7.1    AMONIACO

El amoniaco es un gas irritante que se licua fácilmente bajo presión. Base del nutriente nitrógeno para los fertilizantes urea, sulfato de amonio, DAP, etc. Se aplica también en la producción de explosivos y nylon.

A temperatura ambiente, el amoniaco puro (NH3) es un gas incoloro, de olor desagradable y picante, que condensa a -33º C en un líquido incoloro y fácilmente movible, y que a -78º C solidifica para dar cristales incoloros y transparentes. En condiciones normales (0º C y 760 mm) un litro de amoniaco pesa 0,7714 g, aproximadamente la mitad de un litro de aire. La disolución acuosa llamada agua amoniacal esta disociada (NH4 OH = [NH4]+ + OH-) y tiene carácter básico, NH4OH es una base y al calentar la disolución acuosa desprende NH3. Como base el amoniaco forma bases con todos los ácidos, las sales amoniacas, de las que algunas son importantes como abonos. El amoniaco tiene características perjudiciales para la salud: la respiración de gases que contengan NH3 aumenta la presión sanguínea y una exposición duradera puede causar la muerte y lo mismo sucede con la disolución acuosa concentrada si se ingiere por error. En contacto con la piel se producen quemaduras y los ojos son muy sensibles al NH3. En forma diluida el amoniaco puede usarse como medicamento.

Estado Natural

El amoniaco se forma continuamente en la naturaleza en las putrefacciones de sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los suelos o al aire. Por esta razón, se le obtuvo hace tiempo por destilación seca de residuos animales (cuernos, huesos, etc.) y se le obtiene como subproducto de en la destilación seca de hulla y lignito. Mucho más frecuentes que el amoniaco libre son algunas combinaciones que se derivan de él, como las de amonio (-NH4), y las de aminas (NH2) y amidas (R-CO-NH2).Las combinaciones de amonio y amoniaco eran ya conocidas entre los egipcios y los árabes. El nombre "Amoniaco" es quizá de origen egipcio (el dios del Sol "Ra Ammon").

Aplicaciones

El amoniaco es una valiosa materia prima para la fabricación de numerosos productos de la industria pesada, o sobre todo ácido nítrico y sus derivados, sosa, urea, sulfato amónico y otros abonos orgánicos e inorgánicos, especialmente abonos compuestos. El gas amoniaco puro se emplea técnicamente en gran cantidad como medio de refrigeración en máquinas frigoríficas.

Método de Haber-Bosch

La producción por síntesis a partir de los elementos nitrógeno e hidrógeno, según la ecuación:

N2 (g) + 3 H2 (g) ------ 2NH3 (g)

El proceso Haber es el método industrial para la producción de amoniaco mediante esta reacción.

El proceso es reversible y exotérmico. El proceso opera a altas temperaturas ya que a temperaturas bajas la velocidad de reacción podría ser muy lenta para alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable. Por lo tanto, se usa temperatura alta, 450o C, y alta presión, 250 atmósferas, para incrementar el rendimiento. Se usa un catalizador de hierro. El proceso fue inventado por el químico Alemán, Fritz Haber en 1909.

Sin embargo, Carl Bosch lo desarrolló para uso industrial, optando el nombre alternativo de proceso Haber-Bosch .

Las numerosas y diferentes formas de realizar la síntesis del amoniaco se distinguen por la presión utilizada (entre 100 y 1000 atm) y por las temperaturas de trabajo (entre 400 y 600º C). También puede ser diferente la forma de obtener hidrógeno y nitrógeno barato. Sin embargo, todos los métodos se derivan del Haber-Bosch.

 7.3 OBTENCIÓN DEL AMONIACO

Uno de los métodos mas comerciales para obtener amoniaco es a partir del gas

natural, el cual considera seis etapas previas a la etapa de síntesis:

1.      La etapa de desulfurización.

2.      Reformación del gas natural con vapor.

3.      Conversión del CO.

4.      Separación del CO2.

5.      Metanación.

6.      Compresión del gas de síntesis.

7.      Síntesis.

7.3.1    Etapa de Desulfurización

El objetivo de esta etapa es la eliminación de todo tipo de compuestos de azufre que son venenos para los catalizadores de reformación y conversión.

El azufre que acompaña al gas natural, normalmente esta como sulfuro de hidrógeno,

mercaptanos y azufre orgánico.

El proceso se basa en la adsorción química del azufre empleando ZnO, el cual cumple doble función:

- Como catalizador, al descomponer los compuestos de azufre.

