132439 0,098197 0,063899 0,037323 0,03530 * 0,013252 0,008139 0,002713 0,001893 600C q . 103 1,277292 1,281446 1,276915 1,300504 1,292394 1,273192 1,242226 1,225717 1,194366 1,042163 * 0,970846 0,863791 0,74822 0,634334 c 0,403991 0,360403 0,293116 0,245088 0,212403 0,172077 0,140908 0,11203 0,0782 0,034707 0,020667 0,01396 0,007809 0,002951 800C q . 103 1,192344 1,213236 1,173214 1,19085 1,174191 1,17304 1,152164 1,132847 1,117587 1,060259 0,926939 0,866814 0,750192 0,604489

0,032936 * 1,083415 * 0,009441 0,006983 0,002651 0,000905 0,998689 0,885751 0,77736 0,628302

* pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.

Captulo 4

31

Tabela 4.2. Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados. Ponto 400C 600C 800C c A B C D E F G H I J K L M N 0,421827 0,388811 0,284221 0,238679 0,186067 0,168892 0,100293 0,074694 0,050949 0,021151 0,008794 0,004655 0,001422 0,001228 q . 103 0,974593 1,005632 1,097202 1,12778 1,16357 1,094593 1,152753 1,129688 1,09539 1,022897 0,978736 0,803794 0,591552 0,751904 c 0,407561 0,365539 0,283538 0,24112 0,190384 0,129182 0,106503 0,053135 0,037701 q . 103 1,207795 1,220431 1,216055 1,213663 1,23749 1,27357 1,219258 1,233944 1,183712 c 0,402339 0,365133 0,278714 0,238671 0,203521 0,169007 0,131468 0,091172 0,069179 q . 103 1,20393 1,196764 1,194026 1,213917 1,194414 1,178396 1,175711 1,157326 1,130997

0,028031 * 1,065575 * 0,059366 * 1,019752 * 0,008581 0,00265 0,001577 0,000694 1,038873 0,857596 0,796289 0,624281 0,019682 0,005964 0,00418 0,00209 1,025087 0,844957 0,792088 0,627517

* pontos excludos da regresso por estarem muito fora da tendncia apresentada.

Foi calculada a mdia dos pontos de maior concentrao na fase slida para os diversos experimentos, conforme sumarizado na Tabela 4.3. Analisando os resultados obtidos, verifica-se uma grande disperso nos dados obtidos para o para-xileno a 40oC, alm do que apresenta uma capacidade mxima de adsoro muito abaixo dos demais experimentos. Por esta razo este experimento ser excludo como incorreto. Os valores de capacidade mxima dos demais experimentos esto bastante dispersos, no permitindo a observao de qualquer tendncia com relao ao componente ou temperatura, o que est de acordo com a teoria de Langmuir que admite que a capacidade mxima depende apenas da quantidade de stios ativos do adsorvente. Este comportamento est de acordo com Santacesaria et alli (1982a) que usou a mesma capacidade mxima para todos os componentes (xilenos, etilbenzeno e tolueno). Foram feitas regresses de parmetros para os outros cinco experimentos conforme a Eq. 4.11, sendo que as

Captulo 4

32

Isoterma de Etil-benzeno a 40 C1,41,8

Isoterm de etil-benzeno a 40 C a dados linearizados

1,2

1,6

q ( gmol/g )*1000

1/q (g/mol)/10000 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200

c ( gmol/l )

1/c (l/m ol)

Isoterm de E a til-benzeno a 60 C1,4 1,2

Isoterm de etil-benzeno a 60 C a dados linearizados1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

1/q (g/mol)/1000

1

0

100

200

300

400

500

600

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Isoterm de E a til-benzeno a 80 C1,4 1,2

Isoterm de etil-benzeno a 80 C a dados linearizados1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

1/q (g/mol)/1000

1

0

50

100

150

200

250

300

350

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Figura 4.1.

Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o etil-benzeno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas.

