ANALİTİK KİMYA

Abuzer AKGÜN

Alev DOĞAN

Erdal KENDÜZLER

Hikmet SAYILKAN

Hüseyin BAĞ

Sibel SARAÇOĞLU

Ümit DİVRİKLİ

Editörler:Hüseyin BAĞErdal KENDÜZLER

5. Baskı

Editörler: Prof. Dr. Hüseyin Bağ

Prof. Dr. Erdal Kendüzler

GENEL KİMYA 3: Analitik Kimya

ISBN 978-605-0022-00-1

Kitap içeriğinin tüm sorumluluğu yazarlarına aittir.

© 2014, Pegem AkademiBu kitabın basım, yayın ve satış hakları

Pegem Akademi Yay. Eğt. Dan. Hizm. Tic. Ltd. Şti’ye aittir.Anılan kuruluşun izni alınmadan kitabın tümü ya da bölümleri,kapak tasarımı, mekanik, elektronik, fotokopi, manyetik, kayıtya da başka yöntemlerle çoğaltılamaz, basılamaz, dağıtılamaz.

Bu kitap T.C. Kültür Bakanlığı bandrolü ile satılmaktadır.Okuyucularımızın bandrolü olmayan kitaplar hakkında

yayınevimize bilgi vermesini ve bandrolsüz yayınlarısatın almamasını diliyoruz.

1. Baskı: Kasım 2007, Ankara5. Baskı: Kasım 2014, Ankara

Yayın-Proje Yönetmeni: Ayşegül EroğluDizgi-Grafik Tasarım: Gamze Dumlupınar

Kapak Tasarımı: Gürsel AvcıBaskı: Ayrıntı Basım Yayın ve Matbaacılık Ltd. Şti.

İvedik Organize Sanayi 28. Cadde 770. Sokak No:105/AYenimahalle/ANKARA

(0312-394 55 90)Yayıncı Sertifika No: 14749Matbaa Sertifika No: 13987

İletişim

Karanfil 2 Sokak No: 45 Kızılay / ANKARAYayınevi: 0312 430 67 50 - 430 67 51

Yayınevi Belgeç: 0312 435 44 60Dağıtım: 0312 434 54 24 - 434 54 08

Dağıtım Belgeç: 0312 431 37 38Hazırlık Kursları: 0312 419 05 60

İnternet: www.pegem.netE-ileti: pegem@pegem.net

ÖNSÖZ

Bu kitap; Eğitim Fakültelerinin Fen Bilgisi Bölümü’nde okutulan Genel Kim-

ya III dersine yönelik olarak hazırlanmıştır. Kitap hazırlanırken, 2006 yılında Eği-tim Fakültelerinde okutulacak dersler için yapılan yeni kur tanımları dikkate alın-mıştır. Kitaptaki konular, Fen ve Teknoloji öğretmen adaylarının hazır bulunuşluk düzeyleri yanında meslek hayatlarında kazanmaları hedeflenen bilgi düzeyleri de göz önünde bulundurularak ele alınmıştır. Kitap; Analitik Kimyaya Giriş, Sulu Çö-

zeltilerin Kimyası, Kimyasal Tepkimeler ve Denge, Asitler ve Bazlar, Gravimetrik

analiz, Titrimetrik analiz, Kompleksometrik analiz, Susuz Ortam Tepkimeleri ve

Aletli Analiz Yöntemleri bölümlerini içermektedir. Son iki bölüm kitabın 2. Baskı-sında ilave edilmiştir. Konuların daha iyi anlaşılmasını sağlamak amacıyla çözümlü örnek problemlere yer verilmiş, konu sonlarına da değerlendirme soruları eklen-miştir.

Bilgi Çağı olarak da adlandırılan içinde yaşadığımız yüzyılın nesillerini yetiş-tirecek olan öğretmen adaylarının yetiştirilmesi oldukça büyük bir öneme sahiptir. Fen ve Teknoloji Öğretmen adaylarının yeterli alan bilgisine sahip bir şekilde ye-tiştirilmeleri, hem kendilerinin hem de yetiştirecekleri nesillerin yeniçağı yakala-malarını kolaylaştıracaktır. Yeterli alan bilgisinin ancak yeterli bilgi kaynaklarının kullanılması ile mümkün olacağı şüphesizdir.

Hazırladığımız bu kitabın, Fen ve Teknoloji Öğretmen adaylarının analitik kimya konusunda gereksinim duyacakları temel kavramlara ilişkin bilgi ve beceri-lerin kazandırılması açısından önemli bir kaynak olacağı düşünülmektedir.

