Aldehidi i Ketoni

Aldehidi i ketoni Aldehidi i ketoni Struktura i nomenklatura

Opšta formula aldehida: RCHO

Opšta formula ketona RCOR'. Grupe R i R' mogu biti alifatične ili aromatične.

Obe grupe jedinjenja sadrže karbonilnu grupu, >C=O, pa se često nazivaju jednim imenom karbonilna jedinjenja

RC

H

O

aldehid

RC

R'

O

keton

Zbog sličnosti u strukturi aldehidi i ketoni pokazuju i sličnost kod većine svojih karakteristika

Međutim, činjenica da aldehidi imaju jedan H-atom vezan za karbonilnu grupu, dok su kod ketona za karbonilnu grupu vezana dva C-atoma, ima za posledicu:

(1) lako oksidovanje aldehida u odnosu na ketone, kod kojih je oksidacija vrlo otežana,

(2) veću reaktivnost aldehida u odnosu na ketone prema reakciji nukleofilne adicije, koja je karakteristična za karbonilna jedinjenja.

Struktura karbonilne grupe

Veza >C=O je vrlo polarizovana

Dipolni moment aldehida i ketona je stoga prilično veliki i kreće se od 2,3-2,8 D

Ova činjenica u velikoj meri utiče na fizičke i hemijske osobine aldehida i ketona

CR

R'O

120o

NomenklaturaNomenklatura Aldehidi

Trivijalna imena izvode se iz trivijalnih imena odgovarajućih karboksilnih kiselina, tj. kiselina sa istim brojem C-atoma. Korenu latinskog imena kiseline dodaje se reč aldehid.

– Primer: Formaldehid i acetaldehid - odgovarajuće kiseline su "mravlja" (acidum formicum) i sirćetna (acidum aceticum)

HC

OH

O

mravlja kiselina(acidum formicum)

HC

H

O

formaldehid

H3CC

OH

O

sirćetna kiselina(acidum aceticum)

H3CC

H

O

acetaldehid

Aldehidi dobijaju imena tako što se imenu ugljovodonika sa najdužim nizom doda nastavak -al. Tako bi se navedena dva aldehida zvala metanal i etanal.

Chemical Abstracts zadržava uobičajena imena za ova dva jedinjenja, pa ćemo to uraditi i mi

Osnovni niz se numeriše uvek polazeći od karbonilne grupe

IUPAC nomenklaturaIUPAC nomenklatura

ClCH2CH2CH2CH

O

4-hlorobutanal O

H12

34

56

78

5,7-dimetiloktanal

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)IUPAC nomenklatura aldehida (nast.) Nerazgranati aciklični aldehidi sa dve aldehidne

grupe dobijaju nastavak "dial":

OHCCH2CH2CH2CH2CH2CHO

heptandial

OHCCH2CH2=CH2CH2CHO

3-heksendial

5-(1,3-butadienil)-2-heptendial

CH CH CHCH2

CHCH2OHC CH2 CH CH CHO

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)IUPAC nomenklatura aldehida (nast.) Aciklični polialdehidi, koji imaju više od dve

aldehidne grupe vezane za nerazgranati niz, imenuju se dodatkom nastavka –trikarbaldehid, -tetrakarbaldehid, itd. na ime osnovnog, najdužeg niza s najvećim brojem aldehidnih grupa

Ovom prilikom ime i numerisanje glavnog niza ne uključuje aldehidne grupe (koje se smatraju supstituentima), a numerisanje se vrši prema osnovnim načelima za nezasićene i/ili supstuisane ugljovodonike.

