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ANALISI STRUMENTALEPOTENZIOMETRIA
POTENZIOMETRIA
Misura dellrsquoattivitagrave di una specie ionica X (aX = gX[X]) in funzione del potenziale elettrodico prodotto dallo stesso ione sulla superficie
di un elettrodo
I metodi potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente
Tali metodi semplici e non costosi possono essere utilizzate per misurare
pH (industrie cittagrave)
gas nel sangue (clinica)
CO2 (oceanografia)
costanti di equilibrio KA KB Kps Kf (chimica)
EQUILIBRI CHIMICI ALLrsquoINTERFACCIA
In un sistema solido-liquido rappresentato per esempio da un metallo immerso in una soluzione di un elettrolita la superficie delle due fasi egravesede di importanti fenomeni di natura elettrochimica
Detti fenomeni dipendono essenzialmente dalla diversa elettroaffinitagravedelle fasi a contatto il che comporta una tendenza al trasferimento di elettroni dalla fase meno elettronegativa allrsquoaltra
Ciograve comporta lo stabilirsi di una differenza di potenziale tra metallo e soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o da elettronegativo se li acquista
Abbiamo giagrave dimostrato che il potenziale di un elettrodo egrave determinato dalla concentrazione (asymp attivitagrave) di una o piugrave specie contenute nella soluzione in cui egrave immerso
Da un punto di vista analitico egrave interessante seguire la variazione della forza elettromotrice della cella che diventeragrave notevole intorno al punto di equivalenza
POTENZIALE ELETTRICO
Si misura in Volt
Egrave lrsquoenergia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dallrsquoinfinito a quel punto
Pertanto la differenza di potenziale tra due punti egrave lrsquoenergia richiesta per trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello positivo
Metodi elettroanalitici
Potenziometria
Voltammetria
Polarografia
Misura il potenziale elettrico
Osserva la relazione tra corrente e voltaggiodurante una reazione elettrochimica
Misura la corrente che circola in una cella elettrochimica in funzione del potenziale
applicato
Ecella = Eind - Erif + Ej
POTENZIOMETRIA
Se cationi e anioni hanno la stessa mobilitagrave egrave circa
pari a 0
Elettrodo il cui potenziale variaal variare della concentrazione
dellrsquoanalitasecondo una legge nota
Semicella con un potenziale noto
costante ed indipendente
dalla composizione
della soluzione da analizzare
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
Egrave possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori
Elimina lrsquointerpretazione soggettiva dellrsquooperatore nellrsquoindividuare il viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superioririspetto ad una analisi volumetrica
Necessitagrave di una apposita attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
POTENZIOMETRIA
Misura dellrsquoattivitagrave di una specie ionica X (aX = gX[X]) in funzione del potenziale elettrodico prodotto dallo stesso ione sulla superficie
di un elettrodo
I metodi potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente
Tali metodi semplici e non costosi possono essere utilizzate per misurare
pH (industrie cittagrave)
gas nel sangue (clinica)
CO2 (oceanografia)
costanti di equilibrio KA KB Kps Kf (chimica)
EQUILIBRI CHIMICI ALLrsquoINTERFACCIA
In un sistema solido-liquido rappresentato per esempio da un metallo immerso in una soluzione di un elettrolita la superficie delle due fasi egravesede di importanti fenomeni di natura elettrochimica
Detti fenomeni dipendono essenzialmente dalla diversa elettroaffinitagravedelle fasi a contatto il che comporta una tendenza al trasferimento di elettroni dalla fase meno elettronegativa allrsquoaltra
Ciograve comporta lo stabilirsi di una differenza di potenziale tra metallo e soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o da elettronegativo se li acquista
Abbiamo giagrave dimostrato che il potenziale di un elettrodo egrave determinato dalla concentrazione (asymp attivitagrave) di una o piugrave specie contenute nella soluzione in cui egrave immerso
Da un punto di vista analitico egrave interessante seguire la variazione della forza elettromotrice della cella che diventeragrave notevole intorno al punto di equivalenza
POTENZIALE ELETTRICO
Si misura in Volt
Egrave lrsquoenergia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dallrsquoinfinito a quel punto
Pertanto la differenza di potenziale tra due punti egrave lrsquoenergia richiesta per trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello positivo
Metodi elettroanalitici
Potenziometria
Voltammetria
Polarografia
Misura il potenziale elettrico
Osserva la relazione tra corrente e voltaggiodurante una reazione elettrochimica
Misura la corrente che circola in una cella elettrochimica in funzione del potenziale
applicato
Ecella = Eind - Erif + Ej
POTENZIOMETRIA
Se cationi e anioni hanno la stessa mobilitagrave egrave circa
pari a 0
Elettrodo il cui potenziale variaal variare della concentrazione
dellrsquoanalitasecondo una legge nota
Semicella con un potenziale noto
costante ed indipendente
dalla composizione
della soluzione da analizzare
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
Egrave possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori
Elimina lrsquointerpretazione soggettiva dellrsquooperatore nellrsquoindividuare il viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superioririspetto ad una analisi volumetrica
Necessitagrave di una apposita attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
EQUILIBRI CHIMICI ALLrsquoINTERFACCIA
In un sistema solido-liquido rappresentato per esempio da un metallo immerso in una soluzione di un elettrolita la superficie delle due fasi egravesede di importanti fenomeni di natura elettrochimica