Editörler: Prof. Dr. Hüseyin Bağ

Prof. Dr. Erdal Kendüzler

iv

Genel Kimya III (Analitik Kimya) Editörler: Prof. Dr. Hüseyin BAĞ

Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER

Bölüm 1: Analitik Kimyaya Giriş Prof. Dr. Hüseyin BAĞ Pamukkale Üniversitesi, Eğitim Fakültesi

Bölüm 2: Sulu Çözeltilerin Kimyası Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi,

Fen Edebiyat Fakültesi Bölüm 3: Kimyasal Tepkimeler ve Denge Doç. Dr. Abuzer AKGÜN, Adıyaman Üniversitesi, Eğitim Fakültesi

Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi

Bölüm 4: Asitler ve Bazlar Prof. Dr. Sibel SARAÇOĞLU, Erciyes Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 5: Gravimetrik Analiz Prof. Dr. Hikmet SAYILKAN, Đnönü Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 6: Titrimetrik Analiz

Prof. Dr. Ümit DĐVRĐKLĐ, Pamukkale Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Bölüm 7: Kompleksometrik Analiz

Prof. Dr. Hüseyin BAĞ, Pamukkale Üniversitesi, Eğitim Fakültesi

Bölüm 8: Susuz Ortam Tepkimeleri Prof. Dr. Alev DOĞAN Gazi Üniversitesi, Eğitim Fakültesi

Bölüm 9: Aletli Analiz Yöntemleri Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi,

Fen Edebiyat Fakültesi

v

ĐÇĐNDEKĐLER

ÖNSÖZ ................................................................................................................................ iii

BÖLÜMLER VE YAZARLARI ....................................................................................... iv

ĐÇĐNDEKĐLER .................................................................................................................... v

1. Bölüm

ANALĐTĐK KĐMYAYA GĐRĐŞ (ss: 1 – 21)

Prof. Dr. Hüseyin BAĞ 1.1. Kimyasal Analizde Hatalar .......................................................................................................... 2

1.1.1. Belirli (Sistematik) Hatalar ................................................................................................ 2 1.1.2. Rasgele (Belirsiz) Hatalar .................................................................................................. 4

1.2. Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi ....................................................................................... 5 1.2.1. Örneklem ve Populasyon Ortalaması ................................................................................ 5 1.2.2. Ortanca ............................................................................................................................... 7 1.2.3. Doğruluk ............................................................................................................................. 7 1.2.4. Kesinlik ................................................................................................................................ 8 1.2.5. Ortalamanın Standart Sapması .......................................................................................... 9

1.3. Doğruluk ve Kesinlik Arasındaki Đlişki ..................................................................................... 11 1.4. Belirsizlik ..................................................................................................................................... 12 1.5. Güven Aralıkları ve Güven Sınırları.......................................................................................... 13

1.5.1. σ’nin Bilinmesi Halinde Güven Aralığı ve Güven Sınırları ........................................... 13

1.5.2. σ’nin Bilinmemesi Halinde Güven Aralığı ve Güven Sınırları ...................................... 13 1.6. Büyük Hataların Tespiti ve Q Testi .......................................................................................... 16 DEĞERLENDĐRME SORULARI ................................................................................................ 18 KAYNAKÇA ..................................................................................................................................... 21

2. Bölüm SULU ÇÖZELTĐ KĐMYASI

(ss: 23 – 43)

Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER 2.1. Giriş ............................................................................................................................................. 23 2.2. Çözeltiler ..................................................................................................................................... 23 2.3. Çözünme Olgusu ........................................................................................................................ 25 2.4. Elektrolitler ................................................................................................................................. 26

vi

2.5. Çözünürlük .................................................................................................................................. 27 2.6. Çözünürlüğe Etki Eden Etkenler .............................................................................................. 28

2.6.1. Sıcaklık .............................................................................................................................. 28 2.6.2. Basınç ................................................................................................................................ 29

2.7. Derişim Birimleri ........................................................................................................................ 30 2.7.1. Mol Kesri ........................................................................................................................... 30 2.7.2. Yüzde Derişim, % ............................................................................................................ 32 2.7.3. Molarite, M ....................................................................................................................... 34 2.7.4. Molalite, m ........................................................................................................................ 35 2.7.5. ppm ve ppb ........................................................................................................................ 37

2.8. Çözelti Hazırlama ve Çözeltilerin Seyreltilmesi ....................................................................... 38 DEĞERLENDĐRME SORULARI ................................................................................................ 41 KAYNAKÇA ..................................................................................................................................... 43

3. Bölüm KĐMYASAL TEPKĐMELER VE DENGE

(ss: 45 – 65)

Doç. Dr. Abuzer AKGÜN Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER

3.1. Kimyasal Tepkimeler .................................................................................................................. 45 3.1.1. Çökme Tepkimeleri .......................................................................................................... 46 3.1.2. Nötralleşme Tepkimeleri ................................................................................................. 46 3.1.3. Kompleksleşme Tepkimeleri ........................................................................................... 47 3.1.4. Yükseltgenme-Đndirgenme Tepkimeleri ......................................................................... 47

3.2. Kimyasal Denge .......................................................................................................................... 48 3.2.1. Analitik Kimyada Karşılaşılan Denge Sabiti Tipleri ...................................................... 51 3.2.2. Çözünürlük Çarpımı ......................................................................................................... 52 3.2.3. Çözünürlüğe Ortak Đyonun Etkisi ................................................................................... 53 3.2.4. Çökme ve Çöktürme ile Ayırma ...................................................................................... 54 3.2.5. Kimyasal Dengelere Elektrolitlerin Etkisi ...................................................................... 55

3.3. Aktiflik Katsayısı ......................................................................................................................... 58 3.3.1. Aktivite Katsayılarının Denge Hesaplamalarında Kullanımı ........................................ 61

