Analitikai Kémia

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOKKomplexképződéssel kapcsolatos alapfogalmak (általános kémia, szervetlen

kémia)

- Komplex vegyület, központi ion, ligandum, koordinációs szám

- Szolvátkomplexek, akvakomplexek- Koordinációs szféra, koordinációs szám, koordinációs geometria- Donorcsoport, donoratom, egyfogú, többfogú, ambidentát ligandumok- Kelátkomplexek, keláteffektus- Protonkomplexek, protonált komplexek- Törzskomplexek, vegyes ligandumú komplexek

M + L MLFémion

(központi atom)Lewis sav

LigandumLewis bázis Komplex

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOKKomplex vegyületek nevezéktana

kationos komplexek: pl. [Ag(NH3)2]+ - diamin-ezüst(I)-ion [Cu(H2O)6)]2+ - hexakva-réz(II)-ion

anionos komplexek: pl. [Ag(CN)2]- - diciano-argentát(I)-ion [HgI4)]2- - tetrajodo-merkurát(II)-ion [Fe(CN)6]3- - hexaciano-ferrát(III)-ion

koord. szám (görögül) ligandum neve

(görögül) fémion neve (magyarul)

fémion töltése(magyarul)

koord. szám (görögül) ligandum neve

(magyarul) + “o” képzőfémion neve (görögül) + “át” képző

fémion töltése(magyarul)

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK

Lépcsőzetes komplexképződési egyensúlyok

Lépcsőzetes stabilitási állandók (Ki):

LM

MLKML M + L ML

ML + L ML2

MLN-1 + L MLN

...

LML

MLKML 2

2

...

LML

MLKN

NMLN

1

MLKK 1 22 MLKK ; ;………;NMLN KK

Hasonlóság a többértékű bázisok lépcsőzetes protonálódási folyamataihoz: protonkomplexek. (Összevetés savak lépcsőzetes disszociációjával.)

Az egymást követő lépcsőket jellemző asszociációs állandók egyre kisebbek: K1 > K2 > … > KN


A komplexek közvetlen képződése komponenseikből

Kumulatív (bruttó) stabilitási állandók; stabilitási szorzatok vagy komplexszorzatok (i):

LM

MLML

M + L ML

M + 2L ML2

M + NL MLN

...

2

22 LM

MLML

...

N

NML LM

MLN

ML 1 22 ML ; ;………;NMLN


22 2

22MLMLML LM

MLLML

MLLM

MLKK

...

A lépcsőzetes és a kumulatív komplexstabilitási állandók kapcsolata

MLML LM

MLK

NN MLMLMLML KKK ...2

1 < 2 < … < N


...

Koncentráció eloszlási görbékAnyagmérleg: cM = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLN]

NNM

M LLLcMx

...11

221

A fenti egyenletbe behelyettesítjük az egyes komplexféleségek egyensúlyi koncentrációinak a i állandók segítségével megadott kifejezését:

cM = [M] + 1 [M][L] + 2 [M][L]2 + … + N [M][L]N cM = [M] (1 + 1 [L] + 2 [L]2 + … + N [L]N)

NicMLx

M

iMLi

,...,2,1,0, NNM

ML LLLL

cMLx

...1 2

21

1

N

N

NN

M

NML LLL

Lc

MLxN

...1 221

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOKKoncentráció eloszlási görbék

K1/K2 = 2,67; K2/K3 = 2,25; K3/K4 = 2,67

Lépcsőzetes stabilitási állandók statisztikus arányai:

jNjjjN

KK

j

j

11

1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

91215

-logL

xM

ML2ML

M

ML3

ML4


Statisztikus: K1/K2 = 2,67; K2/K3 = 2,25; K3/K4 = 2,67

Cd2+ - I– rendszer: Hg2+ - I– rendszer: K1/K2 = 20,4; K2/K3 = 0,04; K3/K4 = 4,67 K1/K2 = 83,5; K2/K3 = 1,9107; K3/K4 = 20,0