Detti fenomeni dipendono essenzialmente dalla diversa elettroaffinitagravedelle fasi a contatto il che comporta una tendenza al trasferimento di elettroni dalla fase meno elettronegativa allrsquoaltra
Ciograve comporta lo stabilirsi di una differenza di potenziale tra metallo e soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o da elettronegativo se li acquista
Abbiamo giagrave dimostrato che il potenziale di un elettrodo egrave determinato dalla concentrazione (asymp attivitagrave) di una o piugrave specie contenute nella soluzione in cui egrave immerso
Da un punto di vista analitico egrave interessante seguire la variazione della forza elettromotrice della cella che diventeragrave notevole intorno al punto di equivalenza
POTENZIALE ELETTRICO
Si misura in Volt
Egrave lrsquoenergia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dallrsquoinfinito a quel punto
Pertanto la differenza di potenziale tra due punti egrave lrsquoenergia richiesta per trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello positivo
Metodi elettroanalitici
Potenziometria
Voltammetria
Polarografia
Misura il potenziale elettrico
Osserva la relazione tra corrente e voltaggiodurante una reazione elettrochimica
Misura la corrente che circola in una cella elettrochimica in funzione del potenziale
applicato
Ecella = Eind - Erif + Ej
POTENZIOMETRIA
Se cationi e anioni hanno la stessa mobilitagrave egrave circa
pari a 0
Elettrodo il cui potenziale variaal variare della concentrazione
dellrsquoanalitasecondo una legge nota
Semicella con un potenziale noto
costante ed indipendente
dalla composizione
della soluzione da analizzare
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
Egrave possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori
Elimina lrsquointerpretazione soggettiva dellrsquooperatore nellrsquoindividuare il viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superioririspetto ad una analisi volumetrica
Necessitagrave di una apposita attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
POTENZIALE ELETTRICO
Si misura in Volt
Egrave lrsquoenergia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dallrsquoinfinito a quel punto
Pertanto la differenza di potenziale tra due punti egrave lrsquoenergia richiesta per trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello positivo
Metodi elettroanalitici
Potenziometria
Voltammetria
Polarografia
Misura il potenziale elettrico
Osserva la relazione tra corrente e voltaggiodurante una reazione elettrochimica
Misura la corrente che circola in una cella elettrochimica in funzione del potenziale
applicato
Ecella = Eind - Erif + Ej
POTENZIOMETRIA
Se cationi e anioni hanno la stessa mobilitagrave egrave circa
pari a 0
Elettrodo il cui potenziale variaal variare della concentrazione
dellrsquoanalitasecondo una legge nota
Semicella con un potenziale noto
costante ed indipendente
dalla composizione
della soluzione da analizzare
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
Egrave possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori
Elimina lrsquointerpretazione soggettiva dellrsquooperatore nellrsquoindividuare il viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superioririspetto ad una analisi volumetrica
Necessitagrave di una apposita attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Ecella = Eind - Erif + Ej
POTENZIOMETRIA
Se cationi e anioni hanno la stessa mobilitagrave egrave circa
pari a 0
Elettrodo il cui potenziale variaal variare della concentrazione
dellrsquoanalitasecondo una legge nota
Semicella con un potenziale noto
costante ed indipendente
dalla composizione
della soluzione da analizzare
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
Egrave possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori
Elimina lrsquointerpretazione soggettiva dellrsquooperatore nellrsquoindividuare il viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superioririspetto ad una analisi volumetrica
Necessitagrave di una apposita attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
Egrave possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori
Elimina lrsquointerpretazione soggettiva dellrsquooperatore nellrsquoindividuare il viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superioririspetto ad una analisi volumetrica
Necessitagrave di una apposita attrezzatura strumentale
POTENZIOMETRIA
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Egrave la misura dellrsquoattivitagrave ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dellrsquoanalita
Elettrodo di riferimentoPotenziale indipendente dalla concentrazione dellrsquoanalita eo da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame
Eind = Ecella - Erif
E = potenziale dellrsquoelettrodo indicatore che risponde allo ione xz versuslrsquoelettrodo di riferimento
Ea = analogo a Edeg egrave una costante del sistema impiegato e varia a seconda dellrsquoelettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attivitagrave axz
E = Ea - 2303RT
zF log ax
z
POTENZIOMETRIA
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale puograve essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non egrave possibile utilizzare questo tipo di apparecchio percheacute occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella dovuta allrsquoassorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantitagrave di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente
NB Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Lrsquoelettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto costante del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente lrsquoanalita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg2Cl2 (saturo) KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Elettrodo a argentoargentocloruro