DEĞERLENDĐRME SORULARI ................................................................................................ 63 KAYNAKLAR .................................................................................................................................. 65

vii

4. Bölüm ASĐTLER VE BAZLAR

(ss: 67 – 116)

Prof. Dr. Sibel SARAÇOĞLU 4.1. Asit Baz Kavramları ................................................................................................................... 67

4.1.1. Arrhenius Asit-Baz Kavramı............................................................................................ 69 4.1.2. Brønsted-Lowry Asit-Baz Kavramı ................................................................................. 70 4.1.3. Lewis Asit-Baz Kavramı ................................................................................................... 72 4.1.4. Çözgen Sistemler .............................................................................................................. 72

4.2. Asit ve Bazların Kuvveti ............................................................................................................. 73 4.2.1. Brønsted Asit ve Bazlarının Kuvvetliliği ......................................................................... 76 4.2.2. Molekül Yapısı ve Asitlerin Kuvveti .............................................................................. 77 4.2.2.1. Hidrürlerin asitliği ......................................................................................................... 77 4.2.2.2. Oksiasitlerin asitliği ....................................................................................................... 78

4.3. Nötralleşme ................................................................................................................................. 80 4.4. Suyun Đyonlaşması ...................................................................................................................... 80 4.5. Zayıf Asit ve Bazların Đyonlaşma Dengeleri ............................................................................. 82 4.6. Konjuge Asit/Baz Çiftleri Đçin Đyonlaşma Sabitleri .................................................................. 83 4.7. Zayıf Asit ve Baz Çözeltilerinde Hidronyum Đyonu Derişiminin Hesaplanması ................... 84

4.7.1. pH ve pOH KAVRAMLARI .......................................................................................... 88 4.7.2. Zayıf Asit ve Bazların pH Hesaplamaları ....................................................................... 91 4.7.3. Tuz Çözeltilerinin pH Değeri ......................................................................................... 92

4.8. pH Değerinin Biyolojik Önemi .................................................................................................. 95 4.9. pH Değerinin Ölçülmesi ........................................................................................................... 95

4.9.1. Đndikatör Yöntemi ............................................................................................................ 95 4.9.2. pH Kâğıdı Yöntemi .......................................................................................................... 96 4.9.3. pH Metre Yöntemi ........................................................................................................... 96

4.10. Poliprotik Asitler ve Bazlar ...................................................................................................... 96 4.11. Tampon Çözeltiler .................................................................................................................. 102

4.11.1. Tampon Çözeltilerde Seyrelme Etkisi ........................................................................ 107 4.11.2. Tampon Kapasitesi ....................................................................................................... 107

Okuma Parçası ................................................................................................................................. 111 DEĞERLENDĐRME SORULARI ............................................................................................. 113 KAYNAKLAR ................................................................................................................................ 116

viii

5. Bölüm GRAVĐMETRĐK ANALĐZ

(ss: 117 – 151)

Prof. Dr. Hikmet SAYILKAN 5.1. Gravimetrik Yöntemler ............................................................................................................ 117 5.2. Gravimetrik Hesaplamalar ...................................................................................................... 121

5.2.1. Bazı Önemli Ölçme Birimleri ........................................................................................ 121 5.2.2. Mol ve Milimol Kavramı ................................................................................................ 123

5.3. Gravimetrik Verilerden Sonuçların Hesaplanması ................................................................ 124 5.4. Çökeleklerin ve Çöktürücülerin Özellikleri ............................................................................ 129

5.4.1. Çökeleklerin Tanecik Boyutu, Süzülebilirliği ve Saflığı ............................................... 130 5.4.2. Çökeleklerin Tanecik Boyutunu Belirleyen Faktörler ................................................ 130 5.4.3. Çökelek Oluşumunun Mekanizması ............................................................................. 131 5.4.4. Kolloidal Çökelekler ...................................................................................................... 132 5.4.4.1. Kolloitlerin pıhtılaşması .............................................................................................. 132 5.4.4.2. Kolloitlerin peptitleşmesi ........................................................................................... 136 5.4.4.3. Kolloit çökelek ile ilgili pratik işlemler ...................................................................... 136 5.4.5. Kristal Çökelekler ........................................................................................................... 136 5.4.6. Tanecik Boyutunu ve Süzülebilirliği Artıran Yöntemler ............................................. 136 5.4.7. Birlikte Çökme ................................................................................................................ 137 5.4.8. Homojen Çözeltide Çöktürme ...................................................................................... 137 5.4.9. Çökeleklerin Kurutulması ve Yakılması ....................................................................... 139

5.5. Gravimetrik Analizde Duyarlılık, Doğruluk ve Seçimlilik..................................................... 141 5.5.1. Gravimetrik Yöntemlerin Duyarlılığı ........................................................................... 141 5.5.2. Gravimetrik Yöntemlerin Doğruluğu ........................................................................... 141 5.5.3. Gravimetrik Yöntemlerin Seçiciliği .............................................................................. 142

5.6. Gravimetrik Yöntemlerin Uygulamaları ................................................................................. 142 5.7. Anorganik Çöktürücüler ve Analiz ......................................................................................... 143 5.8. Organik Fonksiyonlu Grup Analizi ......................................................................................... 146 DEĞERLENDĐRME SORULARI .............................................................................................. 147 KAYNAKÇA ................................................................................................................................... 151

ix

6. Bölüm TĐTRĐMETRĐK ANALĐZ

(ss: 153 – 182)

