INTRODUCCION

Las técnicas voltamétricas tienen su origen en el año 1922, cuando el

químico Jaroslav Heyrovsky desarrolló la polarografía, una técnica

voltamétrica. Por esto recibió el Premio Nobel de Química en 1959. Se

sigue empleando el término de polarografía para la voltametría que

emplea electrodos de mercurio.

Las primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos

problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la química

analítica. En 1942 Hickling construyó el primer potenciostato de tres

electrodos. Los años 1960 y 1970 fueron testigos de muchos avances en

la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidos y

controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad

y crearon nuevos métodos analíticos. La industria respondió con la

producción más barata de potenciostatos, de electrodos, y de las celdas

que podrían ser utilizados eficazmente en el trabajo analítico de rutina.

La voltametría abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los que

la información sobre el analito se deduce de la medición de la corriente

en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la

polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente

proporcional a la concentración del analito se controla a potencial fijo, la

técnica se denomina amperometría. En general, con el objetivo de

aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría y

amperometría tienen áreas superficiales pequeñas.

La polarografía es un tipo particular de la voltametría que difiere de

otros tipos de voltametría en que el electrodo de trabajo es electrodo de

goteo de mercurio (DME).

La polarografía ha venido en decadencia debido a cuestiones

relacionadas con las grandes cantidades de mercurio que se utilizan en

los laboratorios. Aunque la importancia de la polarografía ha declinado,

la voltametría y la amperometría en electrodos de trabajo diferentes al

de goteo de mercurio ha crecido a una velocidad impresionante. La

voltametría junto con la amperometría y la cromatografía de líquidos se

han convertido en herramientas poderosas para los análisis de mezclas

complejas.

Principios de la Voltametría

La voltametría es una técnica electro analítica en las que se aplica un

determinado potencial eléctrico a un electrodo (denominado electrodo

de trabajo) sumergido en una disolución que contiene una especie

electro activa y se mide la intensidad eléctrica que circula por este

electrodo. La intensidad medida es función del potencial aplicado y de la

concentración de la especie electro activa presente.

En voltametría se aplica una señal de excitación de potencial variable a

un electrodo de trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de

excitación causa una respuesta de corriente característica, que es la

cantidad mensurable en este método.

El análisis de datos requiere la consideración de la cinética, además de

la termodinámica, debido al componente temporal de la

voltamperometría. Idealizadas relaciones termodinámicas

electroquímicas teóricas, tales como la ecuación de Nernst están

elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son

insuficientes por sí mismos para describir los aspectos dinámicos de la

voltamperometría, sientan las bases para las relaciones de

voltamperometría modificadas que relacionan la teoría con los

resultados observados.

La representación gráfica de la relación entre el potencial y la corriente

eléctrica se denomina voltamograma.

En el proceso de voltametría se da una reacción de oxidación reducción,

para la cual definiremos la semireacción reversible que se lleva a cabo

en el electrodo de trabajo:

aA+ne−¿↔ pP ¿

Reversible, en el sentido electroquímico, es ligeramente distinto del

sentido de una reacción reversible. En la mayoría de los procesos

químicos, reversible significa que una reacción redox puede suceder en

ambas direcciones hacia delante y hacia atrás. En electroquímica

significa que la reacción redox se produce fácilmente en un sentido o en

otro. Consecuentemente, podemos deducir que la reversibilidad

electroquímica requiere que tanto las especies oxidadas como las

reducidas sean químicamente estables. Otro requisito para la

reversibilidad electroquímica es que la velocidad de transferencia de

electrones, tanto para la oxidación como para la reducción, sea

extremadamente rápida. En este sentido, relativamente pocas

reacciones electroquímicas son realmente reversibles. En disoluciones

acuosas, en casi todas las reacciones electroquímicas reversibles están

presentes iones metálicos. Las reacciones electroquímicas con molé-

culas orgánicas aromáticas tales como aquellas que contienen anillos de

benceno o de naftaleno sólo son reversibles con algunos electrodos o

con ciertos disolventes orgánicos.

En la figura se ilustra la apariencia de un voltamograma de barrido lineal

típico para una electrólisis en la que hay reducción de una especie del

analito A para dar un producto P en un electrodo de película de

mercurio. En este caso se supone que el electrodo de trabajo está

conectado al polo negativo del generador de barrido lineal de manera

que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se

muestra. Por convención, las corrientes catódicas se tratan siempre

como positivas y las corrientes anódicas se dan con signo negativo.

