ALDER MEDIANTE EL METODO FEMO - core.ac.uk · por su muy valiosa colaboración en la resolución de numero- ... Mtodo semiempfrico Método de los orbitales ... 2p y 2p, originándose

ANALES DE LA UNIVERSIDAD DE VALENCIA

ROSARIO DOMINGO SEBASTIAN

ESTUDIO TEOHICO DE LA REACCION DIELS-ALDER MEDIANTE EL METODO FEMO

VOL. XXXII - CURSO 1958-39CUADERNO II -. CIENCIAS

Esta Tesis tue presentada en Ia Facultad de Ciencias dela Universidad de Vajencia para aspirar a) grado de Doctoren Ciencias (Sección de Quimicas) y leida el 14 de diciembrede 1957 ante el tribunal formado por los catedráticos D. Ma-nuel Lora Tamayo (presidente), D. Tomás Batuecas Marugán,D. Julián Rodriguez de Velasco, D. José lgnacio FernándezAlonso (ponente) y D. José M. Viguera Lobo, obteniendo lacalificación de Sobresaliente cum laude.

El trabajo de la presente Tesis doctoral se realizó en elLaboratorio de Qulmica FIsica de la Facultad de Ciencias dela Universidad de Vaiencia, durante los años 1955 a 1957,

Expreso mi sincero agradecimiento a! catedrático de QuI-mica Fisica, Prof. José Ignacio Fernández A lonso, por haber-me sugerido el tema de Ia presente tesis, asI CO/flU POT laatención y solicitud con que me ha asistido en todo momento.

Al mismo tiempo, doy las gracias a! Consejo Superior deInvestigaciones Cientificas, por la ayuda que, como becario yAyudante de Sección, nw ha prestado a través del Instituto deQuImica FIsica "A. de G. Rocasolano".

Expreso también mi agradecimiento al instituto de Cálculo,por su muy valiosa colaboración en la resolución de numero-sas matrices.

Finalmente, agradezco a esta Facultad la acogida que meha dispensado poniendo a mi disposición todos los mediosde trabajo.

INTRODUCCION

El conocirniento de la naturaleza intipna del enlace qulmico ha sido unade las m/iximas aspiraciones de los qulmicós de todos los tiempos. Y si bienes cierto que el carácter electrostático del enlace heteropolar está ya hoyfuera de toda duda, merced a las aportaciones de diferentes investigadores,desde Berzelius hasta Kossel, no ocurrió lo mismo en cuanto al enlacehomopolar se ref iere.

Aun cuando G. N. Lewis definió este áltimo como for,nado por un parde electrones, su estructura Intina no pudo conocerse hasta el advenimientode la Mecánica cuántica. En efecto, en 1927, Heitler y London descubrieronque el enlace covalente de Ia ,nolécula de hidrógeno estaba formado por unpar de electrones y que, en virtud del "principio de identidad" de las partIcu-las elemenz'ales, la urnón tenIa su. origen en el llamado "efecto de intercam-bio", conducente a urra nueva forma de energia, desconocida para la Mecd-nica clásica: la "energIa de intercambio".

La aportación fundamental de Heitler y London constituyó la base de unnuevo e importantIsi!no campo: la QuImica cuántica, nexo entre la FIsicade las partIculas elementales (electrones) y la Qulmica.

Varios han sido los caminos seguidos para establecer esta union. Uno deellos consiste en emplear la teorIa mecanocuántica del electrOn y obtener lassoluciones de la ecuaciOn de Schradinger para el sistema correspondiente.Este fue el que iniciaron Heitler y London al explicar la naturaleza del enlacecovalente. Tam bién de esta forma se han explicado otras cuestiones de ,náxi-mo interés; entre ellas, las fuerzas de van der Waals (London), las fuerzasrepulsivas en los cristales iónicos (Born-Mayer) y las reglas de Hurne-Rotherypara las' aleaciones (Jones). Estd claro que el mayor inconveniente del métodoreside en la extraordinaria dii icultad que presenra la resoluciOn de la ecua-dOn de ondas para los sistemas de varios electrones, incluso en for,naaproximada.

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Otro de los caminos —y muy fructIfero por cierto— tue el desarrolladoper los quImicos, quienes incorporaron e interpretaron, segán la nueva Me-cánica cuántica, la vieja terminologla quImica. Resulta dif Icil saber si estemétodo tiene base real, pues, como señala muy bien Löwdin, (1) estamos enIa misma situaciOn en que nos encontrarIamos si hubiéramos construido untünel desde un lado de Ia montana sin haber alcanzado todavIa la salida ala otra ladera.

De esta forma han nacido las liamadas teorias semieinpIricas ', valiosI-sinus herramientas de trabajo para el quImico, puesto que nos han permitidocorrelacionar unos datos quImicos experi,nentales con otros también experi-ment ales, lográndose establecer inserpolaciones y extrapolaciones de losresultados quImicos. Este inétodo de estudio ha alcanzado extraordinarioéxito en la Quimica Qrgánica, particularmente en el tratamiento de lossistemas con jugados. Solo a tjtulo puramente informativo, mencionaremosla explicaciOn del enlace aromático, poder director de los sustituyentes en lossistemas aromáticos, adiciOn en los sisteinas conjugados, cálculo de memen-tos dipol ares, color de las moléculas orgánicas, etc. En resumen, el granempleo de las reorIas semienipIricas descansa en su gran simplicidad, y sisus aplicaciones no se lievan hasta el extremo, sus conclusiones cuantitativasson, de ordinario, excelentes.

Como antes hemos indicado, no es posible resolver exactamente la ecua-cidn de Shrodinger para un sistema de varios electrones; sin embargo, ellono quiere decir que no podamos obtener sus soluciones con la precisionexigida, y la existencia de las funciones propias ha sido discutida con tododetalle por varies autores.

A Löwdin (1) debemos el siguiente esquema, que recopila los diferentesinétodos desarrollados para hallar las soluciones aproximadas de ía ecuaciOnde ondas.

* En QuImica cuántica se acostumbra a distinguir entre teorfa.s "puras" y "semi-empIricas". En el sentido estricto de Ia palabra, ni en FIsica ni en Qulmica hay teorlaspuras, pues todas ellas relacionan unos datos experimentales con otros. Sin embargo,denominamos teorlas puras aquellas que permiten deducir resultados de interés quf-mico a partir de los valores fIsicos de Ia masa y carga electrOnica, constante de Planek,nimeros cuánticos y ccuación de Schrodinger.

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REACCION DIELS-ALDER POR EL METODO FEMO

Resumiendo esta lntroducción, subrayarenos que todavla está lejana lameta de la QuImica cuántica: predicción de las propiedades de una mo-lécula hipotética antes de ser sintetizada y obtención de aquellas otras conpropiedades deseadas. Sin embargo, un paso iinportante en esta direcciónlo constituye el que el quImico se familiarice con un vocabulario en términosde electrones y su corn portamiento mecanocuántico.

Las investigaciones desarrolladas en la presente Tesis doctoral tienen porobjeto estudiar, desde el punto de vista mecanocuántico, un caso particularde las reacciones de adición en los hidrocarburos aromiiticos: la liamadasIntesis diénica o reacción Diels-Alder. Brown Ia estudió con todo detaile porel método LCAO MO, ilegando a conclusiones que están de completo acuer-do con los resultados experiment ales. Nosotros, queriendo confirmar estosresultados reóricos, hemos realizado un estudio análogo a! desarrollado pordicho autor, aplicando el método del electron libre (FEMO).

Por ello iniciaremos nuestro estudio exponiendo los fundamentos de dichométodo.

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ECUACIÔN DE SCHRöDINGER

1Aproximacion por funciones Aproximacion por funciones Aproximaciónde ondas monoelectronjcas de ondas btelectrónjcas atómica

1Producto sencillo de Producto antisimétricofunciones de onda de funciones de onda

1Mtodo semiempfrico Método de los orbitales Método del enlace

moleculares de valencia

I

14,MTODO DEL Orbitales moleculares formados por Método

combinación lineal de orbitales semiempIricoELECTRON LIBREatómicos

Método celular Aproximación conven- Orbitales diferentes para______ cional con orbitales spines diferentes

II simple y doblernenteI

I

4, ocupadosj I

semiempio4,

Método

Inclusion del recubri- InclusiOn del recubri-I

miento y de las integra- miento y de las integra-les de varios centros les de varios centros

1.InclusiOn de estados

ionizados

InelusiOn de la interac- InclusiOn de Ia interac- InclusiOn de Ia interac- InclusiOn de estados su-ciOn -configuracional ciOn conflguracional ciOn configuracional re- periores y reducciOn demanente totalidad

SoluciOn exacta de Ia + _________ecuaciOn de Schrddin-

ger

1Movimjento nuclear y

efectos térmicos

4,Efectos relativjstas

'if"Verdad real"

PARTE I

MTODO DEL ELECTRON LIBRE (FEMO)

CONSIDERACIONES GENERALES.—Como es bien sabido, en todos los carbo-nos pertenecientes a un sistema orgánico conjugado es necesario distinguir dostipos de orbitales: o- y lr. Los primeros se forman a partir de los orbitalesatómicos 2s, 2p y 2p, originándose los hibridos trigonales, sp2, que estánsituados en un piano y forman entre si anguios de 1200. Cuando se recubrencon los orbitales is del hidrógeno, forman el esqueleto hidrocarbonado delsistema. Las funciones de onda u orbitales a- tienen simetrIa ciiIndrica segünla dirección del enlace. El cuarto electron del carbono, 2p0, al recubrirselateralmente con otro orbital analogo, forma el orbital lr, el cual tiene unnodo en el piano de los orbitales a-.

La presencia de un electrOn en cada átomo de carbono del sistemaconjugado, tiende a extender la nube r-electrónica sobre el conjunto molecu-lar, por lo que resulta difIcil localizar de manera definida los dobles enlaces.A estos electrones r se les da también el nombre de electrones móviles, pues,aun con ciertas restricciones, se mueven libremente en tomb al esqueletoformado por los electrones a-.

Las propiedades fundamentales de las moldculas dependen exciusivamen-te de estos electrones it, cuyos movimientos será interesante estudiar. Elproblema que se plantea es enorme, pues el movimiento es tan grande queno puede situarse a un determinado electron en un enlace dado. Bajo estaconsideraciOn hay que suponer a todos los electrones it como pertenecientes,en cualquier instante, a todos los átornos, lo que hace intervenir en el cálculoun gran ntImero de integrales de difIcil solución, que representarán Ia influen-cia de cada uno de los electrones sobre los distintos átomos. Recordemosa este respecto que, sOlo el benceno, ha sido estudiado en su total corn-plejidad. Una sirnplificaciOn que se aplica corrienternente es la de considerar

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ROSAR1O DOMINGO SEBASTIAN

solamente Ia interacción entre las partIculas más próximas, aunque sin des-preciar totalmente las influencais lejanas que, bajo la forma de unas cons-tantes (integrales de resonancia y de recubrimiento), se hacen intervenir enlas ecuaciones. En esto se basa el tan conocido método de cálculo de los MOy, dentro del mismo, de la aproximación LCAO.

METODO FEMO.—En el método general MO, la aproximación más sim-ple la constituye la liamada aproximación del electron libre (FEMO), cuyosentido fIsico se tiene al considerar que los electrones r se comportan demanera análoga a los electrones libres en los metales o en los semiconduc-tores. (2) La comparación surge a! suponer que los electrones r están some-tidos a un campo de potencial periódico creado por la cadena de grupos CH,de manera analoga a los electrones en un metal; por tanto, podrán tratarsemediante la aproximación de Sommerfeld, que considera a los electronesmetálicos comportándose como un gas unidimensional Fermi, sobre los quese ejerce un cierto potencial uniforme. Esta aproximación da resultados que,Si bien no son de absoluta validez cuantitativa, son mejores de lo que cabriaesperarse dada la simplicidad del modelo.

Han sido estudiados, en principio, por Bayliss, Simpson y otros autores,diversos compuestos orgánicos conjugados. Las predicciones para las longi-tudes de onda de algunos polienos resultan un poco altas al compararlas conlas experimentales. La discrepancia (3) se debe a que en el estado fundamen-tal de una molécula, el gas ir-electrónico ocupa su primera zona de Brillouin,zona que es producida por una periodicidad de energIa potencial a lo largode la cadena, debido a la alternancia de los simples y dobles enlaces. El saltodel electron que corresponde a Ia primera banda de absorciOn, es un saltodesde lo más alto de la primera hasta lo más bajo de Ia segunda zona deBrillouin, y este proceso requiere mucha energIa, por lo que la banda corres-ponde a una longitud de onda más corta que la predicha teOricamente.

Realmente, Bayliss, en su modelo aplicado a polienos, admite que losdobles y simples enlaces no pueden permutarse por resonancia y, claro está,que Ia teorla de Sommerfeld no resulta satisfactoria en estas condiciones.Además, establece que el camino de los electrones a lo largo de una tra-yectoria puede terminar en el mismo ndcleo de carbono o más lejos, preci-samente en el átomo de hidrogeno. Por tanto, al aplicarse el modelo a sus-tancias como las polimetinas, (') no se obtienen buenos resultados, debidoa que el camino del electrOn será distinto segdn tengamos la forma cis- o

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REACCION DIELS-ALDER POR EL !sIETODO FEMO

trans- de las mismas. Nikitine indica que, su modelo, no puede aplicarsecuantitativamente a los polienos cIclicos cis o trans. de cadenas conjugadas,

en las cuales intervienen heteroátomos, pues Ia introducción de éstos podrIadar lugar a niveles energéticos "impuros" o falseados. Kuhn (3) considera la

cadena como un conjunto de osciladores eléctricos conjugados, en la que elelectron es uria partIcula con vibraciones armOnicas airededor de los ndcleos,

que precisamente serán las posiciones de equilibrio de los átomos. Tambiénileva a cabo un estudio de moléculas con heteroátomos, pero comete el graveerror de incluir los electrones de éstos en el conjunto del gas electrOnico, de

manera que se encuentra con más electrones que dobles enlaces tiene lacadena.