Prof. Dr. Ümit DĐVRĐKLĐ 6.1. Bazı Terimlerin Tanımları ....................................................................................................... 153 6.2. Titrasyon Đşlemleri .................................................................................................................... 154

6.2.1. Volumetrik Hesaplamalar.............................................................................................. 155 6.3. Dönüm Noktası Tayin Yöntemleri ve Đndikatörler ................................................................ 159 6.4. Asit-Baz Titrasyonları .............................................................................................................. 160

6.4.1. Asit-Baz Đndikatörleri ..................................................................................................... 160 6.4.2. Asit-Baz Titrasyon Eğrileri ............................................................................................ 160

6.4.2.1. Kuvvetli Bir Asitin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu ............................................... 162 6.4.2.2. Kuvvetli Bir Bazın Kuvvetli Bir Asitle Titrasyonu ............................................... 164 6.4.2.3. Zayıf Bir Asitin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu .................................................... 166 6.4.2.4. Zayıf Bir Bazın Kuvvetli Bir Asitle Titrasyonu .................................................... 170

6.5. Çöktürme Titrasyonları ............................................................................................................ 172 6.5.1. Titrasyon Eğrileri ............................................................................................................ 172

6.5.1.1 Anyon Karışımları Đçin Titrasyon Eğrileri ............................................................. 175 6.5.2. Çöktürme Titrasyonları Đçin Dönüm Noktasının Belirlenmesi .................................... 177

6.5.2.1 Çöktürme Titrasyonları Đçin Kimyasal Đndikatörler ............................................. 177 DEĞERLENDĐRME SORULARI .............................................................................................. 180 KAYNAKÇA ................................................................................................................................... 182

7. Bölüm KOMPLEKSOMETRĐK ANALĐZ

(ss: 183 – 198)

Prof. Dr. Hüseyin BAĞ 7.1. Đnorganik Ligandlı Kompleksler ............................................................................................. 184 7.2. EDTA Titrasyonları ................................................................................................................. 185 7.3. EDTA Dengeleri ...................................................................................................................... 185 7.4. Durum Oluşum Sabiti .............................................................................................................. 188 7.5. Titrasyon Eğrileri ...................................................................................................................... 189 7.6. EDTA Titrasyonlarında Dönüm Noktasının Belirlenmesi .................................................... 191 7.7. Metal - EDTA Titrasyonu Hesaplamaları .............................................................................. 193

7.7.1. Eşdeğerlik Noktası Öncesi .............................................................................................. 193 7.7.2. Eşdeğerlik Noktası ......................................................................................................... 194 7.7.3. Eşdeğerlik Noktası Sonrası ............................................................................................. 195

DEĞERLENDĐRME SORULARI ............................................................................................. 197 KAYNAKÇA ................................................................................................................................... 198

x

8. Bölüm SUSUZ ORTAM TEPKĐMELERĐ

(ss: 199 – 205)

Prof. Dr. Alev DOĞAN 8.1. Susuz Ortam Nedir? ................................................................................................................. 199 8.2. Susuz Ortam Çözücüleri .......................................................................................................... 200

8.2.1. Organik çözücüler........................................................................................................... 200 8.2.2. Đnorganik çözücüler ........................................................................................................ 200

8.3. Çözücü Seçimi ve Susuz Çözücülerin Saflaştırılması ............................................................. 201 8.4. Susuz Çözücülerde Titrasyon ................................................................................................... 202 8.5. Susuz Ortamlarda Kullanılan Đndikatörler ............................................................................. 203 KAYNAKÇA ................................................................................................................................... 205

9. Bölüm ALETLĐ ANALĐZ YÖNTEMLERĐ

(ss: 207 – 228)

Prof. Dr. Erdal KENDÜZLER 9.1. Analitik Yöntemlerin Sınıflandırılması ................................................................................... 207

9.1.1. Klasik Yöntemler ............................................................................................................ 207 9.1.2. Aletli (Enstrümantal) Yöntemler .................................................................................. 207

9.2. Spektroskopik Yöntemlerin Temel Đlkeleri ............................................................................ 209 9.2.1. Işının Absorplanması ...................................................................................................... 209 9.2.1.1. Atomik Absorpsiyon .................................................................................................... 210 9.2.1.2. Moleküler Absorpsiyon ............................................................................................... 212 9.2.2. Beer Kanunu ................................................................................................................... 213 9.2.3. Aletli Yöntemlerde Kalibrasyon ................................................................................... 214 9.2.3.1. Kalibrasyon eğrileri ..................................................................................................... 214 9.2.3.2. Standart ilave yöntemi ................................................................................................ 215

9.3. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ...................................................................................... 215 9.3.1 Işın Kaynağı ...................................................................................................................... 216 9.3.2. Atomlaştırıcı .................................................................................................................... 217 9.3.3. Monokromatör................................................................................................................ 217 9.3.4. Detektör .......................................................................................................................... 217

9.4. Moleküler Absorpsiyon Spektrometresi ................................................................................. 218 9.4.1. Işın Kaynakları ................................................................................................................ 218 9.4.2. Numune kapları .............................................................................................................. 219