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

1,2,5-pentantrikarbaldehid

Alternativno, ovakva jedinjenja mogu dobijati imena dodatkom prefiksa "formil" imenu diala koji uključuje glavni niz. Tako bi ime jedinjenja iz prethodnog primera po ovoj nomenklaturi bilo 3-formilheptandial

OHC CH2 CH2 CH2 CH CH2 CHO

CHO

5 4 3 2 1

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)IUPAC nomenklatura aldehida (nast.) Ovakav način imenovanja aldehidne grupe

primenjuje se i kada je u acikličnom jedinjenju prisutna, pored aldehidne, i grupa koja ima prednost pri navođenju, npr. trimetilamonijum-grupa u sledećem primeru:

OHC (CH2)6 NH(CH3)3 I

(6-formilheksil)trimetilamonijum-jodid

IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)IUPAC nomenklatura aldehida (nast.) Ako se u razgranatom polialdehidu jedna ili više

aldehidnih grupa nalazi na krajevima bočnih nizova, osnovu imena takvog jedinjenja čini ime najdužeg niza sa najvećim brojem aldehidnih grupa, iza kojeg sledi sufiks –dial, -trikarbaldehid, itd., a bočni lanci s aldehidnim grupama imenuju se kao formilalkil- grupe:

OHC CH2 CH2 CH2 CH CH2 CHO

CH2 CHO

1234567

3-(formilmetil)heptandial


3-(2-formiletil)-1,2,6-heksantrikarbaldehid Kod cikličnih jedinjenja, kada je aldehidna grupa

direktno vezana za C-atom prstena, imena se grade dodatkom sufiksa -karbaldehid, -dikarbaldehid, itd. imenu cikličnog sistema.

OHC CH2 CH2 CH2

CH

H2CCH2OHC

CH

CHO

CH2 CHO123

456


CHO CHO OH

OCH3

CHO

Nomenklatura ketonaNomenklatura ketona Trivijalna imena izvode se iz naziva kiselina koje pirolizom daju keton.

CH3COCH3 - aceton, izvodi se iz dva molekula sirćetne kiseline Radikal-funkcijsko imenovanje - imenima alkil grupa dodaje se reč

keton

Npr. CH3COCH2CH3 je etilmetilketon Po IUPAC sistemu koristi se nastavak on, a položaj karbonilne grupe

mora se naznačiti brojem, osim ako je naziv i bez broja potpuno nedvosmislen

Položaj karbonilne funkcije u najdužem nizu označava se takvim numerisanjem da karbonilna grupa dobije najmanji mogući broj

4-hlor-6-metil-2-heptanon

CH3CHCH2CHCH2CCH3

OCH3 Cl

2-pentanon(metil-n-propil-keton)

CH3CH2CH2CCH3

O

3-pentanon(dietil-keton)

CH3CH2CCH2CH3

O

butanon(etil-metil-keton)

CH3CH2CCH3

O

Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom -fenon:

C

O

benzofenon

CCH3

O

acetofenon

Kada postoji i druga funkcionalna grupa, koja ima prednost pri navođenju, dvostruko vezani kiseonik karbonilne grupe označava se rečcom okso

CH3CCH2CH2COOH

O

4-oksopentanova kiselina

Dobijanje Dobijanje Oksidacija ili dehidrogenizacija alkohola

RCH2OH + [O] R CO

H+ H2O

H2O+R CO

RR2CHOH + [O]

Ozonoliza nezasićenih jedinjenja

RCH CR2O3 RCH

O

O

O

CR2H2O

red.RCHO + R2C O + H2O2

Dobijanje aldehida i ketonaDobijanje aldehida i ketona Piroliza karboksilnih kiselina

2 RCOOH R2CO + CO2 + H2OThO2, 400-450oC

Ako se radi sa smešom organskih kiselina mogu se dobiti mešoviti ketoni, a ako se upotrebi smeša mravlje i neke druge organske kiseline mogu se dobiti aldehidi

RCOOH + R'COOHThO2, 400-450oC

RCOR' + CO2 + H2O

RCHO + CO2 + H2OThO2, 400-450oC

RCOOH + HCOOH

Dobijanje aldehida i ketonaDobijanje aldehida i ketona Adicija vode na alkine

Adicijom vode na acetilen nastaje acetaldehid. Svi ostali alkini adiraju vodu po Markovnikovljevom pravilu adicije dajući ketone.

