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AGRO 4037 –Fertilidad de Suelos y Abonos

3 - Principios de Química de Suelos

3- Principios de química de suelos

3-1 Mineralogía3-1.1 Introducción 3-1.2 Estructura de aluminosilicatos cristalinos3-1.3 Tipos de minerales (grupos)

3-2 Carga superficial3-2.1 Ionización de hidroxilos (-OH-) terminales3-2.2 Enjambre iónico e intercambio iónico3-2.3 Selectividad iónica en el intercambio catiónico

3-3 Capacidad de intercambio catiónico y aniónico3-3.1 Definiciones3-3.2 Equivalencia y peso equivalente3-3.3 Medición de la capacidad de intercambio catiónico (CIC):3-3.4 Porciento saturación bases y ácidos

3-3 Materia orgánica

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3-1 Mineralogía3-1.1 Introducción• El suelo es uno de trés componentes que forman parte del

sistema de producción agrícola• Lo que determina el nivel de mayor rendimiento es la

interacción de los trés a través del manejo• Suelos son el producto de 5 factores que dan origen a los

diferentes tipos de suelo…muchos de los cuales se manejan en forma diferente

• En términos volumétricos, la proporción relativa de los suelos es: agua (25%); aire (25%); materiales inorgánicos (45%); materiales orgánicos (5%)

La fracción sólida está formada por:• Fase sólida primaria (minerales primarios) - materiales

inorgánicos primarios (e.j. cuarzo, feldespato, apatita) en la fraccion de limo y arena

• Fase coloidal - materiales inorgánicos secundarios y compuestos orgánicos de tamaño coloidal. Tienen capacidad de generar carga, participar en reacciones y atraer iones.

• Fase viva - Biomasa microbiana) microorganismos y macrofauna. Participan en reacciones químicas y formación de suelo.

• Minerales secundarios –• Ocurre principalmente en la fracción de arcilla (<0.002

mm)• Se forman en suelo a través de la meteorización• Por tener tamaño pequeño (coloidal) tienen alta area

superficial especifica, adsorben y retienen agua, tienen carga eléctrica.

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La fracción porosa está formada por:

• Aire, (ejemplo, gases en el suelo)• Liquido o solución del suelo (e.j. nutrientes en

solución)• Fase iónica (zona de carga o enjambre iónico),

compuesto de iones positivos y negativos que se genera como producto de la carga superficial de los coloides (ejemplo cationes intercambiables, compuestos adsorbidos)

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3-1.2 Estructura de aluminosilicatos cristalinos3-1.2.1 Componentes

Tetraedro

• Minerales de silicio (silicatos) son los constituyentes principales de las partículas del suelo

• El átomo central es silicio (Si), que tiene 4 protones más que electrones por lo que tiene carga de +4

• Oxigeno tiende a ganar 2 electrones por lo que tiene carga de -2• Se combinan para formar un tetraedro (cuatro lados)• Sílice (SiO4) tiene carga de -4, y para que sea estable tiene que ser

neutral. La neutralidad se obtiene compartiendo O entre estructuras tetraedrales vecinas. En los extremos, los O- que quedan se neutralizan con H+

Octaedro

• La estructura tiene ocho lados• El atomo central es Al y está rodeado de OH-

• Al(OH)6-3

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3-1.2.2 Sustitución isomórfica

• En el tetraedro - Ocurre sustitución de Al+3 por Si+4 en por la similitud del diámetro

• En el octahedro – Ocurre sustitucion de Fe+2 y Mg+2 por Al+3

• Como el ión sustituyente tiene menor carga ocurre un excedente de cargas negativas en la estructura

• Esto ocurren durante la formación del mineral• No depende del pH del medio (sistema)

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3-1.3 Tipos de minerales (grupos)

a. 1:1 Ejemplo: Caolinita - Si4O10Al4(OH)8• Se forma por la unión de una capa tetraedral de Si y una capa

octaedral de Al • No hay sustitución isomórfica. La magnitud de la carga negativa

proviene de bordes rotos por lo que la carga es predominantemente variable (depende del pH)

• La estructura es fija (no se expande) por lo que no permite que agua ni cationes entren entre estratos