Ag | AgCl (saturo) KCl (xM) ||
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
(xM) = [KCl]
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Elettrodo a calomelano saturoHg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(acq)
Egrave il piugrave adoperato
Il suo coefficiente di temperatura egrave il piugraveelevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita egraveassicurato dal disco di vetro sinterizzato
Potenziale vs SHE
0237602460334435
0241102480335130
0244402500335625
0247902520335920
0251102540336215
025280336212
Calomelano
saturo
Calomelano
35 M
Calomelano
01 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale
Potenziale vs SHE
0189019735
0194020130
0199020525
0204020820
0209021215
12
Ag-AgCl saturoAg-AgCl 35 MTdegC
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (acq)
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
Lrsquoelettrodo deve essere costituito dallrsquoelemento stesso del catione che partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a ldquovetrordquo
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI INDICATORI
Elettrodiindicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Elettrodia membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Gas-sensibili
Enzimatici
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Scambiatori liquidi
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie egrave in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione
M(acq)n+ + ne- M(s)
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu Cd Pb Hg Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili
ind a an+
1E = E - log
0= E -
0591 0059M[n ]
1n
pM
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe Cr Co Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 00591n questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
pM
E 00591n
Ea
ind aE = E -0059
1
npM
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio 1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag in una soluzione saturata con AgI risponderagrave alla concentrazione di I-
AgI(s) Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e- Ag(s) Edeg= +0799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e- Ag(s) + I-
Eind = EAgIdeg- 00591log[ I-] = EAgIdeg+ 00591p I
EAgIdeg= E Ag+Agdeg+ 00591 logKpsAgI = -0151 V
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
4-ind
00591 00591E = - log[Y ]K K = - pY
2 2
4-
ind 2-
00591 [Y ]E = - log
2 [0 1
HgY2
]
Esempio 2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare lrsquoanione Y4- dellrsquoEDTA
Quando una piccola quantitagrave del complesso molto stabile HgY2- viene aggiunta alla soluzione contenente lrsquoanalita si ha che
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Edeg= + 021 V
Kf = 631021
Costante se Y4- egrave in eccesso o se egrave assente una specie MY2-
piugrave stabile
Varia durante la titolazione
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
2-
00591 1 = - log
2K
Hg[0 2
Y 1
]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Puograve essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e- Cu(Hg)
Il principale vantaggio in potenziometria egrave che esso puograve essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro
una nuova goccia per ogni misura (ldquoelettrodo frescordquo)
2+ind a
00591E = E - log[Cu ]
2
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt Au Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso egrave a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ egrave
4+ind Ce
3+
4+
[ ]E = Edeg - 00591log
[CeCe
]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH pCa pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di molti processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso lrsquointerfaccia fra la soluzione contenente lrsquoanalita e uno scambiatore ionico in genere un dilalchilfosfato dello ione analita che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 55 e 11
Permette di determinare lrsquoattivitagrave di ioni fino a valori di 5middot10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio
Membrane
Cristalline Vetro
Non cristalline Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo piugrave conveniente per determinare il pH ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura egrave stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
SCE || [H+] = a1 Membrana di vetro [H+] = a2 = 1M AgCl(sat) |
Elettrodo diriferimento 1
ESCE
Soluzione esternadellrsquoanalita
E1 E2
Eb = E1 - E2
Ej
Elettrodo diriferimento 2
EAgAgCl
Elettrodo a vetro
| | Ag[Cl-]
Soluzione di riferimento interna
Membrana che risponde al pH
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na2O 22
CaO 6
SiO2 72
Eccellente specificitagrave fino a pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono stati sostituiti da Li+ e Ba2+)
Cationi monovalenti Na+ Li+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti Ca2+ Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio egrave
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno egrave condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Sottile membranadi vetro sensibile al pH
Il potenziale costante dellrsquoelettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante allrsquointerno dellrsquoelettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
[H+] = a1 [H+] = a2SCE || Membrana di vetro = 1M AgCl(sat) || | Ag[Cl-]
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
IGROSCOPICITAgrave
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a pH (50 mgcm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH quelli igroscopici perdono la loro sensibilitagrave in seguito a disidratazione fenomeno comunque reversibile
Lrsquoidratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H+
sol+ Na+Gl-
vetro Na+
sol+ H+Gl-
vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicioLa K di equilibrio egrave cosi grande che la superficie egrave interamente costituita da acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino
un certo numero di siti egrave occupato da Na+
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Lrsquoesposizione di una membrana allrsquoacqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna del gel e da Na+ nella parte interna
Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H+
[H+] = a1 [H+] = a2
Soluzione interna Siti superficiali occupati da H+
Schema di una membrana di vetro idratata
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Vetro non idratato
10-1 mm
Tutti i siti occupati da Na+
Gel idratato
10-4 mm
Siti occupati da una miscela
H+ e Na+
Eb = E1 - E2
IGROSCOPICITAgrave
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANELa conduzione allrsquointerno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso lrsquointerfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni
Eb = E1 - E2
E1 E2
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2 [Cl-] = 1M AgCl(sat) | Ag
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H+] e la cui entitagrave dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dellrsquoelettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dellrsquoelettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali egrave associato con una delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni a1rsquo e a2rsquo = aH+ negli stati superficiali dei due gel
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora a1rsquo = a2rsquo
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1 rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel puograve essere considerato la ldquoforza motricerdquo della reazione
H+ + Gl- H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 saragrave quella della reazione
H+Gl- Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
11 1
1
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
21 2
2
[a ]E = J + 0059 og
[a1l
]
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 egrave mantenuto costante quindi
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove Lrsquo = - 00591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attivitagrave dello ione idrogeno della soluzione esterna
Essendo verificate tali eguaglianze
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1B 1 2
2
[a ]E = E - E + 00591log
[a ]
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Si crea allrsquointerfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella Egrave dovuto alla diversa mobilitagrave delle differenti specie ioniche
Emis = Ecella + Ej
soluzione di NaCl
Na+
Cl-H2O
soluzione di NaCl
+++
H2O---
Zona ricca
di Na+
Zona ricca
di Cl-
Mobilitagrave Cl- gt Na+ K+ asymp Cl-
POTENZIALE DI GIUNZIONE
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero
Di fatto quando si effettua lrsquoesperimento si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana impartite durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
Egrave necessaria quindi una frequente calibrazione
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = Lrsquo + 00591loga1
dove
Lrsquo = - 00591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo + 00591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + Lrsquo
il potenziale allrsquoelettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 00591logpH
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
1 1 1 1ex ex
11 1 1
aK = =
b b bK
b aa a
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ egrave molto piugrave piccola di questrsquoultimi
Lrsquoentitagrave dellrsquoerrore alcalino sempre negativo dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+ H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola
attivitagrave di B+ e H+ alla superficie del vetro
A pH = 11 (1M in Na+)
111ex
1
= 10 Kba
attivitagrave di B+ e H+ in soluzione
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH lt 05)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
Lrsquoentitagrave di tale errore non egrave particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione ersquo data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H+
In questo caso lrsquoelettrodo non risponde piugrave agli aumenti della [H+] e i valori di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
COEFFICIENTE DI SELETTIVITAgrave
Eisenman ha dimostrato che lrsquoeffetto di uno ione di metallo alcalino su Eb
puograve essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 00591log (a1 + KHB b1)
coefficiente di selettivitagrave
Per coefficiente di selettivitagrave si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio nella determinazione del pH di una soluzione se il catione interferente egrave Na+
Eb = L + 00591log (aH+ + KHNa+ aNa+)
I coefficienti di selettivitagrave variano da 0 (nessuna interferenza) a valori piugravegrandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere lrsquoerrore alcalino
KHB b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH lt 9
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
MISURA DEL pH ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua Altrimenti lrsquoelettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dellrsquouso
Una delle operazioni piugrave importanti egrave lrsquoaccurata calibrazione dellrsquoelettrodo a vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un tampone avente un pH il piugrave vicino possibile al pH della soluzione dellrsquoanalita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