H C C H + H2OHgSO4 / H2SO4

H C

H

C

OH

H H C

H

C

O

H

H

Friedel-Crafts-ovo acilovanje

R CO

Cl

+AlCl3 C

O

R+ HCl

Dobijanje aldehida i ketonaDobijanje aldehida i ketona Reakcija Grignard-ovih reagenasa i alkil-kadmijumovih

jedinjenja sa acil-hloridima

RCOCl + R'MgClFeCl3, -65oC

RCOR' + MgCl2

Alkil-kadmijumova jedinjenja, dobijena iz Grignard-ovog reagensa u reakciji sa suvim CdCl2, takođe supstituišu halogen acil-halogenida alkil-grupom2 RMgCl + CdCl2 CdR2 + 2 MgCl2

2 R'COCl + CdR2 2 R'COR + CdCl2

Fizičke osobine Fizičke osobine Polarnost molekula uzrokuje dipol-dipol interakcije, zbog

čega imaju više tačke ključanja od nepolarnih jedinjenja iste molekulske mase

Ne grade intermolekulske vodonične veze, jer je kod njih vodonik vezan samo za ugljenik. Zbog toga imaju niže tačke ključanja nego odgovarajući alkoholi ili karboksilne kiseline

Niži aldehidi i ketoni su u priličnoj meri rastvorni u vodi, pre svega zbog vodoničnih veza sa molekulima vode. Granica rastvorljivosti je na oko 5 C-atoma

Aldehidi i ketoni imaju karakterističan miris i ukus i uveliko su odgovorni, zajedno sa isparljivim masnim kiselinama, za ukus i kiselost - užeglost ustajale hrane

C8 - C14 normalni aldehidi koriste se za parfeme

Reakcije Reakcije

R C

H

C

O

kiseo vodonikov atom(mesto napada jake baze)

mesto nukleofilnog napada

mesto elektrofilnog napada

Reaktivna mesta karbonilnih jedinjenja

Nu + CR2

O

CR2

O

Nu CR2Nu

OHHB

B-

R2C OHB

B R2C OH R2C OH

Nu R2C

Nu

OH

Red reaktivnosti karbonilnih jedinjenja jeste:

formaldehid ostali aldehidi ketoniVeliki broj reakcija kojima aldehidi i ketoni

podležu mogu se grupisati prema ukupnom reakcionom efektu na:

proste adicije

adicije sa gubitkom vode

oksidacija i redukcija

različiti testovi i reakcije za dokazivanje aldehida i ketona

Proste adicijeProste adicijeReakcija sa Grignard-ovim reagensima (ORA 737)

C O + RMgX C OMgX

R

H2OC OH

R

+ Mg2+ + X-

formaldehid 1o alkohol

C

H

H O + RMgX C

H

H OMgX

R

H2OC

H

H OH

R

+ Mg2+ + X-

ostali aldehidi 2o alkohol

C

H

R' O + RMgX C

H

R' OMgX

R

H2OC

H

R' OH

R

+ Mg2+ + X-

ketoni3o alkohol

C

R"

R' O + RMgX C

R"

R' OMgX

R

H2OC

R"

R' OH

R

+ Mg2+ + X-

Cijanovodonik

Anhidrovani HCN se adira na aldehide i ketone dajući -hidroksicijanide (cijanhidrini )

R2C=O + HCN R2C OH

CN

Natrijum-bisulfit

Kada se mućkaju sa zasićenim vodenim rastvorom natrijum-bisulfita većina aldehida i metil-ketona lako grade slabo rastvorna bisulfitna adiciona jedinjenja, kod kojih se vodonik adira na kiseonik, a

natrijum-bisulfitna grupa na ugljenik karbonilne grupe

RCH=O + SO2- Na+

OH

R

SO2OH

CHO-Na+RCHOH

SO3-Na+

Ove reakcije su reversne, pa se karbonilno jedinjenje može regenerisati sa bilo kojim reagensom koji ireverzibilno reguje sa bisulfitom. Mogu se upotrebiti i kiseline i baze.