• La capa de Al finaliza en OH por lo que se establecen puentes de H entre las partículas. Esto hace que se formen micro-agregados

• La magnitud de la carga negativa (CIC) es baja <10 cmolc/kg• Suelos tienden a tener buena estructura• Ordenes que predomina la arcilla: Ultisol, Oxisol

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b. 2:1 Ej. Montmorilonita (esmectita) - (Al3Mg)Si8O20(OH)4

• Es una de cinco especies dentro del grupo• Dos capas tetraedrales de Si y una capa octaedral de Al, y no hay

enlaces entre las capas• Mg sustituye por Al (de 1 a 4 átomos por molécula); Poco de Fe+2

sustituye por Al+3; Poco de Al+3 sustituye por Si+4

• La carga es un difusa (menos fuerte) • 80% de la carga es sustitución isomórfica y 20% de bordes rotos• Moleculas de agua entran entre las laminas, lo que lo hace expandible• La magnitud de la carga negativa (CIC) varia entre 80 y 150 cmolc/kg• Suelos tienen alta cohesión, plasticidad, y pegajosidad y son difíciles de

manejar. • Se agrietan con facilidad; Inestables para estructuras• Ordenes que predomina la arcilla: Vertisol, Mollisol

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2:1 Vermiculita - Mg(Al, Fe, Mg4)(Al2Si6)O20(OH)4•H2O

• Sustitución es mayormente en la capa tetraedral (Al+3 sustituye por Si+4) por lo que la carga es mas fuerte (menos difusa)

• La magnitud de la carga negativa es (CIC) de 140 - 250 cmolc/kg• Poco expandible ya que solo es capaz de hidratarse por dos capas

de agua entre laminas• Este mineral esta asociado a suelos con alto grado de fertilidad• Ordenes que predomina la arcilla: Mollisol, Vertisol, Inceptisol

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2:1 Ilita

• Estructura similar a esmécticas y a la vermiculita de tipo 2:1• Sustitución ocurre principalmente en la capa tetraedral• En el espacio interlaminar se fija el K y la estructura se colapsa• Capacidad de expansión es restringida • La carga negativa se origina principalmente por sustitución

isomórfica• CIC = 20-50 cmolc/kg• Fuente de K muy importante a los suelos• Orden que predomina la arcilla: Vertisol, Mollisol,

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c. 2:1:1 Clorita

• Se considera que tiene una estructura definida entre las láminas• Formación de Mg6(OH)12

• La magnitud de la carga negativa (CIC) es baja, 10-40 cmolc/kg• Orden que predomina la arcilla: Vertisol, Mollisol

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d. Óxidos o sesquióxidos• Grupos de Fe y Al que se forman en suelos en etapas avanzadas

de meteorizacióm (intemperización), principalmente en el trópico húmedo

• Tienen propiedades de los aluminosilicatospero no tienen Si• Son compuestos amorfos que con el tiempo, pH y redox se

cristalizan• Carga eléctrica variable que varía con el pH• Carga se genera a partir de OH terminales (intercambio aniónico en

suelo ácido)• Ejemplos:

– Al --- gibsita (Al(OH)3 y bohemita (AlOOH)– Fe --- goetita (FeOOH) y hematita (Fe2O3)

• En condiciones ácidas se revuelven con caolinitas y su carga parcial positiva neutraliza la negativa promoviendo la floculación y formación de partículas grandes

• Orden que predomina la arcilla: Ultisol, Oxisol, Inceptisol

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La carga superficial de los coloides está formada por:• Sustitucion isomórfica de un catión por otro en cada capa

(tetraedral y octaedral)• Ionización de grupos -OH terminales que originan carga

dependiendo del pH (protonación-deprotonación)• bordes rotos donde los cristales acaban• sesquioxidos• materia organica

3-2 Carga superficial

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3-2.1 Ionización de hidroxilos (-OH-) terminales

• En condiciones alcalinas el grupo terminal -OH se disocia como -O-

generando carga negativa. • En condiciones ácidas en presencia de H+ el grupo terminal -OH se

convierte en -OH2+ produciendo en excedente de carga +.

