ALKENI I ALKINISvojstva i sinteza.

Eliminacijske reakcije alkil-halogenida

Chapter 7 2

- Jo se ponekad koristi stariji naziv za alken olefinolefin (lat. Oleum = ulje)

- Eten (etilen) u reakciji sa Cl2 daje ulje, C2H4Cl2.

Fizi ka svojstva alkena i alkinaFizi ka svojstva alkena i alkina- Alkeni i alkini imaju talita i vrelita sli na alkanima pribline veli ine.

- Nezasi eni ugljikovodici su veoma slabo topljivi u vodi i imaju

gusto e manje od vode.

Chapter 7 3

((EE)-()-(ZZ) sustav za ozna avanje dijastereoizomera alkena) sustav za ozna avanje dijastereoizomera alkena- Koristi se Cahn-Ingold-Prelog konvencija za ozna avanje

skupina vieg prioriteta na svakom ugljiku. ako je skupina najvieg prioriteta na jednom ugljiku s iste

strane kao i skupina najvieg prioriteta na drugom ugljiku dvostruke veze , dvostruka veza se ozna ava Z (zusammen)

ako su na suprotnim stranama, E (entgegen)

(Z)-2-brom-1-klor-1-fluoreten (E)-2-brom-1-klor-1-fluoreten

Najviiprioritet

Najviiprioritet

Najviiprioritet

Najviiprioritet

Chapter 7 4

(Z)-but-2-en (prije: (Z)-2-buten) ili cis-but-2-en

(E)-but-2-en (prije: (E)-2-buten) ili trans-but-2-en

(E)-1-brom-1,2-dikloreten (Z)-1-brom-1,2-dikloreten

Chapter 7 5

Relativne stabilnosti alkenaRelativne stabilnosti alkena- op enito, cis alkeni su manje stabilni od trans alkena zbog

steri kih smetnji

Toplina hidrogeniranjaToplina hidrogeniranja- relativne stabilnosti alkena se mogu izmjeriti koritenjem egzotermnih toplina hidrogeniranja (za to an rezultat treba se dobiti isti alkan kao produkt).

ometanje

Chapter 7 6

topline hidrogeniranja za tri izomera butena:

Enta

lpija

Chapter 7 7

Ukupne relativne stabilnosti alkenaUkupne relativne stabilnosti alkena- to je ve i broj vezanih alkilnih skupina (to jest, ugljikovi atomi dvostruke veze imaju vii stupanj supstitucije), to je alken stabilniji:

Relativne stabilnosti alkena

tetrasupstituirani trisupstituirani disupstituirani monosupstituirani nesupstituirani

Chapter 7 8

Sinteza alkena reakcijama eliminacijeSinteza alkena reakcijama eliminacije DehidrohalogeniranjeDehidrohalogeniranje

- najkorisnije su reakcije s E2 mehanizmom (reakcije s E1 mehanizmom mogu biti problemati ne)- E2 reakcije imaju prednost kad se koriste:

sekundarni ili tercijarni alkil-halogenidi

alkoksidne baze kao to je natrijev etoksid ili kalijev tert-butoksid

- Velike baze kao to je kalijev tert-butoksid trebaju se koristiti za E2 reakcije s primarnim alkil-halogenidima.

Chapter 7 9

Mehanizam E2:

brzina = k [alkil-halogenid][baza]

Chapter 7 10

Zajcev-ljevo praviloZajcev-ljevo pravilo: formiranje vie-supstituiranog alkena ima prednost kad se koristi mala baza- neki halogenovodici se mogu eliminirati daju i dva razli ita alkena kao produkte:

2-metilbut-2-en2-metilbut-2-en

2-metilbut-1-en2-brom-2-metilbutan

Chapter 7 11

- Zajcev-ljevo praviloZajcev-ljevo pravilo: kad su mogu a dva alkena kao produkti reakcije eliminacije, glavni produkt e biti stabilniji alken, odnosno onaj koji je vie supstituiran.

pravilo vrijedi samo ako se koristi mala baza kao to je etoksid

2-metilbut-2-en 2-metilbut-1-en (69%) (31%) (stabilniji) (manje stabilan)

Chapter 7 12

prijelazno stanje u ovoj E2 reakciji ima karakter dvostruke veze

prijelazno stanje koje nalikuje trisupstituiranom alkenu je najstabilnije i ima najniu G

Kineti ka kontrola stvaranja produktaKineti ka kontrola stvaranja produkta : kad se dobije jedan produkt od mogu a dva jer je njegova slobodna energija aktivacije nia i stoga brzina reakcije via.

za takvu reakciju se kae da je kineti ki kineti ki kontrolirana reakcijakontrolirana reakcija

Chapter 7 13

Slo

bodn

a en

ergi

ja

Reakcijska koordinata

2-metilbut-1-en

2-metilbut-2-en

Manje stabilno prijelaznostanje nalikuje

disupstituiranom alkenu.

