Embed Size (px)
Citation preview
1
Indholdsfortegnelse K A P I T E L 1 ....................................................................................................................................................... 2
NAVNGIVNING .................................................................................................................................................... 2
K A P I T E L 2 ...................................................................................................................................................... 5
REAKTIONSSKEMAER ................................................................................................................................... 5
2.1 Opskrivning af reaktionsskemaer. ................................................................................................................. 5
2.2 Afstemning af reaktionsskemaer. .................................................................................................................. 5
2.3 Systematisk metode til afstemning af reaktionsskemaer. .............................................................................. 8
KAPITEL 3 ........................................................................................................................................................... 10
STOFMÆNGDEANGIVELSER OG KONCENTRATIONSMÅL ................................................................. 10
3.1 Atomer ........................................................................................................................................................ 10
3.2 Mol .............................................................................................................................................................. 10
3.3 Blandinger ................................................................................................................................................... 12
3.4 Koncentrationsmål ...................................................................................................................................... 12
3.5 Vandige opløsninger ................................................................................................................................... 13
3.6 Titrering ...................................................................................................................................................... 15
3.7 Aktivitet ...................................................................................................................................................... 17
K A P I T E L 4 ..................................................................................................................................................... 18
OPSKRIVNING AF LIGNINGSSYSTEMER VED STØKIOMETRISKE OPGAVER ................................. 18
4.1 Beskrivelse af ligevægtssystemer ................................................................................................................ 18
4.2 Opstilling af et ligevægtssystem. ................................................................................................................ 18
KAPITEL 5 ........................................................................................................................................................... 22
SYRE-BASE LIGEVÆGTE ............................................................................................................................. 22
5.1 Indledning ................................................................................................................................................... 22
5.2 Stærk monovalent syre HA ......................................................................................................................... 22
5.3 Ikke-stærk monovalent syre ........................................................................................................................ 24
5.4 Svag divalent syre H2B ............................................................................................................................... 26
5.5 Baser ........................................................................................................................................................... 27
KAPITEL 6 ........................................................................................................................................................... 29
PUFFERSYSTEMER ....................................................................................................................................... 29
KAPITEL 7 ........................................................................................................................................................... 31
PROTONPULJEMETODEN ............................................................................................................................ 31
K A P I T E L 8 ..................................................................................................................................................... 38
MÆTNINGSLIGEVÆGTE .............................................................................................................................. 38
8.1 Opløselighed. .............................................................................................................................................. 38
SYRESTYRKEKONSTANTER (25 oC) .............................................................................................................. 43
OPLØSELIGHEDSPRODUKTER - symbol: L eller Ksp (25 oC) ........................................................................ 44
KOMPLEXITETSKONSTANTER (25 oC) ......................................................................................................... 45
GRUNDSTOFFERNES NAVNE ......................................................................................................................... 46
DET PERIODISKE SYSTEM .............................................................................................................................. 48
2
K A P I T E L 1
NAVNGIVNING
SALTE = ionforbindelser. Består af en positiv ion = kation og en negativ ion = anion. Den positive ion (kationen) nævnes altid først. a) Simple kationer, hvor den positive ion som regel er en metalion, navngives med
grundstoffets navn efterfulgt af oxidationstallet (skrevet med romertal i en parentes), hvis der er mulighed for flere oxtal. En undtagelse fra dette er bl.a. NH4
+ = ammo-niumionen, der ikke er et metal men indgår som positiv ion i salte (der minder om kaliumsalte). Er der flere positive ioner i et salt nævnes de i alfabetisk rækkefølge.
b) Kompleksioner navngives ved at antallet af den pågældende ligand (præfiks: di, tri,
tetra, penta, hexa) først angives, dernæst ligandens navn (se tabel) og til sidst centralatomets (metalionens) navn efterfulgt af oxidationstallet (skrevet med romertal i en parentes). Er der flere forskellige ligander nævnes de i alfabetisk rækkefølge, og indeholder ligandens navn di, tri, tetra anvendes i stedet præfikserne bis, tris, tetrakis.
Liganders navne i koordinationsforbindelser: - Negativt ladede ligander får tilføjet endelsen -o til stammen af navnet. - Neutrale ligander har ikke endelsen -o. Ligand Ligandens navn i koordinationsforbindelser bromid, Br bromo (el. bromido efter nyt forslag) chlorid, Cl chloro (el. chlorido) cyanid, CN cyano (el. cyanido) hydroxid, OH hydroxo (el. hydroxido) oxid, O2 oxo (el. oxido) carbonat, CO3
2 carbonato nitrit, NO2
nitro (bundet via N) eller nitrito (bundet via O) oxalat, C2O4
2 oxalato ammoniak, NH3 ammin
carbonmonoxid, CO carbonyl
vand, H2O aqua
ethylendiamin = en,* ethylendiamin
ethylendiamintetraacetat = EDTA,** ethylendiamintetraacetato
* ethylendiamin: H2N-CH2-CH2-NH2 ** ethylendiamintetraacetat: [(OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO)2]
4 Eksempler: [Fe(H2O)6]
3+ = hexaaquajern(III) = hexaaquairon(III) [Fe(H2O)4Cl2]
+ = tetraaquadichlorojern(III) = tetraaquadichloroiron(III) Den negative ion (anionen): a) Simple anioner der kun består af et grundstof (et ikke-metal) navngives ved at føje
endelsen -id (på engelsk -ide) til grundstoffets navn (oftest afkortet til stammen). F.eks. S2 = sulfid = sulfide; N3 = nitrid = nitride; O2 = oxid = oxide; F = fluorid = fluoride; læg mærke til at OH = hydroxid = hydroxide også har endelsen -id.
3 b) Sammensatte anioner (ofte en syrerest hvor et ikke-metal er bundet til O) navngives
ved at tilføje endelsen -at (på engelsk -ate) til grundstoffets navn (igen afkortet). F.eks. SO4
2 = sulfat = sulfate. Hvis der er mulighed for flere oxtal for centralatomet kan oxtallet angives med et romertal i parentes, dvs. SO4
2 kaldes sulfat(VI) eller eventuelt endnu tydeligere tetraoxosulfat(VI). Forbindelser af samme grundstof med forskellige oxtal kan også stadig navngives ved at bruge forskellige endelser og forstavelser, f.eks.: BrO hypobromit = hypobromite = bromat(I) = (mono)oxobromat(I) BrO2
bromit = bromite = bromat(III) = dioxobromat(III) BrO3
bromat = bromate = bromat(V) = trioxobromat(V) BrO4
perbromat = perbromate = bromat(VII) = tetraoxobromat(VII) c) Komplekse anioner navngives på følgende måde:
Først antallet af den pågældende ligand (præfiks: di, tri, tetra, penta, hexa eller evt. bis, tris, tetrakis), dernæst ligandens navn og til sidst centralatomets latinske navn med endelsen -at (-ate) og angivelse af oxtallet i romertal i parentes. Er der flere ligander nævnes de i alfabetisk rækkefølge. F.eks.: [Fe(CN)6]
4 hexacyanoferrat(II) = hexacyanoferrate(II) [Co(NH3)2Cl4]
diammintetrachlorocobaltat(III) =diamminetetrachlorocobaltate(III)
[CuCl4]2 tetrachlorocuprat(II) = tetrachlorocuprate(II)
Eksempler: K3PO4 = kaliumphosphat = potassium phosphate
CuBr2 = kobber(II)bromid = copper(II) bromide Na3[CoF6] = natriumhexafluorocobaltat(III) = sodium hexafluorocobaltate(III) [Cr(NH3)5Cl]Cl2 = pentaamminchlorochrom(III)chlorid = pentaamminechlorochromium(III) chloride [PtCl2(en)2](NO3)2 = dichlorobis(ethylendiamin)platin(IV)nitrat = dichlorobis-(ethylendiamine)platinum(IV) nitrate
Salte kan i nogle tilfælde lettest navngives ved at angive antal atomer i stedet for at anvende oxtal. Eks.: Pb3O4 = triblytetraoxid = trilead tetraoxide Forbindelser der indeholder et bestemt antal vandmolekyler pr. formelenhed kaldes hydrater og vandet kaldes krystalvand. Eks.: CuSO45H2O = kobber(II)sulfatpentahydrat = copper(II) sulfate pentahydrate
Læg mærke til at forbindelsers navne deles op i flere ord på engelsk dvs. mellemrum mellem navnet for hver ion stoffet er opbygget af. Det gør det ikke på dansk. MOLEKYLÆRE FORBINDELSER = kovalente forbindelser. I binære kovalente forbindelser opskrives atomerne i følgende rækkefølge:
B, Si, C, As, P, N, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cl, O, F Eksempler: CH4, NH3, men H2S, HCl, ClO2, OF2 Det første atom i forbindelsen får grundstoffets navn, det andet får endelsen -id (-ide); en del forbindelser har et ikke systematisk navn (= et trivialnavn). Navne for ovenstående eksempler: CH4 = methan = methane; NH3 = ammoniak = ammonia; H2S = (di)hydrogensulfid =
4(di)hydrogen sulfide; HCl(g) = hydrogenchlorid = hydrogen chloride; HCl(aq) = saltsyre = hydrogenchlorid(syre) = hydrochloric acid; ClO2 = chlordioxid = chlorine dioxide; OF2 = oxygendifluorid = oxygen difluoride. Hvis der er flere forbindelser mellem to grundstoffer kan følgende fremgangsmåde benyttes: N2O = dinitrogenoxid = nitrogen(I)oxid = dinitrogen oxide = nitrous oxide
NO = nitrogen(mono)oxid = nitrogen(II)oxid = nitrogen oxide = nitric oxide N2O3 = dinitrogentrioxid = dinitrogen trioxide NO2 = nitrogendioxid = nitrogen(IV)oxid = nitrogen dioxide N2O4 = dinitrogentetraoxid = dinitrogen tetraoxide N2O5 = dinitrogenpentaoxid = nitrogen(V)oxid = dinitrogen pentaoxide = nitrogen(V) oxide. De oxygenholdige syrer skrives med H’et først. Er der mulighed for flere oxtal for centralatomet bruges enten en tilsvarende fremgangsmåde som for anionerne eller en mere systematisk fremgangsmåde: HClO4 = perchlorsyre = perchloric acid = tetraoxochlorsyre HClO3 = chlorsyre = chloric acid = trioxochlorsyre HClO2 = chlorsyrling = chlorous acid = dioxochlorsyre HClO = hypochlorsyrling = hypochlorous acid = oxochlorsyre Også for molekylære forbindelser deles det engelske navn op i flere ord. Det gør man ikke på dansk.
5
Ni-kat
1200◦C
K A P I T E L 2
REAKTIONSSKEMAER
2.1 Opskrivning af reaktionsskemaer. De fleste grundstoffer kan, udover at forekomme som frie grundstoffer (C, H2, O2 o.s.v.), indgå i en række kemiske forbindelser med forskellige andre grundstoffer og ofte med det samme grundstof på forskellige måder. Lad os betragte grundstofferne C, O, H og Cl. Eksempler på kemiske forbindelser, hvori disse grundstoffer optræder, kan være: CO, CO2, COCl2, CCl4, HCl, H2O og mange flere. Når f. eks. CH4 reagerer med H2O og danner CO og H2, taler man om en kemisk proces - eller kemisk reaktion - der symboliseres således: CH4 + H2O CO + 3 H2 (2.a) CH4 og H2O er reaktanderne, mens CO og H2 er produkterne. er reaktionstegnet. Et andet ofte benyttet reaktionstegn er . Hvis den kemiske ligevægt har indstillet sig d.v.s. at reaktionen mod højre og reaktionen mod venstre forløber lige hurtigt, eller hvis det har betydning at præcisere, at reaktionen mod venstre kan forløbe i praksis, benyttes reaktionstegnet . Ellers benyttes reaktionstegnet .
2.2 Afstemning af reaktionsskemaer. (2.a) er et eksempel på et afstemt reaktionsskema. Ved opskrivning og afstemning af reaktionsskemaer skal følgende regler overholdes: Regel 1: Kun de stoffer, der deltager i reaktionen, medtages i reaktionsskemaet, og
stofferne skrives på den form, hvori de fortrinsvis findes ved reaktionsbetingelserne.