• El punto de pH en el que el material es neutro se denomina como punto isoelectrico (punto de carga cero)

• Principio es el mismo para bordes rotos en laminas

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Ejemplo de la variación de la magnitud de la carga negativa y positiva de las arcillas con el pH

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• Carga permanente - Carga que no cambia con cambios en pH. Se debe a sustitución isomórfica y casi siempre es -. La preferencia es para iones de mayor carga y menor grado de hidratación.

• Carga variable - Carga que cambia con pH y concentración de sales. Se debe al comportamiento acido/base en la superficie de los óxidos, aluminosilicatos laminares, y materia orgánica.

• Punto de carga cero (PCC) - pH donde la carga positiva es igual que la carga negativa. Arriba de este la carga neta es negativa. Se mide pHagua - pHKCl. – Si (pHagua > pHKCl), la carga neta del suelo es negativa – Si (pHagua < pHKCl), la carga neta del suelo es positiva

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Tipo de arcilla o suelo CIC (cmolc/kg)

materia orgánica 200 - 400

vermiculita 140 - 250

montmorilonita 80 - 150

ilita 20 - 40

caolinita 2 - 15

sesquióxidos 1 - 5

suelos 4 - 55

Ejemplos de la magnitud de la carga negativa

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3-2.2 Enjambre iónico e intercambio iónico

• Surge como resultado de la interacción entre la solución que tiene partículas + y -, y el complejo coloidal (sólido) que tiende a cargase electroestaticamente

• Ambas buscan neutralizarse• La magnitud de la carga va de mas concentrado en las zonas más

cercanas a la superficies coloidales hasta posiciones muy difusas y diluídas (menor carga)

• Matemáticamente la estructura de esta "doble capa difusa" se describe según el modelo de Stern “Stern double-layer”– Uno lineal que incluye la parte interna cercana a los coloides (teoría

de Helmholtz) – Uno exponencial que incluye la parte externa formada por iones

dispersos (Gouy-Chapman)• Entre los iones en la capa difusa y la solución se establece un equilibrio

dinámico. • Al aumentar la concentración de la solución externa (fertilizar) la capa

iónica se comporta según Helmholtz. Al diluirse los iones salen a la parte externa y el modelo se comporta mas como Gouy-Chapman.

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Representación de la doble capa difusa

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3-2.3 Selectividad iónica en el intercambio catiónico• Intercambio iónico es estoquiometrico

• Preferencia o selectividad dependerá de:

1. carga Al+3 > Ca+2 > Mg+2 > NH4+ = K+ > Na

2. radio hidratado (dentro de la misma valencia). A mayor radio hidratado se le hace mas difícil al catión acercarse al sitio de intercambio. Mg mas hidratado que Ca. Na mas hidratado que K+ y NH4

+

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3-3 Capacidad de intercambio cationico (CIC)

• La carga de las partículas del suelo tiene que estar balanceada por cationes o aniones en la fase adsorbida de la superficie de estas.

• Este fenómeno da lugar al intercambio iónico.

• Un ión puede intercambiarse con otro para balancear la carga en la fase coloidal.

• La reacción es rápida, estoquiométrica y de naturaleza principalmente electrostática.

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3-3.1 Definiciones:

• Capacidad de intercambio catiónico (CIC) – Numero total de cargas negativas disponibles (sitios de intercambio) para atraer cationes al suelo. La habilidad de un suelo a retener e intercambiar cationes en superficie negativamente cargada (cmolc/kg = meq/100g)

• Capacidad de itercambio aniónico (CIA) – Numero total de cargas positivas disponibles (sitios de intercambio) para atraer aniones al suelo. La habilidad de retener aniones en superficie positivamente cargada (cmolc/kg = meq/100g).

• Un aspecto fundamental en fertilidad de suelos es cuantificar la influencia de intercambio catiónico en la disponibilidad del nutrimentos. Por lo tanto tenemos que expresar los iones en términos iguales ya que los iones varían en cuanto a su carga.