K LogK log K LogK logML 72,4 1,86 1,86 7,431012 12,87 12,87ML2 3,55 0,55 2,41 8,901010 10,95 23,82ML3 88,8 1,94 5,36 4,68103 3,67 27,49ML4 19,0 1,28 6,64 234 2,37 29,86

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

01234

-logL

x M

M ML4

ML3ML

ML20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

03691215

-logL

x MML2MLM ML3 ML4


Ha nagy ligandumfelesleget alkalmazunk és az MLN komplex stabilitása elég nagy, akkor:

cM [MLN]

NNN

M LMLMx

1

Ahol [L] a ligandumfelesleg koncentrációja [L] cL - N[MLN] Analitikai alkalmazás lehetősége (?).

(Vegyük észre, hogy: cL = [L] + [ML] + 2 [ML2] + … + N[MLN]

a ligandum elhanyagolásmentes anyagmérlege.)

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása

Minőségi analízispéldák szervetlen kémiai tanulmányokból

Mennyiségi analízistitrimetriás módszerek (komplexometria, kelatometria) (+ később fogunk rájuk visszatérni:gravimetriás módszerekredoxi reakciók szelektívvé tétele - álcázásioncserés elválasztások)

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása

A B Clg1 20 12 8lg2 - 20 14lg3 - - 18lg4 - - 20

cM = 0,1 McL = 0,1 M

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150

Titráltsági fok / %

pM

A

B

C

KOMPLEXOMETRIA

A lépcsőzetes komplexképződési reakciók: nem egyértelműek (lépcsőzetesség miatt többféle termék

egyidejűen jelen van az ekvivalencia- pontban is)

nem sztöchiometrikusak (ligandumfelesleg szükséges a reakció teljessé tételéhez)

Többfogú ligandumok alkalmazásának szükségessége:csak nagy stabilitású ML kelátkomplex képződik.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria

Schwarzenbach: többfogú ligandumok (komplexonátok)(pl. NTA, EDTA, CDTA EGTA, stb.) –

nincs velük ilyen gond, mert:

- alkálifémek és Ag+ kivételével (az Ag+ nem képez kelátkomplexet)

minden fémionnal stabilis komplexet képeznek

- mindig 1:1 összetételű komplex képződik

- nagy egyensúlyi stabilitás

- gyors reakciók (kivétel Al3+ és különösen Cr3+, Co3+)

- a végpont jól jelezhető (pl. vizuálisan fémindikátorokkal)



Kelátkomplexképző többfogú ligandumok:

N+

CH2

CH2

CH2

H

COOH

COO-

COOH

N+

CH2

H

CH2

CH2

COO-

COOH

CH2N+H

CH2

CH2

-OOC

HOOC

N+

CH2

H

CH2

CH

COO-

COOH

CHN+H

CH2

CH2

-OOC

HOOC

NTA (nitrilo-triecetsav)

EDTA (etiléndiamin- tetraecetsav)

CDTA (ciklohexándiamin- tetraecetsav)


Kelátkomplexképző többfogú ligandumok:

M-EDTA komplexek stabilitása:+3 oxidációs állapotú fémionnal lg > 20+2 oxidációs állapotú átmenetifém-ionnal lg ~ 10-20 +2 oxidációs állapotú alkáliföldfém-ionnal lg > 8-10

NCH2

CH2C

OOC

N

CH2 CH2

CH2

CH2M

O

O

C

O

OOOC

2-

M2+-EDTA kelátkomplexek szerkezete:


Keláteffektuslg H (kJ/mol) S (J/molK)

[Cu(NH3)4] 13,0 -99 -83

[Cu(en)2] 19,6 -102 +33

[Cu(ten)] 20,1 -96 +63

Első közelítésben: entrópiaeffektus[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O

[Cu(H2O)6]2+ + ten = [Cu(ten) (H2O)2]2+ + 4H2O

[M(NH3)2(H2O)4] + en = [M(en) (H2O)4] + 2 NH3

NH2

NH2

Cu

H2N

H2N

NH3

NH3

Cu

H3N

H3N

NH2

NH2

Cu

HN

HN

A kelátképző ligandum koordinálódása során a molekuláris rendezetlenség jelentősen nő, ami + S hozzájárulást jelent a G csökkenéshez.