El problema de las cianinas simétricas fue estudiado por Nikitine yKomoss (5) de una manera muy particular. Estos mismos autores (6) han

desarrollado el modelo metálico para tres dimensiones, pero su enfoque estotalmente distinto del seguido por los demás autores.

En su sentido más exacto (7) el método FEMO se fundamenta en lasuposiciOn de que sOlo los electrones ir son los realmente insaturados, distri-buidos en ciertos niveles de energia y con unas funciones de onda asociadasEn el estado fundamental siguen Ia estadIstica de Fermi-Dirac y cumplen elprincipio de exclusiOn de Pauli. Los niveles de energIa más altos estarándisponibles para ser ocupados en cualquier excitación molecular. El modelose puede aplicar tanto a sistemas conjugados lineales como aromáticos. Enlos priineros, los electrones r son confinados, no por las paredes de un recintoimpenetrable, sino por la atracciOn de un nUcleo cargado positivamente;por tanto, se originará un campo de energIa potencial a lo largo de losejes moleculares. La conducta de un electron en estas condiciones se deduce,segdn la mecánica cuántica, resolviendo Ia ecuación de Schrödinger:

v2 W + (8ir2m/h2) (E—V) W = 0

Si la partIcula se mueve libremente en un recinto de paredes impenetrables,entonces V 0 dentro del mismo y V c fuera, de tal suerte que no tienetendencia a salir del recinto. En consecuencia, la ecuación anterior sesimplificará:

2 W + (87r2mE/h2) 'V =0En realidad, el campo de energIa potencial debe oscilar a lo largo de los

ejes moleculares, pero puede prescindirse de esta consideración reemplazando

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la cadena por un recinto ideal de potencial, que tendrIa la forma de unalinea quebrada.

En nuestro estudio hemos aplicado el desarroilo matemático de Rueden-berg y Scherr (8) y Scherr, (9) que tiene una gran analogla con la aproximaciónMO LCAO. De Ia comparación del método FEMO con este iiitimo, sonevidentes las siguientes ventajas: en primer lugar, no hay que recurrir aparámetros experimentales, excepto una distancia interaómica, D, fáciimentemedible, mientras que en el MO LCAO hay que emplear dos parámetros,S y /3, integrales de resonancia y recubrimiento respectivamente, cuyos valo-res no se conocen con mucha exactitud. Por otra parte, las funciones de ondaque se obtienen son mucho más visuales, °) pero tienen el inconvenientede ser solamente válidas para los electrones r, mientras que las funcionescalculadas por la aproxiinación LCAO pueden aplicarse a todos loselectrones.

MOvIMIENIO LONGITuDINAL.—Supongamos un electron cualquiera que semueve en un recinto de longitud 1 y anchura €, de manera que 1. Enestas condiciones, tomando el eje z como perpendicular al piano molecular,el eje x será el que sigue en su movimiento el electron. La función de ondaserá comparable a las funciones propias de una cuerda tensa en vibración;por consiguiente, han de ser del tipo seno o coseno, pero como la soluciOncoseno no satisface la condiciOn lImite, en la cual = 0 para x = 0, seelimina y queda: (8)

m (x y z) = (2/l) (21€) sen (ir n xii) sen (ir m y/€) sen (n m'z/€) (1)

La función debe ser antisimétrica con respecto al plano z = €/2, piano nodalde los electrones r, y n, m y m' son los ndmeros cuánticos que toman losvalores:

n=l,2,3 m=l,2,3 ym'=2,4,6

Como los valores propios vienen dados por:

E n m m = (h2/8m) [(n/i)2 + (m/e)2 + (m'/e)2] (2)

y recordando que 1, los movimientos en las direcciones y y z quedanen su estado fundamental (m = 1, m' = 2), mientras que el movitniento enla dirección x comprende sus niveles más bajos, asI que:

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• REACCION DIELS-ALDER POR EL METODO FEMO

E = E 1 2 = (h2/8m) [(n/i)2 + (5/e)2] = E + cte

E = (h2/8m12)n2 (3)

Por consiguiente, los movimientos segün y y z pueden despreciarse para bajasexcitaciones y emplearse para las energIas la ecuación (3) y para las funcio-nes de onda normalizadas:

(x) = (2/l) sen (r n x/l) (4)

que pueden definirse asI:

2 (x) =fdzfdY 2 (x, y, z) =fdQ 212 (5)

teniendo , (x) el mismo signo que 1fl12 (xyz) y donde Q indica la seccióndel tubo.

En el caso lImite de 0, las expresiones de ,, (x) y E dan una des-cripción correcta del sistema para todas las excitaciones finitas a lo largo deleje x, ya que las energIas de excitación segdn z e y se hacen infinitas. Porotra parte ,aunque el efecto de las excitaciones altas es cambiar la formaestructural del sistema, no las varnos a tener en cuenta y seguiremos consi-derando —claro está que por conveniencia matemática— a los electronesformando una nube que es muy larga comparada con su espesor, sin queesto responda a una realidad fIsica.

TRAYECTORIA NO LINEAL.—Este tipo de trayectoria de enlace correspondea los hidrocarburos bencenoides, para los cuales tomaremos como modeloel benceno, compuesto conjugado por excelencia. Los electrones ir se move-ran en un tubo de sección circular —toro de radio R— en vez de una tra-yectoria exagonal, la ünica hasta ahora considerada. El potencial anailticoserá de la forma:

V (r, ', z) U (2 a)_2 { (z/R)2 + [(r/R) — (R/r)]2

} (6)

U = 1i2J2mR2 (7)

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ROSARIO DOMINGO SEMSTIAN

donde z, r y son las coordenadas cilindricas y a es una constante sin dimen-siones, tal que a << 1. Estas coordenadas corresponden a las tres clases demovimiento que el electron tendrá: z es Ia coordenada perpendicular alpiano molecular, z 0, c.' el desplazamiento angular en el piano moleculary r distancia al eje z.

Si hacemos e = aR (diámetro del tubo) y 1 = 2irR (longitud del cIrculo),encontremos que 6/1 = a/2 << 1.

Ruedenberg y Parr (11) han demostrado que el potencial (6) puede descom-ponerse en los siguientes niveies de energIa:

ur,= + Enr + E5 (8)

dond E' corresponde a las excitaciones angulares, Enr a las radiales ya las que tienen lugar fuera del piano molecular. Los "del IflOVi

miento longitudinal" son de la forma

E0 = U2 f (a n2) ; (9)

n 0, ± 1, ± 2

f(x) =[(1 + 4x) —1] /2x = 1 —x + (10)

Como despreciamos los movimientos transversales, se obtienen los siguientes

niveles lImites:

urn = (11)

que, como vemos, son prácticamente iguales a los dados por la ecuación (3).obtenida a! suponer que el electron se mueve a lo largo de una ilnea, queserá el lImite del tubo cuando 0.

Nuestra consideración general de que el potenciai es infinito en todoslos puntos, excepto en el esqueleto, equivale a la descripción del movimientoelectrónico en una dimensiOn segdn el método MQ, con lo cual la función

(x) depende ünicamente de la "coordenada de enlace" x, y la ecuaciOn deSchrödinger será de la forma:

(d/dx)2 + (2m/112) [E — V(x)] }

' (x) 0 (12)

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donde V (x) es el potencial apropiado en cada punto del esqueleto. Entonces.la descripción completa del movimiento del electron en las tres dimensionespodrá escribirse asI:

(xyz) (x) (21€) sen (iy/e) sen (2z/e),con (13)

0< y <e, —112€ �z <1/2€, e<<l

donde x es Ia coordenada tangencial a las trayectorias de enlace, y es per-pendicular a x en el piano molecular y z es perpenducular a éste. Se eligeel piano z = 0 como piano molecular, y la función (1) (x, y, z) es antisimé-trica respecto a este piano.

Entre el orbital molecular unidimensional p (x) y la función de ondarigurosa 't (x, y, z) existe la relaciOn:

p2 (x) = urn dO 2 (xyz) (14)€—o .1 Q(x)

siendo e el diárnetro del tubo y Q (x) su secciOn transversal en el punto x.

JUNTAS 0 PUNTOS RAMIFIcAD0S.—Aquellos puntos de la estructura con-jugada donde se reOnen tres o más ramas, presentan un problerna particularen cuanto a la consideración generalizada del movimiento en una dirección.Para simplificar la cuestiOn, Griffith (12) ha propuesto dividir la molécula ensegmentos lineales o "ramas" que pueden ser de longitud distinta. Por ejem-plo, èl naftaleno se partirIa en tres ramas (fig. 1).

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z:T

Fio. 1


Se elige en cada rama un sistema independiente de coordenadas y se define(x ) como Ia parte de Ia función de onda a lo largo de Ia rama B; de

manera más precisa:

5(x)= (x) Si X = x5 (en Ia rama B)

y (15)(x) = 0 Si X = XB (en Las demás ramas),

de suerte que -

(15')

CONDICIONES DE CONTINUIDAD Y CONSERVACIóN.—Vamos ahora a estable-cer dos condiciones fundamentales a cumplir por los puntos ramificados,Ilamadas de continuidad y conservación. SegUn la primera, las funciones deJas tres ramas (x1), 2 (x2), (x3) deben tomar el mismo valor en lajunta.

1(x11 ) = 2(x23 ) = 3(X3J ) (16)

Como Ia ecuación (12) es una diferencial de segundo orden, debemos tambiénobtener otra condición en la que intervenga la primera derivada de lasfunciones B(xB). Para ello, consideraremos de nuevo el sistema de tubosque corresponden al enlace del esqueleto molecular, y sea (x, y, z) la solu-ción de Ia ecuación de Schrodinger en tres dimensiones en el interior de losmismos, con Ia condición Ilmite de que (x, y, z) = 0 en las paredes.Partiendo de la relación:

div (grad ) = grad2 + (17)

y aplicando el teorema de Gauss, se obtiene:

fdV(grad2÷) =fdS(/&) = 1/2fdS(/n) , (18)

siendo S Ia superficie del volumen V elegido y (n) La derivada en la direc-cidn de la normal a S (fig.. 2). V es el volumen que comprende el area

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(t/hxB)JdQ42 =2J

J = fdV (grad2 ) f 4))Jvdonde XB es la coordenada tangencialde la junta.

a! tubo de Ia rama B y hacia fuera

FIG. 2

Estudiemos, en primer lugar, la condición lImite 0; en virtud de(14) y (15), el primer miembro de la ecuación (19) se convierte en:

1(i XB) 2 (x) QB =

= [(I XBJ+ = finito

urn J = finito-30

0 lo que es lo mismo

(21)

(22)

Por tanto el integrando de I se convierte en un infinito del orden —2

— 19 —

rayada, y como se anula en las paredes y Q1, Q2 y Q3 son las seccionestransversales, Ja ecuación (18) se simplifica:

(19)

(20)


En segundo lugar, también puede demostrarse que:

limJ = 0 (23)o, 6 - o

donde 6 es la distancia de cada una de las tres superficies 0B a partir delpunto medio de la junta. Por consiguiente, la expresión (21) se convierte en:

(/ X) 2(xB) = B (x)(oj x11) B (xB) = 0

en Ia junta XB =XBJ (24)

que, en virtud de la condición de continuidad, equivale a

1 (/ xB) (xB)]. = 0 (25)B Junta

y que también puede deducirse para el caso de funciones de onda complejas.Está claro que la ecuación (25) expresa la conservación de la densidad me-canocáutica:

(ilI/2m) [ (d * / dx) — * (d /dx)] (26)

En definitiva, a la ecuación (25) se le denomina condición de conservación,que han de cumplir todas las juntas.

Resumjendo, pues, estas consideraciones, las ecuaciones fundamentalesdel mdtodo FEMO son:

1 . Ecuación de Schrodinger para cada rama:

H (x)={

(_i2/2m) (d/dx)2 + V (x) } q (x) = E (x) (27)

2. Condición de continuidad:

1(x1) = 2(x2) = 3(x3) (28)

3& Condición de conservación:

( i )j = 0 (29)

— 20 —

REACCION IDIELS-ALDER POR EL METODO FEMO

4•a Condicic$n frontera para los extremos libres:

(30)

Indicaremos que an postuladó fundamental de esta teorla es que: "el caminOdel electron libre termma, no en el nücleo del átomo final, sino una longitudde enlace más allá".

En el caso de una rama cerrada, el del benceno, las condiciones que hande cumplir las juntas pueden resumirse asI: La funciOn de ondà tiene an'periodo que es una fracciOn entera de Ia longitud de Ia rama. Es, pues, dste,otra justificación del planteamiento del problema bajo un aspecto lineal, yaque estas condiciones se pueden aplicar a ambos tipos de ramas, pues situviéramos tin punto no ramificado se podrIa considerar como una junta consolo dos ramas.

Reciente, Kuhn (14) ha modificado Ia ecuación (29) correspondiente a Iacondición de conservación, expresándola de la forma siguiente:

( g x/ x1 + x,/ t x2 + x,3) = 'Kc81

siendo x1, x2, x3 las funciones de onda unidimensionales a lo largo delas tres ramas x1, x. y x3 y tomando la constante K = 1/(O'9 x lO_8) cm—1.

Se elige este valor porque conduce a un buen acuerdo entre el modelo delgas electrónico libre calculado y el tratamiento exacto de un electron enan campo de potencial. Con esta nueva condición se ha estudiado una seriede dienos y se ha Ilegado a un mejor acuerdo entre las longitudes de ondade las máximas absorciones calculadas y Las equivalentes experimentales,que el existente entre las halladas con la ecuaciOn (29), para Ia cual K = 0.La aplicación de esta nueva condición equivale a la antigua, pero admitiendola existencia de tin potencial virtual en la junta.