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• Capacidad de intercambio catiónico efectiva (CICE) – Para evitar la dependencia que existe entre el CIC y el pH de suelos (carga variable) se introduce el concepto de CICE

– Este es la sumatoria de las bases intercambiables con 1M NH4OAc pH 7 y la acidez intercambiable con 1M KCl, en base a carga

• Bases intercambiables - Sumatoria de Ca, Mg, Na, y K intercambiable con 1M NH4OAc

• Acidez intercambiable (AI) - La cantidad de acidez (H + Al + Mn) extraíble con 1M KCl en base a carga.

• Porciento saturación bases (% SB) - Porcentaje de la CIC o CICE ocupada por cationes básicos. Mucho cuidado!!!!!

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3-3.2 Equivalencia y peso equivalente

• peso atómico - peso en gramos en 6.02 x 1023 de átomos (1 mol). Unidades son en g/mol

• Mol - Un mol de sustancia es 6.02 x 1023 átomos, moléculas ó iones

• Peso molecular es el peso en gramos de un mol de una molécula (g/mol)

• Peso equivalente - cantidad (masa) de una sustancia (catión, anión) que reacciona o desplaza 1 g de H+, lo cual es igual al numero de cargas de Avogadro. g / 6.02 x 1023 cargas (+ o -). Donde 6.02 x 1023

cargas es un equivalente

• Se obtiene dividiendo el peso atómico por la valencia (carga del ión)

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Ejemplos:

Elemento Peso atómico (g/mol)

Peso equivalente (g/eq)

Ca2+ 40 20 Mg2+ 24 12 K+ 39 39 NH4

+ 18 18 Na+ 23 23 H+ 1 1 Al3+ 27 9

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Para calcular el peso equivalente de compuesto es util saber con quien reacciona:

• NaOH + HCl ------------> Na+ + Cl- + H2O • CaCO3 + 2HCl ------------> Ca+2 +2Cl- + CO2 + H2O

Para iones y compuestos en solución, queremos expresar concentración:

• Molaridad - cantidad de moles / L• Normalidad - cantidad de moles de carga / L = equivalentes / L

Ejemplo: Para calcular la equivalencia de una base• eq Acido = eq Base • (0.5 N) x (100 mL H2SO4) = (25 mL NaOH) x Nbase

• N =

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3-3.3 Medición de la capacidad de intercambio catiónico (CIC):

• En suelos tropicales la capacidad de intercambio catiónico dependerá del método por el cual es medido ya que en algunos suelos (suelos de carga variable) el número de cargas disponibles varían con el pH (esto no es tanto así en suelos dominados por arcillas 2:1). Para evitar la dependencia del CIC con el pH del suelo se introduce el concepto de capacidad de intercambio catiónico efectivo (CICE).

• Método de sumatoria – Solución amortiguada, NH4OAC o similar, se extraen las bases– Solución sin amortiguar, 1M KCL, se estraen los ácidos

• Método de desplazamiento – Solución amortiguada, NH4OAC o similar, se extraen las bases– Solución sin amortiguar (se satura con un catión índice)

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3-3.3.1 Método de sumatoria

1. Extracción del suelo con solución salina amortiguada (buffer solution) - Medir las bases (Ca, Mg, K, Na) que se extraen a la solución amortiguada (1M NH4OAC) individualmente.

A menos que se incluya la acidez intercambiable (AI), este método subestimará el CIC en suelos de carga variable ya que no considera los ácidos (Al y H)

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Ejemplo: Extraer 5 g suelo con 100 mL de solución 1M NH4OAC. La concentración en la solución es la siguiente (mg/L), calcular la concentración en suelo

Catión mg/L mg/g suelo mg/100g suelo meq/100g suelo

Ca 64

Mg 12

K 16

Na 4

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Si a este se le suma la acidez extraíble con 1M KCl (solución sin amortiguar) esta se llama capacidad de intercambio efectiva (CICE)

Catión mg/L mg/g suelo mg/100g suelo

meq/100g suelo

H+ 2.0

Al3+ 12

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3-3.3.2 Método de desplazamiento (catión índice)

1. Extracción del suelo con solución salina sin amortiguar (1M KCl o 0.5 M CaCl2 u otra sal similar)

• Medir el catión (K, Ca u otro similar) que satura los sitios de intercambio y que ha sido desplazado por otro catión al pH del suelo

• Este método mide las cargas disponibles al pH del suelo en su estado natural

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2. Extracción del suelo con solución salina amortiguada “buffer solution”

• Medir el catión (NH4) que saturó los sitios de intercambio y que removió las bases intercambiables

• Este método sobreestimará el CIC en suelos de carga variable ya que aumentará el número de sitios de intercambio posibles.