Captulo 4

33

Isoterm de P a ara-xileno a 40 C1,4 1,2

Isoterm de para-xileno a 40 C a dados linearizados1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

1/q (g/mol)/1000

1

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Isoterm de P a ara-xileno a 60 C1,4 1,2

Isoterm de para-xileno a 60 C a dados linearizados1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

1/q (g/mol)/1000

1

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Isoterm de P a ara-xileno a 80 C1,4 1,2

Isoterm de para-xileno a 80 C a dados linearizados1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

1/q (g/mol)/1000

1

0

100

200

300

400

500

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Figura 4.2. Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o paraxileno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas da primeira srie de dados.

Captulo 4

34

capacidades mximas calculadas atravs de regresso estiveram na faixa de 1,1510-3 a 1,2310-3 mol/g, com mdia em 1,1810-3 mol/g. Este valor de capacidade mxima foi considerado muito baixo, se comparado com a grande quantidade de dados apresentados nas Tabelas 4.1 e 4.2 que comprovam maiores capacidades. Ocorre que os demais pontos experimentais, correspondentes a concentraes mais baixas no lquido, esto diminuindo indevidamente o valor da capacidade mxima no clculo da regresso. Para evitar esta distoro decidiu-se fixar o valor da capacidade mxima como a mdia dos valores apresentados na Tabela 4.3, calculada em 1,227710-3 mol/g , e fazer nova regresso apenas da constante de equilbrio de adsoro (K). Isto pode ser feito facilmente rearranjando a Eq. 4.11 na forma da Eq. 4.12. Assim, uma regresso linear de (1/q 1/qm) contra 1/c , forando o coeficiente linear a assumir o valor zero, ter como coeficiente angular o valor de 1/Kqm.

1 1 1 1 = q qm Kqm c

(4.12)

Tabela 4.3. Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o etil-benzeno e o para-xileno a 40, 60 e 80oC - primeira srie de dados experimentais. qm . 103 (mol/g) Componente Temperatura K (l/gmol) Coeficiente de (oC) regresso mdia regresso mdia r r2 (a) (b) (c) adotada 40 1,2408 1,1732 1,2277 1031,52 0,934 0,872 EB 60 1,2857 1,2300 1,2277 545,21 0,969 0,939 80 1,1924 1,1517 1,2277 288,94 0,944 0,891 40 1,1337 1,097 1,2277 853,72 0,830 0,688 PX 60 1,2191 1,191 1,2277 1372,09 0,977 0,954 80 1,2006 1,169 1,2277 467,99 0,985 0,970 (a) Mdia das capacidades mximas calculadas na corrida (b) Capacidades mximas calculadas por regresso (c) Mdia das mdias excluindo o dado do PX a 40oC

Os parmetros ajustados para estes dados, capacidades mximas de adsoro e constantes de equilbrio, bem como os coeficientes de correlao, encontram-se tambm na Tabela 4.3. Curvas com os dados experimentais e ajustados esto apresentadas nas Figuras 4.1 e 4.2. Analisando as curvas linearizadas destas figuras observa-se uma grande quantidade de pontos nas regies de alta concentrao no lquido, isto , de baixos valores de 1/c, ao lado de poucos pontos nas regies de maior diluio. Entendemos que uma regresso de parmetros em tal situao no muito representativa, mesmo quando os coeficientes de regresso esto

Captulo 4

35

prximos da unidade; exageradamente, pode-se comparar tal situao regresso de uma reta a partir de apenas dois pontos, que do ponto de vista estatstico no tem qualquer representatividade ainda que o coeficiente de regresso seja igual a um. Alm disso, j foi mencionada a m qualidade dos dados do para-xileno a 40oC, componente crtico por ser o chave na separao desejada. Por todos esses motivos decidiu-se conduzir uma nova srie de determinaes do para-xileno, contemplando uma faixa de concentraes mais diluda, sendo que para uma nica pesagem de produtos foram feitas sucessivamente determinaes para as trs temperaturas. Os resultados das regresses esto apresentados na Tabela 4.4. Os dados e curvas ajustadas esto apresentados na Tabela 4.5 e Figura 4.3, respectivamente. Assim, em funo da discusso precedente, considerou-se que estes ltimos valores de constantes de equilbrio de adsoro (K) so mais representativos, a despeito de apresentarem coeficientes de regresso mais baixos. Utilizou-se a equao de vant Hoff para verificar a adequao dos dados teoria, bem como utiliz-la na interpolao/extrapolao de parmetros a diferentes temperaturas. Para isto a Eq. 4.7 foi rearranjada na forma de uma reta, conforme a Eq. 4.13.