HERMICIDAD, ORT000NALIDAD Y NORMALIZAcION.—Como nuestro objetono es desarrollar en toda su extension la teorIa de Ruedenberg y Scherr, (8)indicaremos sus aspectos más importantes. Sea

f(x) = ('B) (31)

una fuiición en nuestro espadio de configuracion multiconexo. Entonces, Laintegral en este espacio se define asI:

— 21 —


Jf (x) dx =J' (xe) dxB (32)

siendo 1 la longitud total de las trayectorias del electron libre y 'B la de larama B.

Puede demostrarse que H, la hamiltoniana de la eduación de Schrödin-ger (27), es un operador hermItico. For consiguiente, los valores propios dedicha ecuación son reales y las funciones propias pertenecientes a los dife-rentes valores propios son mutuamente ortogonales. Pero no deberá perdersede vista que la validez de estas propiedades depende esencialmente de lascondiciones de continuidad y conservación antes citadas.

For tiltimo es necesario que las funciones propias estén normalizadas,para lo cual han de cumplir:

f2 (x) dx = fB2 (xB) dxB = 1 (33)

POTENCIAL CONSTANTE.—Si el potencial V es constante, la ecuación (27)admite solución. La función propia del nivel energético E, tiene la forma:

(x) = Bn (x) (34)B

Bn (IB) = a cos (k XB+ 6) (35)

E = (112/2m) k2 (36)

Para determinar los parámetros k, aB ' 8B (B 1, 2, 3 ) aplicamos lascondiciones de continuidad:

a1 cos (kx1 + 8) =.a2 cos (kx1 + 6) =(37)

= a3 cos (kx33 + 83) ,

y de conservación:

a1 sen (kx1 + 8) + a8 sen (kx2 + 8) +(38)

+ a3 sen (kx3 + 83) = 0

— 22 —


que también pueden expresarse asI:

tg (kx1 + 8) + tg (kx21 + ) + tg (kx3 + 6) = 0 (39)

siendo XBJ Ia coordenada de la junta en la rama B. La condición de nor-malización (k 0):

1/2 a 1B =jdx2(x) = 1 (40)

Esta ecuación (40) puede considerarse como una generalización de losresultados que se obtienen para una sola rama, especialmente suponiendoque el valor medio de cos2 t = 1/2, entre 0 y ir. Observaremos que:

a cos (kx + 6B) a COS (kxB + 8B)

con

a'B = aB=

6B ±

y para evitar ambiguedades, se elige siempre &, de tal forma que:

—r/2 < < r/2 (4!)

y de este modo quedan fijados simultáneamente los signos relativos de lasamplitudes aB para las diferentes ramas.

Por otra parte, se observa que los signos de k ' 8B pueden cambiarsimultáneamente, sin que esto afecte a la función de onda o a! valor propio.Adoptaremos siempre:

k�0 (42)

que nos dará en cada caso un signo definido para 6B•La longitud de onda de De Brogue del orbital molecular (34) viene dada

por:

Ap 2r/k (43)

La consideración de un potencial constante V (x), conduce a tratar todoslos átomos como iguales; por tanto, es natural suponer que Las distancias D

— 23 —


entre átomos próximos tambidn serán constantes en la estructura conjugada,de tal fonna que puede definirse Ia constante sin dimensiones, x:

x=kD (44)

y la ecuación (36) puede escribirse asI:

(E/E) = (a/D)2 2 (45)

siendo a = !12/e2m el radio de Bohr y EH = e2/2a el potencial de ioniza-ción del átomo de hidrogeno. Está claro que x varla asi:

ox7r (46)

VECTORES PROPIOS DE LA FUNCION PROPIA DEL ELECTRoN LIBRE.—SInentrar en Ia definiciOn matemática del vector propio del electron libre cones-pondiente a Ia función propia (x) (34), solo indicaremos cómo se operacon ellos. En la práctica, se elige el origen de coordenadas en una rama, detal modo que siempre coincida con un átomo o con el punto medio de unenlace. Si consideramos lo primero, o sea que XB = 0 coincide con unátomo P. entonces:

B (P) = a8 COS 6B ; (47)

y designando por 0 el átomo próximo a P. de tal forma que XB = D, pameste átomo se obtiene:

(Q)=U) [cos x —sen - tg 681 (48)

Mediante las ecuaciones (47) y (48) se ilega a las relaciones:

tg 8B = [cos x — PB (°)!B ()1 /sen x (49)

a2B= B (P)/cos2 S (I + tg2 6 ) 2 (P) , (50)

que utiizaremos pam calcular a28 y tg 6. El signo de aB debe ser el mismoque el de B (P).

Por otra parte, si X8 = 0 coincide con el punto medio de un enlaceentre dos átomos, P y Q, se obtiene:

— 24 —


B (P) =aB [cos _ COS B + sen sen (51)

(0) aB [cos cos — sen —_ sen ] (52)

o bien:

B (P) + (0) 2 aB cos x/2 cos (53)

B (P)— B = 2 a8 cos xf2. cos (54)

de donde resulta para:

1+cosxtg 8,, (55)

sen x (P) + 4B

a8 = •[ (P) + 2 (Q) — 2 cos B (P) (0)1 /sen2 x (56)

Considerando tres puntos consecutivos P_1, P0 y P, sobre una rama,de coordenadas (x8 — D), (x3) y (x8 + D), respectivamente, fácilmente sedemuestra que puede escribirse la siguiente relación:

B (P_1) — 2 cos x (P0) + B (1) = 0 (57)

Si P0 es el átomo de un extremo libre, o sea (P_1) = 0, Ia ecuación anteriorse reduce a:

—2 cos B (P0) + (+) 0 (58)

Por otra parte, para una junta con los tres átomos próximos P1. P2 y P3.tomará la forma:

B=iB (P8) = 3 (1) + k—1 sen x(d BdxB)J (59)

Recordando la condición de conservación, se anula el segundo miembrode Ia ecuación anterior, resultando:

(Pr) + (P2) + q (P3) — 3 cos (J) = 0 (60)

—25 —


APLICACION DE LA TEORIA.—Los valores que se obtienen para 2 cosconducen a un ndmero infinito de valores de x. Por definición, hemossupuesto que � 0, y a cada uno de dstos corresponde uno propio de Iaenergia E y una función de onda p, es decir, cada vector propio da lugara una serie infinita de funciones propias.

Para los niveles energéticos más bajos, o sea aquellos comprendidos enel rango (0 ir), la longitud de onda de De Brogue cumple la con-.dición A � 2D, de modo que no puede haber más queunnododecada

- fdnción de onda entre dos átornos próxirnos. El valor propio x = 0 im-plica que A = oc, o sea una función de onda constante; ello no puede ocurrirsi el camino del electrOn tiene un extremo libre, pues entonces una funciOnde onda constante tendrIa que anularse.

Cuando la molécula contiene N n electrones, en el estado fundamentalIa mitad de los N niveles más bajos están doblemente ocupados; si N esimpar, el nivel más alto estará sOlo ocupado por un electron.

Puede demostrarse que, para todos los hidrocarburos alternantes, todoslos niveles para el estado fundamental cumplen la condiciOn:

Ruedenberg y Scherr (8) han comprobado, por otra parte, que para los hidro-carburos no alternantes por ellos estudiados se cumple, asimismo, dicha con-dición.

Como es bien conocido, los espectros r electrónicos se originan al saitarlos electrones r desde los niveles más altos ocupados a los más bajos vacan-tes. La energIa de transiciOn entre dos de estos niveles, m y n, viene dadapor E = EmEn,

E =ED (x2), (61)

siendo

ED = EH (a/D)2 , (62)

y el correspondiente ndmero de ondas por

1/A = E/hc

1/A = (1/AD) (2) , (63)

— 26 —


o tainbidn

1

1/A A6 (1fA)2. (63')2

Por x indicamos x61 — x,, A es la longitud de onda de De Brogue delorbital de un electron libre, a el radio de Bohr, EN el potencial de ioniza-ciOn del hidrógeno y Ac la longitud de Compton.

De las formulas anteriores se saca la relación:

(ED/Ec) = ( I A) = (D/D)2. (64)

Los valores de las constantes usados por nosotros son: (15)

a = O'529171 A

EH 13'59782 e. v.

D = 1'4 para sistemas conjugadosD 1'353 para el etileno

Al comparar este método con el LCAO se observa que los N nivelesdel primero corresponden a los N niveles de la aproximaciOn LCAO. Lasemejanza de las matrices para ambos métodos es notable; la Onica dife-rencia reside en el factor (2/3) , introducido para las juntas. Con el fin desimplificar el cálculo numérico, también se aplica al método FEMO los prin-cipios de Ia simetrIa molecular, lo mismo que en el método LCAO. Señala-remos que la funciOn propia del electron libre pertenece a una representacióndefinida de la simetrIa de grupo tridimensional de su molécula ; para hallaresta representación, se toma en consideración el hecho de que la funciónde onda total tridimensional del electron libre es antisimétrica con respectoa! plano molecular. Esto permite que haya una correspondencia unIvocaentre los estados del FE y los del LCAO, de acuerdo con la clasificación

teOnca de sus grupos. Hay que seflalar, no obstante, que el orden de lasenergIas no es siempre el mismo y también que las degeneraciones de tipoaccidental no tienen por qué coincidir en ambos métodos.

lJnos conceptos nuevos que se introducen en el método FEMO son lasilamadas populación atómica y populación de enlace (16)• Tienen un signifi-cado fIsico similar a q (ndmero de electrones en un átomo, o sea, la cargaelectrónica del mismo) y a p (Indice de enlace) del modelo LCAO. La coin-

— 27 —


cidencia no es totalmente exacta en cuanto a las juntas se refiere, pues, comoya hemos dicho varias veces, el término de junta se introduce. y se usa exclu-sivamente en el método FEMO y no tiene equivalente apropiado en el LCAO.La populación total r electrónica en la molécula se expresa asI:

N =fn f dx (x) = a (P) = b (M),

donde el sumatorio sobre P contiene todos los átomos y el sumatorio de Mcontiene todos los puntos medios de enlace; a representa, pues, Ia popula-ción atómica, y b la populación de enlace, y N el nümero total de elec-trones.

SISTEMAS coNJuGADos.—El desarrollo matemático anterior nos permiteplantear toda una serie de ecuaciones capaces de resolver Ia estructura delas moléculas conjugadas. Las funciones de onda de un orbital q puedenrepresentarse per.

siendo Ia parte del orbital , localizado en La rama B, de manera que

Bi = aBI cos (. x + (65)

Para conocer estas funciones de onda, Scherr () ha propuesto dos métodos;ci primero consis.te en obtener aBI2 y tg directamente de las condicionesde junta; el segundo se basa en calcular Los vectores propios a partir de lasecuaciones seculares. Nosotros seguiremos ci primero, ya que resulta sermucho más sencillo y Mcii de aplicar.

De manera analoga al método LCAO, en el que los conceptos de Indicede enlace y densidad de carga son dos magnitudes del mayor interés quImico,puesto que sirven para caracterizar el comportamiento de las moléculas, enel método FEMO hay otras magnitudes similares, a saber: densidad de en-lace y valencia unida, que definimbs a conti.nuación.

DENSIDAD DE ENLACE.—Para un enlace cualquiera, r—s, Scherr (9) defineeste concepto mediante la expresión siguiente:

— 28 —

REACCION DIELS-ALDER P0k EL METODO FEMO

n/2

bri = 2 ' qi2 (r—s). (66)j=1

donde (r—s) es el valor de en el punto medio del enlace r—s, queviene dado por

(r—s) (r) + (s) I 2 cos ½ x (67)

También dicho autor ha dado Ia siguiente formula aproximada para de-finir bri:

nJ2

bri f[ /2 + (r) (s) (68)j =1

siendo f una cierta constante, que equivale al valor medio de 1/ cos2 ½y puede tomarse como aproximadamente igual a 1,25.

El Indice de enlace de Coulson y Longuet-Higgins (17) viene dado en elmétodo FEMO por la expresiOn:

n/2Pr1 = 2 (r) (s). 69)j1

La longitud de enlace r—s se calcula por la siguiente formula empIrica,también debida a Scherr

Rr (ii) = 1,665—0,1398 (1 + b1,). (70)

VALENCIA uNIDA.—El concepto de valencia libre, que tanta importanciatiene dentro de Ia. aproximación LCAO para los hidrocarburos alternan-tes —ya que éstos presentan una distribución de carga unitaria uniforme—,puesto que permiten hacer predicciones acerca de Ia reactividad de las mo-léculas segün la aproximación esl&ica, tiene su análogo dentro del métodoFEMO en el concepto de valencia unida, que se define asI: es igual a Iasuma de las densidades de enlace de todos aquellos que concurren en elmismo átomo. Por consiguiente, cuanto menor sea la valencia unida, Vr,tanto mayor será la reactividad del átomo r. Justamente, todo lo contrarioque para Ia valencia libre, Fr.

—29—


RECIENTES DESARROLLOS EN EL METODO FEMO.—Aun cuando en nues-tros estudios hemos aplicado el método FEMO, tal como lo desarrollaronlos americanos Ruedenberg y Scherr en 1953, no queremos silenciar las pos-teriores modificaciones que ha experimentado, de las cuales las más impor-tantes son las que indicamos a continuación:

En 1954, Basu (18) aplicó este método al estudio de las cianinas y de losdifenilpolienos. Sin embargo, los resultados que obtuvo no fueron demasiado

-buenos, puesto que adrnitió que

-los electrones se movIan en un potencial

constante, despreciando asI la mayor electronegatividad del Nitrógèn frentéa Ia del Carbono. En una publicación posterior, (19) corrigiendo la electro-negatividad del heterondcleo, mejoró los resultados precedentes.