RCHOH

SO3Na

HCl+ RCHO NaCl SO2 H2O+ + +

Na2CO3+ R2C=O Na2SO3 NaHCO3+ +R2C OH

SO3Na

Adicija hidroksi jedinjenjaAdicija hidroksi jedinjenja Voda (ORA 710)

jedinjenja koja imaju dve hidroksilne grupe na istom C-atomu retko se mogu izolovati u slobodnom stanjuIpak, ona mogu biti postojana u vodenom rastvoruKada se aldehidi rastvore u vodi, mogu postojati u znatnijoj količini u hidratisanom obliku. Ovo naročito važi za formaldehid, čiji vodeni rastvor sadrži skoro isključivo metandiol

HCHO HOH H2C(OH)2+ H2C O-

OH2+

Grupe koje privlače elektrone povećavaju stabilnost hidrata, pa se npr. hidrati hlorala i heksafluoracetona mogu izolovati

Cl3CCO

H

HOHC

O

OH2

H

Cl3C C

OH

OH

H

Cl3C

Alkoholi (ORA 721)

U prisustvu kiselih ili baznih katalizatora, aldehidi adiraju 1 mol alkohola, gradeći hemiacetale

R CO

H

R C

OH

H

R'R C

OH

H

OR'H

R C

OH

H

OR'

U katalizi bazama reakcija počinje napadom baze na alkohol:

R'OH R'ORCHO

R C O

H

OR'

HOHR CH OH

OR'

OH-

HOH OH-

C-atom karbonilne grupe aldehida može biti napadnut od baze, ali ovo ne vodi građenju hemiacetala, već samo hidratisanom aldehidu.

RCHOOH-

R C O

H

OH

ROH ili HOH

RO ili OH-R C OH

H

OH

Sa viškom alkohola i kiselim katalizatorom eliminiše se voda i gradi acetal

R C OH

H

OR'B-

HBR C OH2

H

OR'HOH

HOR"R C OR"

H

OR'

HB-

HBR C OR"

H

OR'

Baze ne mogu da katalizuju građenje acetala, zato što uklanjanje protona iz hidroksilne grupe može da pomeri ravnotežu reakcije nazad, u pravcu dobijanja početnog alkohola i aldehida

Građenje acetala može se iskoristiti da se zaštiti aldehidna grupa za vreme dok se na drugim funkcionalnim grupama vrše reakcije kao što su oksidacija ili redukcija. Kada se reakcija završi, alkoksilne grupe se mogu ukloniti kiselom hidrolizom.

Adicija acetilenaAdicija acetilena Acetilidni anjon je jak nukleofil i lako napada

karbonilnu grupu dajući alkinole

RCHO + LiC CH R C

O-Li+

H

C CH

HOHR C

OH

H

C CH

+ LiOH

NaOH+HOHNaC CH+R2CO R2C

C CH

O-Na+ R2C

C CH

OH

Ciklična trimerizacija Ciklična trimerizacija Alifatični aldehidi, ali ne i ketoni, podležu kiselo

katalizovanoj adiciji dajući ciklične trimere

R COH

H

R C

O

H RCHO CR H

OHO

CR H

RCHO CR H

OHO

CR

H O CHR

CR

OHO

CR

HO C

H

R

H

O

O

O

R H

R

H

R

H

Aldolna adicija Aldolna adicija U prisustvu razblaženih vodenih rastvora baza i kiselina,

aldehidi i ketoni koji imaju najmanje jedan -vodonikov atom podležu reakcijama međusobne adicije

RCH2 C

H

O

RCH C

H

OH

H

R CH C

H

OH

R CH C OH

H

R CH2 C OH

H

R CH C OH

R CH2 C OH

H

H

B

HB

R CH C

R CH2 C OH

H

O

H

Sa ketonima je ravnoteža pomerena toliko ulevo, da treba upotrebiti specijalne reagense (barijum-pernitrid, Ba3N4, i bazni Al2O3) ili specijalnu aparaturu (Soxhlet-ov ekstraktor) da bi se dobile značajne količine proizvoda.