Stabilnije prijelazno stanjenalikuje trisupstituiranom alkenu.

Chapter 7 14

Dobivanje manje supstituiranog alkena koritenjem velike Dobivanje manje supstituiranog alkena koritenjem velike

(= steri ki ometene) baze(= steri ki ometene) baze- Velike baze kao to je kalijev tert-butoksid tee uklanjaju steri ki zaklonjene vodike i op enito samo reagiraju s vodicima koji su lako dostupni (tj. primarnim vodicima).

2-metilbut-2-en 2-metilbut-1-en (27.5%) (72.5%) (supstituiraniji) (manje supstituiran)

Chapter 7 15

Stereokemija E2 reakcijeStereokemija E2 reakcije: orijentacija skupina u prijelaznom stanju

- sva etiri atoma moraju biti u istoj ravnini- anti-periplanarna orijentacija ima prednost jer su svi atomi u zvjezdastom rasporedu

anti-periplanarno prijelazno stanje (povoljnije)

sin-periplanarno prijelazno stanje(samo s odre enimkrutim molekulama)

Chapter 7 16

- U cikloheksanskom prstenu, supstituenti koji sudjeluju u eliminaciji moraju biti diaksijalni da bi bili anti-periplanarni:

- Neomentil-klorid i mentil-klorid daju razli ite produkte eliminacije zbog tog uvjeta.

-vodik i klor su aksijalni - mogu e anti-periplanarno prijelazno stanje

neomentil-klorid mentil-klorid

Chapter 7 17

u neomentil-kloridu, klorid je u aksijalnom poloaju u najstabilnijoj konformaciji

mogu se eliminirati dva aksijalna vodika koja su u anti poloaju prema kloru glavni je Zajcevljev produkt

ment-1-en (78%)(stabilniji alken)

ment-2-en (22%)(manje stabilan alken)

Neomentil-klorid

Oba zelena vodika su anti prema kloruu ovoj stabilnijoj konformaciji.

Eliminacijski put a) daje ment-1-en;eliminacijski put b) daje ment-2-en

Chapter 7 18

u mentil-kloridu molekula mora prvo zauzeti manje stabilnu konformaciju da bi klor doao u aksijalni poloaj

eliminacija je spora i moe dati samo manje supstituiran (Hoffmanov) produkt anti-eliminacije

mentil-klorid mentil-klorid ment-2-en (100%)(stabilnija konformacija) (manje stabilna konformacija)

Eliminacija nije mogu a u Eliminacija je mogu a u ovoj ovoj konformaciji jer ni konformaciji jer je zeleni vodik jedan vodik nije anti anti u odnosu na klor.prema izlaznoj skupini.

Chapter 7 19

E1 reaE1 reakcija moe biti kcija moe biti sinsin i i antianti--eliminaeliminacijacija

H+E1 uvjeti

E1 uvjeti

Chapter 7 20

Kiselo-katalizirana dehidratacija alkoholaKiselo-katalizirana dehidratacija alkohola

- Pri viim temperaturama, eliminacija ima prednost pred supstitucijom.

- Naj e e se za dehidrataciju koriste sumporna i fosforna kiselina.

- Temperatura i koncentracija kiseline potrebne za dehidrataciju ovise o strukturi alkohola:

Chapter 7 21

najlaka je dehidratacija tercijarnih alkohola, najtea primarnih:

moe do i do pregradnji ugljikovog kostura

konc.

tert-butil 2-metilpropen alkohol (84%)

etanol (1 alkohol)

Chapter 7 22

Mehanizam dehidratacije sekundarnih i tercijarnih alkohola: Mehanizam dehidratacije sekundarnih i tercijarnih alkohola: E1 reakcijaE1 reakcija- potrebna je samo kataliti ka koli ina kiseline budu i se kiselina obnavlja u zadnjem koraku

1. korak

2. korak

brzo

sporo(odre uje brzinu reakcije)

2 ili 3 alkohol jaka kiselina protonirani alkohol konjugirana baza(R moe biti H) (naj e e sumporna ili fosforna kiselina)

