Alquilación en procesos de refinado

8/16/2019 Alquilación en procesos de refinado

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Republica Bolivariana de VenezuelaMinisterio del Poder Popular para la Educación Superior

Universidad Nacional Experimental “Francisco de Miranda!omple"o #cad$mico “El SabinoPro%rama de &n%enier'a (u'mica

Unidad !urricular) Re*inación de petróleo

Proceso de al+uilación petrolera

Bac,iller)

#nte+uera -ou%las V./012201345#rmas El6mar V./517881//7

!olina Mi%uelan%el V./019481544:onz;lez &bra,im V.8


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#?(U&?#!&@N

La adición de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una relación de alquilación, peroen la terminología de refino de petróleo el término de alquilación se emplea para lareacción de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de

mayor peso molecular. A pesar de que esta reacción es simplemente la inversa del craqueo,la creencia de que los hidrocarburos parafínicos eran químicamente inertes retrasó sedescubrimiento hasta 1!" apro#imadamente. La demanda de carburantes de aviación dealto n$mero de octano durante la %egunda &uerra 'undial actuó como estimulante para eldesarrollo del proceso de alquilación para producir gasolinas isoparafínicas de alto n$merode octano.

Aunque la alquilación puede tener lugar a altas temperaturas y presiones en ausencia decatali(ador, los $nicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en presencia de sulf$rico o bien de fluorhídrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos procesos son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullición.)ligiendo adecuadamente las condiciones de operación, la mayor parte de los productos pueden incluirse en el rango de puntos de ebullición de la gasolina, con n$meros de octano'otor *'.+..- de a / y n$meros de octano 0esearch *0.+..- de / a .

)n la 0efinería )l alito de 2+0+3), %.A, sé cuenta con una. 4nidad de Alquilación,dise5ada para procesar una carga m6#ima de 78./77 9: de alimentación olefinica y11.!8! 9: de isobutano, y producir 71.;!; 9: de alquilato, 7.8 9: de nndustria ?uímica es de gran importancia e#plorar la relación e#istente entre lasvariables de un proceso, para así poder reali(ar con mayor facilidad los trabajos deoptimi(ación y control. ara ello, suelen ser de gran utilidad los programas de simulacióndigital, los cuales permiten evaluar m6s alternativas y con mayor rapide( que lo que es posible reali(ar manualmente.

Materia PrimaLa materia prima utili(ada en este proceso son olefinas e isobutano. Las olefinas vienen principalmente del craqueo catalítico y coqui(ación. 9utenos y propenos son las olefinasm6s comunes, pudiendo también ser incluidos en algunos casos pentenos y etileno. or otrolado el isobutano es producido comercialmente para alimentar este proceso, siendoobtenido de procesos como hidrocraqueo, craqueo catalítico, destilación de crudos y procesamiento de gas natural. )n algunos casos el butano normal es isomeri(ado paraobtener nuestra alimentación.


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2omposición de la Alimentación de olefinas *'e(cla de propilenos, butilenos y amilenos-.!omponente A Molar Min C MaxD A Molar mediaD

ropano "@ 78@ 1;@>sobutano 1@ /"@ 77,=@


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+tra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de propilenocon isobutano para dar propano o isobutileno. )l isobutileno reacciona entonces con m6sisobutano para dar 7,7,/


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)l ion sec


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%i la concentración del 6cido llega a niveles inferiores a @ se tiene retirar una porción del6cido y reponerla con un acido m6s fuerte. )n el caso del GC, este es redestilado y separadode la corriente de productos de polimeri(ación, para ser reciclado. )l consumo de GC sueleestar por los 8.! lb por barril de alquilato producido.

)n cuanto al 6cido sulf$rico, la corriente removida debe ser tratada en una planta de acidosulf$rico, que no forma parte del proceso de alquilación. )l consumo de este acido est6entre las 1 y !8 libras por barril de alquilato producido.

Proceso de al+uilaciónLos procesos est6n basados en el tipo de catali(ador a utili(ar rocesos de alquilación con Hcido Cluorhídrico rocesos de alquilación con Hcido %ulf$rico

Procesos de al+uilación con cido Fluor,'dricoGay dos procesos comerciales de alquilación con 6cido fluorhídrico como catali(ador. Gan

sido dise5ados y son sus licenciatarias hillips etroleum 2ompany y 4+ rocess:ivision of 4niversal +il roducts 2omapany.