ln K =

H 0 1 + ln K 0 R T

(4.13)

Foi observado que diversos trabalhos tm demonstrado a validade da equao de vant Hoff em uma larga faixa de temperaturas, dentre os quais destacam-se o de Ruthven e Goddard (1986) para C8 aromticos na faixa de 130-200oC, o de Loughlin et alli (1975) para o ciclopropano na faixa de 12-181oC e o de Cavalcante e Ruthven (1995) para o ciclohexano na faixa de 120-300oC. Os parmetros de equilbrio calculados para o etil-benzeno e para-xileno apresentaram concordncia com a forma esperada de uma reta, embora o nmero de pontos disponvel seja mnimo. Estas curvas esto apresentadas na Figura 4.4 e os parmetros ajustados da equao de vant Hoff constam da Tabela 4.6. Observa-se que as entalpias de adsoro calculadas so inferiores a valores reportados na literatura para compostos de estrutura semelhante em cristais de zelita X, o que pode revelar um efeito causado pelo ligante. Por exemplo, a entalpia de adsoro do benzeno da ordem de -18 kcal/mol (Ruthven, 1984).

Captulo 4

36

Tabela 4.4. Parmetros da isoterma de Langmuir ajustados para o para-xileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados experimentais. Componente Temperatura qm . 103 (mol/g) K (l/gmol) Coeficiente de o ( C) regresso mxima regresso mdia r r2 a b c adotada 40 1,2681 1,1026 1,2277 2613,97 0,893 0,798 PX 60 1,2676 1,1120 1,2277 1488,32 0,891 0,793 80 1,2435 1,0940 1,2277 820,22 0,890 0,792 (a) Capacidade mxima obtida na corrida (b) Capacidade mxima calculada por regresso (c) Mdia das mdias da primeira srie de dados, excluindo o dado do PX a 40oC

Tabela 4.5. Dados de equilbrio de adsoro do para-xileno a 40, 60 e 80oC - segunda srie de dados. 600C 800C Ponto 400C c A B C D E F G H I J K L M N 0,376125 0,257892 0,126515 0,039218 0,025682 0,018239 0,005948 0,001228 0,000905 0,000517 0,000388 0,000905 0,000453 0,000323 q . 103 1,268149 1,204908 1,204141 1,118367 1,106146 1,02302 0,954243 0,861352 0,821904 0,758661 0,731996 0,671221 0,633978 0,549452 c 0,367215 0,250145 0,122826 0,03865 0,026641 0,020261 0,008139 0,001893 0,001388 0,000883 0,000694 0,00164 0,000694 0,000631 q . 103 1,267569 1,209445 1,205526 1,116669 1,099524 1,013742 0,94641 0,859287 0,820473 0,757672 0,731201 0,669468 0,633427 0,548856 c 0,363121 0,252903 0,131096 0,044504 0,033721 0,027808 0,013037 0,00332 0,002459 0,00166 0,001291 0,002951 0,001291 0,001045 q . 103 1,243483 1,181811 1,179999 1,085211 1,066099 0,982524 0,928815 0,854779 0,817251 0,755527 0,72961 0,666252 0,632049 0,54802

Captulo 4

37

Isoterm de P a ara-xileno a 40 C1,4 1,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 500

Isoterm de para-xileno a 40 C a dados linearizados

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

1/q (g/mol)/1000

1

1000

1500

2000

2500

3000

3500

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Isoterm de P a ara-xileno a 60 C1,4 1,22 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200

Isoterm de para-xileno a 60 C a dados linearizados

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

1/q (g/mol)/1000

1

400

600

800

1000

1200

1400

1600

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Isoterm deP a ara-xileno a80 C1,4 1,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200

Isoterm de para-xileno a 80 C a dados linearizados

q ( gmol/g )*1000

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

1/q (g/mol)/1000

1

400

600

800

1000

c ( gm ) ol/l

1/c (l/m ol)

Figura 4.3. Dados experimentais e curvas ajustadas da isoterma de Langmuir para o paraxileno a 40, 60 e 80oC - curvas normais e linearizadas da segunda srie de dados.