Chapter 7 23

Stabilnost karbokationa i prijelazno stanjeStabilnost karbokationa i prijelazno stanje

drugi korak E1 mehanizma u kojem se stvara karbokation odre uje brzinu reakcije

prijelazno stanje ove reakcije ima karbokationski karakter

tercijarni alkoholi reagiraju najbre jer imaju najstabilnije prijelazno stanje (nalik tercijarnom karbokationu) u drugom koraku

alken

brzo

3. korak

metil

Chapter 7 24

relativna visina G za drugi korak E1 dehidratacije upu uje na to da primarni alkoholi imaju preveliku energetsku barijeru

Slo

bodn

a en

ergi

ja

Chapter 7 25

Mehanizam dehidratacije primarnih alkohola: Mehanizam dehidratacije primarnih alkohola:

E2 ReakcijaE2 Reakcija- primarni alkoholi ne mogu imati E1 mehanizam dehidratacije zbog nestabilnosti karbokationskog prijelaznog stanja u 2. koraku- u E2 dehidrataciji, prvi korak je ponovo protoniranje OH da bi se dobila dobra izlazna skupina - voda

brzo

sporo

alken

(odre uje brzinu r.)

primarni alkohol jaka kiselina protonirani alkohol konjugirana baza (naj e e sumporna ili fosforna)

Chapter 7 26

Stabilnost karbokationa i molekulsko pregra ivanjeStabilnost karbokationa i molekulsko pregra ivanje Pregra ivanje tijekom dehidratacije sekundarnih alkohola

do pregradnje karbokationa dolazi ako se time dobije stabilniji karbokation

mehanizam prva dva koraka su ista kao kod bilo koje E1 dehidratacije

1. korak

protonirani alkohol

3,3-dimetilbutan-2-ol 2,3-dimetilbut-2-en 2,3-dimetilbut-1-en (ve inski produkt) (manjinski produkt)

Chapter 7 27

2. korak

2 karbokation

1,2-metilni pomak (pregradnja)

3. korak

2 karbokation(manje stabilan)

prijelazno stanje 3 karbokation(stabilniji)

Zajcevljev produkt

4. korakmanje stabilan

alken

stabilnijialken

manjinski produkt

ve inski produkt

Chapter 7 28

hidridni pomakhidridni pomak (premjetanje vodika s elektronima) se tako er moe odvijati ako pri tom nastaje stabilniji karbokation:

2 karbokation 3 karbokation

2 karbokation 3 karbokation

metilni

pomak

hidridni

pomak

Chapter 7 29

- Pregra ivanja karbokationa mogu dovesti do stvaranja

prstenova razli itih veli ina:

2 karbokation

3 karbokation

Chapter 7 30

Sinteza alkina reakcijama eliminacijeSinteza alkina reakcijama eliminacije- Alkini se mogu dobiti dvostrukim dehidrohalogeniranjem vicinalnih

dihalogenida:

1. korak

Mehanizam:

amidni ion vic-dibromid bromalken amonijak bromidni ion

2. korak

bromalken amidni ion alkin amonijak bromidni ion

Chapter 7 31

alkeni se mogu prevesti u alkine bromiranjem i dvjema uzastopnim reakcijama dehidrohalogeniranja

mineralno ulje

mineralno ulje

Chapter 7 32

geminalni dihalogenidi se tako er mogu dva puta uzastopno dehidrohalogenirati da bi dobili alkine:

mineralno ulje,zagrijavanje

cikloheksil- gem-diklorid cikloheksilacetilenmetil-keton (70-80%) (46%)

Chapter 7 33

Kiselost terminalnih alkinaKiselost terminalnih alkina- Acetilenski vodici imaju pKa oko 25 i mnogo su kiseliji od ve ine

ostalih C-H veza:

- Relativna kiselost acetilenskih vodika u otopini:

- Acetilenski vodici se mogu ukloniti (= deprotoniranje) relativno jakim bazama (npr. natrijev amid) nastaju alkinidialkinidi.