Lichten (20) ha introducido una modificación en ci método, al suponerque todos los electrones se mueven libremente en el recinto, pero conV 0 en el interior del mismo, aunque el potencial sigue siendo constante.Esto supone dnicamente la variación del cero para la energIa total, pero civalor de Ia energIa cinética es inalterabie

El propio Ruedenberg (21) ha modificado, en parte, su teoria. Define demanera diferente la trayectoria del electron libre, si bien emplea las mismasecuaciones de movimiento. En esencia, la modificación se reduce a consi-derar que cada átomo que no sea junta tiene como una suerte de "cola", quese prolonga justamente una longitud de enlace más. A continuación mdi-camos los dos tipos de esquema para la molécula de estireno. (Fig. 3.)

F!G.3

0 sea que, en Ia teorla modificada, cada átomo es una junta, en Ia quelas tres ramas forman ángulos de 1200 entre si. A estas supuestas juntas lasdenomina "falsas juntas", para diferenciarlas de las primitivas. En ci átomolibre del estireno solo habrá una "falsa cola".

— 30 —

I

I


Un método afIn a éste es el recientemente desarrollado por Frost,conocido con el nombre de "Modelo de la función delta". En él se suponeque el electron se mueve en una dimension segdn una lInea que pasa porlos ndcleos, y V = 0, excepto en los mismos, donde tiende a — con lasfunciones delta negativas. La funciOn de onda se expresa como combinaciónlineal de orbitales atómicos. En este método se puede operar con hetero-ndcleos, no limita arbitrariamente la coordenada y pueden predecirse ener-glas de ionizaciOn.

Muy recientemente, Ham y Ruedenberg () han mejorado el métodoFEMO incluyendo la interacción electrónica. Las funciones de onda delelectrOn libre se consideran como orbitales moleculares que se obtienen apartir de un potencial mesoelectrOnico, y luego se introduce Ia interacciónconfiguracional. En la evaluaciOn de las integrales han precisado ciertos pará-metros semiempIricos, que los determinan a partir del espectro del benceno.En un futuro prOximo, nos proponemos aplicar estos cálculos a las moléculaspor nosotros estudiadas.

Por tiltimo, Wangh y Fessenden, (24') haciendo uso del modelo clásico delelectrOn libre de Pople, predijeron los espectros de resonancia molecular delos protones unidos a los anillos aromáticos y discutieron las modificacionesnecesarias para describir los espectros de los bencenos simplemente susti-tuidos.

— 31 —

PARTE. II

DL&GRAMAS MOLECULARES

Deseando hacer un estudio lo más amplio posible de la reacción Diels-Alder por el método FEMO, y no habidndose calculado con anterioridad—por otros autores y nosotros mismos— un niimero suficiente de hidrocar-buros aromáticos, hemos creldo conveniente realizar previamente el cálculode aquellos que más nos han interesado a este efecto.

Las moléculas estudiadas son: 3 :4 Benzofenantreno (fig. 4), Piceno (Ii-gura 5), Hexaceno (fig. 6), 1:2, 6 :7 Dibenzopireno (fig. 7), 3 :4, 9: 10 Diben-zopireno (fig. 8), Zetreno (fig. 9) y Pleiadeno (fig. 10). (La numeración utili-zada por nosotros ha sido, en general, arbitraria.)

Por no alargar Ia presente exposición, no describiremos la tdcnica delcálculo; solo indicaremos que en La resolución de las matrices molecularespara encontrar los vectores propios hemos realizado las correspondientes fac-torizaciones, de acuerdo con la simetrIa de cada molécula.

En cada una de las figuras indicamos los origenes elegidos para las dife-rentes ramas, x, en donde las fiechas seflalan las direcciones positivas. Asi-mismo, en dichas figuras se muestran los valores calculados para las valenciasunidas, Yr, y las densidades de enlace, bra.

En el Apdndice se muestran las ecuaciones seculares con indicación desus simetrIas para cada una de las moléculas estudiadas. Las Tablas I delmismo recogen las funciones de onda ir-electrónicas: cos

x1. y los corres-pondientes vectores propios normalizados; las Tablas II, las funciones deonda ir-electrónicas: a1

2. las Tablas III, las funciones de onda r-electrO-nicas: tg 3,.

La Tabla A agrupa los valores de los Indices de enlace, P.r,' calculados

segiin Ia ecuación (69), y las longitudes de enlace en Angstroms, R (A), ob-tenidas segdn la ecuación (70). En lo que se refiere a estas longitudes de

— 32 —

FIG. 4.—El dibujo superior muestra las ramas elegidas y las direcciones positivas, asIcomo Ia numeración seguida. El central indica las densidades do enlace. Finalmente,Ia figura inferior muestra las valencias unidas. (Esta notación se hace extensiva a las

restantes figuras.)5

3:4 - BENZOFENANTRENO

lv

I

8

t

•1

Iv'

F. 92Q

I f97$

79p

x,

• HEXACENO

ly

—•x.

s4 4

2.D27

ly,

FIG. 6

— 35 —

3:4, 9:10 - DIBENZOPIRENO

x

Fio. 8

— 37 —

2.°'7

1.929

l.898

9

I 14

'13

12

U

to

PLEJADENO

f. 992

FIG. 10

— 39 —


enlace calculadas, puede observarse que, en general, ,están en buen acuerdocon las halladas mediante Ia curva de Coulson, Daudel y Robertson, () Sibien son un poco más altas —aproximadamente 0,02 A—, lo que coincidecon lo obtenido por Scherr. ()

TABLA A. —LONGITUDES DE ENLACE, R (A), E INDICES DE ENLACE, P,

Molécula Enlace R (A) Enlace R (A) 'rg

3 : 4—Benzofenantreno ... 1:22:33:44:AA:BB:C

1,3771,4061,3771,4101,4361,428

0,7200,6050,7160,4780,3210,388

11: C11:1212:D1:DA:D

1,4181,381

1,418

1,4121,434

0,4170,7790,4120,4660,353

Piceno 1: 14l:AA:BA:DB:2B:C2:3

1,3721,4191,4391,4291,4091,4331,377

0,7480,4500,3030,3770,4840,3560,713

3 :44:55:C6:C6:77:DD:E

1.392

1,3771,4121,4191,3681,4171,436

0,6080,7180,4670,4100,7750,4290,324

Hexaceno 1:22: 31: AA:D

16: A

1,3701,3971,4231,4431,401

0,7610,5620,4250,2910,524

15 :BB: E

16: B15:CC: F

1,4031,4461,4071,4331,447

0,5070,2620,4820,4920,263

— 40 —


TABLA A. — LONGITUDES DE ENLACE, R (A), E INDICES DE ENLACE, rs

0 0

Molécula Enlace R (A) 1r, Enlace R (A) P,

2:3 1,380 0,7093:4 1,403 0,6272:B 1,407 0,498

3:4, 9: 10—Dibenzopireno 1:2 1,372 0,7482:A 1,413 0,450A:B 1,439 0,2053:B 1,419 0,6473:4 1,377 0,7144:5 1,393 0,6015 :6 1,376 0,7256:C 1,414 0,451

Zetreno 1:A 1,416 0,4161:G 1,391 0,5972: A 1,407 0,4942: 3 1,385 0,6503:4 1,379 0,6954:B 1,413 0,4475:B 1,413 0,4475:6 1,378 0,704

Pleiadeno 1:2 1,373 0,6922: 3 1,379 0,6521:A 1,408 0,446A:F 1,437 0,3553:B 1,402 0,4904:B 1,419 0,422

A:J 1,448 0,382J:I 1,431 0,523

B: C 1,427 0,3057:C 1,411 0,4577:D 1,398 0,5468: D 1,423 0,3798:9 1,391 0,809D:K 1,439 0,308A:K 1,430 0,374K:I 1,430 0,374

1:2, 6: 7—Dibenzopireno. 1: A 1,408 0,489 A: B 1,443 0,28 1

1:14 1,379 0,698 B:C 1,431 0,371

6:77:CC:HC:IA:IB:IH:G

4:C5:C5:66:7B:FC:D

1,394 0,5301,400 0,5801,446 0,2571,432 0,3631,436 0;3341,434 0,3521,442 0,666

1,402 0,5441,420 0,4101,372 0,7571,400 0,5551,442 0,3291,448 0,268

— 41 —

ROSARLO DOMINGO SEBASTIAN

REACTIVIDAD QuIMIcA.—El análisis de los diagrarnas moleculares obteni-dos nos permitirá establecer conclusiones acerca del comportamiento qulmicode estas moléculas, prediciendo las posiciones .y enlaces más reactivos, dadospor los Indices Vr Y br,, que compararemos con los Indices de valencialibre, Fr, y de enlace, p,, calculados por el método LCAO. Los valores co-rrespondientes a estos tiltimos parámetros los hernos tornado, para el3:4 Benzofenantreno y Piceno, de Coulson y Daudel (25); para el 3 :4, 9: 10Dibenzopireno, de Chalvet- y Peltier (26); para el Zetreno, de Coulson yMoser (27); finalmente, para el Pleiadeno, de Estellés, Fernández Alonso yMira (28), Por lo que respecta al Hexaceno y al 1:2, 6:7 Dibenzopireno, nadahemos encontrado en la bibliografIa. La Tabla B agrupa los resultados deestas comparaciones.

TABLA B.—COMPARACION DE LOS INDICES ESTRUCTURALES ESTATICOS PARA

LAS POSICIONES Y ENLACES MAS REACTIVOS, SEGUN EL METODO FEMO y LCAO

Molécula v,, (irio) Fmax (LcAo)

POSICIONES

bmax M0) 1rnax

ENLACE

(LcAo)

3: 4-—-BenzofenantrenoPiáeno

2 2

13 5

1' :2'5:6

1:25:6

Hexaceno 6 — 1:2 —

1:2, 6:7—Dibenzopireno ...

3:4, 9:10.—Dibenzopireno..Zetreno

3 —

7 8

5 5

3:41:27: 8

—

6:77: 8

Pleiadeno 4 5 5 :6 5 :6

Se observa que, en general, ambos rnétodos asignan la maxima reactivi-dad a las mismas posiciones y enlaces. Las mayores discrepancias se pre-sentan en el 3 : 4, 9: lO—dibenzopireno, Si bien hernos de seflalar que lasdiferencias nurnéricas para las diversas posiciones y enlaces son tan pequenasque podernos aceptar como satisfactorios los resultados precedentes.

EsPECm0s.—Mediante la ecuación (61) hemos calculado las energIas co-rrespondientes a las transiciones N -3 V1.

— 42 —


TABLA C.FRECUENCIAS CALCULADAS (pog LOS METODOS FEMO 'i LCAO)Y EXPERIMENTALES PARA LAS TRANSICIONES N — V,

Molécula-

FEMO

v (cm—')

LCAO Experimentales4

3: 4—Benzofenantreno 25.529 26.600' 26.880

Piceno '. 22.538 23.400' 26.600

Hexaceno 8.118 —

1:2, 6:7—Dibenzopireno ... 23.514 — 25.300

3:4, 9-10—Dibenzopireno ... 15.430 — 23.090Zetreno 9.247 9.75 12 16.077*

Pleiadeno 8.534 1O.087 —

1 A. PULLMAN: Comp. Rend. 229, 887 (1949).2 C. A. COULSON y C. M. MOSER: I. Chem. Soc., 1341 (1953).

B. PULLMAN y A. PULLMAN, G. BERTh1ER y J. Powris: J. Chim. phys, 49, 21(1952).

E. CLu: "Aromatische Kohienwasserstoffe". Springer, Berlin, 2.& ed. 1952.* Este valor, como indica Coulson y Moser (bc. cit.), no parece que hay forma

de correlacionarlo con las transiciones predichas.

Puede observarse que el acuerdo entre los valores calculados por elmétodo FEMO y los experimentales es francamente bueno, tanto más, puestoque, como indican Ruedenberg y Scherr (8), en este método hay un soloparámetro ajustable, D, mientras que en el LCAO, hay dos, S. integral derecubrimiento, y /3, integral de resonancia.

La mayor diferencia corresponde al 3 :4, 9: 10—Dibenzopireno, que tam-bién presentaba las máximas discrepancias en relación con la reactividadquImica.

— 43 —

PARTE III

CONSIDERAIONES GENERALES SOBRELA REACION DIELSALDER

Antes de realizar el estudio teórico de esta reacción nos ha parecido con-veniente dar una idea general de sus caracterIsticas experimentales más im-portantes. ()

En el siglo pasado se conocieron ejemplos aislados de esta reacción. AsI,Zincke (29f) descubrió y desarrolló correctamente la dimerización de la tetra-clorociclopentadienona. A principios del actual, Euler y Josephson (29) reco-nocieron la adición del jsopreno a la p-benzoquinona. Pero fue unos añosmás tarde cuando Diels y Alder (30) demostraron la generalidad de la adicióndidnica..

Se define como "reacción Diels-Alder" o "sIntesis diénica" la adicion decompuestos etilénicos o acetildnicos a las posiciones 1:4 de un dieno con-jugado, tal como se especifica a continuación:

HC HC"cH co.I

+ IJ I __ 0

HC HC_,Dieno. Aducto.

1. :111.

FIG. 11

Tanto el dieno como el filodieno pueden ser otras moléculas de las aquIindicadas, si bien respondiendo a la misma constitución. Hemos de seflalar,

—44—

Filodieno.II.


sin embargo, que nuestras consideraciones cuantitativas posteriores se refe-rirán siempre a un solo filodieno, el anhIdrico maleico (II). En cuanto alos dienos (I) considerados, se indicarán posteriormente.

Se ha observado que, frecuentemente, los aductos de la adición diénicason termodinámicamente inestables. Refiriéndonos exciusivamente a! anhI-drido maleico, Bachman y Kloetzel, (31) por una parte, y Wassermann, (32) potra, se vieron en Ia necesidad de establecer en sus reacciones con los ben-zólogos del antraceno el siguiente equilibrio.