Regel 2: Antallet af atomkerner skal for hvert grundstof være det samme på begge
sider af reaktionstegnet. Regel 3: Summen af de elektriske ladninger regnet med fortegn skal være den samme
på begge sider af reaktionstegnet. Regel 4a: Hvis reaktionen foregår i sur vandig opløsning, kan der frit disponeres over
H+ og H2O på begge sider af reaktionstegnet, men i reaktionsskemaet må der ikke forekomme OH .
Regel 4b: Hvis reaktionen foregår i basisk vandig opløsning, kan der frit disponeres
over OH og H2O på begge sider af reaktionstegnet, men i reaktionsskemaet må der ikke forekomme H+.
6 Regel 4c: Hvis reaktionen begynder i neutral vandig opløsning, kan der frit disponeres
over H2O på begge sider af reaktionstegnet. Der kan hverken forbruges H+ eller OH , men derimod efter omstændighederne opstå enten H+ eller OH .
Man ser, at reaktionsskemaet (2.a) er så simpelt, at reglerne 3 og 4 automatisk enten er opfyldte eller overflødige, når man blot har benyttet regel 1 og 2. Lidt mere kompliceret er reaktionen, 2.b, hvor Ba2+ i basisk vandig opløsning fældes med
24HPO som Ba3(PO4)2:
Regel 1: Ba2+ + 24HPO Ba3(PO4)2
Regel 2: 3Ba2+ + 2 24HPO Ba3(PO4)2
Regel 3 og 4b: 3Ba2+ + 2 24HPO + 2OH Ba3(PO4)2 + 2H2O (2.b)
Regel 4a og 4c finder ikke anvendelse i dette tilfælde.
Betragtes reaktionen, hvor 4MnO i sur vandig opløsning reagerer med Fe2+ under dannelse af
Mn2+ og Fe3+:
4MnO + Fe2+ Mn2+ + Fe3+
ser man, at det ikke er så ligetil at opfylde reglerne 2, 3 og 4a. For at løse dette problem kan man i første omgang betragte Mn og Fe hver for sig:
Regel 1: 4MnO Mn2+
Regel 2 og 4a: 4MnO + 8H+ Mn2+ + 4H2O
Regel 3 kan kun opfyldes, hvis man indfører den “masseløse” elektron e :
4MnO + 8H+ + 5 e Mn2+ + 4H2O
Man ser, at Mn modtager 5 elektroner pr. atom, og man siger, at Mn herved er blevet reduceret. Men hvor får Mn de 5 elektroner fra? Svaret findes ved en tilsvarende undersøgelse af Fe: Regel 1 og 2: Fe2+ Fe3+
Regel 3: Fe2+ Fe3+ + e
eller 5Fe2+ 5Fe3+ + 5 e Mn modtager åbenbart de 5 elektroner fra 5 Fe-atomer. Man siger, at Fe er blevet oxideret.
Fe2+ optræder i dette tilfælde som reduktionsmiddel, mens 4MnO er oxidationsmidlet.
7 Kemiske processer, hvor et eller flere grundstoffer reduceres, mens et eller flere oxideres, betegnes reduktions-oxidations-processer eller kortere redoxprocesser. Reduktion og oxidation er to uløseligt forbundne begreber. Et grundstof kan ikke reduceres (d.v.s. modtage elektroner) uden at et andet samtidig oxideres (d.v.s. afleverer elektroner). Ved addition af de afstemte reaktionsskemaer for Mn og Fe fås brutto-reaktionsskemaet:
4MnO + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (2.c)
Den her benyttede fremgangsmåde med opsplitning i delprocesser er dog lidt besværlig. Derfor indfører man som et hjælpemiddel begrebet oxidationstal, som er en regnestørrelse, der skal lette afstemningen af redoxprocesser. Ethvert atom kan i en given forbindelse tillægges et oxidationstal, der er et dimensionsløst tal, som kan være positivt eller negativt - oftest et helt tal, men undertiden en brøk. Følgende retningslinier benyttes ved tildeling af oxidationstal: 1) Summen af de i et uladet molekyle indgående atomers oxidationstal er nul, og summen af de i en ion ingående atomers oxidationstal er lig med den pågældende ions ladning regnet med fortegn. 2) I frie grundstoffer tillægges alle atomer oxidationstal nul. 3) Ved elektrolytisk dissociation sker der ingen ændring i de indgående atomers oxidationstal. 4) Hydrogen tillægges i forbindelser normalt oxidationstal +1. Undtaget er forbindelser
mellem H og elektropositive metaller (de såkaldte metalhydrider), hvor H tillægges oxidationstal 1.
5) Oxygen tillægges i forbindelser normalt oxidationstal 2. Undtaget er peroxidforbindelser
(H2O2, Na2O2 etc.), hvor oxygen får oxidationstal 1 og superoxidforbindelser (KO2, RbO2 etc), hvor det får oxidationstal ½.
6) Grundstoffer i samme gruppe i det periodiske system skal i analogt sammensatte
forbindelser tillægges samme oxidationstal. I forbindelser som NaCl, CsF og KI får Na, Cs og K således oxidationstal +1, mens Cl, F og I får oxidationstal 1.
7) Indgår flere atomer af samme grundstof i den samme kemiske forbindelse, tillægges disse
atomer oftest samme oxidationstal. Dog holdes oxygen med oxidationstal = 2 (“normalt bundet oxygen”) og oxygen med oxidationstal 1 (som i peroxider) med fordel ude fra hinanden, selv om de findes i samme forbindelse.
Følges disse regler i reaktionsskemaet (2.c), får Mn tillagt oxidationstal +7 i 4MnO og +2 i
Mn2+. Fe får oxidationstal +2 i Fe2+ og +3 i Fe3+. Ved reaktionen falder Mn´s oxidationstal med 5 (fra +7 til +2), svarende til, at hvert Mn-atom modtager 5 elektroner, mens Fe´s oxidationstal stiger med 1 (fra +2 til +3), svarende til afgivelse af 1 elektron pr. Fe-atom. I reaktionsskemaet anføres oxidations-tallene således:
8 +7 +2 +2 +3
4MnO + Fe2+ Mn2+ + Fe3+
Nu må der i brutto-reaktionsskemaer aldrig optræde frie elektroner hvilket betyder, at stigning og fald i oxidationstal skal modsvare hinanden:
4MnO + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+
Summen af ladningerne skal være den samme på begge sider af reaktionsskemaet:
8H+ + 4MnO + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+
Endelig afstemmes H ved hjælp af H2O:
8H+ + 4MnO + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2.3 Systematisk metode til afstemning af reaktionsskemaer. a) Man opskriver reaktionsskemaets grundelementer. Herved forstås alt, hvad der
deltager i processen, undtagen H2O, H+ og OH . b) Grundstofferne tillægges oxidationstal, og stigning og fald i oxidationstal afstemmes
(kun for redoxprocesser). c) Støkiometrien for de grundstoffer, der ikke har ændret oxidationstal, bringes i orden.
Undtaget er H med oxidationstal 1 (“normalt bundet hydrogen”) og O med oxidationstal 2 (“normalt bundet oxygen”).
d) Ladningerne afstemmes ved hjælp af H+ i sur vandig opløsning eller med OH i basisk vandig opløsning.
e) Støkiometrien for hydrogen afstemmes ved hjælp af H2O. f) Det kontrolleres, at støkiometrien for oxygen stemmer. D.v.s. samme antal O på hver
af siderne. Eksempel 2.1 Sn2+ reagerer i sur vandig opløsning med BrO3
:
a) Sn2+ + BrO 3 Sn4+ + Br
+2 +5 +4 1
b) 3Sn2+ + BrO 3 3Sn4+ + Br
c) finder ikke anvendelse her
9
+2 +5 +4 1
d) 3Sn2+ + BrO 3 + 6 H+ 3Sn4+ + Br
+2 +5 +4 1
e) 3 Sn2+ + BrO 3 + 6H+ 3Sn4+ + Br + 3H2O
Eksempel 2.2 Co(OH)2 reagerer med Na2O2 i basisk vandig opløsning: a) Co(OH)2 + Na2O2 Co(OH)3 + Na+
+2 1 +3 b) 2Co(OH)2 + Na2O2 2Co(OH)3 + Na+ Her er stigning og fald i oxidationstal afstemt, idet vi ved, at oxygen falder fra oxidationstal1 til oxidationstal 2. Man skal ikke tage stilling til, hvor oxygenet, som ændrer oxidationstal, “bliver af”. c) 2Co(OH)2 + Na2O2 2 Co(OH)3 + 2Na+ d) 2Co(OH)2 + Na2O2 2 Co(OH)3 + 2Na+ + 2OH e) 2Co(OH)2 + Na2O2 + 2H2O 2Co(OH)3 + 2Na+ + 2OH Eksempel 2.3
294OV reagerer med Na2O2 i basisk vandig opløsning:
a) 294OV + Na2O2 3
32 OOV + Na+
+4 1 +5
b) 294OV + 2 Na2O2 4 3
32 OOV + Na+
Stigning og fald i oxidationstal er afstemt, idet stignigen for et V-atom er 1, mens faldet for en peroxidgruppe er 2 trin, da hvert O-atom falder fra 1 til 2. På højre side forekommer der 4 peroxidgrupper, som ikke ændrer oxidationstal. Støkiometrien for dem og for natrium afstemmes nu:
c) 294OV + 6Na2O2 4 3
32 OOV + Na+
d) 294OV + 6Na2O2 4 3
32 OOV + 12Na+ + 2 OH
e) 294OV + 6Na2O2 + H2O 4 3
32 OOV + 12Na+ + 2 OH
NB! De 6 Na2O2 fremkommer med andre ord ved, at 2 Na2O2 fungerer som oxidationsmiddel, mens 4 Na2O2, hvor O ikke ændrer oxidationstal, indgår i vanadiumforbindelsen på højre side.
10
KAPITEL 3
STOFMÆNGDEANGIVELSER OG KONCENTRATIONSMÅL
3.1 Atomer
Ethvert atom består af en positivt ladet atomkerne, der er omgivet af et antal negativt ladede elektroner. Da atomet udadtil er uelektrisk, må kerneladningen være lig med den numeriske værdi af elektronens ladning multipliceret med antallet af elektroner. Da elektronens masse er forsvindende lille sammenlignet med atomkernens, er atomets masse praktisk taget lig med atomkernens masse. Atomkernen indeholder positivt ladede protoner og et antal uladede neutroner. En neutron har tilnærmelsesvis samme masse som en proton. Antallet af protoner er lig med antallet af elektroner. Dette tal kaldes atomnummeret og er karakteristisk for det pågældende grundstof. Et hydrogenatom indeholder 1 proton og 1 elektron. Hydrogen har følgelig atomnummer 1. Der kendes tre forskellige isotoper af hydrogen, idet der kan være 0, 1 eller 2 neutroner i kernen. De tre isotopers masser er derfor tilnærmelsesvis lig med massen af 1, 2 og 3 protoner (eller neutroner). Et carbonatom indeholder 6 protoner og 6 elektroner; carbon har altså atomnummer 6. Der er tre naturligt forekommende carbonisotoper med henholdsvis 6, 7 og 8 neutroner. Disse isotopers masser svarer derfor til massen af henholdsvis 12, 13 og 14 protoner. Alle grundstoffers isotoper har masser, der (næsten) er et helt tal gange protonens masse. I 1961 fastsattes ved international overenskomst, at enheden for atommasser sættes lig med en tolvtedel af carbon-12 isotopens masse. Det er en vedtaget regel, at isotoper karakteriseres ved atomsymbolet, atomnummeret og massetallet.
De tre hydrogenisotoper betegnes således H11 , H2
1 og H31 , mens de tre carbonisotoper
betegnes C126 , C13
6 og C146 .
Da naturligt forekommende grundstoffer oftest består af en blanding af isotoper, bliver massetallene for de naturligt forekommende grundstoffer almindeligvis ikke hele tal. Eksempelvis har naturligt forekommende carbon massetallet 12,01115 og naturligt forekommende chlor massetallet 35,45279.