Chapter 7 34

Zamjena acetilenskog vodika u terminalnim alkinimaZamjena acetilenskog vodika u terminalnim alkinima- Natrijevi alkinidi se mogu koristiti kao nukleofili u SN2 reakcijama

rezultat su nove ugljik-ugljik veze mogu se koristiti samo primarni alkil-halogenidi, u suprotnom dolazi uglavnom do eliminacije

2 alkil-halogenid

nukleofilna

supstitucijaSN2

natrijev 1 alkil- alkinid halogenid

Chapter 7 35

Hidrogeniranje alkenaHidrogeniranje alkena- Vodik se adira na alkene u prisustvu metalnog katalizatora.- Heterogena katalizaHeterogena kataliza: fino raspreni netopljivi platinasti, paladijevi

ili niklovi katalizatori.- Homogena katalizaHomogena kataliza: katalizator je naj e e na bazi rodija ili

rutenija, i topljiv je u reakcijskoj smjesi Wilkinson-ov katalizator = Rh[(C6H5)3P]3Cl

- Proces se naziva redukcija ili hidrogeniranje: nezasi eni spoj postaje zasi en (vodikom).

ili

ili

Chapter 7 36

Hidrogeniranje: funkcija katalizatoraHidrogeniranje: funkcija katalizatora- Katalizator omogu ava novi reakcijski put s niom G :

Reakcijska koordinata

Slo

bodn

a en

ergi

jabez katalizatora

(hipotetski)

katalizator prisutan(naj e e u vie koraka)

Chapter 7 37

u heterogenoj katalizi vodik i alken se adsorbiraju na povrinu katalizatora, potom dolazi do postupnog stvaranja C-H veze:

oba vodika se adiraju s iste strane alkena = sin-adicija:

Povrina metalnog katalizatora

(suviak)

Chapter 7 38

Hidrogeniranje alkinaHidrogeniranje alkina- Reakcija adicije vodika uz metalni katalizator daje alkan.

Sin-adicija vodika: sinteza cis-alkena

upoteba P-2 katalizatora niklovog borida rezultira sin-adicijom jednog ekvivalenta vodika na trostruku vezu

unutarnji alkin e dati cis dvostruku vezu

heks-3-in(Z)-heks-3-en (cis-heks-3-en) (97%)

(sin-adicija)

Chapter 7 39

Lindlar-ov katalizator tako er daje cis-alkene iz alkina:

Anti-adicija vodika: sinteza trans-alkena

koristi se metal kao to je litij ili natrij otopljen u amonijaku ili otopini amina; reakcija se izvodi pri niskoj temperaturi

anti-adicija se odvija formalnom adicijom vodika na suprotnim stranama dvostruke veze nastaje trans-alken:

okt-4-in(E)-okt-4-en(trans-okt-4-en) (52%)

(Lindlarov katalizator)kinolin

(sin-adicija)

Chapter 7 40

mehanizam je reakcija slobodnih radikala s prijenosom dva elektrona s metala

vinilni anion preferira trans-poloaj i to odre uje trans stereokemiju produkta

radikal-anion vinil-radikal

vinil-radikal trans-vinil-anion trans-alken

Chapter 7 41

Indeks manjka vodika (IHD) informacije o strukturi iz Indeks manjka vodika (IHD) informacije o strukturi iz molekulske formule)molekulske formule) Nezasi eni i cikli ki spojevi Nezasi eni i cikli ki spojevi

op a molekulska formula C nH2n upu uje na prisutnost jedne dvostruke veze ili jednog prstena

op a molekulska formula C nH2n-2 upu uje da spoj ima jednu trostruku vezu, ili dvije dvostruke veze, ili dvostruku vezu i prsten, ili dva prstena

Indeks manjka vodika (IHD = Index of Hydrogen Deficiency): broj parova vodika koji se moraju oduzeti od molekulske formule ekvivalentnog alkana da bi se dobila promatrana molekulska formula

heks-1-en cikloheksan

Chapter 7 42

na primjer spoj molekulske formule C6H12 odgovaraju i alkan bi imao molekulsku formulu C6H14, razlika je H2 (1 par vodika) to zna i IHD = 1

cikloheksan ili heksen

Hidrogeniranje omogu ava razlikovanje spoja s dvostrukom vezom od spoja s prstenom:

Spojevi koji sadre halogene elemente, kisik ili duik

halogeni atomi se broje kao da su vodici Na primjer, spoj molekulske formule C4H6Cl2

ekvivalentan spoju molekulske formule C4H8 koji ima IHD=1

Nema reakcije

Chapter 7 43

za spojeve s kisikom, kisik se ignorira i IHD se ra una s obzirom na ostatak formule

- Na primjer: spoj formule C4H8O ima IHD = 1

za spojeve s duikom, jedan vodik se oduzima za svaki duik,a duik se onda ignorira

- Na primjer: spoj formule C4H9N se promatra kao da ima formulu C4H8 , te ima IHD = 1

itd.

itd.

Chapter 7 44

Kako bi sintetizirali:Kako bi sintetizirali:

Retrosintetska analiza:

ciljana molekula

Chapter 7 45

Sinteza:

ciljana molekula