A látszólagos stabilitási állandó és jelentőségeAz analitikai eljárás alapjául választott M + L ML reakció mellett egyéb reakciók is lejátszódhatnak az oldatban az M, L ill. ML részvételével:

Ezek általában az MA komplexre nézve „stabilitás csökkentő” tényezőként szerepelnek, mivel növelik a komplex disszociációjának, illetve csökkentik a képződésének mértékét.

M + L ML

+ xOH-

M(OH)x

hidrolízis

+ nA

MAn

egyéb komplexképző

+ jH+

HjA

protonálódás

+ nA+ jH++ xOH-

ML(OH)x MLAnMLHj

hidrolízis egyéb komplexképző

protonálódás


A látszólagos stabilitási állandó és jelentőségeA zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’):

LM

MLK

......1 )(

221

OHAA

MM

OHM

termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó[M’]: Az L komplexképzővel nem reagált fémion koncentrációja (látszólagos fémion-koncentráció):

...)(...2 OHMMAMAMM

LM

LMK

M =

M csak a jelenlévő egyéb komplexképző (A, OH-) koncentrációjától függ.

M 1



LM

MLK

...1

2

2

HHLL

LHHL

termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó[L’]: Az M fémionnal nem reagált ligandum koncentrációja (látszólagos ligandum-koncentráció):

...2 LHHLLL

LM

LMK

L =

L csak az oldat pH-jától függ (protonálódási folyamatok).

L 1


A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

0

5

10

15

20

25

0 5 10pH

logEDTA

0

5

10

15

20

25

0 5 10pH

logCd



LM

MLK

...1

ML

LM

termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó[ML’]: Az ML komplex „összkoncentrációja” beleértve a mellékreakcióba lépett komplexekét is (látszólagos komplexkoncentráció):

......)(... MLAOHMLMLHMLLM

LM

LMK

ML =

ML függ az oldat pH-jától és a jelenlévő egyéb komplexképzők (A, OH-) koncentrációjától .

ML 1

Pontszerzési lehetőség: egészítse ki a fenti egyenletet!



LM

MLK

ML

LM

termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó

LM

LMK

ML = MM

M = LL

L =

LM

ML

LM

ML KLM

MLK

Figyeljük meg, hogy az αM és αL csökkenti, míg az αML növeli a Látszólagos stabilitási állandó értékét.



Amennyiben egyáltalán nem játszódnak le zavaró mellékreakciók, minden = 1, azaz K = K’. Egyéb esetekben az 1, és értéke a mellékreakciókat előidéző komponensek egyensúlyi koncentrációi és a mellékreakciókra jellemző egyensúlyi állandók ismeretében számítható. K’ tehát adott körülmények (pH, cA) között állandó, de e körülmények megváltozása során értéke változik. Ha viszont e körülményeket állandó értéken tartjuk, akkor az ML komplex képződésére vonatkozó számítások során a látszólagos stabilitási álladót ugyanolyan módon használhatjuk, mint a termodinamikai állandót mellékreakciók hiányában.

LM

MLKK



0

5

10

15

20

25

0 5 10pH

logEDTA

0

5

10

15

20

25

0 5 10pH

logCd

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10pH

log'CdEDTA

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaKomplexometriás titrálási görbe számítása

1. ekvivalenciapont előtti tartomány

KcM M

)1( acM M

Ka

M)1(

1

2. ekvivalenciapont

3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat

Ahol a = 0 - 1 vagy 0 - 100% közötti érték: a titráltság foka. A cM számítása a kiindulási fémion-koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve.

Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a fenti 3. ponthoz tartozó egyenlet?

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaKomplexometriás titrálási görbe számítása

10 ml 0,1 M Zn2+ oldatot titrálunk 0,1 M EDTA oldattal; pH = 8, K’ = 1016

V (mL) a(%) [Zn2+’](M) pM’0 0 0,1 15 50 0,0333 1,489 90 5,26.10-3 2,289,9 99 5,03.10-4 3,30

9,99 99,9 5,05.10-5 4,3010 100 2,24.10-8 7,3510,01 100,1 10-13 13,010,1 101 10-14 14,011 110 10-15 15,015 150 2.10-16 15,7


K csökkenése

Komplexometriás titrálási görbék

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150


pM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150


pM

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaKomplexometriás titrálási görbék

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150


pM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150


pM

cM csökkenése


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150


pM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150


pM

cL növekedése


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150


pM pH változása?



0

5

10

15

20

25

0 5 10pH

logEDTA

0

5

10

15

20

25

0 5 10pH

logCd

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10pH

log'CdEDTA

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaKomplexometriás indikátorok

- A vizuális indikátorok szerves festékmolekulák, melyek az indikálni kívánt fémionnal a nem koordinált formájuktól eltérő színű komplexet képeznek - “fémindikátorok”.

- A fémion-indikátor komplex (MI) stabilitása elég nagy ahhoz, hogy kis fémion-koncentrációt is jelezzen, de kisebb, mint a fémion-mérőoldat komplex (ML) stabilitása (lgKML - lgKMI > 4). Így az ekvivalenciapontig a mérőoldat teljesen kiszorítja az indikátort a fémkomplexéből, és a szabad indikátor színe látszik. Az ilyen indikátor nem fogyaszt mérőoldatot!

- Az indikátorok színe sav-bázis sajátságaik miatt a pH-tól is függ. Emiatt a pH helyes megválasztásával színváltásuk kontrasztosabbá tehető - “pufferolás”.


pl. eriokrómfekete T

Példák további komplexometriás indikátorokra:metiltimolkék, xilenolnarancs, murexid, pirokatechin-ibolya, tiron, szulfoszalicilsav, stb.

N N-O3S

O2N

OH HO

pKs1 = 6,3; pKs2 = 11,55 Színe: pH < 6: pirospH ~ 7-11: kékpH > 12: narancsvörösFémionok: Cd2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+

pH ~ 10Színátcsapás: borvörös kék


2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150


pM

ZnI+L=ZnL+Ipiros kék

c(NH3) = 0,1 mol/dm3

c(NH3) = 0,01 mol/dm3

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaA komplexképződési reakciók szelektívvé tétele

1. A pH változtatásával: A nagyobb stabilitású komplexek savasabb pH-n is mérhetők (lgK’ még elég nagy), amikor a kisebb stabilitásúak már nem titrálhatók a komplexképző mérőoldattal. Pl. Bi3+-ionok és +2 oxidációs álalpotú fémionok meghatározása egymás mellett.

Szelektív reakciók az anyagoknak csak körülhatárolt számával mennek végbe a kísérőanyagoktól függetlenül.

2. Maszkírozással: A maszkírozni kívánt fémiont a tirtálószernél stabilisabb komplexbe visszük és a többi fémiont mérjük. Pl. Al3+ ionok tironnal, F--dal, vagy 3d átmenetifém-ionok CN--dal. A cianokomplexek “demaszkírozása” formaldehiddel történhet:

[Cd(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO Cd2+ + 4HOCH2CN

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaA komplexképződési reakciók szelektívvé tétele

3. Oxidációs állapot megváltoztatásával: Változó oxidációs számú fémionok titrálószerrel alkotott komplexének stabilitása az oxidációs állapottal változtatható. Pl. Bi3+ és Fe3+ egymás melletti titrálása (Fe3+ redukciója aszkorbinsavval Fe2+-vé.)