)l diagrama de flujo b6sico es el mismo para ambos procesos

Alquilación con GC. #) %ecador de la alimentación de olefinaE B) secador de laalimentación de isobutanoI !) :ecantador de 6cidoI -) enfriador de 6cidoI E) columna deaprovechamiento de 6cidoI F) depósito de 6cidoI :) despropani(adorI ) depósito deldespropani(adorI =) desorbedor de 6cidoI G) desisobutani(adorI ?) depósito deldesisobutani(adorI M) :esbutani(adorI N) depósito del desbutani(adorI P) tratamientoalcalino de propanoI () tratamiento alcalino de butano.


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La olefina y el isobutano se deshidratan pasando sus corrientes a través de una unidaddesecadora de lecho sólido. )s imprescindible una adecuada desecación para minimi(ar la potencial corrosión del equipo de proceso como consecuencia de la adición de agua al 6cidofluorhídrico.

:espués de la deshidratación la olefina y el isobutano se me(clan con 6cido fluorhídrico auna presión suficiente para mantener todos los componentes en fase líquida. La me(cla dehidrocarburos y se deposita en el fondo del decantador de donde pasa por un enfriador queelimina el calor cedido por la reacción e#otérmica. %e recircula entonces el 6cido, y seme(cla con nuevo alimento fresco, con lo que se completa el circuito del 6cido.

:el decantador se saca una peque5a purga de 6cido que se lleva a una columna deretratamiento para eliminar el agua disuelta y los hidrocarburos polimeri(ados. La columnade retratamiento de 6cido tiene unos cinco platos y opera a 1"8 psig. )l producto de cabe(ade la columna es 6cido fluorhídrico limpio que condensa y se devuelve al sistema.

)l producto de cola de la columna de retratamiento es una me(cla de asfalto y a(eótropoagua


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La circulación de 6cido en el sistema es debido a la gravedad evitando la necesidad de tener una bomba de recirculación de 6cido que resulta relativamente costosa.

)n las (onas del proceso donde es posible tener la me(cla GC


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Las propiedades del alquilato producido en este proceso pueden apreciarse a continuación

)l rendimiento para este proceso puede verse en la siguiente tabla

Procesos de al+uilación con cido Sul*Hrico

Los procesos m6s comunes que utili(an acido sulf$rico como catali(ador son el Jrocesoauto


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)l proceso 2ascade Autorefrigeration emplea un reactor en cascada de m$ltiples etapas,con me(cladores en cada etapa para emulsionar la me(cla hidrocarburo


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)l reactor contiene un agitador que emulsiona la me(cla 6cido


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mantenimiento, seguridad, e#periencia que se posea en un proceso dado, y patentes, gastosde licenciatario y posibles royalties.

Los defensores del proceso con 6cido fluorhídrico aducen que tanto el capital como loscostes de operación son menores que con el proceso de 6cido sulf$rico por las ra(ones

siguientesE %e dispone de dise5os del reactor m6s peque5os y m6s simples ueden usarse agua fría como refrigerante %e requieren sedimentadores m6s peque5os para las emulsiones %e produce la regeneración pr6cticamente completa del 6cido fluorhídrico

catali(ador. or ello el consumo de fluorhídrico y su coste son muy bajos. o serequiere buscar aplicación al 6cido agotado

Gay mayor fle#ibilidad de operación por lo que se respecta a la temperatura, ra(óne#terna de isobutano a olefina, etc.

Gay menor necesidad de turbulencia o agitanción al me(clar las correintes de 6cidoe hidrocarburo

Los defensores de los procesos con 6cido sulf$rico replican a los anteriores argumentos conlos siguientesE )n los procesos con 6cido fluorhídrico se requiere un equipo adicional para

recuperar o neutrali(ar el fluorhídrico de varias corrientes. )ste equipo est6compuesto por una torre de desorción de 6cido fluorhídrico, una torre deregeneración de NNacido y equipos de neutrali(ación de diversas corrientes de productos. 2on 6cido sulf$rico se neutrali(a la corriente de salida de hidrocarburoglobalmente

)n los procesos con fluorhídrico se requiere de equipo de secado de las corrientesde alimentación hasta pocas ppm. )n los procesos con 6cido sulf$rico el secado es

beneficioso pero menos crítico %e requiere adicional y m6s costoso para la seguridad. )n algunas plantas de 6cido

fluorhídrico hay un circuito cerrado de agua como medida de seguridad para las posibles fugas de 6cido fluorhídrico del sistema. Los costes de mantenimiento y elimporte del equipo de seguridad son mayores en los procesos con fluorhídrico.