R-S-S-R + ZnO ------> 2 R´H + 2 H2S + ZnO

- Como reactante al reaccionar con el H2S que se produce.

H2S + ZnO ------> ZnS + H2O

El ZnO debe tener una gran área superficial para poder captar todo el H 2S que se produce. Su actividad está en función de la temperatura de operación, la cual puede estar entre los 175o C (hay adsorción de H2S) y 400o C, pero como muchos compuestos de azufre no se adsorben a temperaturas relativamente bajas, se prefiere trabajar a temperaturas cercanas a los 400o C.

Fig. 7.1 Desulfurización del Gas Natural

Para asegurarse que el azufre no estará en la corriente que ingresa al proceso, se emplean dos desulfurizadores que pueden trabajar en serie o en paralelo. (Fig.7.1 )

Como la temperatura de trabajo es alta la corriente de alimentación a los

desulfurizadores se calienta en un horno.

7.3.2    Reformación del gas natural

El objetivo de esta etapa es convertir al metano en una mezcla de CO e H 2 . El proceso de reformación se basa en la siguiente reacción :

CH4 + H2O -------- CO + H2 H = + 49.3 kcal/mol

Fig. 7.2 Reformación del Gas Natural

La reformación se realiza en dos etapas, siendo necesario tener un especial cuidado en el tratamiento de las variables del proceso en cada una de ellas, a fin de poder controlar y obtener los resultados que se buscan. (Fig. 7.2)

a)      Reformador Primario

Se realiza la reformación parcial del metano con vapor de agua.

Termodinámica del proceso.

La reacción principal es endotérmica y reversible, por lo tanto, altas temperaturas

favorece la reacción, sin embargo, también se producen reacciones secundarias las cuales influyen en la formación de coque y que se deposita en el catalizador inhibiendo la reacción. Las reacciones secundarias que se producen son:

NoReacción H ( kcal/mol)

a) CO + H2O -------- CO2 + H2 – 9.8

b) CH4 + 2 H2O -------- CO2 + 4 H2 + 39.3

c) CH4 + CO2 -------- 2 CO + 2 H2 – 59.3

d) CH4 + CO2 -------- CO + H2 + H2O + C + 27.7

e) 2 CH4 -------- C2H4 + 4 H2 + 48.3

f) 2 CO -------- CO2 + C + 41.2

g) 2 Cx + H2O -------- CO + H2 + 31.38

 Catalizador

Esta compuesto básicamente por 12% Ni y 86% de Al2O3, tiene la forma de anillos con una vida promedio de 2 a 3 años y pero el Ni es pirofosfórico, por lo que, se instala en el reactor como NiO y después se reduce a Ni.

Variables del proceso

Temperatura, Definitivamente una mayor temperatura favorece la reacción desplazando el equilibrio a la derecha y también la velocidad de reacción, como se puede ver en los datos que se presenta a la presión de 30 atm. :

Temp.. (oK)

Const. Equilib.(K)

Comp. Equilib. (% Vol.)CH4 H2 CO CO2

600 5,28 x10–7 37,1 50,0 1,5 11,3800 3,12 x10–2 10,9 69,2 10,2 9,6900 1,3061000 2.65 x101200 2,47 x103

1400 26,77 x104

Cuanto mayor es la temperatura de reacción menor es la cantidad de CH 4 y CO2

residual que habrá en el gas reformado, así como mayor el contenido de CO. También es notorio que la temperatura favorece la reacción del vapor de agua con el carbón que se forma por descomposición térmica del metano o del CO.

Relación Vapor/Metano, Es lógico que debe evitarse las reacciones secundarias (minimizarlas) por lo que un exceso de vapor favorece la reacción g) eliminando al coque depositado, sin embargo al parecer la reacción que mas incide para la deposición

de coque es la f) que es favorecida por temperaturas bajas y presiones altas. Pero en la reacción a) si la relación H2O/CH4 disminuye entonces el equilibrio se desplaza a la izquierda y se tendrá una mayor concentración de CO y por lo tanto la reacción f) se verá favorecida; esto lleva al uso de exceso de vapor, pero cuidando tener a la salida un contenido de metano que asegure el funcionamiento del segundo reformador (donde combustiona todo el oxígeno que ingresa juntos con el nitrógeno).

Presión. En este caso presiones altas no favorecen la reacción debido al cambio de volumen positivo entre productos y reactantes, es decir que a mayor presión habrá mas metano residual en el equilibrio.

b)      Reformador Secundario

En este reactor se termina la reformación del metano, pero con la particularidad que se introduce aire para :

1.       El nitrógeno para la síntesis del amoniaco.

2.       La energía necesaria (parte del metano con el oxígeno) para terminar la reformación del metano.

Esta es la etapa clave del proceso para establecer la proporción H2/N2 que se necesita para la síntesis; siendo muy importante el control de la cantidad de aire que debe suministrarse no solo para alcanzar la relación 3H2/N2 sino también el oxígeno requerido para la combustión de una parte del metano.