3.2 Mol Atomer kan sammenknyttes til kemiske forbindelser. En kemisk forbindelse (ion, molekyle etc.) symboliseres ved en formel (eller formelenhed), der angiver de relative forekomster af de i forbindelsen indgående grundstoffer. Et frit grundstof symboliseres også ved en formel, idet man benytter grundstofsymbolet eller et helt multiplum heraf (eksempler: Na, H2, S8). Det er nu nærliggende at fastslå, at ved en formelenheds masse forstås summen af atommasserne for de atomer, der indgår i formlen. Den indførte masseenhed for atomer og kemiske forbindelser er en meget lille størrelse, og som oftest har man da heller ikke med de enkelte atomer eller formelenheder at gøre. I kemien
11 har man derfor indført begrebet mol, der defineres som den stofmængde, der indeholder lige så mange elementære dele, som der er atomer i 0,012 kg 12C. Når man benytter molet, må de elementære dele specificeres ved anførsel af formlen.
I 0,012 kg 12C findes 231002,6 atomer. Et mol kan for alle typer af atomer eller kemiske
forbindelser sættes lig med massen af 231002,6 formelenheder eller lig med så mange g af stoffet, som talværdien af formelenhedsmassen angiver. Eksempel 3.1
Formlen for frit hydrogen er H2. Et mol H2 indeholder 231002,6 molekyler og vejer 0079,12 g.
Formlen for helium er He. Et mol He indeholder 231002,6 atomer og vejer 4,0026 g.
Formlen for natriumchlorid er NaCl. Et mol NaCl indeholder 231002,6 NaCl-enheder og vejer 22,9898 + 35,453 = 58,4428 g. Ved et givet stofs molmasse forstås massen af et mol. Symbolet for molmasse er M og enheden er g/mol. For stofferne i eksempel 3.1 kan man således skrive:
2HM mol/g0158,2mol/g0078,12
HeM mol/g0026,4
NaClM mol/g4428,58
Stofmængden af A, som er lig med antallet af mol A, betegnes nA. Antallet af mol for et givet stof A betegnes nA.
AformolmassenM
Aafmassenmn
A
AA
Eksempel 3.2 I 40,00 g natriumchlorid er:
mol6844,0mol/g4428,58
g00,40
M
g00,40n
NaClNaCl
I 50,00 g bariumhydroxid er:
mol2918,0mol/g35,171
g00,50
M
g00,50n
2OHBa2OHBa
12
3.3 Blandinger For blandinger af to eller flere bestanddele benyttes koncentrationsmål for at angive, hvor stor en del af blandingen, der udgøres af et givet stof. Kemiske blandinger kan være homogene eller heterogene. I homogene blandinger (=opløsninger) består systemet altid af én fase. Fasen kan være fast s, (fra latin: solidus), flydende l, (fra latin: liquidus) eller luftformig g, (gas, fra græsk chaos). Is, vand og vanddamp betegnes henholdsvis H2O(s), H2O(l) og H2O(g). En blanding bestående af CO2(g), H2O(g) og H2(g) er et eksempel på en homogen gasblanding. Snaps, der stort set kun indeholder H2O(l) og C2H5OH(l), er et eksempel på en homogen væskeblanding. Bronze, der består af Cu(s) og Sn(s), er et eksempel på en homogen fast blanding. Er et af stofferne i en homogen blanding til stede i stor mængde i forhold til de øvrige, betegnes dette opløsningsmidlet, mens de øvrige omtales som de opløste stoffer. En homogen blanding bestående af 1 g opløst NaCl, 2 g opløst BaCl2 og 100 g H2O(l) vil man således kalde “en opløsning af natriumchlorid og bariumchlorid i vand”. Som en tilkendegivelse af, at en ion eller et molekyle er til stede i vandig opløsning, benyttes
undertiden betegnelsen aq, f.eks. Cl (aq) eller H3PO4(aq). Når det oplyses, at en reaktion foregår i vandig opløsning, vil denne angivelse dog normalt være underforstået. I heterogene blandinger består systemet af to eller flere faser. En blanding bestående af 10 g BaSO4(s) og 100 g H2O(l) kan aldrig blive homogen, idet det ikke er muligt at opløse 10 g bariumsulfat i 100 g vand. Rystes blandingen, således at så meget som muligt opløses, kan man beskrive de to fremkomne faser hver for sig. Ligevægtssystemet udgøres af en fast fase bestående af BaSO4(s) og en mættet opløsning, hvor H2O er opløsningsmidlet og en lille del af den samlede BaSO4-mængde er det opløste stof. En heterogen blanding kan således beskrives ved angivelse af de enkelte fasers mængde og sammensætning.
3.4 Koncentrationsmål Indholdet af et stof A i en homogen blanding bestående af A, B og C kan beskrives ved hjælp af følgende koncentrationsmål:
1) CBA
A
mmm
m
blandingenafmassen
AafmassennMassebrøke
Massebrøken er et dimensionsløst tal. 2) Masseprocent = massebrøk · 100 % Skrives % A menes altid masseprocenten af A
3) Molbrøken =CBA
A
nnn
n
, hvor nA, nB og nC er antal mol af henholdsvis A, B og
C Molbrøken for et fast eller flydende stof A betegnes xA. Molbrøken for en gas A betegnes yA. 4) Molprocent (mol%) = molbrøk · 100 %
13
5) Volumenbrøk = blandingenafvolumenet
Aafvolumen
Volumenbrøken er et dimensionsløst tal. 6) Volumenprocent (vol %) = volumenbrøk · 100 %
7) Molaritet = literimåltblandingenafvolumenet
n A
Molaritet eller den molære koncentration af A betegnes cA. Enheden for molaritet er mol/L (forkortet skrevet: M)
8) Molalitet = kgimåltmidletopløsningsafmassen
n A
Molaliteten eller den molale koncentration af A betegnes mA. (undgå forveksling med begrebet masse, der også betegnes mA). Enheden for molalitet er mol/kg (forkortet skrevet: m)
3.5 Vandige opløsninger Blandt de homogene blandinger er de vandige opløsninger af særlig interesse i kemien. Som ovenfor nævnt (afsnit 2.5) karakteriseres opløsningsmidlet vand ved molbrøken lOH2
x , mens
indholdet af de opløste stoffer angives ved masseprocenten, molariteten eller molaliteten. Masseprocenten og molaliteten er i modsætning til molariteten uafhængig af temperaturen og foretrækkes derfor ofte, når man ønsker en præcis angivelse af indholdet. Inden for den analytiske kemi benytter man dog især molariteten, fordi man i et kemisk laboratorium i udstrakt grad betjener sig af volumetrisk apparatur som f.eks. målekolber, buretter og pipetter. Når en kemisk forbindelse opløses i vand, vil der i visse tilfælde ske en elektrolytisk dissociation, dvs. at stoffet efter opløsning forekommer som ioner, der er i stand til at lede en elektrisk strøm. Man definerer dissociationsgraden som den brøkdel af stoffet, der dissocieres, og skelner mellem ikke-elektrolytter (dissociationsgrad = 0), svage elektrolytter (dissociationsgrad mellem 0 og 1) og stærke elektrolytter (dissociationsgrad = 1). Sukker opløst i vand er et eksempel på en ikke-elektrolyt, hvor opløsningens yderst beskedne evne til at lede en elektrisk strøm udelukkende skyldes de ioner, der dannes ved vandets egen dissociation. Svage syrer og svage baser er eksempler på svage elektrolytter. Ved en syre forstås ifølge Brønsted et stof, der er i stand til at fraspalte en proton (H+), mens en base er et stof, der er i stand til at optage en proton. Eddikesyre, CH3COOH, er en svag syre. Når eddikesyre opløses
i vand, omdannes en del af eddikesyren til acetationer, COOCH3 mens vandet optræder som
base ved at binde de positive protoner. Den nominelle koncentration af eddikesyre i vand betegnes COOHCH3
c
Den reelle koncentration af eddikesyre i vand betegnes [CH3COOH] Sammenhængen mellem den nominelle og den reelle koncentration er:
COOHCH3c = [CH3COOH] + [ COOCH3 ]
14Da protoner ikke kan eksistere som frie partikler i en opløsning, kan en syres egenskaber kun komme til udtryk, hvis der er en base til stede til at optage protonerne. Syre-baseprocesser er med andre ord helt analoge til de i kapitel 1 omtalte redoxprocesser. Ved redoxprocesser udveksles elektroner, ved syre-baseprocesser udveksles protoner. Reaktionsskemaet for reaktionen mellem eddikesyre og vand er:
CH3COOH + H2O COOCH3 + H3O+
Da eddikesyre er en svag syre, er ligevægten ikke fuldstændig forskudt til højre. Opløser man 0,1 mol eddikesyre i vand, således at det samlede volumen bliver 1 liter, er den nominelle koncentration af eddikesyren COOHCH3
c = 0,1 mol/L. Da noget af eddikesyren har reageret
med vand og er blevet omdannet til acetationer, COOCH3 er den reelle koncentration af
eddikesyren, [CH3COOH], ikke 0,1 mol/L; Nedenstående støkiometriske ligning kæder den nominelle koncentration af eddikesyren sammen med den reelle:
COOHCH3c = [CH3COOH] + [ COOCH3 ] = 0,1 mol
Den nominelle koncentration c benævnes også den støkiometriske eller den totale koncentration. Den reelle koncentration betegnes også den aktuelle koncentration.
Stærke elektrolytter er som tidligere nævnt stoffer, som dissocierer fuldstændigt i ioner ved opløsningsprocessen. Salte, der er opbygget af iongitre, samt stærke syrer og stærke baser er eksempler herpå. Opløses f.eks. 0,2 mol NaCl i vand, således at det samlede volumen er 1 liter, bliver den nominelle koncentration cNaCl = 0,2 mol/L, men den reelle koncentration [NaCl] = 0.
I opløsningen forekommer saltet som ioner, dvs. [Na+] = [ Cl ] = 0,2 mol/L. Ledes gassen HCl(hydrogenchlorid) i vand, får man saltsyre. Er der opløst 0,3 mol HCl(g) pr. liter opløsning, er cHCl = 0,3 mol/L, men [HCl] = 0. Saltsyre er nemlig en stærk syre; reaktionen mellem HCl og H2O kan skrives:
HCl + H2O H3O+ + Cl
idet ligevægten er praktisk taget fuldstændigt forskudt mod højre. Som følge heraf er [H3O
+]
= [ Cl ] = 0,3 M. NaOH er en stærk base. I en 0,4 M NaOH-opløsning, er cNaOH = 0,4 M,
[NaOH] = 0 og [Na+] = [ OH ] = 0,4 M. Eksempel 3.3 En vandig opløsning af natriumsulfat indeholder 21,31 g Na2SO4 pr. 500 mL opløsning. Opløsningens densitet er 1,04 g/mL. Molmassen for Na2SO4 er 142,02 g/mol, og molmassen for H2O er 18,02 g/mol.
Beregn 2442SONa SO,Na,SONa,c
42 samt OH2
x .
Løsning:
21,31 g 42SONa svarer til 42SONamol150,0mol/g02,142
g31,21 , der findes i 500 mL opløsning.
M300,0mL500
L/mL1000mol150,0c
42SONa
Da 42SONa er en stærk elektrolyt: 2442 SONa2SONa
15
er 0SONa 42 . M600,0M3002Na og .M300,0SO24
Massen af opløsningsmidlet H2O er g69,498g31,21mL/g04,1mL500
OHmol67,27mol/g02,18
g69,498OHg69,498 22
995,0mol67,27mol150,0
mol67,27x OH2
Man bemærker, at OH2x er meget nær 1. Dette gælder generelt for fortyndede vandige opløsninger.
Eksempel 3.4
I en 0,30 M eddikesyreopløsning er dissociationsgraden 008,0 . Beregn COOHCH3 og COOCH3 .
Løsning:
M30,0M0024,0M30,0COOCHcCOOHCH
M0024,0M30,0008,0cCOOCH
3COOHCH3
COOHCH3
3
3
Man bemærker, at eddikesyre er en temmelig svag syre; ved den nævnte koncentration er kun 0,8% dissocieret.