Szelektív reakciók az anyagoknak csak körülhatárolt számával mennek végbe a kísérőanyagoktól függetlenül.

4. Csapadékképződési reakcióval: a zavaró fémiont specifikus lecsapószerel eltávolítjuk. Pl. Ba2+ ionok SO4

2--ionokkal, Mg2+ ionok OH--ionokkal szelektíven eltávolíthatók.

5. Lassú ligandumcsere esetén a reakciósebességek különbözőségét kihasználva: pl. kinetikailag inert Cr3+, Co3+ komplexek mellett más labilis fémionok meghatározhatók.

Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - KomplexometriaA komplexometria gyakorlata

Mérőoldat: EDTA, CDTA dinátrium sója (0,02 M)(pontos hatóérték megállapítása: Pb(NO3)2 -tal, vagy HCl

ban oldott fémcinkkel)

pH beállítása pufferekkel: pH ~ 12: NaOH

pH ~ 10: NH3/NH4+

pH ~ 6: urotropin

Indikátorok: poralakban, KNO3-tal (inert só hígítás) eldörzsölve

Segédkomplexképzők: pl. tartarát ion, ammónia,


1. Közvetlen titrálások: pl.

Ca2+: pH ~ 12, murexid, v. metiltimolkék indikátorCa2+ + Mg2+ egymás mellett: pH ~ 12, murexid mellett csak a Ca2+ mérhető. A Mg2+-

ot hidroxokomplex-képződési egyensúlya és a murexid alkalmatlansága miatt nem mérjük. Átsavanyítás, majd pH~10-re állítás után eriokrómfekete T mellett a Mg2+ mérhető.

Ca2+ + Mg2+ együtt (vízkeménység): pH~10 NH3/NH4+ puffer, eriokrómfekete T

mellett

A komplexometria gyakorlata

2. Visszaméréses titrálások: A komplexképződés lassú, nincs megfelelő indikátor, pl.

Al3+: (lgKAlEDTA = 16,1), visszamérés Zn2+-vel (lgKZnEDTA = 16,5)

A visszamérő komplex stabilitása ne legyen nagyobb a mérendőnél.


3. Kiszorításos titrálások: Nincs megfelelő indikátor, ill. a képződő ML komplex stabilitása kicsi, pl.

Kis mennyiségű Ca2+: MgEDTA feleslegben Mg2+ mérhető eriokrómfekete T indikátorralAg+: Nem képez kelátot EDTA-val

2Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+

A Ni2+ már mérhető EDTA-val.


4. Közvetett titrálások: A meghatározandó anyag nem képez komplexet, pl.

SO42-: fölös mennyiségű Ba2+-mal leválasztjuk, a Ba2+ felesleget

komplexometriásan visszamérjük EDTA-val



5. Összetett titrálások: komponensek meghatározása egymás mellett, pl.

Ca2+ és Mg2+ egymás mellett: lásd előbb

Cu2+ és Zn2+ egymás mellett: a két fémion együtt mérhető pH ~ 10 körül murexid indikátor mellett. Ha a Cu2+-t tiocianát (rodanid) jelenlétében aszkorbinsavval redukáljuk, a Cu(I) CuSCN csapadék formájában leválik, így a Zn2+ mérhető metiltimolkék indikátor mellett.

Titrálások egyéb szervetlen komplexképzőkkel

•Titrálószer Meghatározandó ion Megjegyzés•Hg(NO3)2 Br-, Cl-, SCN-, CN- Semleges Hg(II) komplexek

képződnek, különböző indikátorok

•AgNO3 CN- [Ag(CN)2]- képződik, indikátor: I-

•NiSO4 CN- [Ni(CN)4]2- képződik, indikátor: AgI

•KCN Cu2+, Hg2+, Ni2+ Cianokomplexek képződnek, különböző indikátorok

Documents

Analitikai Kémia