La corriente constante que aparece después del aumento de la

pendiente se llama corriente de difusión limitada o simplemente

corriente limitante il porque la velocidad a la cual el reactivo puede

llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de

masa, limita la corriente. Por lo regular, las corrientes limitantes suelen

ser directamente proporcionales a la concentración de reactivo. Por lo

tanto se puede escribir:

il=k C A

Donde k es una constante y C Aes la concentración del analito. La

voltametría de barrido lineal cuantitativa se basa en esta reacción.

Las mediciones de variables de corriente y voltaje cobran gran

importancia en estos análisis. La corriente es una medida que se

relaciona con la velocidad de la reacción ya que esta se define como:

i=dqdt

Y la cantidad de electrones (cargas) transferidos es proporcional al

avance de la reacción antes mencionada.

Se designan a las corrientes originadas por la electrólisis como

corrientes farádicas. Sin embargo, siempre que un electrodo tiene un

potencial aplicado que cambia, hay otra contribución de corriente,

aparte de la debida a la electrólisis, que se llama corriente no farádica;

es el resultado de tener que cargar el electrodo a medida que cambia el

potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma de los

dos tipos de corriente.

Durante una electrolisis el reactivo es transportado a la superficie del

electrodo mediante tres mecanismos:

1. Migración: A causa de la influencia de un campo eléctrico

2. Convección: Resultante de la agitación o la vibración

3. Difusión: por las diferencias de concentración entre la capa de

líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la

solución

En voltametría se pretende reducir al mínimo el efecto de la migración al

introducir un exceso de electrolito de soporte inactivo. Cuando la

concentración de electrolito soporte excede la del analito en 50 o 100

veces, la fracción de corriente total trasportada por el analito se

aproxima a cero. Como resultado la velocidad de migración del analito

hacia el electrodo de carga opuesta es prácticamente independiente del

potencial aplicado.

Cuando comienza el proceso las concentraciones son:

[A ]0=C A0

[P ]0=CP0=0

Antes del comienzo de la reacción el potencial en el electrodo es:

E0

Se supone que la reacción de reducción es rápida y reversible de modo

que las concentraciones de A y P en la capa de la solución

inmediatamente adyacente del electrodo se expresan en cada momento

mediante la ecuación de Nernst:

Eapl=E A0−

RTnFln(CP

0

CA0 )−E ref

Donde Eapl es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de

referencia, F es la constante de Faraday, EA0 es el potencial de

semireacción en el electrodo, T es la temperatura absoluta, n es el

coeficiente estequiométrico de los electrones transferidos en la

semireacción, CP0 y C A

0 son las concentraciones molares de las especies P

y A en una capa delgada de solución solo en la superficie del electrodo.

Se supone que también que debido a que el electrodo es tan pequeño,

la electrólisis, durante cortos lapsos no altera de manera apreciable la

concentración en el seno de la solución.

Comportamiento de la solución el proceso analítico

Soluciones no agitadas

Cuando se aplica un potencial a un electrodo en ausencia de convección

(solución no agitada) el transporte de masa del analito hasta la

superficie del electrodo es solo por difusión.

Conforme avanza la reacción (después de aplicar un potencial) en la

solución se dan zonas donde las concentraciones de las especies A y P

varían según el tiempo, potencial aplicado y distancia del electrodo.

Para este voltaje aplicado se dan estas condiciones:

En la solución se presentan estos perfiles de concentración en función

de la distancia desde el electrodo:

a¿E ¿apl=0V t=0b¿Eapl=Z t=1ms,5ms ,10ms

Donde Z es el voltaje aplicado cuando se alcanza la corriente limitante.

Un milisegundo después de aplicar el potencial los perfiles han

cambiado de manera drástica, intercambiando prácticamente por

completo las concentraciones de C A y CP por CP0=0 y C A

0

respectivamente.