3.6 Titrering Ved en titrering bringes ækvivalente mængder til at reagere med hinanden. Titreringen standses, når ækvivalenspunktet er nået, d.v.s. til det tidspunkt, hvor værdien af de reagerende stofmængder er den samme.
Eksempel 3.6 Syre/base-titrering Ved titrering af oxalsyre H2C2O4 med stærk base (f. eks. NaOH) vil oxalsyren altid reagere som en to-syret syre,
d.v.s. H2OCOCH 242422 .
Hvis 20,00 mL oxalsyre titreres med 24,17 mL 0,1250 M NaOH kan vi opskrive og afstemme reaktionsskemaet:
OHOCOHOCH 2242422 22
2
1
n
n
NaOH
OCH 422
mol0,000302mol/L·0,125002417,0 LnNaOH
mol0,001511mol·0,003022
1
2
1 NaOHoxalsyre nn
LmolL
molcoxalsyre /07553,0
02000,0
001511,0
Eksempel 3.7 Redoxtitrering
Problemstilling: 2,000 g prøve, der indeholder Cr, bringes i sur opløsning, således at Cr forekommer som
272OCr (dichromat).
Der tilsættes 25,00 mL 0,0500 M H3AsO3, hvorved Cr reduceres og H3AsO3 oxideres:
3272 CrOCr ; 4333 AsOHAsOH
Overskud af H3AsO3 titreres derpå med 9,15 mL 0,0300 M KMnO4: 2
4 MnMnO ; 4333 AsOHAsOH
Beregn masse% Cr i prøven.
16 reaktionsskemaerne opskrives og afstemmes:
1) 8 H+ + 272OCr + 3 H3AsO3 2 Cr3+ + 3 H3AsO4 + 4 H2O
2) 6 H+ + 5 H3AsO3 + 4MnO2 5 H3AsO4 + 2 Mn2+ + 3 H2O
Ud fra de støkiometriske koefficienter beregnes:
3
2
3
1
1
2
n
n
n
n
n
n
33
272
27233 AsOH
OCr
OCr
Cr
AsOH
Cr
og
2
5
n
n
4
33
MnO
AsOH
Overskuddet af H3AsO3 beregner:
mol10863,6Lmol0300,0L00915,05,2n2
5n 41
MnoverskudAs
Derefter beregnes forbruget af H3AsO3 til titrering af Cr:
%977,0%100000,2
01954,0%
01954,000,5210758,3
10758,310638,53
2
10638,510863,60500,002500,0
14
44
441
g
gCr
gmolgmolMnm
molmoln
molmolLmolL
nnn
CrCrCr
Cr
overskudAstotalAsCraftitreringAs
Eksempel 3.8 Problemstilling: 10,00 g af en eddikesur opløsning, som indeholder Ca2+, tilsættes overskud af ammoniumoxalat, (NH4)2C2O4. Bundfaldet (CaC2O4) filtreres fra og opløses i fortyndet svovlsyre (oxalsyre H2C2O4 dannes),
hvorefter der titreres med 24,85 mL 0,0200 M KMnO4, hvorved C i oxalsyre oxideres til CO2 og Mn i 4MnO
reduceres til Mn2+. Beregn masse% Ca i den oprindelige eddikesure opløsning. Løsning: Reaktionsskemaerne opskrives og afstemmes:
1) 42242
2 OCaCOCCa
2) 4222
42 OCHCaH2OCaC
3) OH8Mn2CO10MnO2OCH5H6 22
24422
Herefter benyttes reaktionsskemaernes støkiometriske koefficienter:
2
5
2
5
1
1
4
422
4224
MnO
OCH
OCH
Ca
MnO
Ca
n
n
n
n
n
n
mol10243,1Lmol0200,0L02485,05,2n 31Ca
g04982,0molg08,40mol10243,1Mnm 13CaCaCa
%4982,0%100g00,10
g04982,0Ca%
17
3.7 Aktivitet I fortyndede opløsninger vil de opløste stoffer være så langt fra hinanden, at vi kan se bort fra at de vekselvirker. Med stigende koncentration, vil stofferne (fx anioner og kationer) begynde at se hinanden – ioner med forskellig ladning vil blive tiltrukket af hinanden og ioner med samme ladning vil frastøde hinanden. Dette har indflydelse på stoffernes evne til at deltage i reaktioner, og man indfører derfor noget, der kaldes den effektive koncentration – aktiviteten. Aktiviteten er givet ved koncentrationen eller partialtrykket og aktivitetskoefficienten γj: Gasser Aktiviteten, aj, af en gas med partialtrykket, pj, er defineret som: aj = γj pj/p
Ѳ Hvor pѲ standardpartialtrykket på 1 bar. Opløsninger Aktiviteten, aj, af et stof med koncentrationen, cj i en opløsning er defineret som: ac
j = γj cj/cѲ
Hvor cѲ er standardkoncentrationen som er cѲ=1 mol/L. Alternativt kan man definere aktiviteten ved hjælp af molaliteten: am
j = γj mj/mѲ
Hvor standardmolaliteten mѲ er 1 mol/kg. Sammenhængen mellem aktivitet og koncentration vil følge den mørke kurve, hvor den lyse kurve er for aktivitetskoefficenten γ=1:
I dette kursus beskæftiger vi os kun med fortyndede opløsninger. Af kurven ses det at for fortyndede opløsninger vil aktivitetskoefficenten γ i praksis være 1, og man kan sætte koncentrationen eller trykket ind, som man plejer, men man skal huske at dividere med standardkoncentrationen eller standardtrykket. Derfor ”forsvinder” enhederne i ligevægtskonstanterne.
Desuden er aktiviteten aj = 1 for rene faste og flydende stoffer.
18
K A P I T E L 4
OPSKRIVNING AF LIGNINGSSYSTEMER VED STØKIOMETRISKE OPGAVER
4.1 Beskrivelse af ligevægtssystemer Ved konstant tryk og temperatur kan et ligevægtssystem beskrives ved angivelse af de enkelte fasers mængde og sammensætning. En fuldstændig beskrivelse indebærer kendskab til systemets tilhørende ligevægtskonstanter, stofmængder, nominelle og reelle koncentrationer. Disse størrelser er imidlertid ikke indbyrdes uafhængige. Systemet er fuldstændigt bestemt, hvis man ved hjælp af en række oplysninger er i stand til at opstille et ligningssystem bestående af lige så mange indbyrdes uafhængige ligninger, som der er ubekendte størrelser. Ligningssystemet og de på forhånd kendte størrelser muliggør da en fuldstændig løsning af det foreliggende ligningssystem. Ofte er man dog ikke interesseret i den fuldstændige beskrivelse af systemet, idet man kun ønsker kendskab til sammensætningen af de enkelte faser. Dette nedsætter antallet af nødvendige oplysninger og dermed antallet af ligninger.
4.2 Opstilling af et ligevægtssystem. Ligningerne til bestemmelse af en fases sammensætning kan inddeles i tre grupper: definitionsligninger for ligevægtskonstanter, støkiometriske ligninger samt elektroneutralitetsligningen. I den uorganiske analytiske kemi er vandige opløsninger af særlig stor betydning. Den følgende behandling tager derfor særlig sigte på sådanne ligevægtssystemer. Ligevægtskonstanter: For hvert af de i systemet forekommende syre-basepar opskrives definitionsligningen for enten syrestyrkekonstanten eller basestyrkekonstanten. For hver mætningsligevægt opstilles definitionsligningen for opløselighedsproduktet. Ligningen for vandets autoprotolyse opskrives. Er der tale om andre ligevægte i systemet f.eks. komplexdannelsesligevægte, opskrives tilsvarende definitionsligninger for de tilhørende ligevægtskonstanter. Eksempel 4.1 Systemet består af Ba3(PO4)2(s) i ligevægt med opløst Ba3(PO4)2. Opskriv samtlige ligevægtskonstanter. Løsning: Definitionsligningen for opløselighedsproduktet svarende til mætningsligevægten:
sPOBa 243 34
2 PO2Ba3
1) 234
32POBa POBaL
243
19 Der optræder tre korresponderende syre-basepar:
2)
's
43
4234243 K
POH
POHOH:POH/POH
'B
42
43 KPOH
POHOHeller
3)
''s
42
2432
442 KPOH
HPOOH:HPO/POH
''B2
4
42 KHPO
POHOHeller
4)
'''
s24
3433
424 K
HPO
POOH:PO/HPO
'''B3
4
24 K
PO
HPOOHeller
Endelig er der vandets autoprotolyse:
5) V3 KOHOH
Støkiometriske ligninger: Disse ligninger udtrykker, at grundstofferne ikke kan forsvinde ved en kemisk reaktion. Opløses f.eks. en given stofmængde CO2(g) i vand, vil noget CO2 omsætte sig med vandet, således at opløsningen vil indeholde CO2, H2CO3, HCO3
og CO32 , og summen af antallet
af C-atomer i disse forbindelser må være lig med antallet af C-atomer i den anvendte stofmængde af CO2(g). Indgår et grundstof i forskellige typer af forbindelser, imellem hvilke grundstoffet ikke udveksles, opskrives en støkiometrisk ligning for hver type. Opløses f.eks. Na2CO3 og CH3COOH i vand, vil C i carbonat og C i eddikesyre ikke udveksles, og man opstiller èn
støkiometrisk ligning for C i forbindelserne CO2, H2CO3, 3HCO og 2
3CO og en anden
ligning for forbindelserne CH3COOH og COOCH3 . Eksempel 4.2 En vandig opløsning indeholder 0,2 M CH3COOH, 0,1 M Na2CO3 og 0,4 M NaCl. Opskriv de til opløsningen hørende støkiometriske ligninger. Løsning: 1) M2,0COOCHCOOHCH 33
2) M1,0COHCOCOH 23332
3) M4,0Cl
4) M6,0M4,0M1,02Na Bemærk, at 32COH betyder den samlede reelle molære koncentration af 32COH og CO2.
20Elektroneutralitetsligningen (ENL): Denne ligning udtrykker, at opløsningen er elektrisk neutral, d.v.s. at den samlede koncentration af positive ladninger er lig med den samlede koncentration af negative ladninger. Eksempel 4.3 Opskriv ENL for eEn vandig opløsning af Na3PO4 og K2CO3. Løsning: I ENL indgår koncentrationer af ladninger, og derfor skal de reelle molære koncentrationer af ionerne multipliceres med de respektive ladningstal, idet f.eks. koncentrationen af negative ladninger, som
23CO bidrager med, er dobbelt så stor som koncentrationen af 2
3CO :
233
34
24423 232 COHCOPOHPOPOHOHKNaOH
I det følgende gives nogle eksempler, hvor de tre kategorier af ligninger kombineres til fuldstændige ligningssystemer. Eksempel 4.4 En vandig opløsning indeholder 0,1 M H2C2O4 (oxalsyre), 0,2 M NaHCO3 og 0,4 M NH3. Opstil et ligningssystem til beregning af samtlige reelle molære koncentrationer. Løsning: Ligevægtskonstanter:
1) :OHC/OCH 42422
's
422
423 KOCH
OHCOH
2) :OC/OHC 24242
''s2
42
2423 K
OHC
OCOH
3) :HCO/COH 332
's
32
33 KCOH
HCOOH
4) :CO/HCO 233
''s
3
233 K
HCO
COOH
5) :NH/NH 34
s
4
33 KNH
NHOH
6) V3 KOHOH
Støkiometriske ligninger:
7) oxalat: 1,0OCOHCOCH 24242422
8) carbonat: 2,0COHCOCOH 2
3332
9) nitrogen: 4,0NHNH 34
10) natrium: 2,0Na ENL:
11) OHCOHCOOCOHCNHNaOH 2
332424243 22
21 Eksempel 4.5 Opstil et ligningssystem til beregning af det antal mL 0,1 M HCl, som man mindst skal benytte for at opløse 5 g bariumphosphat. Det antages, at den fremkomne opløsnings volumen er lig med det anvendte antal mL saltsyre. Løsning: Det mindste antal mL saltsyre, x, findes ved at betragte en mættet opløsning bestående af 5 g opløst bariumphosphat i x mL opløsning. Molmassen for Ba3(PO4)2 er 602 g/mol.