Dieno + anhIdrido maleico==> Aducto

Lógicamente, la inestabilidad de ciertos aductos, a que nos hemos referidoantes, se explica admitiendo que el anterior equilibrio está muy desplazadoa Ia izquierda.

Por otra parte, la sIntesis en si viene regida por una pronunciada estereo-especificidad segdn la cual la formación del aducto no tiene lugar de unamanera cualquiera, sino siguiendo unas ciertas leyes, conocidas con el nom-bre de reglas de Alder: ()

1.0 La adición de un filodieno es necesariamente cis con respectoa! dieno y la parte no saturada de aquél; es decir, cis con respectoa ambos reaccionantes.

2.° En el caso de la adición de un dieno cIclico (ciclópentadieno, fu-rano), pueden formarse teóricamente dos tipos de aductos: endo-aducto, Si los grupos originales del filodieno se orientan en el aductohacia el doble enlace superviviente del dieno, y exo-aducto, Si laorientación es al contrario. Si bien en su casi totalidad la configu-raciOn resultante es la endo-cis, se conocen algunos casos (coffin enla adición del furano y anhIdrido maleico en éter, (34)) en que seforma la exo-cis.

En cuanto a! mecanismo de la reacción Diels-Alder, (35) es objeto deamplia discusión, Si bien el estudio del efecto de los Sustituyentes sobre elcurso de la velocidad de la adición nos ha proporcionado una valiosa thfor-macion. En general, puede establecerse que el átomo de carbono más nucleO-fib del dieno reacciona con el carbono más electrOfilo del filodieno. (36)

A su vez, el principio de Ia adiciOn cis- y el que a veces los dienos noreactivos onginen la isomerización del ácido maleico en. ácido fumárico, (37)proporcionan fuerte apoyo a la suposiciOn de que los dos nuevos enlacesC—C se forman simultáneamente.

— 45 —


Esta reacción casi siempre transcurre de acuerdo con un inecanismo polaro heterolItico, pero bajo determinadas circunstancias (por ejemplo, en fasegaseosa) puede realizarse por un mecanismo apolar u homolitico.

ESTUDIO TEORICO DE BROWN SOBRE LA REACCIONDIELS-ALDER

Brown () ha efectuado un detallado estudio de esta reacción aplicandoel método de los orbitales moleculares, en la aproximación habitual LCAO.Como ya se especificó en Ia Introducción, nuestra investigación desarrollaun estudio paralelo al realizado por el autor precitado, pero. utilizando elmétodo del electron libre.

Basu (39) utilizO con anterioridad el método FEMO para el estudio de dichareacción, pero se limitó a aprovechar los resultados de Scherr, (9) a los cualesaplicó la teorla de Brown; como ya podrá comprenderse, este estudio noera sistemático. Además, convendrá aclarar que no solo para La reacciónDiels-Alder, sino para todos aquellos cálculos de energIas de para-localiza-ción en los cuales el etileno es una de las moléculas residuales, nuestrosresultados. difieren totalmente de los obtenidos por Basu. En efecto, al calcu-lar Ia energIa ir-electrónica —concepto que será aclarado más tarde— deletileno, hemos supuesto que la trayectoria del electrOn libre se prolonga unenlace más por cada extremo, de acuerdo con el postulado de Ruedenbergy Scherr, (8) obteniendo para su energfa el valor 0,222 h2 / 8ml2, donde 1 esla longitud del enlace C—C, mientras Basu admite que solo se prolonga 1/21.

Como nuestras bases teóricas de la sIntesis diOnica son las mismas quelas expuestas por Brown. (38) vamos a indicar, con cierto detalle, los funda-mentos desarrollados por este Oltimo. Sin embargo, convendrá anticipar algu-nos conceptos de la teorIa de las velocidades absolutas de reacción, debidaprincipalmente a Eyring. (40)•

Segtmn esta teorla, la constante de velocidad k' viene dada por la expresión

k' = kT/h . eG*/RT

(71)

o lo que es lo mismo

k' = kT/h exp (S*/R) exp (— H*/RT) (72)

— 46 —


donde es el coeficiente de transmisión, kT/h (k es la constante de Boltz-mann y h la constante de Planck) el factor de frecuencia, constante universalque aparece en la ecuación de la velocidad absoluta de las reacciones quImi-cas ordinarias y S y H* son las diferencias de entropla y entalpIa entreci complejo activado y las sustancias reaccionantes, respectivBmente, referidastodas eflas a sus estados standard.

Ciertos resultados estereoquImicos y cinéticos (41) permiten sentar la hipO-tesis de que, en la sIntesis diénica, el complejo activado tiene, en general,una configuración analoga a la del producto final de la reacción. Es decir,podemos escribir:

—

FIG. 12

Ahora bien, Ia formación de un aducto supone la localización de doselectrones ir en el hidrocarburo conjugado para formar los dos nuevos enla-ces o-, C—C, que, segdn Bergmann y Bergmann, (37) lo hacen simultánea-mente, es decir, en un proceso de una sola etapa. Y ahora es cuandoBrown (38) postula la hipótesis fundamental de su teorfa, a saber: "La faci-lidad de Ia formación de un aducto en un par de átomos m y n del hidro-carburo depende solamente de la energIa requerida para localizar dos elec-trones r en los átomos m y n, siempre que éstos estén orientados favorable-mente". Esto equivale a admitir que los átomos m y n estén en posición

— 47 —

I.RE ACCIONANT ES COMPLEJO ACTIVADO

ifi.PRODUCTOS


para, por lo que proponen para Ia energIa de localización de dichos dec-trones el nombre de energIa de para-localización, P.

Examinando con detenimiento la ecuación (72) observamos que el coefi-ciente de transmisión es casi siempre la unidad para todas las reaccionesqulmicas; por tanto, no lo tendremos en cuenta, asI como tampoco consi-deraremos el factor kT/h, constante universal. En consecuencia, nuestra aten-ción se centrará exciusivamente en los otros dos factores, los exponenciales,en ios que figuran S—y-- H*. La- hipótesis de Brown (38a) supone que la -entropIa de activación, S", es constante para un filodieno dado, y que laparte variable importante de la energIa potencial de activación es la energIade para-localización, P. Si tales consideraciones son ciertas, es verosImil ad-mitir que la energIa de para-localización es la parte variable importante dela energIa libre de reacción, G, o, lo que es lo mismo, sus diferenciasse deben exciusivamente a las habidas en el calor de reacción, H*. Dicho.de otra manera, ello conduce a admitir que los productos formados másrápidamente serán los más estables. Esta deducción es realmente impor-tante, pues experimentalmente es imposible discernir si los productos obte-nidos son los más rápidamente formados o los más estables desde el puntode vista del equilibno. La teorla de Brown interpreta cualitativamente ambosaspectos del problema, ya que, en resumen, se describe el sistema reaccio-nante en función de las variaciones habidas en la energIa de resonancia.

Otras aproximaciones implica esta teorla: la energIa de activación es Iasuma de la energia de formación de los enlaces o- en el filodieno y de lasvariaciones energéticas que acompañan a las posibles alteraciones en la con-figuracion espacial del hidrocarburo; además, supone que todos estos fac-tores son constantes al pasar de una molécula a otra. Por otra parte, seadmite, desde un punto de vista cualitativo, que la energIa de conjugaciónaumenta con el ndmero de sistemas separados, es decir, con el ndmero demoléculas residuales.

Finalmente, Brown (38d) demuestra que la suma de los Indices de valen-cia libre, F, correspondientes a las posiciones para elegidas, pueden tomarsecomo criterio de reactividad en la reacción Diels-Alder, si bien hay que seña-lar que es más exacto el de Ia energIa de para-localización. Dado que en elmétodo FEMO Ia valencia unida, V. equivale a! indice de valencia libre, F,en el LCAO, en nuestras consideraciones emplearemos conjuntamente elIndice V y la energIa de p-localización.

Aunque los resultados obtenidos por nosotros serán comparados con los

—48—


hallados por otros autores mediante el método LCAO, hay que seflalar quese han utilizado distintas aproximaciones para obtener estas energIas. AsI,Dewar () calculó las energIas de para-localización de doce hidrocarburosaromáticos por el mdtodo NBMO y sus valores coincidieron totalmente conLos obtenidos por Brown. ()

Indicaremos de pasada que, en estos ditimos aos, ha comenzado a estu-diarse la importancia del factor estérico en el filodieno, habiendo desarrolladoVaughan y Andersen (43) una teorla general acerca de esta cuestión.

Cálculo de la energia de p-localización.—La energia de p-localización, P.viene definida por la expresión:

P=ErE+2i (73)

donde E es la energIa r electrónica del sistema conjugado original, 2a la.energIa de dos electrones aislados y Er La energIa ir electrOnica total deuno o más sistemas conjugados que se separan cuando dos electrones r hansido localizados en los átomos m y n, que, conjuntamente, constituyen Lamolécula residual.

Aun cuando La energfa viene dada por la expresión:

E = h2/8m12n2 (74)

nosotros, siguiendo a Basu, (39) La expresaremos en La forma siguiente:

P=2+nK (75)

donde 2a es La energIa de los dos electrones lr, n es el factor numérico calcu-Lado por nosotros y K = h2/8ml2, es constante en todas las reacciones ytiene un valor aproximado de 440 Kcal/mol. La ecuación (75) es muy apro-piada y cómoda de manéjar a estos fines.

Las energias ir electrónicas totales se calculan segdn La Parte I, distri-buyendo Los N electrones ir del sistema en N/2 niveles, que serán los demás baja energIa, y teniendo en cuenta que para un ndmero N impar deelectrones el iuitimo nivel estarIa ocupado solamente por un electron. Hayque senalar que esto ocurre muy raramente.

4 —49-—


En cuanto a Ia energIa de las moléculas residuales, para calcularla bas-tará romper Ia primitiva por el sitio donde tiene lugar Ia Iocalización de losdos electrones r. Supongamos. por ejemplo, la molécula del antraceno; laadición en 1:4 deja como moléculas residuales un naftaleno y un etilenosegün nos indica la fig. 13a; mientras que la adición en 9: 10 da lugar ados mIcleos bencénicos (fig. 13b).

(a)FIG. 13

— 50 —

(b)

/I

//

SI

— — — ——

I

PARTE IV

ENERGIAS DE PARA-LOCALIZACION Y SU APLICACIONAL ESTUDIO DE LA REACCION DJELS-ALDER

CONSIDERACIONES CENERALES. — Nuestro estudio teórico de la reacciónDiels-Aider abarca 28 hidrocarburos aromáticos, cuyos nombres se indicanen las Tablas correspondientes, agrupados de la forma siguiente: la Tabia Irecopila los resultados correspondientes a los poliacenos; Ia Tabla II agrupalos referentes a los hidrocarburos aromáticos angulares; la Tabia III, loscalculados para los benzólogos del antraceno; finalmente, en la Tabla IV,se indican los resultados para una serie de hidrocarburos aromáticos que noencajan en ninguno de los grupos precedentes.

Antes de proseguir con nuestras consideraciones, convendrá dar una ex-plicación de los resultados consignados en dichas Tablas. Los datos flume-ricos referentes al método LCAO son los hallados por Brown (38a)• Este autorcalcula dos tipos de energIa de para-localización: P(—/3) y P'(—y). Las pri-meras corresponden a la aproximación habitual más simple, es decir, aquellaen que no se tiene en cuenta ningUn refinamiento del método; las segundasson las energIas calculadas tomando en consideración la integral de recubri-miento. Son los valores de P'(—y) los ünicos que Brown convierte enKcals/mol, adoptando como factor de conversion el dado por Dewar, ()y —34 kcai. Las constantes de velocidad, k0, que se consignan en las Ta-bIas I y III, tambiCn se deben a Brown, (38a) las cuales expresan valores rela-tivos de La velocidad con respecto a la adición 9: 10 del antraceno con cianhIdrido maleico, a Ia cual se le asigna el valor unidad.

Por iuitimo, queremos hacer una observación referente a los valores deP(—/3) y P'(—y), caiculados por Brown. Ciertamente, este autor ha obtenidomuchas de estas energIas por métodos aproximados, sin resolver directamentelas ecuaciones que resultan al efectuar las polarizaciones correspondientes.

— 51 —

ROSARLO DOMINGO SEBASTIAN

Sin embargo, los valores numéricos calculados por nosotros para las energIasde polarización, P, han sido obtenidos resolviendo Integramente las ecuacio-nes planteadas, sin recurrir a ningün artificio de aproximación. Para dar unaidea de lo laborioso de los cálculos realizados, indicaremos que hemos tenidonecesidad de resolver, en muchos casos, ecuaciones de grado 22, aproximandohasta la sexta decimal. Por ello, el Instituto de Cálculo de Madrid se vio enla necesidad de solicitar el concurso del Instituto Nazionale per le Applica-zioni del Calcolo (INAC), de Roma. Desgraciadamente, dado lo elevado delimporte de estos cálculos, redujimos al minimo dicha colaboración. (*)

POLIACENOS.—En la Lámina I se indican las moléculas estudiadas, asIcomO las diferentes polarizaciones consideradas. La Tabla I recoge los resul-tados numéricos calculados por nosotros, asI como los obtenidos porBrown. () En ci análisis de esta ditima resaltan dos hechos fundamentales.En primer término, se observa que la energIa de para-locaiizacion corres-pondiente al par de posiciones más reactivas en una molécula dada dismi-nuye al aumentar el tamaflo de Ia molécula. Por otra parte, para una moléculadeterminada, la reactividad de los sucesivos pares de posiciones "meso"(tales como, por ejemplo, los 1:4, 5: 16 y 6: 15, en el hexaceno) aumenta amedida que nos aproximamos al centro de la molécula.

No hemos tenido en cuenta otros pares de posiciones que los consignados,porque solamente éstos dan lugar a moléculas residuales suficienternenteestables.