)l inmovili(ado de los procesos con 6cido fluorhídrico es sólo un poco menor *si loes- que el de los procesos con 6cido sulf$rico. )n general, los costes relativos parecen favorables para los procesos con fluorhídrico en peque5as plantas

Los royalties y costes de licenciatario de los procesos fluorhídricos son mayores )l isobutano no es completamente utili(ado ya que ocurre auto


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Las corrientes de productos que se obtienen de una unidad de alquilación sonE ropano líquido, grado &L 9utano normal líquido Alquílato 2O"

Asfaltos.

%ólo un 8,1 @ en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. o sonrealmente asfaltos sino un aceite muy viscoso de color pardo oscuro que contiene me(clascomplejas de ciclopentadienos con cadenas laterales.

Variables del procesoLas m6s importantes variables de proceso son la temperatura de reacción la fuer(a del 6cido la concentración del isobutano

la velocidad espacial de la olefina

Los cambios en estas variables afectan al rendimiento y la calidad del producto.

La Femperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con 6cido sulf$rico que enlos procesos con 6cido sulf$rico que en los procesos con 6cido fluorhídrico. Las bajastemperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de lareacción con 6cido fluorhídrico de !" a ""BC es hacer bajar el n$mero de octano de los productos de una a tres unidades, seg$n la eficacia de la me(cla del reactor. )n laalquilación con 6cido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de ;8 a 17"BC sedegrada la calidad del alquilato en tres octanos.

)n la alquilación con 6cido sulf$rico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del6cido sea elevada, de modo que se ve dificultada la me(cla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima de =8BC, empie(a a ser significativa la polimeri(ación de las olefinas, y el rendimiento disminuye. or estas ra(ones la temperaturanormal del reactor con 6cido sulf$rico es de /8 a "8BC, con un m6#imo de =8BC y unmínimo de !8BC.

ara la alquilación con 6cido fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y lastemperaturas del reactor est6n normalmente en el intervalo de =8 a 188BC.

La fuer(a del 6cido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de laeficacia del me(clado en el reactor, y del contenido en agua del 6cido. )n la alquilación con6cido sulf$rico, se obtienen las mejores calidades y los m6s altos rendimientos conconcentraciones de 6cido de ! al "@ en peso de 6cido, 1 a 7@ de agua y el resto dehidrocarburos diluyentes. La concentración de agua en el 6cido le disminuye su actividadcatalítica de ! a " veces m6s que los hidrocarburos diluyentes, y así un 6cido del @ conun "@ de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de 6cidocon un 7@ de agua. 2uanto peor sea el me(clado en el reactor tanto m6s elevada ha de ser


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la concentración del 6cido necesario para mantener bala la dilución. Aumentando laconcentración del 6cido del al !@ en peso se mejora la calidad del alquilato en uno odos octanos.

)n la alquilación mediante acido fluorhídrico el octanaje m6s alto para el alquilato es

obtenido con concentraciones de 6cido entre ; y ;@ en peso del 6cido. 2omercialmentese trabaja con concentraciones entre !@ y 8@, conteniendo menos de 1@ de agua.

La concentración de isobutano generalmente se e#presa en términos de relación deisobutanoDolefinas. 0elaciones grandes incrementaran el n$mero de octanaje del alquilato,mejoraran el rendimiento, y reducir6n las reacciones colaterales. >ndustrialmente se trabajacon relaciones que varían desde "E1 hasta 1"E1, sin embargo en reactores que utili(anrecirculación interna para aumentar la relación, esta puede llegar desde 188E1 hasta 1,888E1.La velocidad espacial de las olefinas est6 definida como flujo volumétrico de olefinasdividido entre el volumen de 6cido en el reactor. Frabajar con velocidades espaciales bajas provocara una disminución en la producción de hidrocarburos con altos puntos deebullición, aumenta el octanaje del producto, y disminuye el consumo de 6cido. +tramanera de ver el tiempo de reacción es mediante el tiempo de contacto, el cual se definecomo el tiempo de residencia de la corriente fresca y la corriente recirculada de isobutanoen el reactor. )l tiempo de reacción para procesos de alquilación con GC va desde " hasta7" minutos, y para 6cido sulf$rico desde " a /8 minutos. ara un margen general de lasvariables se tiene la siguiente tabla

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