;mol602
5
mol/g602
g5n
243 POBa Mx602
5000
mLxmL/L001,0
mol602
5
c243 POBa
Ligevægtskonstanter:
1) :POH/POH 4243
's
43
423 KPOH
POHOH
2) :HPO/POH 2442
''s
42
243 K
POH
HPOOH
3) :PO/HPO 34
24
'''
s24
343 K
HPO
POOH
4) V3 KOHOH
5) 243
234
32POBaLPOBa
Støkiometriske ligninger:
6) barium: Mx602
50003Ba2
7) phosphat: Mx602
50002POHPOPOHPOH 3
4244243
8) chlorid: M1,0Cl
ENL:
9) OHClPO3HPO2POHBa2OH 34
2442
23
11 ligninger med 11 ubekendte (eksempel 4.4) eller 9 ligninger med 9 ubekendte (eksempel 4.5) er ikke noget problem, hvis man har adgang til et matematik-program som f.eks. Maple eller en forholdsvis avanceret programmerbar lommeregner og ser bort fra muligheden for indtastningsfejl m.v. Som det vil fremgå af kapitel 4, er det imidlertid altid muligt - relativt hurtigt - at reducere ligningssystemet til èn ligning med 1 ubekendt ved at benytte en række fornuftige approximationer. Samtidig øges den kemiske forståelse af ligevægtssystemerne.
22
KAPITEL 5
SYRE-BASE LIGEVÆGTE
5.1 Indledning En vandig opløsning indeholder bl.a. den monovalente syre S og dermed også den korresponderende base B. Følgende udsnit af ligningssystemet opskrives:
(1) S
3 KS
BOH
(2) cBS Er pH og dermed [H3O
+] kendt, så kan [S] og [B] beregnes ved hjælp af de to ligninger. Ofte vil det gælde, at [S] >> [B] eller omvendt [B] >> [S], hvilket i følge ligning (1) medfører [S] = c henholdsvis [B] = c, hvorefter [B] henholdsvis [S] kan beregnes ved hjælp af ligning (1). Hvad forstår man i den givne situation ved “meget større end”? Her skal man først gøre sig klart, hvad man forstår ved et tals betydende cifre. For et givet
tal kan man finde de betydende cifre ved at omskrive tallet til n10a , hvor 10a1 , og n er et helt tal.
F.eks. skrives 0,0457 som 21057,4 . Her er tallet altså angivet med 3 betydende cifre.
Man kan nu forestille sig en ligning af formen A + B = C f.eks. [HAc] + ]Ac[ = cHAc, hvor A > B > 0. Under hvilke omstændigheder kan man se bort fra B, dvs. sætte A = C?
Talværdien for A skrives som n10a . Er kravet 1 betydende ciffer skal B være mindre end n105,0 . Er kravet 2 betydende cifre skal B være mindre end n1005,0 osv. Der kan opstå en
fejl på 1 på sidste betydende ciffer, men det accepteres. 5.2 Stærk monovalent syre HA (f.eks. saltsyre,HCl, eller salpetersyre, HNO3) Ved reaktion med H2O dissocieres HA fuldstændigt:
OHAOHHA 32
KS er ikke defineret. Ligningssystemet får derfor følgende udseende:
(1) 14V3 10K]OH[]OH[
(2) HAc]A[ da [HA] = 0
(3) ]OH[]A[]OH[ 3
23
Da der er tale om en syreopløsning, må det være nærliggende at antage at [H3O+] >>[ OH ].
Er kravet opfyldt, hvilket kontrolleres ved hjælp af ligning (1), fås:
HA3 c]A[]OH[
HAclogpH
hvis ]OH[]OH[ 3
Er kravet ikke opfyldt, må ligningssystemet løses eksakt. Eksempel 5.1 Vandig opløsning af den stærke syre HCl:
a) cHCl = 0,10 M: [H3O+] = 0,10 M = ]Cl[ pH = 1,0
kontrol: 13
14
3
V 1010,0
10
OH
KOH
Forudsætningen [H3O+] >> [ OH ] er opfyldt.
b) :M100,1c 4HCl
M100,1ClOH 43
pH = 4,0
kontrol: 10
4
14
3
V 10100,1
10
OH
KOH
Forudsætningen [H3O+] >> [ OH ] er opfyldt.
c) cHCl = M100,1 7 : [H3O+] = [ Cl ] = M101 7 pH = 7,0
kontrol: 7.
7
14
3
V 10100,1
10
OH
KOH
Forudsætningen [H3O+] >>[ OH ] er ikke opfyldt.
Ligningssystemet må løses eksakt: (1) 14
V3 10K]OH[]OH[
(2) 7HCl 100,1c]Cl[ idet [HCl] = 0
(3) ]OH[]Cl[]OH[ 3
]OH[
10]OH[
3
14
indsættes i (3)
(3)
]OH[
10100,1]OH[
3
147
3
010]OH[100,1]OH[ 143
723
M106,1]OH[ 73
M103,6]OH[ 8
M100,1]Cl[ 7
8,6pH
24
5.3 Ikke-stærk monovalent syre HB (= svag monovalent syre) Ligningssystemet får følgende udseende:
(1) S
3 K]HB[
]B[]OH[
(2) 14V3 10K]OH[]OH[
(3) HBc]B[]HB[
(4) ]OH[]B[]OH[ 3
Da der er tale om en syreopløsning, må det være naturligt på forhånd at antage:
[H3O+] >> [ OH ] dvs. [ OH ] elimineres i ligning (4).
Under forudsætning af at [H3O+] >> [ OH ] fås:
]B[ = [H3O+]
]OH[c]HB[ 3HB
SHB
KOHc
OH
][
][
3
23
hvoraf ]OH[ 3 beregnes
Er kravet ikke opfyldt, hvilket kontrolleres vha. ligning (2), må ligningssystemet løses eksakt Eksempel 5.2 En vandig opløsning af ammoniumchlorid indeholder NH4
+ som er en svag syre. Beregn [H3O+], pH , [NH3] og
[NH4+] i følgende tilfælde:
a) M10,0c ClNH4
,ovenstående fomerl for en svag syre anvendes:
10
3
23 106,5
]OH[10,0
]OH[
M105,7]OH[ 63
Kontrol: M103,1105,7
10]OH[ 9
6
14
Forudsætningen [H3O+] >> [ OH ] er opfyldt.
pH = 1,5)105,7log( 6
[NH3] = [H3O+] = M105,7 6
[NH4+] = M10,0M105,7M10,0 6
b) M100,1c 5ClNH4
, formlen for en svag syre anvendes:
10
35
23 106,5
]OH[100,1
]OH[
M105,7]OH[ 83
25
Kontrol: M103,1105,7
10]OH[ 7
8
14
Forudsætningen [H3O+] >> [ OH ] er ikke opfyldt.
Ligningssystemet må derfor løses uden denne antagelse.
(1) 1033 106,5]NH[
]NH[]OH[
4
(2) [H3O+][ OH ] = 1410
(3) [NH3] + [NH4+] = 5100,1
(4) 5100,1]Cl[
(5) [H3O+] + [NH4
+] = ]OH[]Cl[
5100,1]Cl[ og ]NH[100,1]NH[ 3
54 indsættes i (5):
(5') [H3O+] = [NH3] + [ OH ]
[NH3] og [ OH ] findes udtrykt ved [H3O+]
(1) 10
334 106,5
]][[][
NHOHNH indsættes i (3):
(3’)
5
1033
3 100,1106,5
]NH][OH[].NH[
10
3
15
103
5
3106,5]OH[
106,5
106,5
]OH[1
100,1]NH[
og
(2’) ]OH[
10]OH[
3
14
indsættes i (5’)
(5’) ]OH[
10
106,5]OH[
106,5]OH[
3
14
103
15
3
heraf fås
M103,1]OH[ 73
9,6pH
M107,7]OH[ 8
M103,4]NH[ 83
(fra lign. (3’))
M100,1]NH[ 54
(fra (3))
M100,1]Cl[ 5 (fra (4))
26
5.4 Svag divalent syre H2B
(1) 'S
2
3 K]BH[
]HB][OH[
(2) ''S
23 K
]HB[
]B][OH[
(3) V3 K]OH[]OH[
(4) BH2
2 2c]B[]HB[]BH[
(5) ]OH[]B[2]HB[]OH[ 23
Opløsningen må reagere surt, og derfor antages:
[H3O+] >> ]OH[
Er ''S
'S K100K (det er normalt tilfældet), og BH2
c ikke ekstremt lille, vil ligevægten
OHHB 2 23 BOH
være så meget forskudt til venstre, at man kan se bort fra ]B[2 2 sammenlignet med ]HB[
]HB[ >> ]B[2 2 Ligningssystemet kan derefter reduceres til:
(1) 'S
2
3 K]BH[
]HB[]OH[
(4’) BH2 2c]HB[]BH[
(5’) ]HB[]OH[ 3
Det ses, at ligningssystemet er helt analogt til det, der gjaldt for en svag monovalent syre.
Såfremt [H3O+] >> ]OH[ og ]HB[ >> ]B[2 2 fås:
'S
3BH
23 K
]OH[c
]OH[
2
, heraf beregnes [H3O
+]
]OH[]HB[ 3 (fra lign. (5’))
]OH[c]BH[ 3BH2 2
(fra lign. (4’))
''S
2 K]B[ (fra lign. (2), idet ]HB[ = [H3O+])
]OH[
K]OH[
3
V
Eksempel 5.3 0,10 M vandig opløsning af oxalsyre, H2C2O4
2'
S 105,6K 5''S 101,6K
2
3
23 105,6
]OH[10,0
]OH[
M104,5]OH[ 23
M104,5]OHC[ 242
M106,4104,510,0]OCH[ 22422
27
M101,6]OC[ 5242
M108,1104,5
10]OH[ 13
2
14
pH = 1,3
Forudsætningerne ]OC[2]OHC[ 24242 og ]OH[]OH[ 3
er opfyldt.
Eftervis dette.
5.5 Baser
I vandige syreopløsninger er det naturligt at antage at [H3O+] >> ]OH[ ,
I vandige vandige baseopløsninger er det naturligt at antage:
]OH[ >> [H3O+]
Holder antagelsen, hvilket efterprøves ved hjælp af udtrykket for KV, fås en stærk mono- eller divalent base M(OH)n:
n)OH(Mcn]OH[
Eksempel 5.4
0,10 M vandig opløsning af Ba(OH)2
M100,520,0
10]OH[M20,0M10,02]OH[ 14
14
3
pH = 13,3
)M100,5]OH[M20,0]OH([ 143
Svag monovalent base NaB: Ligningssystemet: (1)
BK
B
HBOH
][
]][[
(2) V3 K]OH[]OH[
(3) NaBc]B[]HB[
(4) NaBc]Na[
(5) ]OH[]B[]Na[]OH[ 3
idet ]OH[ >> [H3O+] og ]HB[c]B[ NaB (fra (3)) fås:
(5') ]OH[]HB[]OH[]HB[cc NaBNaB indsættes i (1)
(1) ,K]OH[c
]OH[B
NaB
2
hvis ]OH[]OH[ 3
heraf beregnes ]OH[ og derefter beregnes ]OH[ 3 af lign.(2), [HB] af lign.(5') og ]B[ af
lign. (3).
28Eksempel 5.5 0,10 M vandig opløsning af natriumformiat, HCOONa (= NaM)
114
14
B4
S 10951071
10K1071K
,
,,
11
2
1095OH100
OH,
][,
][
][,,
][,][
OHM1024
1042
10OHM1042OH 9
6
14
36
Forudsætningen er altså opfyldt.
M1042HM 6 ,][
M1001042100M 6 ,,,][
pH = 8,4 Svag divalent base Na2B: Hvis '
B''B K100K får man på samme måde som udledt for divalente syrer:
hvis ]OH[]OH[ 3 og ]BH[]HB[ 2
''B
BNa
2
K]OH[c
]OH[
2
'B2
BNa2
K]BH[
]OH[c]B[
]OH[]HB[
2
Eksempel 5.6
0,10 M vandig opløsning af natriumcarbonat, Na2CO3
8B
7S 1042K1024K ,, '' og 4
B11
S 1012K1084K ,, ''''
Da '''BB K100K kan Na2CO3 regnes som en monovalent base.