Potencial

Eapl

0 t

Corriente µA

0 t

Al alejarse de la superficie, la concentración de A aumenta en forma

lineal con la distancia y se aproxima a C A alrededor de 0.01 mm de la

superficie. En esta misma región tiene lugar una disminución lineal de la

concentración de P. Como se muestra en la figura, con el paso del

tiempo, estos gradientes de concentración se adentran cada vez más en

la solución. La corriente i necesaria para producir estos gradientes es

proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las líneas

continuas de la figura. Y se puede modelar así:

i=nFA DA ( dC A

dx )Donde i es la corriente en amperes, n es el número de moles de

electrones por mol de analito, F es la constante de Faraday, A es el área

superficial del electrodo (cm2), DA es el coeficiente de difusión para A

(cm2/s) y C A es la concentración de A (mol/cm3). Como se puede ver en

la figura, estas pendientes dC A

dx se vuelven más pequeñas con el tiempo,

como lo hace la corriente. Al producto DA ( dC A

dx ) se le denomina flujo, el

cual es la cantidad de moles de A por unidad de tiempo por unidad de

área que se difunde hacia el electrodo.

Es impráctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en

soluciones sin agitación porque las corrientes disminuyen de manera

continua respecto al tiempo a medida que se reducen las pendientes de

los perfiles de concentración. Por lo que se vuelve casi necesario utilizar

soluciones agitadas.

Soluciones agitadas

Para entender el efecto de la agitación, es necesario tener una imagen

de los modelos de flujo de líquido en una solución agitada que contiene

un pequeño electrodo plano. Como se puede ver en la figura, es posible

identificar dos tipos de flujo que dependen de la velocidad de flujo

promedio. El flujo laminar se presenta a velocidades de flujo bajas y el

movimiento es uniforme y regular, como se puede ver a la izquierda de

la figura. En cambio, en el flujo turbulento hay altas velocidades, y el

movimiento es irregular y fluctuante, como se aprecia a la derecha.

En la celda electroquímica con agitación se tiene una región de flujo

turbulento en el seno de la solución, lejos del electrodo, y una región de

flujo laminar cerca del electrodo.

Muy cerca del electrodo, a una distancia δ de la superficie, las fuerzas de

fricción dan origen a una región donde la velocidad de flujo es en

esencia cero. La capa delgada de solución en esta región es una capa

estancada llamada capa de difusión de Nernst. Es solo dentro de dicha

capa donde las concentraciones de reactivo y producto varían en función

de la distancia desde la superficie del electrodo y en donde hay

gradientes de concentración. En las regiones de flujo laminar y

turbulento, la convección mantiene la concentración de A en su valor

original y la concentración de P en un nivel muy bajo.

Perfiles de concentración en una interfase electrodo-solución durante la

electrólisis de una solución de A agitada.

La Figura muestra dos grupos de perfiles de concentración uno para A y

otro para P a los tres potenciales que se indican como X, Y y Z en la Fi-

gura. La disolución se divide en dos regiones. Una representa el seno de

la disolución y se compone de las dos regiones de flujo turbulento y flujo

laminar, donde el transporte de masa tiene lugar por convección

mecánica producida por el agitador. La capa de difusión de Nernst, que

está inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo y tiene un

espesor de δ cm. Normalmente, δ oscila entre 10−2 y 10−3 cm,

C A0=

C A

2

Concentración A, mM

CP0=CA

CP0=

C A

2

Concentración P, mM

Distancia x desde el electrodo, cm

CP

C A

dependiendo de la eficacia de la agitación y de la viscosidad del líquido.

En la capa estática de difusión, el transporte de masa tiene lugar sólo

por difusión, igual que en el caso de una disolución sin agitación. Sin

embargo, si se agita la disolución, la difusión se limita a una capa

estrecha de líquido, que no puede ampliarse hacia la disolución ni con el

transcurso del tiempo. Como consecuencia, muy poco después de

aplicar un potencial, aparecen intensidades de corriente constantes

controladas por difusión.

La corriente en cualquier momento de la electrólisis está determinada

por la velocidad de transporte de A desde el límite exterior de la capa de

difusión hasta la superficie del electrodo. Debido a que el producto de la

electrólisis P se difunde desde la superficie y es barrido por convección,

se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones

superficiales que demanda la ecuación de Nernst. Sin embargo, la

convección mantiene un suministro constante de A en el borde externo

de la capa de difusión. De este modo, se obtiene una corriente de

estado estable que está determinada por el potencial aplicado. Esta

corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con que A está siendo

transportado a la superficie del electrodo y esta velocidad viene dada

por dC A

dx donde x es la distancia en centímetros desde la superficie del

electrodo. En el caso de un electrodo plano, la corriente se obtiene con

la ecuación:

i=nFA DA ( dC A

dx )

Se debe tener en cuenta que dC A

dx es la pendiente de la parte inicial de

los perfiles de concentración, y se puede obtener el valor aproximado de

estas pendientes con:

CA−C A0

δ

Cuando esta aproximación es válida, y la ecuación se reduce a:

i=nFA DA (CA−C A0

δ )=k A(CA−C A0 )

La ecuación muestra que a medida que C A se hace más pequeña debido

a la aplicación de un mayor potencial más negativo, la corriente

aumenta hasta que la concentración superficial se aproxima a cero; a

partir de este momento la corriente es constante e independiente del

potencial aplicado. Por consiguiente, cuando C A0 →O, la corriente se

convierte en la corriente limitante y la ecuación anterior se reduce a:

il=k ACA

Con el objeto de obtener una ecuación para la curva sigmoidea:

Se sustituye las dos últimas ecuaciones y reordenando, se obtiene:

C A0=

il−i

k A

La concentración superficial de P puede expresarse también en términos

de intensidad de corriente utilizando una relación similar a la de A,

expuesta anteriormente:

i=−nFA DP

δ(CP−CP

0 )

Donde el signo menos indica la pendiente negativa del perfil de

concentración de P. Obsérvese que DP es ahora el coeficiente de

difusión de P. Pero ya hemos indicado anteriormente que durante la

electrólisis la concentración de P se aproxima a cero en el seno de la

disolución, por tanto, cuando CP≈0:

i=−nFA DP

δ(CP−CP

0 )=k PC P0

Con las nuevas expresiones se sustituyen en esta ecuación:

Eapl=E A0−

RTnFln(CP

0

CA0 )−E ref

Y se genera esta expresión:

Eapl=E A0− RT

nFln( k A

kP )− RTnFln( i

il−i )−E ref

Cuando i=il2 el tercer término del lado derecho de esta ecuación se hace

igual a cero y, por definición Eapl , es el potencial de semionda:

Eapl=E1/2=EA0−RT

nFln ( k A

k P)−Eref

Reacomodando las dos últimas ecuaciones da una expresión para el

voltamograma:

Eapl=E1/2−RTnFln( i

il−i )A menudo la relación

k A

k P se aproxima a uno por lo que se puede escribir

para la especie A:

E1 /2≈ EA0−Eref

Reacciones irreversibles

Muchos proceros de electrodo voltamétricos, en particular los

relacionados con sistemas orgánicos, son irreversibles, lo que da lugar a

ondas alargadas y no tan bien definidas. La descripción cuantitativa de

tales ondas requiere un término adicional en la ecuación:

Eapl=E1/2=EA0−RT

nFln ( k A

k P)−Eref

que involucre la energía de activación de la reacción tomar en cuenta la

cinética del proceso de electrodo. A pesar de que los potenciales de

semionda de las reacciones irreversibles normalmente muestran cierta

dependencia de la concentración, las corrientes de difusión conservan

una relación lineal con la concentración. Por tanto, algunos procesos

irreversibles se adaptan con facilidad al análisis cuantitativo si se dis-

pone de patrones adecuados para la calibración.

Voltamogramas para mezclas de reactivos

Por lo regular, los reactivos de una mezcla se comportan independientes

unos de otros en un electrodo de trabajo. Por lo consiguiente, el

voltamograma de una mezcla

es simplemente la

suma de las ondas de los

componentes individuales.

Valoraciones

amperométricas

La voltametría hidrodinámica (voltametría de barrido lineal en la cual la

solución o el electrodo de trabajo se mantiene en movimiento) se puede

utilizar para estimar el punto de equivalencia de valoraciones, siempre

que al menos uno de los participantes o de los productos de la reacción

considerada se oxide o reduzca en el microelectrodo. En este caso, se

mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la región de

corriente límite en función del volumen de reactivo (o del tiempo si el

reactivo se genera por un proceso culombimétrico a intensidad

constante). Las representaciones de los datos a ambos lados del punto

de equivalencia son líneas rectas con diferentes pendientes; el punto

final se establece por extrapolación hasta su intersección.

Curvas típicas de valoración amperométrica:

(a) El analito se reduce y no se reduce el reactivo

(b) El reactivo se reduce y no lo hace el analito

(c) Ambos se reducen

Con una notable excepción, las valoraciones amperométricas con un

electrodo indicador se emplean tan sólo en los casos en los que el

producto es un precipitado o un complejo estable. Los reactivos

precipitantes utilizados incluyen el nitrato de plata para los iones haluro,

el nitrato de plomo para el ion sulfato y diversos reactivos orgánicos,

tales como la 8-hidroxiquinoleína, la dimetilglioxima y el cupferrón, para

varios iones metálicos que son reducibles en los microelectrodos.