9.5 Kromatografik Metotlar ........................................................................................................... 219 9.6. Đnfrared Spektroskopisi ............................................................................................................ 222 9.7. Kütle Spektrometresi ............................................................................................................... 223 9.8. Elektroanalitik Yöntemler ....................................................................................................... 225

xi

9.9. Potansiyometri .......................................................................................................................... 226 9.10. pH Metre ................................................................................................................................. 226 DEĞERLENDĐRME SORULARI .............................................................................................. 227 KAYNAKÇA ................................................................................................................................... 228

EKLER ........................................................................................................................................ 229

EK 1: Çözünürlük Çarpımı Sabitleri ...................................................................................... 229

EK 2: Asitlerin Đyonlaşma Sabitleri ........................................................................................ 233

EK 3: Đndirgenme Potansiyelleri ............................................................................................ 236

EK 4: Farklı olasılık seviyeleri için t değerleri ....................................................................... 238

EK 5: Elementlerin Mol Kütleleri .......................................................................................... 239

EK 6: CEVAP ANAHTARI................................................................................................. 241

Analitik Kimyaya Giriş 1

Bölüm 1: ANALİTİK KİMYAYA GİRİŞ Analitik kimya, kimya biliminin belirli bir maddenin kimyasal bileşenlerinin

ya da bileşenlerden bir bölümünün niteliğinin ve niceliğinin belirlenmesini (kimya-sal analiz) inceleyen koludur.

Analitik kimyada kimyasal analiz kalitatif (nitel) ve kantitatif (nicel) olmak üzere iki şekilde uygulanır. Bir maddenin hangi bileşenlerden (element veya bile-şiklerden) meydana geldiğini bulmaya yarayan analiz türüne kalitatif; bu bileşen-lerden her birinin miktarlarını sayısal olarak bulmaya yarayan analiz türüne de kantitatif analiz denir. Nicel analizden önce maddenin nitel analizinin yapılması gerekir. Çünkü ne olduğu bilinmeyen türlerin miktarının bulunması hiçbir şey ifade etmez.

Kantitatif analiz, metotlar yönünden klasik ve modern olmak üzere ikiye ayrı-lır. Klasik metotlar, maddenin ağırlık ve hacim özelliklerine dayanan metotlardır. Maddenin ağırlığı göz önüne alınarak yapılan analize gravimetrik, hacim göz önü-ne alınarak yapılana da volumetrik analiz denir. Gravimetrik ve volumetrik analiz-lerin her ikisi de günümüzde çok kullanılmaktadır. Özellikle fen ve şehirciliğin gelişmesiyle, medeniyeti tehdit etmeye başlayan çevre sorunlarının tespiti ça-lışmaları bu metotların önemini bir kat daha artırmıştır.

Modern metotlara enstrümantal analiz de denilmekte olup, 1930’lardan sonra hızlı olarak gelişmeye başlamıştır. Bu metotlar, maddenin ışık absorbsiyonu, ışık emisyonu, magnetik, elektrik, radyoaktiflik gibi özellikleri üzerine kurulmuştur. Bugün sadece bir özellik üzerine kurulmuş olan metotlar ciltlerle kitap doldurula-cak kadar çoğalmıştır. Enstrümantal analiz klasik analizden daha hassas, daha az zaman alıcı ve daha kolay olmakla beraber, sonuçlarının değerlendirilmesi için konunun uzmanı kimyacılara ihtiyaç vardır.

Bir analiz için uygulanacak analiz metodu madde miktarına bağlı olarak deği-şir. 50 mg'dan daha fazla madde miktarı ile yapılan analize makro analiz, 10-50 mg arasındaki miktarla yapılan analize analiz mikro-yarı , 1-10 mg arasındaki miktar-la yapılan analize mikro analiz, 0,001-1 mg arasındaki miktarla yapılan analize ultra-mikro analiz ve 0,001 mg'ın altında kalan miktarla yapılan analize de sub-mikro analiz denir. Mikro, ultra-mikro ve sub-mikro analizlere bilimsel çalışmalarda baş-vurulur.

2 Genel Kimya - III

Günlük yaşantıda birçok alanda analitik kimyadan faydalanılmaktadır. Örne-ğin sanayide üretilen ürünlerin kalite kontrolleri, çevre analizlerinde, ilaç sanayinde analitik teknikler kullanılmaktadır. Analitik kimyanın biyoloji, biyokimya, jeoloji, metalürji, farmakoloji gibi bilim dallarında yapılan araştırmalarda önemli rolü var-dır. Bilimin, teknolojinin, kliniklerin ihtiyaçlarına göre çeşitli cihaz ve metotlar geliştirilmiştir. Örneğin şeker fabrikalarında ayarlanmış polarimetreler yardımıyla şeker pancarındaki şeker oranı ölçülebildiği gibi, kliniklerde kan ve idrardaki üre, şeker, azot; ayarlı araçlarla tayin edilmektedir.