En la entrada del reactor al ponerse en contacto el aire con la corriente de metano se produce la reacción de combustión, la cual suministra la energía necesaria para la reformación del metano residual con el vapor de agua :

CH4 + 2 O2 ------ CO2 + 2 H2O H = – 191,7 kcal/mol

CH4 + 2 CO2 ------ 2 CO + 2 H2 H = + 59,1 kcal/mol

CH4 + 2 H2O ------ CO + 3 H2 H = + 49,3 kcal/mol

Con esta operación se reduce el contenido de metano en la corriente hasta 1 %.

Catalizador, debido a las características de las reacciones que se realizan en el reactor, se emplea dos tipos de catalizadores :

- En el tope del reactor el catalizador está compuesto por 5 % Cr2O3 y 95 % de Al2O3, en forma de esferas y representa aproximadamente el 20 % del total.

- En el fondo del reactor el catalizador es 16% Ni y 75% Al2O3, en forma de anillos.

La composición de las corrientes a la entrada y salida de cada reactor para un caso particular es en promedio el siguiente:

CompuestoReformador Primario (%

Vol.)Reformador Secundario (%

Vol.)Entrada Salida Entrada Salida

CH4 98,00 13,00 0,60C2H6 1,00 — —Otros 1,00 — —CO — 9,00 12,50CO2 — 10,50 7,80H2 — 67,00 56,00N2 — — 22,00

 

7.3.3    Conversión del CO

El objetivo es separar por métodos químicos todo el CO de la corriente del proceso (en CO2 

e H2) y completar la cantidad de hidrógeno necesario.     El proceso se realiza en dos etapas, (Fig. 7.3) en las cuales la reacción principal es 

CO  +   H2 O --------  H2 + CO2         H = – 9,8 kcal/mol 

Fig. 7.3 Conversión del CO

Termodinámica del proceso

La   reacción  es  reversible  y  exotérmica,  por   lo   tanto   la   conversión   se   incrementa  en   la medida que la temperatura disminuye. 

Temperatura (oK) Constante de Equilibrio (K)Teórico Experimental

600 28,10 27,08700 9,34 9,02800 4,18 4,04900 2,28 2,20

Variables del proceso

Temperatura, A temperaturas bajas se favorecen el equilibrio de la reacción a la derecha, pero se disminuye su velocidad; éstos efectos opuestos entre temperatura, conversión y velocidad 

de reacción determinan el rango de temperatura dentro del cual debe operar cada uno de los reactores a fin de lograr la conversión casi total del CO, sin embargo, otro factor que también debe ser considerado para dicha selección es la vida del catalizador.

 Así se tiene que en el primer convertidor la temperatura es alta (  350o C) con lo cual se gana velocidad  en la reacción y  en el segundo convertidor la temperatura es baja  (  250o C) para favorecer la conversión total del CO residual.

Presión, no influye sobre el  desplazamiento del  equilibrio,  en todo caso puede haber una mínima incidencia debido tal vez al comportamiento no ideal de los gases a altas presiones. 

 Relación Vapor/CO,  la relación que se emplea es siempre mayor que la estequiométrica para desplazar  el   equilibrio   a   la  derecha.   El   reactante  que  está   en  exceso  es   siempre  el  mas económico y fácil de manipular en este caso el agua, complementándose al que ya viene de la etapa de reformación. 

Catalizador, aunque  muchas   sustancias   catalizan   la   conversión  del   CO,   en   la   práctica   se recurre a los óxidos de los metales de Fe, Cr, Mg, Zn, Cu , que son de naturaleza básica.  Como se   emplean   dos   reactores,   los   catalizadores   que   se   utilizan   en   cada   uno   de   ellos   son diferentes :

1)     En el convertidor primario, el catalizador es en forma de tabletas, compuesto por 9% Cr2O3 y 90% de Fe2O3. y es relativamente resistente a los compuestos de azufre.

2)    En el convertidor secundario, se emplea un catalizador que tiene 42 % Cu, 47 % ZnO y 10 %  Al2O3  en   forma  de   tabletas.     Como  éste   catalizador   es  muy   sensible   al   azufre   es necesario protegerlo con una guarda de ZnO que se coloca en la parte superior del reactor para que adsorba las trazas de azufre que por alguna razón pasaran.

