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Amostragem e Métodos Analíticos
Química AmbientalEngenharia Ambiental
Prof. Alonso Goes Guimarães
Análise Química Promovem relevantes informações a
estudos ambientais; Monitoramento de espécies químicas
em um determinado meio; Estudo e/ou pesquisa com propósito
ambiental para obter resposta;
Análise Química Estudo ambiental
Quais os diferentes compostos de mercúrio existentes em uma lagoa contaminada?
Quais os metais e suas respectivas concentrações no corpo hídrico?
Análise Química Monitoramento ambiental
Obter dados analíticos que devem ser comparados com valores previamente estabelecidos;
Diagnosticar se critérios e/ou padrões de qualidade estão sendo obedecidos pelo objeto em estudo;
O efluente lançado pela indústria está dentro dos parâmetros permitidos pela legislação?
Química Analítica É o ramo da química que se
debruça na identificação ou quantificação de espécies ou elementos químicos;
Na sua qualidade de ciência metrológica, passa a ser cada vez mais importante em transações econômicas do tipo comercial.
Importância na Qualidade de Vida Maior interesse em temas como saúde,
segurança e o meio ambiente; Informes e discussões/decisões em
temas como qualidade das águas, dos sedimentos, dos solos, do ar, de resíduos;
evidências em casos de envenenamento ou ingestão de drogas envolvendo investigações policiais (medicina forense);
A Química Analítica e outras ciências
Química Analítica
Engenharias
Medicina
Nutrição
Farmácia
Geologia
Oceanografia
Direito
Ciências ambientais
Segurança da qualidade na determinação dos resultados analíticos Normatização estabelecida
internacionalmente. O custo de uma análise química
equivocada: em análises forenses: uma convicção injusta
ou culpados impunes; na indústria e comércio pode levar a
distribuição de mercadorias inferiores; no fornecimento de água para beber,
contaminantes perigosos podem não ser detectados, ou aparecerem com níveis maiores do que o valor real;
Segurança da qualidade na determinação dos resultados analíticos Em monitoramento ambiental,
erros podem levar a não detecção de riscos ou a identificação de riscos irreais; Os custos podem ser financeiros e/ou
podem levar a perdas do valor intrínseco dos recursos naturais;
Química Analítica O que é X na amostra Y?
Qual o teor do constituinte X na amostra Y ?
Qual a forma química e o teor que o
constituinte X se apresenta na amostra Y?
Como o constituinte X esta distribuído na
amostra Y?
Como o constituinte X esta estruturado na
amostra Y?
Principais desafios da Química Analítica
Determinação de constituintes com teores cada vez menores;
Ganho em velocidade analítica; Determinação com especiação; Análise química em amostras sólidas e gasosas;
Análise Ideal Métodos para determinação
química diretamente no ambiente (in situ) e em tempo real;
Poucas são as medidas que podem ser feitas desta forma;
Normalmente, a espécie química deve sofrer transformações e purificação;
Alguns termos usados em Química Analítica
Analisar e determinar
Análise de traços
Exatidão e precisão
Seletividade
Sensibilidade
Pré-concentração
Efeito de matriz
Exatidão e Precisão Exatidão:
Está relacionada com o erro absoluto da medida;
Proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza;
Precisão: Está relacionada com a concordância
das medidas entre si; Quanto maior a dispersão dos valores,
menor a precisão.
Exatidão e Precisão Exatidão:
Veracidade das medidas; Precisão: pode ser expressa
quanto a grandeza dos desvios Reprodutibilidade das medidas;
PRECISÃO NÃO IMPLICA OBRIGATORIAMENTE EXATIDÃO!!!!!
Métodos Analíticos -Introdução Todo método analítico é baseado na
medida de uma propriedade física; Os métodos analíticos são classificados
de acordo com a propriedade física que o mesmo se baseia.
Principais Métodos de Análise
Alguns exemplos de Componentes Instrumentais
Métodos AnalíticosCritérios de Seleção1- Objetivo da análise2- Exatidão requerida3- Teor do componente presente na
amostra Componente maior conc. > 1% componente menor conc. 0,1 a 1 % Micro ou traços conc. < 0,1% Ultratraços conc. g L-1
Métodos AnalíticosCritérios de Seleção
4- Recursos disponíveis5- Número de amostras a analisar 6- Composição química da amostra7- Tamanho da amostra
Tipos de Análise Qualitativa
Quando se pretende determinar ou identificar as espécies ou elementos químicos presentes numa amostra.
Quantitativa Para se determinar a quantidade de
uma espécie ou elemento químico numa amostra.
Amostragem É o processo de coleta de uma amostra
representativa de um lote heterogêneo, ou seja, que represente a totalidade do material de interesse para que seja realizada a análise.
Mesmo para a melhor amostra representativa, haverá sempre a necessidade de algum grau de PREPARAÇÃO DA AMOSTRA, quer para retirar interferentes, quer para dar forma disponível para a análise.