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Factores del suelo que influyen sobre CIC

Componente del Suelo CIC (cmolc/kg)

materia orgánica 200 - 400

vermiculita 140 - 250

montmorilonita 80 - 150

ilita 20 - 40

caolinita 2 - 15

sesquióxidos 1 - 5

suelo 4 - 55

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Con suelos del mismo material parental y condiciones

CIC

(m

eq/1

00g)

% arcilla

arcilla 1:1CIC

(m

eq/1

00g)

pH del suelo

materia orgánica

arcilla 2:1

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3-3.4 Porciento saturación bases (% SB) y de ácidos (%SA)

Proporción de bases que ocupan los sitios de intercambioBases / CICE x 100

Niveles considerados óptimos en suelos dominados por arcillas 2:1• Ca+2 = 65 - 85% (65) Mg+2 = 8 - 15% (10)• K+ = 4 - 8% (5) Na+ = muy poco

Ejemplo 1: Un suelo con CIC de 15 cmolc/kg y sumatoria de bases de 10 cmolc/kg

Ejemplo 2: Un suelo con bases intercambiables (cmolc/kg): Ca = 6; Mg = 2; K = 0.4; Na = 0.2; y acidos intercambiables (cmolc/kg): H = 2; Al = 0.5.

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Relación entre % saturación de bases y pH

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3-3.6 Capacidad de intercambio anionico

• Valores en suelos varían entre 1 y 5 cmolc/kg• Aniones en solución pueden ser adsorbidos a sitios de

intercambio + cargado.La carga se origina de:– bordes rotos en la capa octaedral– grupos OH en la superficie de caolinita– hidrólisis de oxidos de Fe y Al– CIA aumenta con disminución en pHOrden de adsorción para aniones:– H2PO4

- > SO4-2 > NO3

- = Cl-

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3-4 Materia orgánica en suelos

La materia orgánica del suelos está constituida por residuos de plantas y animales en varios estados de descomposición. Un nivel adecuado de de materia orgánica beneficia al suelo porÑ

1. Es una reserva abundante de N, P, S y menos abundante de Ca, Mg, K, micronutrientes

2. Mejora las condiciones físicas (disponibilida de agua para la plantas, retención de humedad

3. Mejora la infiltración de agua4. Facilita la labranza del suelo5. Reduce perdidas por erosión6. Promueve formación de agregados

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Niveles de MO en suelos de PR

Org

ani

c m

atte

r (%

)

0

1

2

3

4

5

6

23

61

16

0

10

20

30

40

50

60

70

< 2.0 2.0 - 4.0 >4.0

Category

Re

lativ

e fr

equ

ency

(%

) organic matter (%)

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Materia orgánica en la cuenca de RGA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40

Soil organic carbon (g/kg)

Dep

th (

cm)

forest

pasture

agriculture

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

agriculture pasture forest

Land Use

So

il O

rgan

ic C

arb

on

(kg

m-2

)

0-15 cm

0- 30 cm

0-100 cm

b

a

bb

aa

b

a

a

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La materia orgánica y su rol en la fertilidad de suelos• Relación entre contenido de arcilla y materia orgánica• Reserva de C importante en el secuestro de C atmosférico• Altas temperaturas y aireación favorecen oxidación• El paradigma es que en suelos tropicales la mayoría de los suelos

tienen contenidos bajos de materia orgánica• En áreas templadas el contenido de materia orgánica tiende a ser

más alto• Estudios revelan que se pueden incrementar los niveles de materia

orgánica con buen manejo, lo cual permite producir mejores rendimientos. Este incremento por lo general no se puede sostener naturalmente

• Importancia de devolver residuos vegetativos al suelo...