1.1. Kimyasal Analizde Hatalar Kimyasal analizlerde hataların oluşması ve belirsizliklerin bulunması kaçınıl-

maz bir durumdur. Bu durumda kimyacıların yapabileceği tek şey, hataları en aza indirmek ve hataların büyüklüklerini kabul edilebilir seviyelere çekmektir. Bir numunenin analizi için bir tek analiz yapılarak bulunan, güvenilirlik düzeyi belirsiz ve hata sınırları belirtilmemiş olan bir ölçme sonucunun bilimsel bir değeri yoktur. Analize başlanmadan önce sonucun güvenilirlik düzeyi belirlenmeli, planlanandan daha güvenilir sonuç elde etmek için boşa zaman harcanmamalıdır. Çünkü analitik ölçümlerin duyarlığını 10 kat artırmak için çoğu kez analiz süresini 3-4 kat artır-mak gerekebilir. Bu da gerekli bir durum değilse, zamanı boşa harcamaktır.

Kimyasal analizlerde iki tür hata ile karşılaşılır: i. Belirli (Sistematik) hatalar ii. Belirsiz (Rasgele) hatalar

1.1.1. Belirli (Sistematik) Hatalar Belirli hatalar, aynı yolla tekrarlanan ölçümlerde aynı büyüklükte gerçekleşen,

belirli bir nedeni ve ölçülebilen belirli bir değeri olan hatalardır. Belirli hatalar, aynı yolla yapılan analiz sonuçlarına aynı şekilde etki eder ve hatalar analiz sonu-cunun doğruluğuna etki ederler. Analizde doğruluk, analiz sonucunun doğru kabul edilen değere olan yakınlığını ifade eder. Belirli hatalarda bütün değerler belirli oranda, belirli bir yönde saptığı için analiz sonuçlarının aritmetik ortalaması, doğru değerden farklı çıkar. Analiz sonucu, doğru kabul edilen değerden daha küçük ise belirli hatanın işareti negatif (–), doğru kabul edilen değerden daha büyük ise pozi-tif (+) dir. Belirli hatanın kaynağı bilinebildiği için mutlaka düzeltilmelidir.

Belirli hatalar iki türdür: a) Sabit Hatalar b) Orantılı Hatalar

Analitik Kimyaya Giriş 3

Sabit hatalar, yapılan tüm ölçümlerde miktar olarak değişmeyen hatalar olup, ölçülen miktarın büyüklüğü azaldıkça önemli boyutlara gelir. Örneğin, terazinin her ölçümde 5 g eksik tartması sabit hatadır. Böyle bir terazi ile yapılan tüm öl-çümlerde hata aynı miktar olarak tekrar edecektir. Bu terazi ile 100 g’lık bir madde tartıldığında hata %5 olarak gerçekleşirken, 10 g’lık bir madde tartıldığında hata %50 olacaktır.

Orantılı hatalar, yapılan ölçümlerde numune miktarı ile orantılı olan hatalar olup numune miktarına bağlı değildir. Örneğin bir kimyasal tepkimenin verimi %95 ise, bu tepkime ile yapılan analizlerde sonuç hep %5 düşük çıkacaktır. Nu-mune miktarının değiştirilmesi sonucu değiştirmeyecektir.

Belirli hatalar, cihazlardan, kişiden ve analiz için uygulanan metottan kaynak-lanabilir. Cihazların kalibrasyonlarının yanlış yapılmış olması, voltajın düşük ya da yüksek olması veya kirlenme sonucu meydana gelen direnç artışından kaynaklanan hatalar, aletten gelen belirli hatalardır. Örneğin, bir pH metrenin kalibrasyonu ya-pılırken pH değeri 4,00 olduğu zannedilen, ancak gerçekte pH değeri 4,07 olan bir tampon çözelti kullanılmışsa, bu pH metre ile yapılan ölçmelerde 0,07 pH birimi kadar eksik sonuç bulunacaktır. Yani pH değeri 5,00 olan çözeltinin pH sı 4,93 olarak ölçülecektir. Deney sayısı ne kadar artırılırsa artırılsın, hatanın büyüklüğü daima aynı olacaktır.

Kişisel hatalar, kişinin dikkatsiz çalışması, temizliğe önem vermemesi, ana-lizde ön yargılı olması, renk körlüğü gibi rahatsızlığın bulunması nedeniyle oluşa-bilir.

Metot hataları ise analizde yanlış bir metodun uygulanmasından, analizde ger-çekleşen tepkimelerin ideal olmayan fiziksel ve kimyasal davranışları sonucu mey-dana gelir. Örneğin bazik özellikteki bir numunenin analizinde asit çözeltisi kulla-nılmaması gerekirken asit kullanılması, ısıtılmaması gereken bir tepkimenin ısıtıl-ması ya da ısıtma gerektirdiği halde ısıtma işleminin yapılmaması birer metot hata-sıdır. Kullanılan metodun dayandığı tepkime %100 verimle gerçekleşmiyor veya yan ürünler oluşturuyor olabilir. Numunenin çözülmesi için yapılan işlemlerle ye-terli çözünme sağlanamaması da metot hatasıdır ve daima gerçek değerden daha düşük sonuçların elde edilmesine yol açar. Metot hatasını tespit etmek oldukça zordur.