Amostragem Para Monitoramento ambiental:
Protocolos específicos de amostragens; Normatizado por agências (ABNT); Devem ser seguidos com rigor;
Para Estudo Ambiental: Não acontece o mesmo; Busca-se o desconhecido; Bom senso; Histórico do problema; Experiência do analista pode ser melhor
solução para elaboração do protocolo de amostragem
Amostragem de Líquidos Garrafas de vidro, plástico e metal
(depende da análise e do analito); Não existem grandes dificuldades; Não perturbar a água de forma
significativa; Às vezes coletar em diferentes
profundidades; Luz, calor, solubilidade de gases e
contato com o leito influem nas concentrações dos compostos;
Frasco amostrador em profundidades.
Garrafas de amostragem
Garrafa de Van Dorn
Amostragem de Sólidos Tratamento especial; Material é pouco homogêneo; Pode ser necessário coletar em vários
pontos. Todo material misturado e homogeneizado;
A profundidade pode ser relevante; Dependendo do problema usar brocas,
trados, tubos ou equipamentos para cortar o solo;
Cavar e recolher diretamente a amostra.
Amostragem de Sólidos
Amostragem de Gases Frequentemente a matriz é a
atmosfera; Propriedade de dispersar e
homogeneizar a mistura; Amostra homogênea e muito
diluída;
Amostragem de Gases Fatores que influem nas
propriedades e composição: Pressão atmosférica; Temperatura; Vento; Chuva;
Conhecer as condições ambientais pode ser necessário;
Amostragem de Gases Para ambientes fechados e concentração
alta: Pequenos tubos contendo reagente
(mudam de cor na presença do poluente);
Para ar atmosférico: Baixas concentrações; Não existem técnicas analíticas para
determinação direta; Pré-concentração:
Coletores capturam grande volume de ar por um meio sól. ou líq. e retem as espécies.
Amostragem de Gases Existem bombas aspiradoras
disponíveis no mercado para uso específico;
É possível adaptar: Aspirador de pó; Compressores de aquários; Compressores para inalação.
Volumetria de neutralização
Método de análise baseado na reação entre íons H3O+ e OH-
H3O+ + OH- 2H2O Detecção do ponto final com uso de indicadores;
Análise Gravimétrica Método analítico quantitativo cujo
processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do elemento na forma mais pura possível.
Titulações que resultam na formação de compostos pouco solúveis;
Usadas principalmente para determinação de haletos e de alguns íons metálicos;
Análise Gravimétrica Deve ser processada em tempo
curto; Composto suficientemente
insolúvel; Uso do indicador adequado; Construção da curva de titulação;
Características de um bom precipitado Ter baixa solubilidade Ser fácil de recuperar por filtração Não ser reativo com o ar, a água;
Alguns exemplos de elementos determinados
Exemplos de Análise
Determinação de ferro em solo 0,485g de uma amostra de solo
contendo ferro (II) e (III), foi oxidada e o ferro (III) precipitado como óxido de ferro hidratado (Fe2O3. XH2O). O precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com o ferro na forma de óxido (Fe2O3).
Exemplos de Análise Determinação de cálcio em águas
naturais O íon cálcio é precipitado na forma do
sal orgânico oxalato de cálcio (pouco solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do O2 atmosférico, sendo estes então eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação).
Exemplos de Análise O processo converte o precipitado
quantitativamente para óxido de cálcio (cal). O precipitado depois de calcinado é resfriado em dessecador e pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado. O cálcio em 200mL de amostra de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO PM=56,08g/mol) foi de 26,713g.
Potenciometria A potenciometria direta determina a
concentração do íon ativo simplesmente medindo a f.e.m. da célula em condições que permitam conhecer o seu valor exato. Dessa exatidão dependerá a precisão dos resultados analíticos;
Potenciometria O potencial do eletrodo indicador
(comparado com um eletrodo de referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada;
Comparando-se a medição do potencial em amostras com os dados das soluções padrões, é possível avaliar-se a concentração da amostra.
pHmetros
Sensor de OD
Aparelhos Portáteis Multiparâmetros
Analisador de Metais Pesados em Solos e Rocha - Fluorescência de Raio-X
Análise qualitativa e quantitativa de mais de 20 metais pesados presentes no solo, em rocha e minério.
Elementos Standard: Ba, Sb, Sn, Cd, Ag, Mo, Zr, Sr, U, Rb, Th, Pb, Se, As, Tl, Hg, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Sc, Ca, K, Cl, S, P.
Analisador de Metais Pesados em Solos e Rocha - Fluorescência de Raio-X
Espectrofotometria Dos métodos colorimétricos, o método
mais exato para a determinação da concentração de substâncias em solução;
Um espectrofotômetro pode ser considerado como um fotômetro fotoelétrico de filtro refinado que permite o uso de faixas de luz aproximadamente monocromáticas continuamente;
Espectrofotômetro As partes essenciais de um
espectrofotômetro são uma fonte de energia radiante, um monocromador, um dispositivo para o isolamento de luz monocromática, mais exatamente, faixas estreitas de energia radiante da fonte de luz, células de vidro ou de sílica e feixes de energia radiante que passam através do solvente ou solução.