Una composición típica de las corrientes en cada reactor es la siguiente :

Compuesto

Reformador Primario (% Vol.)

Reformador Secundario (% Vol.)

Entrada Salida Entrada SalidaH2 56,00 60,00 61,00N2 22,00 20,00 20,00CH4 0,60 0,50 0,55CO 12,00 2,50 0.20CO2 7,00 16,050 18,00

7.3.4 Absorción del CO2

En   esta   etapa   se   elimina   el   dióxido   de   carbono   que   se   ha   formado   en   la   etapa   de 

reformación y de conversión. La separación se realiza empleando líquidos absorbentes como el agua, soluciones de etanol amina, soluciones alcalinas, etc.

En principio al ser el CO2 un gas de naturaleza ácida en medio acuosos, éste se absorbe con relativa facilidad empleando soluciones básicas. Los métodos que pueden utilizarse en este caso son :

1)       La  absorción  del  CO2 con  agua  requiere  de  presiones  de  20  a  30  atm.  y   su  capacidad absorbente no   es muy buena para los fines que se persigue y además se pierde cantidades significativas de hidrógeno.

2)       Empleando soluciones  de  etanol amina y di etanol amina, la   separación se  basa  en   las siguientes reacciones reversibles :   

CO2  + 2RNH2  + H2O   ------    (RNH3)2 CO3 

CO2  +  (RNH3)2 CO3  + H2O   ------  2 RNH3HCO3

La temperatura de absorción es entre 40 y 45o C y la desorción a 120o C.

3)       La   separación  del   CO2  con   soluciones  básicas  de   carbonato  de  potasio,   se   emplea   con frecuencia debido a los altos rendimientos que se obtienen. 

CO2  +  H2O    ------   H2 CO3 

H2 CO3  +  K2CO3    ------   2 KHCO3

Fig. 7.4   Conversión del CO2

Este sistema es acelerado por un catalizador (proceso Catacarb) logrando de esta forma :

-  La absorción completa del CO2 .

-  Ahorro en el consumo de energía.

En el proceso la absorción se realiza empleando el último método a temperaturas cercanas a los 130o C y presiones relativamente altas (30 atm.) ; la desorción procede en otra unidad pero a la presión de 1 atm. (Fig. 7.4) 

El gas que sale de esta sección tiene la siguiente composición : 

Compuesto Entrada SalidaH2 61,00 74,00N2 20,00 24,00CH4 0,55 0,60CO 0,20 0,40CO2 18,00 0,10

Uno de los problemas comunes que se tiene en la absorción del CO2 es la corrosión, por lo que es necesario la adición de inhibidores.

7.3.5 Metanación

Los residuos de CO (ppm) que no ha podido ser eliminados a través de las diferentes etapas constituyen un veneno activo para el catalizador de síntesis, siendo necesario su eliminación total. El proceso de metanación es un método químico más simples y de bajo costo que se conoce para reducir su concentración a menos de 10 ppm. La reacción es inversa a la reformación del metano, proceso que se basa en la siguiente reacción:

CO + 3 H2 -------- CH4 + H2O H = – 49,3 kcal/mol

Sin embargo, a las condiciones de operación el CO2 también reacciona:

CO2 + 4 H2 -------- CH4 + 2 H2O H = –39,5 kcal/mol

El metano que se forma es un inerte en la síntesis del amoniaco. (Fig. 7.5)

Fig. 7.5 Metanación

A pesar que las cantidades que reaccionan son muy pequeñas, pero debido a que son bastante exotérmicas, en el reactor hay un fuerte incremento de la temperatura.

Variables del proceso

Temperatura, la velocidad de la reacción se ve favorecida por altas temperaturas pero el equilibrio se desplazaría a la izquierda, siendo por lo tanto recomendable trabajar a temperaturas bajas de acuerdo al contenido de óxidos de carbono residuales presentes. Se trabaja a temperaturas entre 250 a 400o C.

Presión, es un hecho que presiones elevadas favorecen el equilibrio hacia la derecha, con los catalizadores mejorados se trabaja a presiones de 20 a 25 atm.

Exceso de vapor de agua, en este caso el exceso de vapor en la corriente de entrada hará que la reacción se desplace a la izquierda, por lo tanto el gas de entrada al metanador debe contener la menor cantidad de vapor posible.

Catalizador, la composición del catalizador que mas se emplea es de Ni (20%) soportado alúmina (70% Al2O3) promovido con CaO (5%) y tiene la forma esférica.