MOH
MKCOH
MCO
MHCO
MOH
OH
OH
B
123
14
3
8'32
323
33
3
42
102,2105,4
10
104,2][
096,0105,410,0][
105,4][
105,4][
101,2][10,0
][
Forudsætningerne ][][ OHOH 3 og ]COH[]HCO[ 323 er altså opfyldt
29
KAPITEL 6
PUFFERSYSTEMER En vandig opløsning, der både indeholder ikke for små mængder af en svag syre HA og dens korresponderende base A , vil være stabiliseret med hensyn til pH, idet tilføjelse af selv betydelige mængder af syre eller base kun vil bevirke små ændringer i opløsningens pH. Sådanne opløsninger kaldes pufferopløsninger (eller stødpudeopløsninger). I opløsningen forekommer følgende protolyseligevægte:
HA + H2O H3O+ + A
A + H2O HA + OH
Der kan opskrives et massevirkningsudtryk for hver af disse ligevægte:
(1) S3 K
]HA[
]A][OH[
(1') BK]A[
]OH][HA[
Desuden gælder:
(2) V3 K]OH][OH[
men disse udtryk er ikke indbyrdes uafhængige, idet VBS KKK .
Støkiometriske ligninger:
(3) V
ncc]Na[ B
BNaB (idet A tænkes at være tilsat i form af saltet NaA)
(4) V
n
V
ncccc]A[]HA[ BS
BSNaAHA
hvor nS og nB er de tilsatte molmængder af henholdsvis syren og basen, mens V er den fremstillede opløsnings volumen målt i liter.
ENL:
(5) ]A[]OH[]Na[]OH[ 3
Af ligningerne (3) og (5) findes
]OH[]OH[c]A[ 3B
der indsat i (4) giver
]OH[]OH[c]HA[ 3S
Disse udtryk for [ A ] og [HA] indsættes i ligning (1):
(1) ]OH[]OH[c
]OH[]OH[c]OH[K
3S
3B3S
Er både [H3O+] og ]OH[ meget små sammenlignet med cS og cB kan udtrykket skrives:
S
B3S c
c]OH[K eller
B
SS
B
SS3 n
nK
c
cK]OH[
30Denne ligning kaldes pufferligningen og udtrykker, at [H3O
+] kan udregnes af de nominelle koncentrationer af syren og den korresponderende base, når disse begge er rimeligt store, og når opløsningen hverken er meget stærkt sur eller meget stærkt basisk. Pufferligningen kan også skrives:
S
BS
S
BS n
nlogpK
c
clogpKpH
Det karakteristiske ved en pufferopløsning er, at de nominelle og de reelle molære koncentrationer med god tilnærmelse er lige store. Dvs at
V
nc]S[ S
S og V
nc]B[ B
B
Når man tilsætter både syre og korresponderende base, vil syrens tendens til at afgive protoner i det store og hele ophæves af basens tendens til at modtage protoner: HA + H2O H3O
+ + A
A + H2O HA + OH En let omskrivning af det almen gyldige udtryk for syrestyrkekonstanten giver
]B[
]S[K]OH[ S3
Ved sammenligning med pufferligningen B
SS3
c
cK]OH[ ses det, at pufferligningen netop
fremkommer ved at erstatte de relle med de nominelle koncentrationer Hvis man fortynder en pufferopløsning med vand, vil cS og cB og dermed [S] og [B] mindskes
i overensstemmelse med fortyndingsfaktoren, mens [H3O+] og dermed ]OH[ [OHG] og
opløsningens pH ikke ændrer sig. Men det bemærkes, at den omtalte antagelse om de reelle og de nominelle koncentrationer bliver ringere, efterhånden som fortyndingen skrider frem. Eksempel 6.1 En opløsning fremstilles ved at overføre 10 mL 2,0 M HAc og 20 mL 2,0 M NaAc til en 100 mL målekolbe, hvorpå der fortyndes til mærket med vand.
Beregn [HAc], ]Ac[ , [H3O+], ]OH[ og pH i den fremstillede opløsning.
Løsning: pufferligningen benyttes:
M20,0M0,2mL100
mL10c]HAc[ HAc
M40,0M0,2mL100
mL20c]Ac[ NaAc
M100,940,0
20,0108,1]OH[ 65
3
M101,1100,9
10]OH[ 9
6
14
0,5)100,9log(pH 6 Forudsætningerne for pufferligningens anvendelse:
både cHAc og cNaAc >> [H3O+] og ]OH[ er opfyldt.
31
KAPITEL 7
PROTONPULJEMETODEN Pufferligningen danner baggrund for Bjerrum-diagrammet, hvor forholdet imellem koncentrationerne af to korresponderende former afbildes mod logaritmen (eller – log) til koncentrationen af den komponent, som er forskellen imellem de to korresponderende former. Myresyre, HCOOH og formiat,
HCOO er to korresponderende former: en syre og den korresponderende base. Forskellen på de to former er H+.
pH]Hlog[
Forholdet ]H[
K
n
n
V
nV
n
]HCCOOH[
]HCOO[ S
HCOOH
HCOO
HCOOH
HCOO
Syrebrøken xS er i dette tilfælde
HCOOHCOOH
HCOOH
nn
n
Basebrøken xB er tilsvarende
HCOOHCOOH
HCOO
nn
n
1
HCOOHCOOH
HCOO
HCOOHCOOH
HCOOHBS nn
n
nn
nxx
]H[
K
x
x1
x
x
n
nS
S
S
S
B
HCOOH
HCOO
pHpK]Hlog[Klogx
x1log SS
S
S
Eller S
SS x
x1logpKpH
I et xS – pH – diagram afbildes xS mod pH. For de forskellige korresponderende syre/basepar vil kurverne være ens, idet de blot er forskudt langs x-aksen svarende til de respektive pKS-værdier. De vandrette linier xS = 0 og xS = 1 vil være asymptoter til kurverne. For at øge forståelsen af kurveforløbet beregnes en række sammenhørende værdier af xS og pH:
xS 1/2 1/11 10/11 1/101 100/101
pH pKS pKS+1 pKS – 1 pKS + 2 pKS – 2
32xs - pH - diagram for syre/base-par med pKS = 4,0:
Hvis 2pKpH S er syreformen altdominerende ( 1xS )
Hvis 2pKpH S er baseformen altdominerende ( 0xS )
I et xS - pH - diagram vil man til højre finde kurverne for de syre/basepar, hvor syren er relativt svag, og den korresponderende base derfor relativt stærk, mens man til venstre har kurverne for de par, hvor det forholder sig omvendt. Man bemærker, at kurverne er stejlest i området omkring pH = pKS. Selv ved en betydelig ændring af xS vil pH i dette område ikke ændre sig meget. Området er derfor syre/baseparrets pufferområde. H2O er en amfolyt, hvilket betyder, at vand efter omstændighederne kan optræde som syre eller som base. Den til basen H2O korresponderende syre er H3O
+, hvis syrestyrkekonstant kan defineres analogt til alle andre syrestyrkekonstanter:
OHOH 23 OHOH 32
7,1)5,55log(pK
5,55mol/g02,18
L/g1000]OH[
]OH[
]OH[]OH[K
)OH(S
23
23)OH(S
3
3
Den til syren H2O korresponderende base er OH . Syrestyrkekonstanten for H2O bliver: OHOH 22 OHOH3
7,155,55
10logpK
5,55
10
]OH[
K
]OH[
]OH[]OH[K
14
)OH(S
14
2
V
2
3)OH(S
2
2
xS-pH-diagrammet for en vandig opløsning vil altid indeholde en kurve for parret H3O+/H2O
med 7,1pKS og en kurve for parret H2O/ OH med pKS = 15,7. pH i en vandig opløsning
vil altid ligge mellem disse to værdier. Ønsker man at beregne samtlige reelle molære koncentrationer i vandige opløsninger med to eller flere korresponderende syre/basepar blandt de opløste stoffer, er protonpuljemetoden særdeles brugbar. Metoden er en anvendelse af xS-pH-diagrammet, og den illustrerer hvor meget glæde, man kan have af disse diagrammer, når mere sammensatte problemstillinger skal løses. Metoden introduceres i det følgende gennem nogle eksempler.
33 Eksempel 7.1
En vandig opløsning af myresyre og ammoniak med cHCOOH = 0,020 mol/L og LmolcNH /020,0
3
Basepuljen omfatter NH3, HCOO og H2O.
Bjerrum-diagrammet (xS – pH) tegnes på baggrund af de kendte pKa værdier: MHCOO( og HCOOH = HM)
Baserne i basepuljen optager protoner efter princippet ” de stærkeste får først”:
NH3 optager protoner og omdannes til 4NH . Hvis al NH3 omdannes til
4NH forbruges 0,020 mol/L, hvilket
betyder, at protonpuljen er brugt op.
L/mol000,0]HCOOH[
L/mol000,0]NH[
L/mol020,0]HCOO[
L/mol020,0]NH[
3
4
Dette kan ikke være helt rigtigt. Betragtes i det korresponderende syre/base- par 34 NH/NH medfører
udsagnet, at syrebrøken xS er 1 svarende til ”pH = ”. Betragtes HCOO/HCOOH - parret er xS = 0 ”svarende til pH = + ”. Dette stemmer ikke.
Det korrekte er, at [NH4+] er meget større end [NH3], som ikke er nul, mens [ HCOO ] er meget større end
[HCOOH], som heller ikke er nul.
NH4+ afleverer med andre ord en lille del af sine protoner til HCOO .
Det foreløbige estimat af pH bliver: .5,67,33,92
1pH
Den korrigerede fordeling af protonerne udtrykkes i protonbalancen, der opstilles således: protonoptagelse = protonafgivelse
HCOO optager protoner og danner HCOOH. Der optages en H+, hver gang der dannes et molekyle HCOOH, og optagelsen - målt i mol/L - er derfor lig med [HCOOH]. NH4
+ afgiver protoner og danner NH3. Der afgives en H+, hver gang der dannes et molekyle NH3, og afgivelsen - målt i mol/L - er derfor lig med [NH3]. Opløsningsmidlet H2O både optager og afgiver protoner.
Optagelsen i mol/L er lig med [H3O+], mens afgivelsen er lig med [ OH ].
Protonbalancen ser nu således ud:
(1) [H3O+] + [HCOOH] = [NH3] + [ OH ]
Det foreløbige gæt på pH indebærer, at
34
5,63 10]OH[ og 5,710]OH[ (produktet skal være 10-14).
Vi antager, at [HCOOH] >> [H3O+] og [NH3] >> [ OH ] og reducerer protonbalancen til:
(2) [HCOOH] [NH3] reduceret protonbalance
Da totalkoncentrationerne af de to korresponderende par er lige store, må det også gælde, at [ HCOO ] [NH4
+] Opskrives produktet af de to syrestyrkekonstanter får man:
4NH,SHCOOH,S4
333 KK]NH[
]NH][OH[
]HCOOH[
]HCOO][OH[
Udtrykket reduceres til:
5,6101,3][106,5107,1][ 7
31042
3 pHOHOH
Har man først beregnet [H3O
+], kan de øvrige reelle molære koncentrationer altid beregnes ved at kombinere ligningerne for syrestyrkekonstanterne med de tilhørende støkiometriske ligninger: McNHNH NH 020,0][][
343
10NH,S
4
33 106,5K]NH[
]NH[]OH[4
D.v.s. M020,0c]NH[K
]OH[]NH[3
4
NH3NH,S
33
McK
OHNH NH
NHS
020,01][
][3
4,
33
MM
KOH
cKNH
NHS
NHNHS 5107
10
,3
,3 106,3
106,5101,3
020,0106,5
][][
4
34
M020,0106,3020,0]NH[020,0]NH[ 534
Som forventet gælder det, at [NH4
+] >> [NH3] > 0. På samme måde med [HCOOH] og [ HCOO ]: McHCOOHCOOH HCOOH 020,0][][
4HCOOH,S
3 107,1K]HCOOH[
]HCOO[]OH[
D.v.s. McHCOOHOH
KHCOOH HCOOH
HCOOHS 020,0][][
][3
,
McOH
KHCOOH HCOOH
HCOOHS 020,0][
1][3
,
547
7
,3
3 106,3107,1101,3
020,0101,3
][
][][
M
KOH
cOHHCOOH
HCOOHS
HCOOH
M020,0106,3020,0]HCOOH[020,0]HCOO[ 5
Man bemærker, at [ HCOO ] >> [HCOOH] > 0 i overensstemmelse med det, man kunne forudsige ved at betragte xS - pH - diagrammet. Enhver beregning af de reelle koncentrationer i en vandig opløsning indledes med at [H3O
+] bestemmes, herefter beregnes alle øvrige koncentrationer ved anvendelse af syrestyrkekonstanter eller basestyrkekonstanter kombineret med støkiometriske ligninger. I det gennemgåede eksempel blev [H3O
+] fundet ved at udnytte det faktum, at talkoncentrationerne af myresyre og ammoniak var lige store. En mere generel metode går ud
35 på at udtrykke leddene i den reducerede protonbalance (ligning (2) i eksemplet) ved [H3O
+] og derefter finde [H3O
+]. I eksemplet kunne vi med andre ord have indsat
HCOOHS
HCOOH
KOH
cOHHCOOH
,3
3
][
][][
og 3
3
,33 ][][
NHS
NHS
KOH
cKNH
i (2) og derefter beregne [H3O+].