Espectrofotômetro
Faixas de AbsorçãoExemplos
Espectro Visível
Cromatografia Michael Tsewtt - botânico russo
1906 Separar subst. que dão cor a uma
folha; Origem grega: escrever com cor
(chromatus quer dizer cor e graphein, escrever)
Cromatografia É um processo físico de separação; Os componentes a serem
separados se distribuem em duas fases: Fase estacionária: Sólido ou líquido
sobre um suporte sólido com grande área superficial;
Fases móvel: Gasosa, líquida ou fluido supercrítico. Passa pela estacionária arrastando os componentes da mistura.
Cromatografia Tipos principais:
Cromatografia planar: CP: em papel CCD: em camada delgada
Cromatografia em coluna CG: gasosa CL: líquida
Cromatografia em papel Compostos hidrossolúveis, ácidos
orgânicos e íons metálicos
Princípio: partição (solubilidade) Quantidade de amostra necessária:
10-3 a 10-6 g Tipos: ascendente, descendente,
bidimensional, circular F.M. - Sistema de solventes F.E. - Água retida na celulose (papel
Whatman) Métodos de detecção: físico-químicos
Análise qualitativa: Rf (fator de retenção)
Análise quantitativa: densitômetro, extração dos solutos
Cromatografia em Camada Delgada
Método rápido (20-40 min.) Uso de diversos agentes
cromogênicos Maior sensibilidade que C.P. (10-9 g) Grande gama de compostos pode
ser analisada Método simples e barato F.M. - sistema de solventes F.E - Adsorventes (sílica, alumina,
celite, amido) Métodos de detecção: físico-
químicos Princípio: Adsorção (polaridade)
Cromatografia Gasosa Técnica com alto poder de
resolução; Várias substâncias numa mesma
amostra; Pode chegar a 10-12g/mL de
solução.
Cromatografia Gasosa Rapidez; Alto poder de
separação; Separação de
várias classes de compostos em uma análise;
Sensibilidade (ppm - ppb);
Facilidade de registrar dados;
Variedade de detetor (especificidade);
Amostras voláteis; Compostos
termicamente estáveis;
Técnicas auxiliares p/ identificação.
Cromatografia Gasosa: Aplicações
Análise de ácidos graxos e triglicerídeos;
Análise de compostos voláteis responsáveis pelo aroma característico de alimentos;
Análise de açúcares; Análise de aminoácidos; Análise de pesticidas; Análise de fármacos.
Esquema
Gás de arraste (FM) H2, N2, He, Ar Função: transporte da amostra; Propriedades: inerte, compatível
com o detetor, puro.
Cromatografia gasosa: Colunas - tipos
Parâmetro Coluna empacotada Coluna capilar
Diam. Int. (mm) 1 - 4 0,15 - 0,75
Comp. (m) 1 - 3 10 -100
Pratos teóricos 2400 3000
Espessura F.E.(m) 5 0,5 - 2
Vazão gás (mL/min) 20 - 60 1- 5
Vol. amostra (l) 02 - 20 0,001- 0,5
Colunas - fase estacionária (FE)
Apolar: hidrocarbonetos não aromáticos, silicones (ex.: SE-30) - P.E.
Polar: contém grande quantidade de grupos polares (Ex.: Carbowax)- interações tipo lig. de hidrogênio
Intermediária: grupos polares ou potencialmente polares em esqueleto apolar (Ex. SE-52)
Escolha da coluna: Polaridade da fase estacionária; diâmetro e espessura do filme quantidade de
amostras, tempo de análise, pressão (velocidade da FM), temperatura do forno
Comprimento pratos teóricos.
Detetor - requisitos Alta sensibilidade; Baixo nível de ruído; Faixa linear ampla p/ a resposta; Resposta p/ os compostos de
interesse (universais, seletivos, específicos);
Insensível a pequenas mudanças de fluxo e temperatura;
Destrutivos/ não destrutivos.
Detetor -Tipos Ionização de chamas FID (alta
sensibilidade, resposta quase universal) FM = hidrogênio ou nitrogênio, destrutivo;
Condutividade térmica (resposta universal, não destrói a amostra) - FM = Hélio ou hidrogênio, não destrutivo;
Captura de elétrons (seletivo p/ halogênios orgânicos, nitrilas, nitratos e organometálicos) FM = nitrogênio, não destrutivo;
Termiônico (seletivo p/ compostos contendo N e P)
Tr= tempo de retenção
Tm = tempo morto- tempo que a FM leva para percorrer a coluna
T´r = tempo de retenção corrigido = Tr-Tm
Cromatografia gasosa: Cromatogramas
Cromatografia gasosa: Análise quantitativa
Relação concentração
x
Área do pico
Cromatografia gasosa: Cromatogramas
Formação de íons pela combustão da amostra na presença de H2 e O2.
Origina corrente elétrica no coletor gerando um sinal do qual a combustão do gás de arraste é descontada
Cromatografia gasosa: Cromatogramas