CH3 C CH3

O

+ CH3 C CH3

OOH- ili H+

CH3 C

CH3

OH

CH2 C

O

CH3

4-hidroksi-4-metil-2-pentanon

Adicija sa gubitkom vode Adicija sa gubitkom vode Adicija amonijaka (ORA 726)

Dobijeni intermedijer je nestabilan i gubi vodu dajući aldimin, RCH=NH, koji se polimerizuje u ciklični trimer

RCH=O NH3+ RCHO

NH3

RCHOH

NH2

RCH=NH + H2O

H

3 RCH NHHN NH

N

R

RR

Adicija derivata amonijakaJedinjenja tipa H2NZ, koja se strukturno izvode iz amonijaka, pa se zato smatraju njegovim derivatima, reaguju sa aldehidima i ketonima na tipičan način i daju jedinjenja karakteristične strukture:

R C R'

O

+ + H2OR C R'

NZ

H2N Z

Adicija hidroksilamina Adicija hidroksilamina Aldehidi i ketoni adiraju hidroksilamin, hidroksilni derivat amonijaka,

H2N-OH, dajući nestabilni početni proizvod, koji eliminacijom vode daje stabilan monomolekulski proizvod poznat kao oksim

RCH = O + H2N-OH RCH = N-OH + H2O aldoksim

R2C=OHB

B- R2C=OHH2N-OH

R2C OH

H2N OHHB

B- HB

B-

H2OR2C

HN OHHB

B-

ketoksim

R2C OH

HN OH

R2C OH2

NH OH

R2C N OH

Oksimi dobijaju imena tako što se imenu aldehida ili ketona iz kojih su nastali doda reč oksim. Tako, npr., oksim nastao iz acetaldehida, CH3CH=N-OH, naziva se acetaldehid-oksim, iz acetona aceton-oksim, a iz etil-metil-ketona, CH3(CH3CH2)C=N-OH, etil-metil-keton-oksim.

Aldehid ili keton može biti regenerisan iz svog oksima kiselo katalizovanom izmenom sa viškom nekog reaktivnijeg aldehida ili ketona, npr. HCHO, acetona itd.

RCH N OH + H2O RCH O + NH2OHH+

Oksimi su obično kristalna jedinjenja i stoga su korisni derivati za identifikaciju aldehida i ketona.

Supstituisani hidrazini Supstituisani hidrazini Najčešće upotrebljavani hidrazini su:

fenilhidrazin, C6H5NHNH2, i supstituisani fenilhidrazini,

naročito 2,3-dinitrofenilhidrazin, pri čemu nastaju proizvodi poznati kao fenilhidrazoni i

semikarbazid, H2NNHCONH2, pri čemu su proizvodi

poznati kao semikarbazoni

acetonfenilhidrazon

H2O+NNH(CH3)2C=+ H2NNH(CH3)2CO

CH3 CHO

+ H2NNHCONH2 CH3CH=NNHCONH2 + H2O

Oksidacija Oksidacija Vazduhom (autooksidacija)

Aldehidi spadaju u supstance koje se lako spontano oksiduju. Lančana reakcija se inicira prisustvom slobodnih radikala

R CO

H+ I HI+R C O

O2R C O R C O

O O

+ +R C O

O OR C

O

H

R C O

O OHR C O

Oksidacija drugim oks. sredstvima Oksidacija drugim oks. sredstvima Aldehidi se lako oksiduju u kiseline čak i slabim

oksidacionim sredstvima Najčešće se koriste HNO3, hromna kiselina ili

KMnO4

RCHO[O]

RCOOH

Ketoni su prilično stabilni prema oksidaciji, ali se i oni mogu oksidovati

RCH2COCH2R'RCH=CCH2R'

OH

RCH2C=CHR'

OH

i[O] RCOOH HOOCCH2R'

RCH2COOH

+

+ HOOCR'

Test za razlikovanje aldehida od ketonaTest za razlikovanje aldehida od ketona Zbog lakoće oksidacije aldehida u onosu na ketone,

moguće je izabrati takvo oksidaciono sredstvo koje napada samo aldehide, a ne ketone, i da se ova reakcija upotrebi kao test za razlikovanje aldehida od ketona. U ovu svrhu obično se upotrebljava Tollens-ov reagens, amonijačni rastvor Ag2O

R CO

H+ 2 Ag(NH3)2OH RCOO-NH4

++ 2 Ag + H2O + 3 NH3

Redukcija Redukcija Katalitička redukcija. Aldehidi daju primarne

alkohole, a ketoni sekundarne (ORA 740)