I eksemplet rakte protonpuljen til lige netop at “fylde ammoniakkurven helt op”. Når man benytter protonpuljen, er der altid to muligheder: a) man “lander” imellem to pufferområder - i eksempel 7.1 imellem NH4
+/NH3- og
HCOOH/ HCOO -områderne b) man lander i et pufferområde, som i nedenstående eksempler 7.2 og 7.3. Eksempel 7.2 En opløsning er sammensat som følger:
ClNHM10,0
NaAcM30,0
NaHSOM20,0
4
4
Beregn ]NH[],HAc[],Ac[],HSO[],SO[,pH],OH[ 34243
og ]NH[ 4
Løsning: x – pH – diagrammet tegnes.
Protonpuljen {H+} = 0,20 M + 0,10 M = 0,30 mol/L
Omdannelse af NH3 NH4
+ kræver 0,10 mol/L. Der er nu en rest på 0,20 mol/L.
Omdannelse af Ac HAc kræver 0,30 mol/L. Man “lander” derfor i acetat/eddikesyre-pufferområdet og kan med relativ stor sikkerhed anslå pH til et sted imellem 4,3 og 4,5 svarende til, at protonpuljen rækker til at komme 2/3 op ad kurven.
Når protonbalancen skal opstilles, tager man udgangspunkt i de “helt fyldte” kurver og opstiller protonbalancen således: protonoptagelse = rest + protonafgivelse
[NH3] + [ OH ] udtrykker hvor mange H+ målt i mol/L, som NH4+ og H2O afgiver, mens [HAc] + [
4HSO ] +
[H3O+] udtrykker hvor mange H+ målt i mol/L, som 2
4SO,Ac og H2O optager.
D.v.s. [H3O+] + [
4HSO ] + [HAc] = 0,20 + [NH3] + [ OH ]
36
xs - pH - diagrammet og pH på 4,3 - 4,5 viser, at opløsningen stort set består af H2O , 24SO , HAc, Ac og
NH4+, mens de reelle molære koncentrationer af de øvrige komponenter er meget små.
Protonbalancen kan derfor reduceres til: [HAc] = 0,20 M hvilket medfører at:
[ Ac ] = 0,30 M – 0,20 M = 0,10 M Nu kommer resultaterne i hurtig rækkefølge.
M106,32108,110,0
20,0K]OH[ 55
HAc,S3
)!forventetsom(4,4]OHlog(pH 3
M10,0]NH[]NH[ 43 kombineret med
10NH,S
4
33 106,5K]NH[
]NH[]OH[4
medfører
MNHMKOH
KNH
NHS
NHS 10,0][106,1][
][ 46
,3
,3
4
4
M20,0]HSO[]SO[ 424 kombineret med
2HSO,S
4
243 103,1K
]HSO[
]SO[]OH[4
medfører
MSOMKOH
OHHSO
HSOS
20,0][105,5][
20,0][][ 2
44
,3
34
4
Man konstaterer, at resultaterne er i overensstemmelse med de gjorte forudsætninger, da den reducerede protonbalance blev opskrevet. Eksempel 7.3 En vandig opløsning har følgende sammensætning: 0,20 M Na2C2O4 0,15 M HCl
Beregn pH, [H2C2O4] og [ 42OHC ].
Løsning: xS - pH - diagrammet tegnes.
Protonpuljen {H+} = 0,15 mol/L
37
242
242 OHCOC kræver 0,20 mol/L - d.v.s. man “lander” i pufferområdet, hvor pH 4
Protonbalancen: [H3O+] +2 [H2C2O4] + [
42OHC ] = 0,15 + [ OH ]
Når pH 4, er [H3O+] 410 og [ OH ] 1010 . Dem kan man se bort fra. Desuden må det gælde, at:
[H2C2O4] « [ 42OHC ]
Den reducerede protonbalance ser derfor sådan ud:
[ 42OHC ] = 0,15
I alt indeholder opløsningen 0,2 M oxalat. Det vil sige at
MOCOHCOCH 2,024242422
Vi kan som sagt se bort fra [H2C2O4]; oxalsystemet består reelt kun af parret 24242 / OCOHC .
D.v.s. MOCMOHC 05.0,15,0][ 24242
Så bruges pufferligningen: 7,3
3
1log2,4
][log
42
242
OHC
OCpKpH s
Endelig beregnes [H2C2O4] ved indsættelse i 'SK :
LmolK
OHCOHOCH
S
/104,4105,6
15,0109,1][][][ 4
2
4
'423
422
Alle resultaterne er i overensstemmelse med de overvejelser, der blev gjort i forbindelse med opskrivningen af den reducerede protonbalance. N.B.! Af eksemplerne 7.2 og 7.3 fremgår det, at der efter reduktionen af protonbalancen resterer en række led bestående af reelle molære koncentrationer af enten syrer eller baser. Hvert led “repræsenterer en kurve” i xS-pH-diagrammet. De reelle molære koncentrationer skal hver især erstattes af et udtryk, som kun har [H3O
+] som ubekendt. Metoden er hver gang at løse et ligningssystem af følgende art:
S
3 K]S[
]B[]OH[
[B] + [S] = C
Som det fremgår af eksemplerne er løsningerne:
S3
3
K]OH[
C]OH[]S[
eller
S3
S
]OH[
CK]B[
38
K A P I T E L 8
MÆTNINGSLIGEVÆGTE
8.1 Opløselighed. Et fast stof A(s) tilsættes opløsningsmidlet B(l) ved en given temperatur. Såfremt det efter et stykke tid konstateres, at der stadig er uopløst stof i systemet, er opløsningen mættet med hensyn til A, og mætningsligevægten er etableret ved den pågældende temperatur. AgCl(s) forsøges opløst i vand, og efter et stykke tid konstateres, at ikke alt sølvchlorid er opløst. Dermed er mætningsligevægten: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl - (aq) etableret. Når mætningsligevægten er etableret, gælder ligningen for opløselighedsproduktet. I tilfældet med sølvchlorid skrives:
AgClL]aqCl[]aqAg[ (eller Ksp,AgCl)
N.B. ! I almindelighed skriver man ikke (aq), idet det er underforstået, at vand er opløsningsmidlet. Den molære opløselighed benævnes s og enheden er som sagt mol/L. Eksempel 8.1 Betragtes en mættet opløsning af sølviodid i rent vand:
AgI(s) Ag+ + I 10
ses det, at den molære opløselighed må være lig med både [Ag+] og [ I ]:
s = [Ag+] = [ I ]
Kombineres dette med ligningen for opløselighedsproduktet, får man: 172 103,8][][ AgIAgI LsLIAg (25ºC)
.L/mol101,9s 9
I rent vand kan der med andre ord opløses 9101,9 mol AgI pr. liter opløsning ved 25 oC. Eksempel 8.2 Opløselighed med fællesion effekt. Tilsættes AgI(s) til 0,10 M AgNO3 falder opløseligheden, idet:
[Ag+] = s + 0,10; [ I ] = s;
17103,8s10,0s
.L/mol103,8s 16
Når opløsningen i forvejen indeholder en iontype (her Ag+) magen til den ene af saltets ioner, taler man om en fællesion og effekten er altså faldende opløselighed.
39 Eksempel 8.3 Opløselighed og komplexdannelse. I en mættet opløsning af AgI i 0,10 M NH3, vil den molære opløselighed af AgI til gengæld stige, da sølvioner danner komplex med ammoniak. Der dannes både et monoamminkomplex og et diamminkomplex:
Ag+ + NH3 AgNH3+
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2
+ Sammen med mætningsligevægten for AgI har vi et system med 3 ligevægte. ( I virkeligheden er der 5 ligevægte, idet NH3 jo er en base, hvorfor der etableres en syre/base-ligevægt med NH3 og NH4
+, og endelig har vi autoprotolyseligevægten for vand. Det er en god øvelse at vise, at man med god tilnærmelse kan se bort fra de to sidstnævnte ligevægte i forbindelse med beregningen af opløseligheden!) Man kan nu opskrive følgende ligninger (25 oC):
(1) 17AgI 103,8L]I[]Ag[
(2)
3
NHAg3
3 100,2K]NH[]Ag[
]NHAg[3
(3)
72
3
23 105,1][][
][23
NHAgK
NHAg
NHAg
(4) s]I[
(5) s]NHAg[]NHAg[]Ag[ 233
(6) 10,0]NHAg[2]NHAg[]NH[ 2333
Hvis ligning (3) divideres med ligning (2) får man:
(2,3)
3
33
23 105,7][][
][
NHNHAg
NHAg
Da der er meget mere ammoniak end sølv i systemet, bliver [NH3] ikke lille, og af (2,3) ser man, at
]NHAg[ 3 << ]NHAg[ 23
.
Af (2) fremgår det, at [ Ag ] << ]NHAg[ 3 . Ligningerne (5) og (6) reduceres derved til:
(5’) s]NHAg[ 23
(6’) 10,0]NHAg[2]NH[ 233
Af (5’) og (6’) fås: (6’’) 10,0s2]NH[ 3
Af (1) og (4) fås
(1’) s
103,8]Ag[
17
(1’), (5’) og (6’’) indsættes i ligning (3)
40
(3’)
7
217
105,1
s210,0s
103,8
s
1772
2103,8105,1
s210,0
s
Medfører at
L/mol106,3s
105,3s210,0
s
5
5
Opløseligheden af AgI i 0,10 M NH3 er med andre ord ca. 4000 gange så stor som i rent vand. Eksempel 8.4 Opløselighed og pH-afhængighed. Hvis det opløste stof - eller en del af stoffet - har syre/base egenskaber, vil opløseligheden afhænge af opløsningens surhedsgrad d.v.s. opløsningens pH. Salte med basiske anioner f.eks. carbonater, phosphater, acetater og sulfider er klassiske eksempler. I det følgende benyttes bariumcarbonat som eksempel. Opløseligheden beregnes ved to veldefinerede pH-værdier. I det ene tilfælde benyttes pufferopløsninger til at fastholde pH ved henholdsvis pH=4,0 og pH=8.0, og i det andet tilfælde opløses bariumcarbonat i rent vand, hvor carbonationens reaktion med vandet bevirker, at opløsningen bliver basisk. a) Beregning af opløseligheden af BaCO3 ved pH = 4,0 og ved pH = 8,0. Følgende ligevægte kan opskrives: (1)
3BaCO 23
2 COBa
923
2 101,8][][ COBa
(2) OHCOH 232 OHHCO 33
7'
32
33 102,4][
][][
SCOH
HCOOH
(3) OHHCO 23 OHCO 32
3
11''
3
233 108,4
][
][][
SHCO
COOH
(4) OHOH 22 OHOH3
143 100,1][][ OHOH
De støkiometriske ligninger bliver:
(5) s]Ba[ 2
(6) s]CO[]HCO[]COH[ 23332
pH = 4,0 ,100,1]OH[ 43
som indsættes i (2) og (3):
(2’) 34
7
32
3 102,4100,1
102,4
]COH[
]HCO[
41
(3’) 74
11
3
23 108,4
100,1
108,4
]HCO[
]CO[
Ved pH = 4,0, gælder det åbenbart, at ]CO[]HCO[]COH[ 23332 . Det kan udnyttes til at reducere
ligning (6) til: (6’) s]COH[ 32
Ved at multiplicere (2) med (3) får man:
(2) (3) 17117
32
23
23 100,2108,4102,4
]COH[
]CO[]OH[
s100,2100,1
100,2]CO[ 9
8
1723
Ved at indsætte dette resultat og ligning (5) i ligning (1) findes den molære opløselighed s:
(1’) 99 101,8s100,2s
L/mol0,2s
pH = 8,0 ,100,1]OH[ 83
som indsættes i (2) og (3)
(2’) 42100,1
102,4
]COH[
]HCO[8
7
32
3
(3’) 74
11
3
23 108,4
100,1
108,4
]HCO[
]CO[
Ved pH = 8,0 gælder det åbenbart, at ].CO[]HCO[]COH[ 23332 Det kan udnyttes til at reducere
ligning (6) til:
(6’) s]HCO[]COH[ 332
Ved at kombinere (2’) og (6’) får man:
]HCO[024,0]COH[ 332
s]HCO[]HCO[024,0 33 s98,0]HCO[ 3
Indsættelse i (3’) giver:
s107,4s98,0108,4]CO[ 3323
Indsættes dette sammen med (5) i (1) findes s:
L/mol103,1s101,8s107,4s 393
Sammenholdes opløseligheden for pH=4 og pH=8, kan man konkludere følgende: Opløseligheden af et salt med en basisk anion falder, når pH stiger.