Comenzaremos por indicar los resultados experimentales referentes a Iareacción de adición entre los poliacenos y el anhIdrido maleico. El bencenono lo adiciona. (45) A este efecto, convendrá recordar el hecho importantesiguiente: () con un filodieno determinado, la facilidad de Ia adición pareceestar gobernada por el "carácter" de los dobles enlaces que forman ci dieno.Un ejemplo de ello lo constituye el que, si bien el 1: 2-dihidrobenceno fun-ciona como dieno en esta reacción, ci benceno no. Esto se debe a que enel primer caso los enlaces son etilénicos y originan un dieno reactivo; porel contrario, en ci benceno todos los enlaces son aromáticos y, por consi-guiente, relativamente inactivos.

(*) Solo a tItulo puramente informativo, diremos que en la resniuciOn de las tresünicas ecuaciones de grado 22 que se enviaron, en cuya resoiución la máquina elec-trOnica trabajó durante 30 horas, el INAC ha pasado una factura de 1.500.000 L.

— 52 —

o 0Benceno.

Haftaleno.

ococoAntraceno.

o:rx OOOIlaftaceno.

OXXX O3OO coc DOoPentaceno.

(xX'X 000000 00O0 000000Hexaceno.

Lámina 1.—P0LIAcEN0s

Los puntos seflatados indican las pa1 arizaciones consideradas, cuyas energIay depara-localización se indican en la Tabta I

TA

BL

A 1

.—P0

LIA

cEN

0s

Mol

écul

aPo

sici

ones

FL

CA

O

P(—

/3)

P'(—

y) P

'(Kca

ls)

FEM

OV

P

.

Vel

ocid

ad'

rila

tiva

Ben

ceno

1:4

0,79

74'

4,00

22,

672

912

4,00

02a

c. a

. 10"

Naf

tale

no1:

40,

9056

'3,

682

2,40

282

23,

746

2a—

0,17

3Kc.

a. 1

0A

ntra

ceno

1:4

9:10

0,91

86'

1,04

02

3,63

2

3,31

2,34

2

2,07

802

703,

742

3,46

82a

—0,

181K

2a—

O,3

54K

c. a

. 10

1

Naf

tace

no1:

45:

12

0,92

14'

1,05

90

3,62

2

3,25

2,33

2

2,01

792

68

3,74

23,

458

2c,—

0,18

2K2a

—0,

363K

— 30

Pent

acen

o1:

45:

146:

13

0,92

22'

1,06

36

1,08

02

3,61

2

3,23

3,18

2,33

2

1,99

1,94

792

68 66

3,74

23,

458

3,44

8

2a—

0,18

3K2a

—0,

365K

2—0,

373K

— 90

1600

Hex

acen

o1:

45:

16

6:15

— — —

3,61

2

3,23

3,16

2,33

'1,

99

1.92

792

68 65

3,68

83,

474

3,17

4

2a—

0,18

3K2a

—O

,366

K2a

—O

,376

K

— 90

5000

C, 0 z r-'

11) 0 t,1 -l 0 'ii m 0

1C

.A

. CO

UL

SON

y R

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UD

EL

: Dic

tionn

aire

des

Gra

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rs th

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entr

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Chi

mie

Thé

oriq

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is.

2R

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OW

N: 1

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oc..

691

(195

0).

'C

.W

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iu: J

. Che

mP

hys.

21,

158

2(1

953)

.


Tampoco ci naftaleno adiciona anhIdrido maleico. (45) Sin embargo, men-cionaremos el hecho siguiente: (47) cuando el naftaleno se funde a 1000 Cdurante 24 horas con 30 partes moleculares de anhIdrido maleico, la reac-ción tiene lugar en proporciOn inferior al 1 %; ahora bien, en presenciade grupos aiquflicos convenientemente distribuidos, se ilegan a obtener aduc-tos con un rendimiento de hasta el 90 %.

El antraceno es ci primero de los poliacenos que forma un aducto conel anhIdrido maleico, reacción que tiene lugar en las posiciones 9: 10 (fig. 12).

La pronunciada reactividad de las posiciones mesoantracénicas viène mdi-cada por ci hecho de que ci 2-isopropenilantraceno experimenta la adiciónexciusivamente en las posiciones 9: 10. ()

Como la reaccidn anterior es un verdadero equiiibrio, se ha sugerido quepuede utilizarse como medio de purificacidn del antraceno al realizarse lainversion piroiItica. Afladiremos que Diels y Alder ('fl) sugieren que la ante-rior reacción constituye una valiosa prueba en favor de la estructura Arm-strong-Hinsberg, propuesta para Ia molécula del antraceno.

Finalmente, seflalaremos que la presencia de grupos meso-metilo aumen-tan Ia velocidad de reacciOn; por el contrario, los grupos meso-fenilo laretardan extraordinariamente. (50)

Como la energIa de para-localizaciOn calcuiada por nosotros en las posi-ciones 9: 10 vale: P 2 a — 0,354 K, éste será ci valor umbra! que, a partirde ahora, nos indicará a priori cuándo la formaciOn de un aducto procedecon velocidad apreciable. Recordaremos, a este efecto, que los valores cr1-ticos hallados por Brown () son P'(—--)/) = 2,07, o bien 70 Kcai/mol.

Por lo que se refiere a los restantes poliacenos, naftaceno, pentaceno yhexaceno, todos ellos adicionan con facilidad anhfdrido maleico en las posi-ciones meso-centrales, facilidad que aumenta rápidamente a! ir avanzandoen la serie homóloga. AsI, por ejemplo, ci antraceno lo hace muy fácilmente;ci pentaceno y hexaceno, casi instantáneamente. (51) Como se observará con-sultando Ia Tabia I, los valores numéricos caiculados por nosotros para estasmolécuias se encuentran por debajo del valor umbra! antes definido.

Resumiendo nuestras consideraciones sobre los resultados consignados,diremos que entre los valores teóricos calcuiados por nosotros y los halladospor Brown existe un total y perfecto acuerdo, asI como con los resultadosexperimentales.

— 54 —

dl3Ib dbFenantreno.

R5b SbCriseno.

3 — Benz ofenantreno.

Pi ce no.

Lámina II.—HrnRocRBuRos ANGULARES

Los puntos senalados indican las polarizaciones consideradas, cuyas energIas depara-localización se recogen en Ia Tabla ii

TA

BL

A 1

1.—

HID

RO

CA

RB

UR

OS

AN

GU

LA

RE

S

LC

AO

FEM

O—

—--

-.--

-.z

Mol

écul

aPo

sici

ones

FP(

—/3

)P'

(—i)

P'(K

cals

)V

P

C,,

Fen

antr

eno

1: 4

0,89

08'

3,77

22,

472

842

3,76

12—

0,15

3 K

9: 1

20,

5909

4,46

2,88

983,

986

2L—

0,19

4 K

2:12

0,54

184,

512,

9199

4,11

12a

—O

,127

K

4: 5

0,88

12

4,37

——

3,77

22a

—0,

062

K

Cri

seno

3 : 6

0,89

413,

742

2,45

283

23,

781k

2a—

0,15

7 K

8: 1

60,

602

4,33

——

3,95

72a

—0,

162

K

7: 1

30,

578

4,52

2,94

100

4,02

82a

—0,

179

K

6:7

0,88

24,

57—

3,82

!

TABLA II.—HrnRocARBuItos ANGULARES (c0NTINUAcION)

0

I

C. A. Coulson y R. Daudel, "Dictionnaire des Grandeurs théoriquesmatical Institute, Oxford, y Centre de Chimie Théorique de France, Paris.

2 R. D. Brown, J. Cliem. Soc., 691 (1950).3 C. W. Scherr, J. Chem. Phys., 21, 1582 (1953).4 J. I. Fernández Alonso, J. Mira y J. L. Oliete. J. Chim. prys., 54, 822 (1957).

descriptives des molecules. Vol. II. Mathe-

C'

Molécula Posiciones F P(—f)

LCAO---------P'(—i) P'(Kcals)

FEMO-V p .

3 :4 Benzofenantreno 1' :4'2: 121:4

4':132' :4

0,89510,63 1

0,5800,5770,536

3,742

4,254,525—

2,452

2,702,93——

832

92

100——

3,758k 2—0,1583,764 2a—0,2853,909 2a—0,1793,993 2a—0,1124,030 2a—0,1 15

KKKKK

Piceno 1:46: 166:71: 14

15 :22

0,8931

0,5800,8840,8870,288

c.ac.a

3,752

4,51

3,803,97—

2,462

2,92———

842

99———

3.760k 2a—0,1554,002 2a—0,1813,806 —

3,743 —

4,120 2a—0,251

KK

K


HIDROCARBUROS ANGULARES.—Las moléculas consideradas dentro de estegrupo son las representadas en la Lámina II. Los resultados numdricos obte-nidos para las diferentes posiciones estudiadas se muestran en la Tabla II.

Tomando como base el valor umbral antes definido, el análisis de flues-tros resultados numéricos —lo mismo que los de Brown— sugiere que nm-guna de estas moléculas formará aducto con el anhIdrido maleico. Esto estáen total acuerdo con los resultados experimentales referentes al fenantrenoy criseno. (52) Nada podemos decir con respecto al 3 : 4-benzofenantreno ypiceno, para los cuales no hemos encontrado datos en la bibliografia.

En resumen, nuestros resultados numéricos coinciden totalmente con losde Brown y los experimentales.

BENZOLOGOS DEL ANTRACENO.—La Lámina III muestra los cuerpos estu-diados en esta serie, cuyos resultados numéricos se recogen en la Tabla III.

En términos generales, puede indicarse que todos estos cuerpos adicionananhIdrido maleico, preferentemente en las posiciones meso-antracdnicas.

En total acuerdo con los resultados teóricos de Brown, de los nuestrosse deduce que la facilidad de reacción con el anhIdrido maleico sigue el ordensiguiente:

1: 2-benzonaftaceno > antraceno > 4: 5-benzocriseno > 1: 2-benzan-traceno > pentafeno > 1:2, 3 : 4-dibenzantraceno > 1 :2, 7: 8-diben-zantraceno = 1:2, 5 : 6-dibenzantraceno.

El 1: 2—benzantraceno reacciona con el anhIdrido maleico en las posicio-nes meso-antracénicas, pero lo hace con menos facilidad que el propio antra-ceno (53), en franco contraste con su isómero, el naftaceno.

Como hace observar Brown, el 1: 2-benzantraceno y el naftaceno nosproporcionan un magnIfico ejemplo del diferente efecto originado por lasanillaciones angular y lineal sobre la energIa de resonancia de un hidrocar-buro policIclico —la molécula residual es Ia misma para la adición mesoen los dos hidrocarburos—, hecho que está relacionado con la diferenciaen las densidades de enlace de los enlaces 1—2 y 2—3 del antraceno, 1,094 y0,921 respectivamente, (9) resultado coincidente con lo hallado por Brown.()(Los valores de los Indices de enlace, LCAO, son a su vez 0,7376 y0,5858 (25))

Los I : 2, 5 : 6- y 1: 2, 7: 8-Dibenzantracenos reaccionan en las posicionesmeso-antracénicas, mucho más difIdilmente que el antraceno y el 1:2-Ben-zantraceno. (54) Convendrá ilamar la atención de que, Si empleáramos un

—57—


mayor nümero de cifras significativas en el valor de P. nos encontrarlamoscon que el derivado 1: 2, 5 :6- reacciona ligerIsimamente con más facilidadque el 1: 2, 7: 8-Dibenzantraceno. Este hecho, también observado por Brown,pone de manifiesto que Ia velocidad de reacción dcpenderá de algdn otrofacfr,r no tenido en cuenta por nosotros, como, por ejemplo, Ia energIa deactivación.

El Pentafeno (2 : 3, 6 : 7-Dibenzofenantreno) adiciona dos moléculas deanhIdrido maleico en las posiciories 1: 4 y 5: 14, pero mucho más lentamenteque el antraceno. (55) Respecto a este cuerpo, hace observar Brown que laadición de la primera molécula de anhIdrico maleico en las posiciones 5: 14

da origen a un aducto que contiene una molécula de antraceno; por con-siguiente, la segunda adición debe ocurrir en las posiciones ,neso-antracé-nicas, que corresponden a las 8: 13 del Pentafeno, y debemos esperar, enconsecuencia, que esta adición se realice más rápidamente que la de laprimera molécula del filodieno.

Por tiltimo, se sabe experimentalmente (56) que la reactividad de los cuer-pos considerados en este grupo y hasta ahora no estudiados con el anhIdridomaleico, sigue el orden siguiente:

1: 2-Benzonaftaceno> 4 : 5-Benzocriseno> 1: 2, 3 : 4-Dibenzoantraceno

En este hecho experimental se basa precisamente un método para la separa-ción de los mismos.

Queremos liamar la atención acerca de los valores teóricos dados parael 1: 2-Benzonaftaceno y 4: 5-Benzocriseno que, de acuerdo con lo indicadoen la Tabla III, se han obtenido por interpolación de los correspondientesa las posiciones meso-antracénicas de los cuerpos de este grupo (fig. 16). Porello, no les damos el mismo peso que a los otros calculados directamente;sin embargo, el hecho de que sigan el orden correcto esperado nos inclinaa aceptarlos como buenos.

En resumen, de la comparación de nuestros resultados teóricos con losexperimentales podemos establecer que para que haya reacción con el anhI-drido maleico la energIa de para-localización debe tener un valor P<2a—0,300 K. Asimismo, que el orden de la facilidad de reacción predicha teóri-camente coincide totalmente con el experimental.

— 58 —

001:2. —BenzanEraceno.

I 41

6cx91:2, 5:6—Dibenzantraceno.

1:2,7:8 —Dibenz8ntraceno.

PentaFeno.

1:2.— BenzonaF€aceno.

4:5— Benzocriseno.