La utilización de un par de microelectrodos metálicos idénticos para

establecer el punto de equivalencia en las valoraciones amperométricas

ofrece la ventaja de la sencillez del equipo y evita el tener que preparar

y mantener un electrodo de referencia. Este tipo de sistemas se ha

incorporado a los equipos diseñados para las determinaciones

automáticas de rutina de una sola especie, empleando normalmente un

reactivo generado culombimétricamente.

Electrodos giratorios

Para llevar a cabo estudios teóricos de reacciones de oxidación-

reducción, a menudo es de interés conocer de qué manera se ve

afectado el término k A de la ecuación:

il=k ACA

por las condiciones hidrodinámicas del sistema. Un método común para

obtener una descripción rigurosa del flujo hidrodinámico de una solución

agitada se basa en mediciones efectuadas con un electrodo de disco

rotatorio como el que se ilustra en la figura. Cuando el electrodo de

disco gira con rapidez, se establece el modelo de flujo que señalan las

flechas en la figura:

(a) Vista lateral de un electrodo de disco rotatorio que muestra el

modelo de flujo de la disolución

(b) Vista de la base de un electrodo de disco

(c) Vista de la base de un electrodo de anillo-disco

En este caso, el líquido que está en la superficie del disco se mueve

hacia afuera en dirección horizontal desde el centro del dispositivo, lo

que da lugar a un flujo axial hacia arriba para compensar el líquido

desplazado. En este caso es posible plantear un tratamiento riguroso de

la hidrodinámica, el cual origina la ecuación de Levich.

il=0.620nFADω1 /2 v−1 /6C A

Dónde iles la corriente limitante,n es el número de moles de electrones

por mol de analito, F es la constante de Faraday, A es el área superficial

del electrodo, DA es el coeficiente de difusión para la especie A, C A es la

concentración de la especie A, ω es la velocidad angular del disco en

radianes por segundo y v es la viscosidad cinemática (relación entre la

viscosidad de la solución y su densidad).

La ecuación Levich da un modelo de la difusión y el flujo de condiciones

de la solución en torno a un electrodo de disco rotatorio (RDE). La

ecuación Levich da la altura de la onda sigmoidal observada en rotación

voltamperometría disco.

El electrodo de disco giratorio es útil para el estudio de reacciones de

electrodo, pero tiene poca utilidad en análisis. Estudios de este tipo

proporcionan mucha información útil sobre mecanismos y productos

intermedios en reacciones electroquímicas.

Modelo de un circuito de un electrodo de trabajo

A menudo es útil e instructivo representar la celda electroquímica como

un circuito eléctrico que corresponde a la excitación de la misma

manera que la celda. En este análisis la atención se centra sólo en de

trabajo y se supone que el contraelectrodo de trabajo y se supone que

es inerte, grande, no polarizable y sólo sirve para hacer contacto con la

solución del analito. En la figura se muestran tres modelos de circuitos

posibles para la celda electroquímica.

El diagrama físico del electrodo que está arriba del circuito indica la

correspondencia entre los elementos del circuito y las características del

electrodo. Aunque RΩ y Cd representan el comportamiento de los

electrodos reales con mucha exactitud en un amplio intervalo de

frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia, la

impedancia Farádica no lo es.

La impedancia es una magnitud que establece la relación (cociente)

entre la tensión y la intensidad de corriente. Tiene especial importancia

si la corriente varía en el tiempo, en cuyo caso, ésta, la tensión y la

propia impedancia se describen con números complejos o funciones del

análisis armónico.

De los componentes del diagrama físico del electrodo falta por definir la

doble capar eléctrica:

La doble capa eléctrica describe la variación del potencial eléctrico

próximo a una superficie. La doble capa es un término que describe el

arreglo que presentan los iones y las moléculas de solvente en solución

al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado eléctricamente,

de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta

separadas por una distancia de orden molecular.

El movimiento de aniones y cationes a medida que se reagrupan origina

una corriente eléctrica en la interfase. Esta corriente debida a la

formación de la doble capa se denomina intensidad de condensador.

Como no se transfieren electrones en el proceso, la intensidad de

condensador es una corriente no Farádica, y de migración. Este

fenómeno es el que se da en el electrodo y es análogo a un circuito RC.