42b) Beregning af opløseligheden af BaCO3 i vand. I kap. 5 afsnit 5.4 og afsnit 5.5 konkluderedes, at en divalent syre og en divalent base kan regnes 1-syret henholdsvis 1-basisk, når syren eller basen tilsættes rent vand. Når bariumcarbonatet opløses i vand, vil carbonationerne reagere med vandet i henhold til:
23CO + H2O OHHCO3
mens der ses bort fra:
3HCO + H2O H2CO3 + OH
Det indebærer antagelsen: [HCO3G] = [OH G]. Opskrives ligningen for basestyrkekonstanten for carbonat fås:
(7) 411
14
23
23
''S
V23
3 101,2108,4
100,1
]CO[
]HCO[
K
K
]CO[
]HCO[]OH[
Det indebærer, at ligning (6) kan reduceres til:
(6’) ,s]CO[]HCO[ 233 idet man ser bort fra dannelse af H2CO3.
Endvidere har vi fortsat kombinationen af (1) og (5):
923
2 101,8]CO[]Ba[ og s]Ba[ 2
(1’) s
101,8]CO[
923
Indsættes (1’) i (6’) fås:
,s
101,8s]HCO[
9
3
som sammen med (1’) indsættes i (7)
(7’) 49
29
101,2
s
101,8
s
101,8s
L/mol106,1s 4
Den mættede opløsnings pH beregnes:
44
94
9
3 100,1106,1
101,8106,1
s
101,8s]HCO[]OH[
103 100,1]OH[ 0,10pH
43
SYRESTYRKEKONSTANTER (25 oC)
Syrens navn Formel 'SK ''
SK '''SK '
SpK ''SpK '''
SpK
Al(H2O)63+ 5103,1 ----------- ----------- 4,89 -------- --------
Fe(H2O)63+ 3103,6 ----------- ----------- 2,20 -------- --------
Cr(H2O)63+ 5106,1 ----------- ----------- 4,80 -------- --------
Ammoniumion NH4+ 10106,5 ----------- ----------- 9,25 -------- --------
Benzoesyre C6H5COOH 5105,6 ----------- ----------- 4,19 -------- --------
Eddikesyre CH3COOH 5108,1 ----------- ----------- 4,74 -------- --------
Flussyre HF 4101,7 ----------- ----------- 3,15 -------- --------
Hydrogencyanid HCN 10109,4 ----------- ----------- 9,31 -------- --------
Hydrogensulfid H2S 8105,9 14101 ----------- 7,02 14,00 --------
Iodsyre HIO3 1107,1 ----------- ----------- 0,77 -------- ---------
Kulsyre H2CO3 7102,4 11108,4 ----------- 6,38 10,32 --------
Myresyre HCOOH 4107,1 ----------- ----------- 3,77 ------- --------
Oxalsyre H2C2O4 2105,6 5101,6 ----------- 1,19 4,21 --------
Phosphorsyre H3PO4 3105,7 8102,6 13108,4 2,12 7,21 12,32
Salpetersyrling HNO2 4105,4 ----------- ----------- 3,35 ------- --------
Svovlsyre H2SO4 ----------- 2103,1 ----------- ----- 1,89 -------
Svovlsyrling H2SO3 2103,1 8103,6 ----------- 1,89 7,20 --------
44
OPLØSELIGHEDSPRODUKTER - symbol: L eller Ksp (25 oC)
Forbindelse L eller Ksp
Aluminiumhydroxid - Al(OH)3
33108,1
Bariumcarbonat – BaCO3 9101,8
Bariumfluorid - BaF2 6107,1
Bariumsulfat - BaSO4 10101,1
Bismutsulfid - Bi2S3 72106,1 Bly(II)carbonat - PbCO3 14103,3 Bly(II)chlorid - PbCl2 14103,3 Bly(II)chromat - PbCrO4 14100,2 Bly(II)fluorid - PbF2 8101,4
Bly(II)iodid - PbI2 8104,1
Bly(II)sulfat - PbSO4 8108,1
Bly(II)sulfid – PbS 28104,3 Cadmiumsulfid – CdS 28100,8 Calciumcarbonat - CaCO3 9107,8
Calciumfluorid - CaF2 11100,4 Calciumhydroxid - Ca(OH)2
6100,8
Calciumphosphat - Ca3(PO4)2
26102,1
Calciumsulfat - CaSO4 5105,2
Cerium(III)hydroxid - Ce(OH)3
21100,8
Chrom(III)hydroxid - Cr(OH)3
29100,3
Cobalt(II)sulfid - CoS 21100,4 Indiumiodat - In(IO3)3 11103,3 Jern(II)hydroxid - Fe(OH)2 14106,1 Jern(III)hydroxid - Fe(OH)3 36101,1
Forbindelse L eller Ksp
Jern(II)sulfid - FeS 19100,6 Kobber(I)bromid - CuBr 8102,4
Kobber(I)iodid - CuI 12101,5 Kobber(II)hydroxid - Cu(OH)2
20102,2
Kobber(II)sulfid - CuS 37100,6 Kviksølv(I)chlorid - Hg2Cl2 18105,3 Kviksølv(II)sulfid – HgS 54100,4 Magnesiumcarbonat - MgCO3
5100,4
Magnesiumhydroxid - Mg(OH)2
11102,1
Mangan(II)sulfid – MnS 14100,3 Nikkel(II)sulfid – NiS 24104,1 Strontiumcarbonat - SrCO3 9106,1
Strontiumchromat - SrCrO4 5106,3
Strontiumsulfat - SrSO4 7108,3
Sølvbromid - AgBr 13107,7 Sølvcarbonat - Ag2CO3 12101,8
Sølvchlorid - AgCl 10106,1 Sølviodid - AgI 17103,8 Sølvsulfat - Ag2SO4 5104,1
Sølvsulfid - Ag2S 51100,6 Thallium(I)iodat - TlIO3 6103,2
Tin(II)sulfid - SnS 26100,1 Zinkhydroxid - Zn(OH)2 14108,1
Zinksulfid - ZnS 23100,3
45
KOMPLEXITETSKONSTANTER (25 oC) Ligevægtskonstant for dannelse af komplexet ud fra metalion og ligander.
Komplex Ligevægtsudtryk Komplexitetskonstant
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2
+ 7105,1
Ag(NH3)+ Ag+ + NH3 Ag(NH3)
+ 3100,2
Ag(CN) 2 Ag+ + 2 CN Ag(CN) 2 21100,1
Cu(CN) 34 Cu+ + 4 CN Cu(CN) 3
4 30100,2
Cu(NH3)2
4 Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)2
4 13100,5
Cd(CN) 24 Cd2+ + 4 CN Cd(CN) 2
4 16101,7
24CdI Cd2+ + 4 I CdI 2
4 6100,2
24HgCl Hg2+ + 4 Cl HgCl 2
4 16107,1
Hg 24I Hg2+ + 4 I HgI 2
4 30100,2
Hg(CN) 24 Hg2+ + 4 CN Hg(CN) 2
4 41105,2
Co(NH3)3
6 Co3+ + 6 NH3 Co(NH3)3
6 31100,5
Zn(NH3) 2
4 Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3) 2
4 9109,2
Pb(OH) 3 Pb2+ + 3 OH Pb(OH) 3 12100,6
46
GRUNDSTOFFERNES NAVNE (opskrevet alfabetisk efter det engelske navn)
symbol engelsk navn dansk navn latinsk navn (endelse på negativ ladet kompleksion) Ac Actinium Actinium Al Aluminium Aluminium Am Americium Americium Sb Antimony Antimon Stibium(antimonat) Ar Argon Argon As Arsenic Arsen At Astatine Astat Ba Barium Barium Bk Berkelium Berkelium Be Beryllium Beryllium Bi Bismuth Bismuth B Boron Bor Br Bromine Brom Cd Cadmium Cadmium Ca Calcium Calcium Cf Californium Californium C Carbon Carbon (kulstof) Ce Cerium Cerium Cs Cesium Cæsium Cl Chlorine Chlor Cr Chromium Chrom Co Cobalt Cobalt Cu Copper Kobber Cm Curium Curium Dy Dysprosium Dysprosium Es Einsteinium Einsteinium Er Erbium Erbium Eu Europium Europium Fm Fermium Fermium F Fluorine Fluor Fr Francium Francium Gd Gadolinium Gadolinium Ga Gallium Gallium Ge Germanium Germanium Au Gold Guld Aurum(aurat) Hf Hafnium Hafnium He Helium Helium Ho Holmium Holmium H Hydrogen Hydrogen (brint) In Indium Indium I Iodine Iod Ir Iridium Iridium Fe Iron Jern Ferrum(ferrat) Kr Krypton Krypton La Lanthanum Lanthan Lr Lawrencium Lawrencium Pb Lead Bly Plumbum(plumbat) Li Lithium Lithium Lu Lutetium Lutetium Mg Magnesium Magnesium Mn Manganese Mangan
47
Md Mendelevium Mendelevium Hg Mercury Kviksølv Hydrargyrum(merkurat) Mo Molybdenum Molybden Nd Neodymium Neodym Ne Neon Neon Np Neptunium Neptunium Ni Nickel Nikkel Nb Niobium Niobium N Nitrogen Nitrogen (kvælstof) No Nobelium Nobelium Os Osmium Osmium O Oxygen Oxygen (ilt) Pd Palladium Palladium P Phosphorus Phosphor Pt Platinum Platin Pu Plutonium Plutonium Po Polonium Polonium K Potassium Kalium Pr Praseodymium Praseodymium Pm Promethium Promethium Pa Protactinium Protactinium Ra Radium Radium Rn Radon Radon Re Rhenium Rhenium Rh Rhodium Rhodium Rb Rubidium Rubidium Ru Ruthenium Ruthenium Sm Samarium Samarium Sc Scandium Scandium Se Selenium Selen Si Silicon Silicium Ag Silver Sølv Argentum(argentat) Na Sodium Natrium Sr Strontium Strontium S Sulfur Svovl Ta Tantalum Tantal Tc Technetium Tecnetium Te Tellurium Tellur Tb Terbium Terbium Tl Thallium Thallium Th Thorium Thorium Tm Thulium Thulium Sn Tin Tin Stannum(stannat) Ti Titanium Titan W Tungsten Wolfram (wolframat) U Uranium Uran V Vanadium Vanadium Xe Xenon Xenon Yb Ytterbium Ytterbium Y Yttrium Yttrium Zn Zink Zink Zr Zirkonium Zirkonium
48
DET PERIODISKE SYSTEM