Lámina III.—AN-rRAcENO Y SUS NOMÔLOGOS

Los puntos señalados indican 1a polarizaciones consideradas, cuyas energIas depara-localización se recogen en hi Tabla III

1:2., 3:4— Dibenzantraceno.

TA

BLA

JIL

—A

Nm

AcE

N0

Y S

US

BE

NZ

óLO

GO

S

C z 11) ri C t71

tTi - C C C

Mol

ecul

a

L C

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—--

--—

---

Pos

icio

nes

FP(

—/3

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F E

M 0

—--

--P

'(Kca

ls)

VP

Vel

ocid

adre

lativ

aka

2

Ant

race

no1:

40,

9186

13,

63

9:10

1,04

023,

31

2,34

2,07

802

703,

742

2a—

0,18

1 K

3,46

82a

—0,

354

K

— I

1: 2

-Ben

zant

race

no1'

: 4'

0,89

113,

782

9:10

1,01

73,

41

5:8

0,91

43,

64

2,49

2

2,17

2,36

852

74 80

3,94

042a

—0,

149

K3,

646

2a—

0,33

0 K

3,97

12a

—0,

176

K

—

0,00

3—

1:2,

3 :4

-Dib

enza

ntra

ceno

1':4

'0,

8791

3,83

2

9:10

0,99

83,

495:

80,

914

3,70

2,55

2

2,24

—

872

76 —

3,77

552c

i—0,

137

K3,

452

2a—

0,31

4 K

3,59

62a

—0,

174

K

—

0,00

006

—

1:2,

5:6-

Dib

enza

ntra

ceno

1':4

'0,

8911

3,79

2

9:10

0,99

63,

51

2,49

2

2,26

85 77

3,76

52a

—0,

151

K3,

138

2a—

0,30

8 K

—

0,00

002

1: 2

, 7: 8

-Dib

enza

ntra

ceno

1' :4

'0,

8911

3,79

2

9:10

0,99

63,

51

2,49

2

2,26

852

77

3,8

142—

0, 1

51 K

3,50

72a

—0,

308

K

—

0,00

002

Pent

afen

o1:

40,

9141

3,67

5: 1

41,

015

3,45

2,38

2

2,20

812

75

3,75

Q4

2—0,

175

K3,

490

2a—

0,32

4 K

—

0,00

006

TABLA III (CONTINUACION)

* Estas energIas de para-localización Se han obtenido por interpolación, de acuerdo con los datos de la Tabla V(figura 16).

1 C. A. Coulson y R. Daudel, "Dictionnaire des Grandeurs théoriques descriptives des molecules". VoL II. Mathe-matical Institute, Oxford, y Centre de Chimie Thëorique de France, Paris.

2 R. D. Brown, J. Chern. Soc., 691 (1950).3 C. W. Scherr, I. Chem. Phys., 21, 1582 (1953).4 J. I. Fernández Alonso, J. Mira y I. L. Oliete, I. Chi,n. phys.. 54, 822 (1957).5 J. I. Fernández Alonso y J. L. Oliete, trabajo no publicado.

0

0

z

tn

U)-I-4

z

0

Molécula .

Posiciones FL

_________P(—/1)

A 0P'(—y) P'(Kca!s)

F E M 0——-'---VVelocidad

relativaka2

1: 2-Benzonaftaceno 1' :4'5:126: 117:10

————

3,802

3,36

3,283,74

2,492

2,112,032,34

852

72

6979

—— —— 2a—0,355 Kt— —

—

0,1

10—

4 : 5-Benzocriseno 9: 12 — 3,742 2,452 832 —

3:61':4'

——

3,383,64

2,142,36

7380

— 2a—,0,337 Kt— —

0,02—

Bifenilo.

Pireno.

0-0

c8

c D

82Perileno.

Lámjna IV.—Orgos HIDROCARBUROS

Los punt os señalados indican las polarizaciones consideradas, cuyas energias depara-localizacion se recogen en la Tabla III

5

TriPe nile no.

1:2. ;6:7- Dibentopireno.

t: z—Benzopireno.

3:4, 9:lO—Dibenzopireno.

BiPenileno.

A S—Indaceno.

Pleiadeno.

Zeeno.

Lámjna IV.—Oiiws HIDROCARBUROS

Los puntos señalados indicon las polarizaciones consideradas, cuyas energias depara-localización se recogen en la Tabla HI

TA

RL

A I

V.—

OT

Ros

HID

RO

CA

RB

UR

OS

—L

'CA

O—

-FE

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----

Mo1

cu1a

Pos

icio

nes

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(—/3

)P'

(—i)

P'(K

cals

)W

P

Bif

enilo

.

1:4

2:5

2:2'

0,53

6'0,

831

0,87

2

4,38

2

3,96

4,33

2,78

2

2.64

3,01

952

90 102

4,11

13,

898

4,43

0

2a—

O,0

92 K

2a—

0,07

0 K

2a—

0,07

1 K

Z

Tri

feni

leno

Pire

no

1:4

2:15

13:1

61:

12

3: 1

46:

16

0,87

82'

0,54

480,

2794

0,87

82

0,57

911

0,60

08

3,79

2

4,42

5,19

4 4,38

2

4,50

— — — 2,79

2

2,93

— — — — 952

100

3,77

24,

113

4,20

43,

772

4,09

73,

868

•

2a—

0,14

0 K

2a—

0,13

5 K

2a—

0,22

3 K

2a—

0,11

8 K

2a—

0,15

1 K

—

G

Peri

leno

11: 1

2

1: 1

2

0,22

16

0,90

61

5,43

3,92

2

— 2,60

— —

4,47

0

3,74

43

2—0,

076

K

2a—

0,12

4 K

1:2,

6 :

7-D

ibcn

zopi

reno

1: 2

-Ben

zopi

reno

1:41

1' :4

'4'

: 3 2:2'

5: 1

23:

14

0,87

80,

894

0.54

40,

606

0,56

5

— — -— — — —

— — — — —

3,76

8

3,77

44

3,81

94,

115

3,90

73,

971

2a—

0,14

1 K

2o—

0,13

9 K

2a—

0,08

5 K

2a—

0,13

0 K

2a—

0,22

3 K

2—0,

136

K

0

TA

BL

A I

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0 (I, 0 z C) 0 C',

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zopi

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1: 4

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885

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718

2a—

O,0

59K

1' :4

'0,

899

——

3,68

92a

—O

,159

K

Bif

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no1:

41:

8

2:11

0,85

61

0,85

60,

641

— —— —

— —

3,79

26

3,79

24,

104

2a—

0,09

32a

—O

,073

2L—

O,1

73

K K K

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eno

3:4

1,11

6—

——

3,66

462a

—0,

241

K

Plei

aden

o5:

84:

91,

3668

1,15

41

—— —

— —3,

694

3,29

62a

—0,

184

2a—

0,38

4

K K

TA

BL

A I

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CO

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)

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Mo1

cula

Posi

cion

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P'(—

,)P'

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VP

Zet

reno

5 :6

0,99

43,

5910

2,33

13,

575

2a—

0,26

2 K

8:21

0,6

174,

212,

853,

990

2a—

0,23

1 K

9:23

0,59

64,

293,

004,

119

2a—

0,16

2 K

11:2

40,

588

4,53

3,43

4,10

82a

—0,

126

K6:

240,

569

4,56

3,48

4,09

07:

220,

549

4,61

3,58

3,95

42a

—0,

178

K3:

16

0,54

84,

643,

684,

017

2—0,

17O

K16

:20

0,30

55,

014,

104,

086

2a—

0,31

8 K

20:2

30,

258

5,36

4,29

4,39

12n

—0,

202

K12

:21

0,66

64,

403,

473,

876

2—O

,1l8

K

1C

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R. D

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.,69

1 (1

950)

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J. C

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1, 1

582

(195

3).

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I. F

erná

ndez

Alo

nso,

J. M

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y 1.

Olie

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, 54,

822

(19

57).

50.

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0, 1

709

(195

5).

6J

J. F

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ndez

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(19

55).

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50,

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(19

54).

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954)

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1341

(19

53).

10C

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M. P

. Bar

nett,

ibid

., 31

08 (

1954

).


Omos HrnRocARBuRos.—En este grupo hemos incluido todos aquelloshidrocarburos que no encajan en ninguna de las secuencias anteriores, La-mina IV y Tabla IV.

Comenzaremos por indicar los resultados experimentales conocidos acercade estos cuerpos.

El Bifenilo no adiciona anhIdrido maleico, (> asI como tampoco el Pi-reno. () En cuanto a! Perileno, reacciona con una molécula de anhfdridomaleico en nitrobenceno hirviendo, pero el aducto a medida que se formase va eliminando, debido a su oxidación mediante el mismo nitrobenceno,originándose un compuesto aromático estable. Observó Oar que la réacciónno tiené lugar con el xileno hirviendo. (59)

En cuanto al estudio experimental de Ia reacción del Zetreno con cianhIdrido maleico, los ünicos datos que conocemos se deben a Clar. 0) Següneste autor, la reacción se realiza rápidamente, desapareciendo veiozmente elcolor verde de la disolución de Zetreno. Sin embargo, experimentalmentenada ha podido establecerse en cuanto a la estructura del aducto obtenido.Coulson, Moser y Barnett (60) sugieren la existencia de dos posibles tiposde aLlucto: un complejo formado por una molécula de dieno y otra de fib-dieno; Ia otra posibilidad es la formacidn del siguiente copolImero (fig. 14):

Como dicen muy bien Coulson y colaboradores, (60) esta segunda hipó-tesis es muy atractiva, puesto que tiene lugar en las posiciones más reactivasdel Zetreno (fig. 9), pero, siguiendo a estos autores, no la tendremos encuenta.

— 64 —

FIG. 14


Del análisis de los valores de P (Tabla IV), se observa una franca dis-crepancia entre los nuestros y los hallados por Coulson y colaboradores. 0)Segün estos autores, la adicion tiene lugar en la posición 5 :6 (o su equi-valente 12: 13), aunque con velocidad muy pequena con respecto a Ia delantraceno, y en contraposición a Oar, (60) que halló un valor bastante apre-ciable para la misma. SegUn nuestros cálculos, la posiciOn más favorecidaes la 16 :20, que ocupa el pendltimo lugar entre las diez posiciones consi-deradas por Coulson como posibles lugares de adición del anhIdrido' ma-leico. El valor que hemos calculado para la posición 5:6, P=2a—O,262 K,muestra que la velocidad en reiación con la correspondiente a la posiciónmeso del antraceno es nula. For otra parte, nuestros resultados concuerdancon los de Coulson y colaboradores en seflalar que Ia posición meso-antra-cdnica de esta molécula no es la más reactiva, condición que Brown hablaadmitido que se cumplia siempre.

Para los restantes cuerpos de esta serie no hemos encontrado en la biblio-grafIa ningdn resultado experimental.

El análisis de nuestros valores teóricos pone de manifiesto que, salvo laposición 4:9 del Pleiadeno y la 16:20 del Zetreno (indicadas anteriormente),ninguno de estos cuerpos deberán formar aductos con el anhIdrido maleico.Si bien es cierto que no hay acuerdo entre los resultados teOricos y experi-mentales para el Perileno, no hemos de perder de vista que el aducto for-mado por este dltimo es tan inestable que evoluciona inmediatamente al for-marse, como ya hemos dicho anteriormente. En relación con el Pleiadeno,baremos observar que, hasta ahora, no ha podido ser sintetizado. ()

Queremos hacer una breve referencia a! empleo de los indices estáticos,valencias libres y valencias unidas, en la predicción de la reacción Die1sAider. Podrá observarse que, en general, las variaciones de F y V sonparalelas a las de P'(—7) y P y, por consiguiente, coincidentes con los resul-tados experimentales. Sm embargo, existen discrepancias con las variacionesde los Indices dinámicos, discrepancias que hacemos mInimas supeditandosiempre nuestras conclusiones, en estos casos, a las que se deducen del aná-lisis de las energIas de para-localización, que, como hemos puesto de mani-fiesto en páginas anteriores, coinciden plenamente con los resultados expe-rimentales.

—65—


TABLA V.—ENERGIAS DE PARA-LOCALIZACION Y VELOCIDADES RELATIVAS

PARA LAS POSICIONES meso DE LOS BENZOLOGOS DEL ANTRACENO

VelocidadiBenzologo P'(—.y)l(LCAO) P(FEMO) relativa

1:2, 5: 6-Dibenzantraceno (I) 2,26 2a—0,308 K 0,00002

1:2, 7: 8-Dibenzantraceno (II) 2,26 2a—0,308 K 0,00002

1:2, 3: 4-Dibenzantraceno (III) 2,24 2a—0,314 K 0,00006

Pentafeno (IV) 2,20 2a—0,324 K 0,00006

1: 2-Benzantraceno (V) 2,17 2a—0,330 K 0,003

4: 5-Benzocriseno (VI) 2,14 2cL—0,337 K* 0,02

Antraceno (VII) 2,07 • 2a—0,353 K 1

1: 2-Benzonaftaceno (VIII) 2,03 2—0,355 K* 10

Naftaceno (IX) 2,01 2u—0,363 K 30

Pentaceno (X) 1,94 2a—0,373 K 1600

Hexaceno (XI) 1,92 2a—0,376 K 5000

1 R. D. Brown, J. Chem. Soc., 691 (1950).* Estos valores se han obtenido por interpolación de Ia fig. 15.

— 66 —


U-

— 67 —

I

'4

-1

M

04

-I.


TABLA VI.—ENERGIAS DE PARA-LOCALIZACION, ffiDICES DE VALENCIA LIBRE

Y DE VALENCIA UNIDA, Y VELOCIDADES RELATIVAS PARA LAS POSICIONES meso

DE LOS POLIACENOS

LCAO FEMO .