Ilustración del paralelismo entre el comportamiento en la superficie de

un electrodo metálico en una disolución iónica con un condensador, con

dieléctrico entre sus platos.

Considerando un electrodo de mercurio de gota colgante, se carga

rápidamente con un salto de potencial (escalón). El salto y las corrientes

no farádicas se muestran arriba. La corriente de condensador sube y

rápidamente disminuye (en unos 100 μs en una disolución de 1 M).

Analogías circuito RC - fenómeno en el electrodo

Condensador Electrodo

El condensador está descargado, y

las cargas dentro del dieléctrico

están distribuidas al azar.

El potencial que se aplica a las placas

del condensador produce un campo

eléctrico que aparece entre las

placas. Así surgen cargas en la

superficie del dieléctrico. Por tanto,

para que aparezcan estas cargas,

tiene que atravesar corriente

eléctrica por el dieléctrico.

Cuando las placas del condensador se

descargan, las cargas en el dieléctrico

revierten a la distribución original al

azar.

El electrodo está descargado, y los

iones están distribuidos al azar en la

zona de la interface. Si los iones son

adsorbidos, tienden a ser aniones.

Se aplica un potencial negativo al

electrodo, originando un movimiento

de los iones positivos cercanos, que

tienden a moverse hacia la superficie,

y los iones negativos acompañantes

que tienden a alejarse. Este

reagrupamiento de cargas produce

una corriente, a la vez que se

redistribuyen las cargas de forma

menos al azar en la interface: la doble

capa.

Cuando se descarga el electrodo, los

iones vuelven a la distribución más al

azar, y la doble capa se vuelve a

“colapsar”, produciéndose una

corriente.

Voltametría de impulsos

Siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia, hay

otra contribución de corriente, aparte de la debida a la electrólisis, que

se llama corriente no Farádica; es el resultado de tener que cargar el

electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. La

corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente.

Después de estar cargado el electrodo, cuando se descarga la superficie

del electrodo, la doble capa desaparece con la misma rapidez con la que

se cargó. Después de un cambio rápido (un escalón) en potencial, las

corrientes no farádicas aumentan y disminuyen en el tiempo con una

simple dependencia exponencial.

Para la determinación cuantitativa de muchos analitos por

voltamperometría y dentro de un intervalo comprendido entre 10−4 y 10−5

M, no tenemos que preocuparnos de la corriente no farádica; las

corrientes farádicas de la electrólisis del analito son mucho mayores y

duran más tiempo. Sin embargo, para determinar concentraciones de

disoluciones más diluidas, del orden de 10−6 M o inferiores, hay que

poner especial cuidado para separar las corrientes farádicas de las no

farádicas y de las corrientes residuales, que están presentes

simultáneamente. Para realizar esto se utilizan principalmente dos

métodos distintos de voltamperometría de impulsos (Con un electrodo

de gota de mercurio colgante se utiliza el término de polarografía de

impulsos) pero que se basan en los mismos principios básicos:

-Voltametría de onda diferencial de pulsos

-Voltametría de onda cuadrada

El objetivo de la utilización de métodos voltamétricos de impulsos es

disminuir la influencia de las corrientes no farádicas en las medidas.

Basándonos en los comentarios anteriores, podemos establecer dos

propiedades de las corrientes no farádicas:

a) Cuanto más rápido es el cambio de potencial, mayores serán las

corrientes no farádicas.

b) Después de un cambio de potencial, las corrientes no farádicas

disminuyen muy rápidamente en relación con las corrientes

farádicas.

Muchas de las limitaciones de la voltametría tradicional de barrido lineal

fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los métodos de pulsos.

La idea en la que se apoyan todos los métodos voltamétricos de pulsos

es medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia

entre la curva farádica deseada y la corriente de carga que interfiere.

Estos métodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos sólidos, el

electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios.

Para minimizar la interferencia de las corrientes de condensador, la

corriente total se mide justo antes del impulso y de nuevo hacia el final

del mismo (después de cientos de microsegundos). La primera medida

proporciona la línea de base, y las siguientes ocurren cuando las

corrientes no farádicas disminuyen significativamente. Esta mani-

pulación del potencial en el electrodo de trabajo y la toma de datos se

realiza electrónicamente.

En la figura hay un polarógrama de corriente continua (cc) con las

condiciones expresadas en la gráfica. La cuantificación de la cc se

realiza utilizando la corriente límite de la parte superior de la oscilación.