RCHO RCH2OHPt, Pd, Ni

R2COPt, Pd, Ni

R2CHOH

Redukcija pomoću metalnih hidrida. Najčešće se koriste LiAlH4 u etarskom rastvoru ili NaBH4 u vodi

ili etanolu 4RCHO + LiAlH4 (RCH2O

-)4Li+Al3+ HOH4 4RCH2-OH + LiOH + Al(OH)3

Redukcija u glikole i pinakole Redukcija u glikole i pinakole na površini amalgamisanog magnezijuma

adsorpcija karbonilnih grupa

prenos jednog elektrona na C-atom

O

MgCR2

O

R2C

OH

Mg

MgCR2

O

Mg2+ CR2

CR2

O

+ Mg2+ + CR2

OH2 H+

Redukcija >C=O u >CH2 grupu Redukcija >C=O u >CH2 grupu Clemmensen-ova redukcija

Reakcijom nekog aldehida ili ketona sa amalgamisanim cinkom u prisustvu HCl zamenjuje se kiseonik sa dva vodonikova atoma

RCOR + 2 Zn + 4 HCl RCH2R + H2O + 2 ZnCl2

Wolff-Kishner-ova redukcijaHidrazoni ili semikarbazoni aldehida ili ketona raspadaju se na povišenoj temperaturi, naročito u prisustvu baza, dajući ugljovodonik i N2

R2C OH2NNH2

H2OR2C N NH2 R2C N NH R2C N NH

HB

B HB

B

HB

BR2CH N NH R2CH N N

BN2 R2CH R2CH2+

HB

Intermolekulska oksidacija i redukcija Intermolekulska oksidacija i redukcija Moguće je da se istovremeno vrše i oksidacija i

redukcija između dva molekula aldehida, tako da se jedan oksiduje, a drugi redukuje (Cannizzaro-va reakcija)

RC

H

OH

O + C

H

R

O

CR

O

OH

HC

O

H

R+ RCOO RCH2OH+

RCHOOH-

RCH

OH

O

Cannizzaro-va reakcija je ograničena na aldehide koji nemaju -vodonik, kao što su formaldehid ili trimetil-acetaldehid

Različiti testovi i reakcije Različiti testovi i reakcije Schiff-fuksin aldehidni reagens

Fuksin je reagens mrko-ljubičaste boje

u vodenom rastvoru može se obezbojiti pomoću SO2

u prisustvu aldehida mrko-ljubičasta boja se opet pojavljuje

pošto sve ono što uklanja SO2 iz reakcije (alkalije, amini, itd.) regeneriše boju, ova reakcija nije specifična za aldehide

Kada takve smetnje ne postoje, reagens služi za razlikovanje aldehida od ketona.

fuksin-hidrohlorid

ClNH2

H2N NH2

CH3

Supstitucija kiseonika halogenom Supstitucija kiseonika halogenom Kada aldehidi ili ketoni reaguju sa PCl5 ili PBr5, kiseonik

karbonilne grupe supstituišu dva atoma halogena. Pošto se u ovoj reakciji gradi intermedijerni karbkatjon,

postoje i uslovi za konkurentnu reakciju eliminacije, pri čemu može nastati halogenalken:

R C CH2 R

O

PX5+ R C CH2 R

OPX4

X

CR CH2 R

X

POX3+ + X

C

X

R CH2 R

HX+

R C CH2 R

X

X

CH RC

X

R

Građenje soli Građenje soli Vodonikovi atomi na -ugljenikovom atomu u

odnosu na karbonilnu grupu su dovoljno kiseli da reaguju s alkalnim metalima i grade soli. Tako npr., aceton reaguje sa metalnim Na i izdvaja vodonik.

CH3CCH3

ONa CH3CCH2

O

Na + 1/2 H2

Halogenovanje i haloformska reakcija Halogenovanje i haloformska reakcija katalizovano je i kiselinama i bazama brzina reakcije zavisi od koncentracije karbonilnog

jedinjenja i od koncentracije kiseline ili baze, ali je nezavisna od koncentracije ili vrste halogena.

kiselo katalizovana reakcija započinje protonovanjem kiseonika karbonilne grupe.