Velocidad2Aceno R P'(—y) W P relativa

Benceno (1) 0,7974 2,672 4,00G3 2 c.a. l0—'Naftaleno (II) 0,9056 2,402 3,74.6 2a—0,173 K c.a. 10Antraceno (III) 1,0402 2,072 3,468 2a—0,353 K 1

Naftaceno (IV) 1,0590 2,012 3,458 2a—0,363 K 30

Pentaceno (V) 1,0802 1,942 3,448 2a—0,373 K 1600

Hexaceno (VI) — 1,92 3,174 2a—0,376 K 5000

1 C. A. Coulson y R. Daudel, "Dictionnaire des Grandeurs théoriques descriptivesdes molecules". Vol. 11. Mathematical Institute, Oxford, y Centre de Chimie Théo-rique de France, ParIs.

2 R. D. Brown, J. Che,n. Soc., 691 (1950).3 C. W. Scherr, J. Chem. Phys., 21, 1582 (1953).

—68--

P (FEMO)

t.


2.(.. -0200

2.L

2.-0 400

P'(-y) (L.CAO)

FIG. 16

— 69 —

21..

2.( —0.180

1.50 211 2.50


ENERGfAS DE PARA-LOCALIZACION Y VELOCIDADES RELATIVAS PARA LAS P0-SICIONES MESO DE LOS BENZLOGOS DEL ANTRACENO.—La Tabla V recoge losvalores de P'(—y) y P en las posiciones ineso de los benzologos del antra-ceno, valores que se comparan con las velocidades relativas de adición delanhIdrido maleico, calculadas por Brown. )

Por otra parte, se ha representado (figura 15) la variación de ambosIndices dinámicos (métodos FEMO y LCAO), y se puede observar que eslineal.

En cuanto a las variaciones de dichos Indices con respecto a Ia velocidadde adición, también siguen una marcha paralela (Tabla V).

ENERGIAS DE PARA-LOCALIZACIóN, INDIcES DE VALENCIA LIBRE Y DE VALEN-

CIA UNIDA, Y VELOCIDADES RELATIVAS PARA LAS POSICIONES MESO DE LOS

POLIACENOS.—En la Tabla VI se muestran los valores de F y P'(—y)(LCAO) y V y P (FEMO), asI como Las velocidades relativas para las posi-ciones meso de los poliacenos.

Estos resultados numéricos, que nos dan una indicación de la "reactivi-dad" de los acenos, siguen una marcha paralela a los resultados experimen-tales, indicados por las velocidades relativas de Ia adición con anhIdridomaleico.

A medida que aumenta el ndmero de anillos bencénicos lineales, aumen-tan los valores de F y disminuyen los de V, mientras que los valores deP'(—y) y P disminuyen (fig. 16).

Como podrá observarse, también hay un buen acuerdo para la variaciónentre los valores de los indices estáticos y de los dinámicos calculados porambos métodos (LCAO y FEMO).

ENERGfAS DE PARA-LOCALIZACION Y POTENCIALES POLAROGRAFICOS DE AL-

GUNOS HIDROCARBUROS POLINUCLEARES. 6t)—Los hidrocarburos aromáticospolinucleares en disolución de dioxano al 75%, a la que se adicionó 175 Mde yoduro de tetrabutilamonio, son reducidos en el electrodo de gotas dernercurio. (62) Como muestran los correspondientes polarogramas, se trata deun proceso de adicion de dos electrones en una sola etapa y similar a lareducción de dichos hidrocarburos por los metales alcalinos o de sus amal-gamas con los alcoholes (2'), hecho que, por otra parte, tiene fácil expli-cación.

— 70 —


Basu y Bhattacharva (63) han admitido que, análogamente a la reducciónquImica, en la polarográfica tiene lugar la adición de dos átomos de hidró-geno en posiciones para—. De esta forma han establecido una relación entreIa energIa de para-localización P(—f3), y los potenciales polarográficos —E,1.Representando los valores de P(—13), calculados por Brown (), versuslos de —E,1, determinados por Wawzonek y Laitinen (62), para un cie rtonilmero de hidrocarburos polinucleares obtienen una buena Ilnea recta (63)•

Puede formularse, sin embargo, ciertos reparos a esta gráfica. En efecto,el valor que Basu y Bhattacharva (63) han utilizado para P(—/3) en la posición1:4 del Naftaleno, no es 4,00, como por error han consignado, sino 3,68.Con este valor, la gráfica P(—13)— (—E11) no resulta tan buena. En cambio,representando P'(—y) frente a —E,1,, Tabla VII, la gráfica es bastantemejor (fig. 17).

Representando las energIas de para-localización, calculadas por el métodoFEMO para los mismos hidrocarburos (Tabla VII), se obtiene una gráficaexcelente (fig. 18).

TABLA VII.—VARIAcION DE LOS POTENCIALES POLAROGRAFICOS DE SEMIONDA

CON LAS ENERGfAS DE PARA-LOCALTZAC1N

Compuesto Posiciones P(FEMO) P'(—7)'—E,12

Naftaleno (I) 1:4 2a—0,173 K 2,40 2,50

Antraceno (II) 9:10 2a—0,354K 2,07 1,94

Fenantreno (III) 1:4 2a—0,153 K 2,47 2,46

1: 2-benzantraceno (IV)1: 2, 5 : 6-dibentraceno (V)

5: 10

5: 10

2a—0,330 K

2a—0,308 K

2,17

2,26

2,03

2,07

Bifenilo (6) 1:4 2a—0,092 K 2,78 2,70

1 R. D. BROWN: I. Chern Soc., 691 (1950).2 H. A. LArnNEN y S. WAWZONEK: J. Chen. Soc. 64, 1765 (1948).

—71—


2.- OCO

P (FE Mo)

t2.t 1O

2d.i2O

FIG. 18

— 73 —6

9O 2.00 2.50

—-

Dl.

U

CONCLUSIONES

De tcxlo lo que acabamos de exponer en la presente Tesis Doctoral, cabededucir las siguientes conclusiones:

PRIMERA. Se han calculado, mediante el método del electron libre(FEMO), los diagramas moleäulares de los siguientes hidrocarburos poliben-cénicos: 3-4-benzofenantreno, piceno, hexaceno, 1: 2, 6: 7-dibenzopireno,3:4, 9: 10-dibenzopireno, zetreno y pleaideno.

SEGUNDA. Los indices de valencia unida obtenidos para los anterioreshidrocarburos, parámetros que nos permiten hacer consideraciones sobre lareactividad de los diferentes carbonos de una molécula, coinciden muy biencon los indices de valencia libre que, para estos mismos cuerpos, han calcu-lado diferentes autores por el método LCAO.

TERCERA. Las densidades de enlace hakladas por nosotros, indices quenos consienten, hacer consideraciones acerca de la mayor o menor propor-ción del carácter del doble enlace de un enlace y de su reactividad, coincidenmuy bien con los Indices de enlace, calculados por la aproximación LCAO.

CUARTA. Las longitudes de enlace que hemos determinado para losdiferentes enlaces de los hidrocarburos precitados, son ligeramente superio-

res —del orden de 0,02 A— a las obtenidas por el método LCAO, b que estáen consonancia con los resultados hallados con anterioridad por el métodoFEMO.

QUINTA. La predicciOn de las posiciones y enlaces más reactivos delos hidrocarburos estudiados en la presente Tesis, realizada a partir del aná-ljsjs de los indices de valencia unida y de las densidades de enlace, coincidenbastante bien con las que se deducen segdn Ia aproximaciOn LCAO, esdecir, empleando los Indices de valencia libre y de enlace.

SEXTA. Realizando un desarrollo anábogo a! de Brown en el cálculo delas energIas de para-localización, segdn Ia aproximación LCAO, calculamosestas energIas mediante el método FEMO para un conjunto de 28 hidro-

— 74 —


carburos, y las hemos empleado para predecir teóricamente la posibilidadde Ia adición de dichos cuerpos con el anhIdrido maiéico en las posicicrnesmás favorables estéricamente. -

S1PTIMA. De La comparación de las energIas de para-localización calcu-.ladas para los seis primeros términos de la sene poliacénica con los resulta-dos experimentales, y teniendo presente que ci antraceno es el prmero dela :serie que adiciona anhIdrido maléico y adoptando la velocidad de estareacción como unidad, establecemos como valor umbral teórico en La síi-tesis diénica de estos hidrocarburos, la siguiente energia de para-localización,.obtenida para la posicion 9: 10, P = 2 — 0, 354 K. Como los términos supe-riores al antraceno tienen valores de P inferiores a ,éste, adicionarán anhL-drido maléico con velocidades crecientes, en total acuerdo con los hechosexperimentales. Nuestros resultados concuerdan plenamente con los deBrown, segdn el método LCAO.

OCTAVA. Como para los cuatro hidrocarburos angulares estudiados,nuestras energIas de para-localización son superiores al valor umbral pre-citado, do indica que ninguno es capaz de adicionar anhIdrido maldico, loque coincide con lo hallado por Brown y con los resuitados experimentales.

NOVENA. Comparando las energIas de para-localización caiculadas paralos cinco benzologos del antraceno con los resultados experimentales, y ob-servando que los 1:2, 5 :6- y 1:2, 7: 8-dibenzantracenos adicionan anhIdridomaléico, aunque lo hacen con mucha menor facilidad que el antraceno, defi-nimos como valor umbral de la adición en estos hidrocarburos, ci siguientevalor crItico: P = 2a-0,308 K. Por tanto, los restantes tdrminos verificaránesta reacción con más facilidad. Para los otros hidrocarburos incluidos eneste grupo (1: 2-benzonaftaceno y 4: 5-benzocriseno), no hemos calculadolos valores de P. y los consignados en la Tabla III se han obtenido porinterpolación, indicando que tambidn hay adición. Todos nuestros resultadoscoinciden plenamente con los de Brown.

DECIMA. Para los restantes once hidrocarburos aromáticos, agrupadosbajo el nombre de "Otros hidrocarburos", nuestras energIas de para-localiza-cion, teniendo en cuenta que para P > 2-0,300 K, aproximadamente, nohay reacción, indican que, salvo en una posición en ci Zetreno y otra en elPleiadeno, estos cuerpos no reaccionarán con el anhidrido maléico, aunqueel valor óptimo para la reacción no se da en la misma posición segdn Coulsony colaboradores que por nuestros cálculos. En cuanto al Pleiadeno nadapuede confirmarse por no haber sido sintetizado todavIa.

— 7.5 -


UND1CIMA. La comparación de las energias de para-localización calcu-ladas por nosotros con las de Brown y con las velocidades relativas de laadiciôn del anhIdrido maleico, en los benzdlogos del Antraceno, pone demanifiesto que existe una variación unIvoca entre ambos conjuntos de resul-tados teóricos, P y P'(—y).

Du0DEcIMA.—Comparando las energias de para-localizacidn y las vaiencias unidas calculadas por nosotros, con las energias de para-iocalización ylos Indices de valencia libre, hallados mediante la aproximación LCAO, asIcOmo con las velocidades relativas para la reacción de adición en las posicio-nes mesô' de los poliacenos con el anhIdrido maleico, se pone de manifiestoqué existe una variación paralela de todos estos resultados numéricos.

DECIMOTERCERA. Representando gráficamente las energias de para-ioca-lización calculadas por nosotros para un conjunto de hidrocarburos polinu-cleares frente a los potenciales de dioxano, se muestra que esta vanación esmejor que Ia obtenida por Basu al comparar estos potenciales polarograficoscon las energias de para-localizacidn obtenidas segdn la aproxirnación LCAO.

DECIMOCUARTA. Finaimente puede estabiecerse que ci empleo del méto-do FEMO en el cálculo de las energIas de para-localización y su aplicaciOna la prediccidn de la posibilidad de la reacción de adición de los hidrocar-buros aromáticos policfclicos con el anhIdrido maleico, goza de la mismavaiidez y generalidad que el método LCAO.

— 76 —

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•

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78 —


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R0SARI0 DOMINGO

Valencia, 1 de junio de 1957.

— 79 —

APENDICE NUMERICO

3:4 - BENZOFENANTRENO

S,Y

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20,5

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INDICEPágs.

INTRODiJCCTON 7

PARTE IMETODO DEL ELECTRON LIBRE

Consideraciones generates 11

MétodoFEMO 12Movimiento longitudinal 14Trayectoria no lineal 15Juntas o puntos ramificados 17Condiciones de continuidad y conservación 18Hermicidad, Ortogonalidad y Normalización 21Potencial constante 22Vectores propios de Ia función propia del electron libre 24AplicaciOn de la teorIa 26Sistemas conjugados 28Densidad de enlace 28Valencia unida 29Recientes desarrollos en ci método FEMO 30

PARTE II

DIAGRAMAS MOLECULARES

Diagramas moleculares 32Reactividad qulmica 42Espectros 42

PARTE III

REACCION DIELS-ALDER

Conskleraciones generales ... . 44Estudio teOrico de BROWN sobre la reacciOn DIELS-ALDER 46Cáiculo de la energIa de p-locaiizaciOn 49

— 125 —


PARTh IV

ENERGIAS DE P-LOCALIZACION Y SU APLICACION AL ESTUDIODE LA REACCION DIELS-ALDER Pág.

Consideraciones generales 51

Poliacenos 52

Hidrocarburos angulares 57

Beflzologos del Antrceno 57-

Otros hidrocarburos 64EnergIas de p-localización y velocidades relativas para las posiciones meso de

los benzólogos del antraceno 70ErergIas de p1oca1ización, Indices de valencia libre y de valencia unida, y

velocidades relativas para las posiciones meso de los poliacenos 70EnergIas de p-localizacián y potenciales polarográficos de algunos hidrocarburos

polinucleares 70

CoNcLusIo!us 74

BIBLIoGRAFIA - 77

Arnca NUMERICO 81

— 126 —

Documents

ALDER MEDIANTE EL METODO FEMO - core.ac.uk · por su muy valiosa colaboración en la resolución de numero- ... Mtodo semiempfrico Método de los orbitales ... 2p y 2p, originándose