Belirli hataların kaynağı bulunabildiğinden, bu hataları düzeltmek mümkün-dür. Ancak bir analizde belirli hata olup olmadığını anlamak zordur. Aletleri ka-libre ederek ve kişisel dikkat göstererek aletten ve kişiden kaynaklanan hatalar azaltılabilir. Ancak metottan gelen hatayı tespit etmek zordur.

4 Genel Kimya - III

Bir analitik metottaki belirli hatayı tespit etmek için: - Standart referans maddelerin (SRM) analizi yapılabilir, - Aynı numune başka metotlarla analiz edilebilir, - Numune miktarı değiştirilerek analiz yapılabilir.

1.1.2. Rasgele (Belirsiz) Hatalar Rasgele hatalar her fiziksel ve kimyasal ölçmede kaçınılmaz olan, düzeltile-

meyen ve kontrol edilemeyen birçok değişkenden kaynaklanan hatalardır. Rasgele hatanın birçok kaynağı olduğundan analizden yok edilemezler. Rasgele hatalar tekrarlanan ölçümlerde farklı büyüklüklerde ve bazen pozitif bazen de negatif ola-rak gerçekleşirler. Ortamdaki sıcaklık, basınç ve nem miktarındaki değişimler, titreşimler, cihaz okumasının her defasında farklı açılardan yapılması gibi faktörler rasgele hata kaynaklarıdır.

Rasgele hatalar bir analizden hiç bir zaman tamamen yok edilemezler, ancak büyüklüğü ve sonuca etkisi azaltılabilir. Yeterli sayıda ölçme yapılırsa, pozitif ve negatif hatalar birbirini götüreceği için, sistematik hata ve büyük hata yoksa, orta-lama değer doğru değere yaklaşır.

Rasgele hatalar, analizin kesinliğine etki ederler ve sonuçların ortalama değer etrafında dağılmasına sebep olurlar.

Analizde kesinlik, analiz sonuçlarının birbirine yakınlığıdır. Rasgele hatalar birçok belirsizliğin toplam etkisi sonucu ortaya çıktığından, bu belirsizliklerin hep-sinin aynı yönde etki etmesi halinde maksimum pozitif veya negatif hata meydana gelir. Ancak bütün belirsizliklerin aynı yönde olma olasılığı, istatistik açıdan farklı yönlerde olma olasılığına göre daha azdır. Bu nedenle hataların birbirini götürme olasılığı yani daha az hatalı değer elde etme olasılığı daha fazladır. Rasgele hatala-rın dağılımı “Gauss Eğrisi” veya “Normal Dağılım Eğrisi” ne uyar. İdeal bir dağı-lımda, yani sonsuz sayıda ölçme yapıldığında, pozitif ve negatif hataların meydana gelme olasılığı birbirine eşit olduğundan eğri simetriktir ve ortalama hata sıfırdır. Bir hata eğrisi Şekil 1.1’de görülmektedir.

Analitik Kimyaya Giriş 5

Şekil 1.1. Normal Dağılım Eğrisi

Görüldüğü gibi en büyük ve en küçük hata yapma olasılığı en az iken, hatasız

ölçme yapma olasılığı (frekansı) en büyüktür. ölçme sayısı artırılarak belisizlik azaltılabilir. Bu ise uzun zaman alır. Bu nedenle analizden önce belirsizlik düzeyi belirlenmeli ve o belirsizliği sağlayacak sayıda deney yapılmalıdır.

1.2. Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Bilinmeyen bir numunenin analizi için genel olarak birden fazla deney yapılır.

Deney sayısı 10’a kadar çıkabilir ancak hiç bir zaman ikiden az olamaz. Böyle bir analiz serisinde sonuçlar genellikle birbirinden farklıdır. Bu farklı değerler içinden en iyi değeri seçmek gerekir. Bunun için istatistikten faydalanılır.

1.2.1. Örneklem ve Populasyon Ortalaması Analizcinin amacına bağlı olarak, üzerinde araştırma yapılabilecek tüm ölçüm-

lerin oluşturduğu gruba popülasyon (evren) denir. Analizi içeren ve populasyonun tüm özelliklerini yansıtan bir parçasının seçilmesine örneklem denir. Bir örneklem seçildiği popülasyonun alt kümesidir. Örneğin, bir ırmağın suyu analiz edildiğinde yapılabilecek tüm analizlerin sayısı popülasyonu oluşturur. Irmak suyu için sonsu-za yakın analiz yapmak mümkün değildir. Bu nedenle, popülasyon tamamen kav-ramsal bir ifadedir. Analitik kimyada örneklem, numune olarak tanımlanmaktadır. Numunenin analizinde elde edilen sonuçların, popülasyonu temsil ettiği varsayıl-maktadır.

6 Genel Kimya - III

Örneklemin ortalaması ( x ), bir popülasyondan seçilmiş belirli sayıda ölçüm sonuçlarının aritmetik ortalamasıdır. Aritmetik ortalama, ölçmelerden elde edilen sonuçların toplamının ölçüm sayısına bölümüdür. Her sonucun ortalamaya etkisi aynıdır. Ortalama x sembolü ile gösterilir.

Nxx

N

xx N

N

ii

++==

∑= ...11

Burada; x : Bir populasyondan seçilmiş belirli sayıda ölçüm sonuçlarının aritmetik ortalaması,

xi: Tekrarlanan ölçümlerin sonucu, N: Bir popülasyondan seçilmiş ölçümlerin sayısıdır.