CR

O

CH2R CHC

OH

R R

H

HBOH

CR CH RBHB

B

X2

HX

+ HXRCHC

O

R

XX2

HX

U baznoj katalizi početna faza reakcije je uklanjanje protona sa -ugljenikovog atoma

CR CH2R

OHB

B X2CR CHR

O

CR CHR

O

X

+ XX

Ako je karbonilna grupa vezana za metil-grupu, kao kod acetaldehida ili acetona, dobija se trihalogenski proizvod.

U prisustvu baze, dolazi do raskidanja veze i proizvodi reakcije su odgovarajući haloform i karboksilatni anjon.

X3C C R

O

OH-X3C C R

OH

O

X3C + RC

OH

O

X3CHOH

OH- X3CH R COOHHOH

OH-R COO

Aromatični aldehidi i ketoni Aromatični aldehidi i ketoni Dobijanje

Hidroliza dihalogenida

CH3 + 2 Cl2h CHCl2 + 2 HCl

CHCl2HOH (Na2CO3)

HCl + CHCl

OH

CO

H

+ HCl

Reimer-Tieman-ova reakcija. Ova reakcija izvedena je samo sa fenolima

OH

+ CHCl3NaOH

OHCHCl2

HOH

OHCHO

Reakcije aromatičnih aldehidaReakcije aromatičnih aldehida Halogenovanje aldehidne grupe

Kako aromatični aldehidi nemaju -vodonik i kako se aromatični prsten ne susptituiše u odsustvu specijalnog katalizatora, moguće je izvršiti direktnu supstituciju H-atoma aldehidne grupe, pri čemu kao proizvod nastaje acilhalogenid

CO

H+ Cl2 C

O

ClHCl+

Kondenzacija sa primarnim aminima Kondenzacija sa primarnim aminima Aromatični aldehidi kondenzuju se sa primarnim

alifatičnim i aromatičnim aminima, dajući imino derivate poznate kao Schiff-ove baze

CHO

+ H2N CH3

CH N CH3

N-metilbenzilidenimin

+ H2O

CHO

+

NH2

CH N

benzilidenanilin

+ H2O

Aldolne kondenzacije sa alifatičnim aldehidima i ketonima Aldolne kondenzacije sa alifatičnim aldehidima i ketonima Aromatični aldehidi se kondenzuju sa drugim aldehidima i

ketonima koji imaju dva -vodonikova atoma intermedijerni aldoli gube molekul vode, jer je uvedena

dvoguba veza konjugovana i sa karbonilnom grupom i sa aromatičnim prstenom.

Kondenzacije aldehida izvode se u prisustvu 10% NaOH i poznate su kao Claisen-ove reakcije.

CO

H+ CH3C

O

H10% NaOH

CH CHCHO H2O+

+ H2OCO

H+ CH3 C

O

CH310% NaOH

CH CH C CH3

O

Perkin-ova sinteza Perkin-ova sinteza Perkin je otkrio tip aldolne kondenzacije anhidrida

kiselina i aromatičnih aldehida Kao katalizator obično se upotrebljava natrijumova

so one kiseline čiji se anhidrid koristi Krajnji proizvod je ,-nezasićena kiselina.

COH

+ (RCH2CO)2O NaOCR

O

100oCCH C

R

C

O

O C

O

CH2R H2O+

CH C

R

COOH + RCH2COOH

Benzoinska kondenzacija Benzoinska kondenzacija Mućkanjem benzaldehida sa vodenim rastvorom alkalnog

cijanida, kondenzuju se dva molekula i nastaje keto-alkohol, poznat kao benzoin.

OH-

CN HOH

HOHC

H

OC

O

CN

H C

OH

CN

H C

OH

CN

OH-

CNC

O

CN

C

H

OH

C

O

C

H

OH

OH-C

H

O

HOHHOH

C

OH

CN

C

O

H

C

OH

CN

C

H

OH

Documents

Aldehidi i Ketoni