Captulo 4 Tabela 4.6. Parmetros da Equao de vant Hoff para o etil-benzeno e o para-xileno. K0 (l/gmol) EB PX 0,0139557 0,0972627 H0/R (K) -3514,23 -3198,81 H0 (kcal/mol) -6,98 -6,36 r2 0,999 0,997

38

8 7,5 PX 7 ln(K) 6,5 EB 6 5,5 5 0,0028

0,0029

0,003 1/T (K-1)

0,0031

0,0032

Figura 4.4.

Ajuste dos parmetros de vant Hoff para dados de equilbrio do para-xileno e do etil-benzeno.

Adicionalmente, foram levantados dados de equilbrio para o para-dietilbenzeno (PDEB) nas temperaturas de 40, 60 e 80oC, com nfase nos pontos de baixa concentrao de lquido. Estes dados revelaram-se de qualidade duvidosa quanto aos pontos de baixa concentrao, com resultados incoerentes que foram atribudos a uma deficincia do mtodo analtico empregado para concentraes to baixas. No entanto conseguiu-se resultados representativos nas faixas de concentraes mais altas, os quais foram bastante reveladores da natureza da adsoro em estudo, uma vez que a mxima concentrao obtida para a fase slida foi consistentemente inferior quelas obtidas para o para-xileno e o etil-benzeno. Estes dados, apresentados na Tabela 4.7, configuram um desvio da isoterma de Langmuir quando comparados com os resultados obtidos para o para-xileno e o etil-benzeno, desvio que ocorre devido ao tamanho maior da molcula de PDEB e tendncia desta molcula ocupar um espao maior com relao aos stios ativos da zelita. Este fenmeno foi tambm descrito por Ruthven e Kaul

Captulo 4

39

(1993) que mostraram que molculas grandes, embora possam seguir individualmente a forma da isoterma de Langmuir, no necessariamente apresentam a mesma capacidade mxima de adsoro. Tomando-se a mdia dos trs valores de capacidade de adsoro correspondentes s maiores concentraes de lquido, para as trs temperaturas, calcula-se uma capacidade mxima de adsoro para o para-dietilbenzeno de 0,800110-3 gmol/g. As implicaes deste fato na modelagem do sistema em estudo sero discutidas no captulo seguinte. Tabela 4.7. Dados de equilbrio de adsoro do para-dietilbenzeno a 40, 60 e 80oC Ponto c A B C D E F 0,341725 0,275857 0,142729 0,068221 0,059576 0,033539 400C q . 103 0,860336 0,78192 0,889498 0,804481 0,789949 0,793472 c 0,323252 0,238772 0,117782 0,044461 0,044986 0,021357 600C q . 103 0,779244 0,788515 0,873292 0,795643 0,743203 0,74554 c 0,311921 0,235612 0,144486 0,047465 0,045524 0,021528 800C q . 103 0,794773 0,779772 0,805561 0,776213 0,735799 0,742781

CAPTULO 5

EQUILBRIO MULTICOMPONENTE

Captulo 5 EQUILBRIO MULTICOMPONENTE

41

O principal requisito para que um processo de separao por equilbrio seja eficiente possuir um alto fator de separao (Hulme et alli, 1991). No caso da adsoro multicomponente chamaremos a este fator de seletividade (), definida como uma relao entre as concentraes nas fases fluida e slida para cada par de componentes nos termos da Eq. 5.1, onde os ndices A e B referem-se aos componentes.

A , B =

(q (q

A

/ cA )

B

/ cB )

(5.1)

Para finalidades de projeto e estudos de otimizao necessrio conhecer como a seletividade varia com a concentrao e a temperatura. Ademais, de modo a reduzir o nmero de experimentos a um nvel aceitvel, importante o uso de mtodos que permitam a predio do comportamento multicomponente a partir de dados de monocomponente ou de binrios. O objetivo do presente captulo apresentar alguns dados de equilbrio multicomponente levantados usando a tcnica de imerso em volume finito, e ajust-los a um modelo que descreva adequadamente as observaes experimentais.

5.1. Reviso Bibliogrfica.

Do ponto de vista da modelagem do equilbrio de adsoro multicomponente diversas equaes tm sido propostas, contem