Ersquo necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio
03600867HPO42-
07800964H2PO4-
08300967H+
010001a
micro
+ 2-4
2-2 4
- + 2-2 4 4
H HPO - 8a
H PO
H PO H + HPO
a aK = = 634 10
asdot
MISURA DEL pH EFFETTO DELLA FORZA IONICA
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI
Lrsquoesistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H+
Ad esempio per lo ione Na+
Eb = L + 00591 log (aH+ + KHNa+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KHNa+ aNa+
In tal caso Eb egrave indipendente dal pH ed egrave invece funzione di pNa
Egrave stato dimostrato che lrsquoincorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce lrsquoeffetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricitagrave nella cella sotto studio
Percheacute
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 002-0002 unitagravedi pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Egrave una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dallrsquoelettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o piugrave soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione egrave dovuta allrsquoesistenza di un potenziale di giunzione liquida
Ej egrave causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni allrsquointerfase tra le due soluzioni elettrolitiche
Ej puograve essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino)
HCl 1 M
Cl-
H+
HCl 001 M
- +Ej
Mobilitagrave di ioni in acqua a 25degC
H+ 3630 (m2s-1V-1)10-8
Na+ 519
K+ 762
Cl- 791
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Eoss = Erif + Ej - Eind
per il catione Mn+ a 25degC
dove L = costante
bullper gli elettrodi metallici = Edeg
bullper gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
per un anione Mn-
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
ind 1
00591 00591E = + logaL L
n = -
npM
oss r if j oss1 1
E - (E + E - ) E - Kp = - loga = = - loga =
00591 00M
L
n 591n
ossK - Ep =
0M
0591n
K egrave determinata misurando una o piugrave soluzioni standard a pM noto
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Esiste pertanto la necessitagrave di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa asymp 5 )
Vantaggi
Semplicitagrave
Velocitagrave
Applicabilitagrave a monitoraggio continuo del pM
Difficoltagrave insite nel metodo
I risultati dellrsquoanalisi sono in termini di attivitagrave piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attivitagrave)
Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita egravesostituita con lo standard
Necessitagrave di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Errore alcalino (pH gt 9)
darr[H+] uarr[Na+] darrselettivitagrave
Errore acido (pH lt 05)
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederagrave piugrave tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dellrsquoanalita egrave diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varieragrave anche se il pH delle due soluzioni egrave lo stesso (incertezza ~001 unitagrave di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non puograve mai essere piugrave precisa ed accurata di quella del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e lrsquoelettrodo Questo errore egrave dellrsquoordine di plusmn001 unitagrave di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente lrsquoaccuratezza della misura del pH con lrsquoelettrodo a vetro a plusmn002 unitagrave di pH
ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO3
- con un elettrodo NO3- selettivo
E = Ea - 591log[NO3-] nessun errore
E - 1 = Ea - 591log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
per cationi monovalenti (n = 1) Err = 40per cationi bivalenti (n = 2) Err = 80
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTACalcolo dellrsquoerrore
-3
-3
NO[ ] + 1 = 591lo
[NOg
]∆ -
3-3
[ ] + 1ant ilog =
59NO
N [ O1 ]∆
-3
1040 = 1 [ ]NO
+ ∆
-3
0040 = NO[ ]
∆
-3
Err = 100 = 0040 100 = 40[ ]NO
times∆ times
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopolrsquoaggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dellrsquoanalita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dellrsquoanalita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare lrsquoaddizione standard
Eacute necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca2+] = 41610-4 M
METODO DELLrsquoAGGIUNTA STANDARD
a2+591 100
= E + log [ ] + 2 10
500 0010 + 100 +
13685 5
Ca
times
2 -
2+
4+0952[ ] + 476 1059195 = log
2 [ ]Ca
Casdot
a2+591
= E + log[ ]2
1 3 Ca27
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca2+ che dagrave un E = +1273 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
Lrsquoaggiunta di 500 mL di una soluzione di Ca2+ 001 M sposta E a +1368 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
11202600
10802560
10652540
10352520
10102510
7002500
3902490
3602480
3232460
3102440
2822400
pHmL
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
000
200
400
600
800
1000
1200
2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650
Punto equivalente
pH = 7
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
0
5
10
15
20
25
30
35
2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600
∆pH∆V
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
- - = = 070
310 2 2 = = 2420
440 2400
2440 248
- 2
200
∆∆pH
VV
Punto equivalente
()
3102440
2822400
pHmL
V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio
- 400
- 300
- 200
- 100
0
100
200
300
400
2450 2460 2470 2480 2490 2500 2510 2520 2530 2540 2550
y = -2825x + 70623
5000 mL HCl 00500 M titolati con NaOH 0100 M
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
= - x +
=
0 2825 70623
70623 = 250
28250 mLx
Punt o equiva
y
lent e
= 0
∆∆pH∆∆V
∆V medio