Las composiciones de las corrientes a la entrada y salida del metanador son:

Compuesto Entrada SalidaH2 74,00 74,00N2 24,00 24,00CH4 0,60 1,10CO 0,40CO2 0,10

7.3.6        Compresión

El objetivo en esta etapa es elevar la presión de la corriente del gas de 29 atm. a 300 atm. que es necesario en el reactor de síntesis.

Convencionalmente los diferentes procesos de síntesis se agrupan en tres categorías con respecto a la presión:

a) Alta presión  : 500 a 1000 atm., tienen problemas mecánicos y normalmente no se considera para plantas grandes

b) Mediana presión : 250 a 350 atm., son los mas empleados.

c) Baja presión  : 100 a 190 atm., presión son los menos eficientes debido a los grandes volúmenes de reciclo, bajas conversiones y grandes volúmenes de catalizador

Los compresores que se emplean son del tipo reciprocante y se realiza en múltiples etapas con enfriamiento entre cada una de ellas al elevarse la temperatura.

Generalmente se emplean tres compresores que trabajan en serie, elevando la presión de 29 a 60 atm. en la primera, de 60 a 140 atm. en la segunda y de 140 a 300 atm. en la tercera. (Fig. 7.6)

Fig. 7.6 Compresión del Gas de Síntesis

7.3.7        Síntesis

El objetivo es hacer reaccionar el hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco mediante la reacción :

2 N2 + 3 H2 --------2 NH3 H = –22,08 kcal/mol

y separarlo de los gases que no han reaccionado. (Fig. 7.7)

Fig. 7.7 Síntesis del Amoniaco

Termodinámica del proceso

La reacción es altamente exotérmica y reversible. El calor liberado varía con la temperatura y la presión, adicionalmente debe considerarse el calor de mezcla.

El calor de reacción mostrado en la tabla debe corregirse con dos factores: el calor de mezcla y la estequiometría en el equilibrio, puesto que, como la presión de trabajo es elevada el comportamiento de los gases ya no es ideal.

H de formación del NH3 (cal/mol)Presión: atm Temperatura (oC)

0 300 500 7001 -10630 -11990 -12661 -13040100 -12430 -12920 -13230

300 -13320 -13450 -13610600 -14660 -14240 -141901000 -16440 -15290

Al enfriarse la corriente a la salida del reactor, el amoniaco se licua y esta en equilibrio no solo con sus propios vapores sino también, con todos los gases que hay en el sistema y por lo tanto, es necesario determinar las solubilidades de todos los gases que acompañan al amoniaco, debido a que estas solubilidades afectan la composición del gas que se recicla, como se observa en el siguiente cuadro :

Solubilidad del H2 y N2 en NH3 líquido (1 H2 + 3 N2 ), en Nm3 /Tm. NH3

Presión total : 100 atm.Temp. (C) -25 -16 -10 0 22Hidrógeno 3.30 3.85 4.43 5.28 7.54Nitrógeno 1.35 1.63 1.83 2.28 3.21

Presión total : 150 atm.Temp. (oC) -22 -17 -7 5 13Hidrógeno 4.7 5.12 6.3 8.22 9.42Nitrógeno 1.9 2.09 2.58 3.33 3.61

  Influencia de la Temperatura y la presión, el rendimiento del amoniaco está en función de la temperatura y la presión de trabajo : 

Contenido de NH3 en el equilibrio (H2/N2 = 3/1)Temp. (oC) Presión (atm.)

1 100 300 500350 0,838 37,86 61,61400 0,405 25,37 47,18 61,26450 0,214 16,40 35,87 48,80500 0,1216 10,50 25,80 37,36550 0,0736 6,82 18,23 27,83

Relación N2 /H2, se ha determinado que la relación estequiométrica 1/3 : N2/H2 es la óptima para la síntesis de amoniaco, aunque durante la operación presenta ligeros cambios.

Catalizador, el mas empleado es a base de Fe en forma de trozos irregulares. Es muy sensible a compuestos de azufre, de fósforo, de arsénico, de cloro, aromáticos, acetileno, aceites lubricantes, oxígeno, óxidos de carbono, agua. Una composición típica es :

FeO 31 %Fe2O3 66 %Al2O3 1,8 %K2O 1,0 %

Impurezas 0,2 %

La constante de velocidad de la reacción varía con la presión.

Fig. 7.8 Esquema de una planta para obtención de Amoniaco a partir del Gas Natural

Fig. 7.9 Planta de Amoniaco112.000 TM/año

• Presión: 15psi a 4500 psi• Temperatura: -30 C a 1100 C