Popülasyonun ortalaması (µ), sonsuza yakın tekrarlanan ölçümlerin aritmetik ortalamasıdır. Populasyonun ortalaması aşağıdaki formülle hesaplanır:

Nxx

N

xN

N

ii ++==

∑= ...11µ

Burada; µ: Sonsuza yakın tekrarlanan ölçümlerin aritmetik ortalaması, xi: Sonsuza yakın tekrarlanan ölçümlerin sonucu, N: Popülasyondaki toplam ölçme sayısıdır.

Örnek 1.1. Aşağıdaki analiz sonuçlarının örneklem ortalama değeri kaçtır?

Deney No 1 2 3 4 5 6

Sonuç 1,1668 1,1559 1,1833 1,1622 1,1713 1,1699

Çözüm:

1682,16

1699,11713,11622,11833,1559,11668,11 =+++++

==∑=

N

xx

N

ii

Analitik Kimyaya Giriş 7

Örneklem verileri, popülasyon verilerinden çok küçük olduğu için örneklem ortalaması popülasyon ortalamasından farklıdır. Çünkü örneklem verileri, sonsuza yakın sayıdaki veriyi tam olarak temsil etmemektedir. Örneklem sayısı (N) arttıkça örneklem ortalaması ( x ), popülasyon ortalamasına (µ); örneklem standart sapması (s) da, popülasyon standart sapmasına (σ) yaklaşır.

1.2.2. Ortanca Ortanca değer, deney sonuçları artan veya azalan sırada düzenlendikten sonra

en ortada kalan değerdir. Ölçüm sayısı çift sayıda ise ortadaki iki değerin ortala-ması ortancadır. Ortanca değer her sonuçtan etkilenmez. Böylece sapan değerin etkisi kalmaz.

Örnek 1.2. Aşağıdaki analiz sonuçlarının ortanca değeri kaçtır?

Deney No 1 2 3 4 5 6

Sonuç 1,1668 1,1559 1,1833 1,1622 1,1713 1,1699

Çözüm: Önce deney sonuçları küçükten büyüğe sıralanır.

1,1559 1,1622 1,1668 1,1699 1,1713 1,1833

1684,12

1699116681deger Ortanca =+

=, ,

1.2.3. Doğruluk Doğruluk, bir deney sonucunun doğru kabul edilen değere yakınlığını gösterir.

Doğruluk, mutlak veya bağıl hata ile verilir.

txx −=hataMutlak

Yüzde bağıl hata, 100 x BH%t

t

x- xx

=

Burada;

x : Örneklem ortalaması,

8 Genel Kimya - III

xt: gerçek veya gerçek kabul edilen değerdir. Hatanın işareti negatif veya pozitif olabilir.

Örnek 1.3. Aşağıdaki analiz sonuçları için doğru kabul edilen değer (xt) 1,1724 olduğuna göre mutlak ve yüzde bağıl hata kaçtır?

Deney No 1 2 3 4 5 6

Sonuç 1,1668 1,1559 1,1833 1,1622 1,1713 1,1699

Çözüm: 1682,1x = olarak bulunmuştu.

0042,01724,11682,1hataMutlak =−=−= txx

=−

=−

= 100x1724,1

1724,11682,1100xx%t

t

xxHataBağıl –%0,358

1.2.4. Kesinlik Kesinlik, sonuçların tekrarlanabilirliğinin bir ölçüsü olup, aynı yolla elde edi-

len sonuçların birbirine yakınlığını gösterir. Verilerin kesinliği standart sapma ile bulunabilir.

Standart sapma, s, ortalamadan sapmaların karelerinin toplamının serbestlik derecesine oranıdır.

( )1N

xx

s

N

1i

2i

−

−

=∑=

Ölçüm sayısı n > 20 ise, hesaplanan standart sapma gerçek standart sapma, σ, olarak kabul edilir ve aşağıdaki şekilde hesaplanır.

( )

N

x

=

N

1=i

2i∑ µ−

σ

Burada µ: popülasyonun ortalama değeridir. Standart sapma ne kadar küçük ise deney sonuçlarının kesinliği o kadar iyidir.

Analitik Kimyaya Giriş 9

Örnek 1.4. Aşağıdaki sonuçları göre bu analiz için standart sapma kaçtır?

Deney No 1 2 3 4 5 6

Sonuç 3,16 3,35 3,28 3,22 3,20 3,34

Çözüm: 26,36

34,320,322,328,335,316,3N

x

x

N

1ii

=+++++==∑=

)xx( i − 2i )xx( −

3,16 -0,1 0,01

3,35 0,09 0,0081

3,28 0,02 0,0004

3,22 -0,04 0,0016

3,2 -0,06 0,0036

3,34 0,08 0,0064

( )∑=

−N

1i

2i xx =

0,0301

( )08,0

160301,0

1N

xx

s

N

1i

2i

=−

=−

−

=∑=

1.2.5. Ortalamanın Standart Sapması Her bir ortalamanın standart sapması, ortalamanın standart hatası olarak ta-

nımlanır ve sm ile gösterilir. Ortalamanın standart hatası aşağıdaki formülle hesap-lanır.

Nssm =